CN1108316C - 乙烯－丙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

乙烯－丙烯共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

乙烯与C3-C10α-烯烃，在液态单体悬浮液中，在通过沉淀以下物质得到的含钒化合物催化剂存在下，在乙烯或α-烯烃的气氛中的聚合方法：a)氧化态3到5的钒的化合物，与b)一种从具有通式RnAlXm选出的一种化合物的基本上为烃的溶液，其中R为一个C1-C20的烷基，X为一种卤素，m+n＝3，n为0到2的一个整数。

Description

乙烯-丙烯共聚物的制备方法
本发明涉及乙烯丙烯(EP)弹性体共聚物和乙烯丙烯丁二烯(EPDM)弹性体在非均相类型的过程中，例如：悬浮液或气相，优选悬浮液，的制备方法。
目前，乙烯-丙烯弹性体共聚物是在溶液中和在淤浆相中，在钒催化剂存在下制备的。因为聚合物的不规则增长，所以此项技术有使聚合反应器大量结垢的缺点。
另一方面，有许多专利文件声称载体上的钒催化剂可以解决这个问题。例如：GB-A-1.309.303叙述了一个方法，其中聚合在包含一种单体的液态介质中并且在一种包含一种有IVB，VB，VIB族金属卤化物和一种有机金属卤化物的齐格勒那塔类型的有载体的催化剂存在下进行。
但是，使用有载体的催化剂的方法有一个缺点，得到的聚合物包含催化剂载体。
现在发现一个方法克服上述缺点，该方法能生产出不使反应器产生结垢的形态的共聚物，并且不会产生催化剂载体对聚合物的污染。
鉴于此，本发明涉及乙烯与C3-C10α-烯烃，优选丙烯，并可能与非共轭二烯烃的聚合方法，以上方法在液态单体悬浮液中，在含钒催化剂和基本上由一种铝有机化合物组成的共催化剂和任选在一种卤化物助催化剂的存在下进行，其特点在于以上含钒催化剂(不溶于反应环境中)是通过在乙烯或α-烯烃的气氛中混合a)和b)得到的沉淀物。
a)氧化价态3到5的钒化合物，优选上述钒化合物的溶液或悬浮液，和；
b)一种含有从具有通式(I)RnAlXm的化合物中选出的一种化合物的基本上为烃的溶液，其中R代表C1-C20烷基，X代表一种卤素，m+n＝3，n为0-2之间的一个整数。
当步(a)的钒化合物是以悬浮液的形式，上述钒化合物必须具有小于200微米的微粒，优选小于30微米。但优选使用的钒化合物能溶于烃，也可使用钒盐混合物。
对于本发明的方法，在乙烯和α-烯烃气氛中铝化合物和钒化合物之间的相互反应产生了一个预聚合催化剂种，不溶于基本上为烃的溶剂环境中。
在乙烯气氛中钒和烷基铝的反应时间，在几分钟到几个小时之间，一般在2分钟到2个小时之间，其选择与预聚合速率有关。
进行预聚合是为了使预聚合物和钒的重量比在2到150之间，优选6到35之间，更优选8到15之间。
上述处理在一个宽的温度范围内进行，从-30℃到80℃，优选15℃到28℃。
因此，形成的催化剂种可以保存并在以悬浮液的形式直接使用，正如上述方法得到的一样；另外还可以过滤并干燥得到的催化沉淀物，在这种情况下钒催化剂化合物将被重新分散在需要的溶液中。
组分(a)和(b)的混合可在高于或低于常压下进行，或在乙烯或α-烯烃的压力下，一般低于10个大气压，优选常压。
在优选的实施方案中，具有分子式(I)的铝化合物与钒化合物的摩尔比在1-20之间，优选1.5到5。
这些盐中的典型的实施例是三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒，醇氧钒，例如：VOCl3，VOCl2(OBu)和VO(OEt)3；四卤化钒和烷氧基卤化钒，例如：VCl4和VCl3O(Bu)；乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒，例如V(acac)3，VOCl2(acac)，VOCl(acac)2，其中acac为乙酰丙酮基；卤化钒和路易斯碱的络和物，例如：VCl3·2THF，此处THF为四氢呋喃。
在优选的实施方案中钒化合物是乙酰丙酮V(III)。
对于具有通式(I)的铝化合物，烷基氯化铝，例如：Al(C2H5)2Cl，Al(C2H5)Cl3，特别适用。
为了制得本发明的催化剂，钒化合物和有通式(I)的铝化合物的溶液的接触必须在乙烯或乙烯-α-烯烃的气氛中进行。实际上，在没有乙烯或α-烯烃情况下得到的沉淀物没有本发明的沉淀物有效。
制备过程的最后，得到的催化剂微粒包有一层均聚或共聚物，其基本是一种预聚合催化剂。
用上述方法得到的催化剂与具有通式(I)的共催化剂一起用于乙丙共聚物的制备，这是本领域技术人员众所周知的。烷基氯化铝，例如：Al(C2H5)2Cl，Al(C2H5)Cl2，特别适用，最优选是二乙基氯化铝。
铝共催化剂和钒化合物之间的摩尔比可以从5变化到1000，优选9到60。这些比例与非预聚合催化剂存在下的比例接近。
本领域技术人员众所周知，在共聚合过程中，优选同时使用催化活化剂。这些活化剂一般属于氯化有机化合物一类，例如：乙基三氯乙酸，正丁基全氯丁烯酸酯，二乙基二氯丙二酸酯，四氯化碳，三氯甲烷。活化剂和钒的摩尔比可以在0/1到1000/1之间变化，优选0.5/1到40/1之间，更优选1/1到10/1之间。
本发明的聚合过程优选悬浮聚合，在聚合物基本不溶的反应介质中进行。优选的实施方案中，反应介质一般由一种共聚单体组成，向单体中任意加入一种饱和烃作为稀释剂，例如：丙烷，丁烷，戊烷，己烷或芳族化合物，优选丙烷。
聚合温度保持在-5℃到65℃之间，优选25℃到50℃之间。接触时间从10分钟到6个小时，优选15分钟到1小时。
聚合一般在氢气作为分子量阻滞剂和调节剂的条件下进行，在总压0.5到10兆帕之间进行，优选0.8到3兆帕，乙烯和氢气的分压比高于4，优选高于20。另外其他化合物也可以作为分子量调节剂，例如：二乙基锌。
用本发明的方法制得的弹性体共聚物含有35wt％到85wt％的乙烯，优选45wt％到75wt％，并且在135℃下，邻二氯苯中测定的特性粘度在0.5到6dl/g之间，优选1到3dl/g。以上乙丙弹性体共聚物也可以包括其它更高α-烯烃，一般不超过20wt％，通常少于10wt％，更高α-烯烃指有4到10个碳原子的α-烯烃，例如：丁烯-1，戊烯-1，己烯-1。
本领域专家们众所周知，乙烯和丙烯可以与非共轭二烯烃共聚，提供(EPDM)弹性体三元共聚物，这些三元共聚单体可以从以下选择：
线性链的二烯类，例如：1，4-己二烯和1，6-辛二烯：
带支链的无环二烯类，例如：5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯；
单环的脂环二烯类，例如1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯，1，5-环十二碳二烯。
有脂肪族稠环或桥环的二烯类，例如：甲基四氢茚，双环戊二烯，双环〔2，2，1〕庚-2，5-2，5-二烯，链烯基、亚烷基、环链烯基和环亚烷基降冰片烯，例如：5-亚甲基-2-降冰片烯；5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)；5-丙烯基-2-降冰片烯。
用来制备这些共聚物的典型非共轭二烯中，优选应变环上至少含有一个双键的二烯，更优选5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
以上非共轭二烯存在最大量是20wt％，优选12wt％。
同样条件下，本发明的方法保证共聚物和三元共聚物产品以可细分的形式和可控形态，从而导致聚合反应器很少结垢。另外，本发明的方法制备的聚合物可以用一种比以前工艺更简单的工艺进入下游反应器加工，这个工艺利用微粒的物理形状和流动特性。
与同一专利申请人在文件IT-AMi94A 025 28中描述的载体催化剂相比，本发明的方法有明显的优点。第一个优点是聚合物没有大约2000-4000ppm的硅或其他惰性载体。第二个优点是本发明的催化剂用非常简单方法制备，没有制备载体催化剂的复杂性。实际上，载体的浸渍阶段非常复杂，主要从工业角度来看是因为大量干的粉末引入进反应器，接下来反应器内部需要搅拌。
以下实施例有助于更好理解本发明.
实施例
所有试剂都是工业化生产出来的。聚合中使用的溶剂和活化剂都在氮气下脱气并且在氧化铝和分子筛中脱除水。铝的有机化合物在己烷稀溶液中使用。
共聚物特点如下：
A)组成：用红外分析确定，聚合物呈片状，厚度0.2mm，使用1760型Perkin Elmer FTIR分光光度计。
丙烯的含量通过测定4390和4255cm-1的光谱带吸收比例并且使用标准聚合物得到的校正曲线来确定。
B)特性粘度在135℃下在邻二氯苯中测定。
C)门尼粘度ML(1+4)参照ASTM-D1646-87在125℃下测定。
D)熔融热，与共聚物结晶度有关，通过DSC测定，使用Perklin-Elmer DSC 37仪器，在惰性气体中，扫描速率20℃/min条件下测定。
各表中结晶度数据是通过将共聚物的熔融热和与280J 7g同样得到聚丙烯的熔融热相联系得到的。
E)聚合反应器的结垢程度通过在聚合过程最后，蒸发掉反应介质后，观察产品的形态而决定的。
当没有微粒时，程度是“D”。
当聚合物以微粒形式摄入(熔入)聚合主体中，程度是“C”。
当聚合物以易于细分的、均一的但是相互关联的微粒形式存在时，程度是“B”。
当聚合物以完全独立并且自由流动的微粒存在，程度是“A”。
C/D的比值与这些聚合物有关，它们大多数是类型“D”；然而有一些微粒被摄入聚合主体中。
B/C的比值与这些聚合物有关，它们部分以熔融微粒在聚合主体中存在并且部分独立但彼此相连。
A/B的比值与这些聚合物有关，它们中微粒易于区分并且独立，仅仅是部分相互联系，即易于移动。
比较实施例1-乙烯和丙烯的共聚合
830克液态丙烯放在2.8dm3的完全无水耐压且带有螺旋浆式搅拌器的反应器中，耐压反应器恒温在40℃，充满乙烯直至达到0.35兆帕超压并且然后加入另外0.01兆帕氢气。耐压反应器顶部的总压是1.91兆帕。
然后，将含有2.36毫摩尔的DEAC(二乙基氯化铝)己烷溶液和其次是溶于甲苯中的0.043毫摩尔的乙酰丙酮钒(III)和0.03毫摩尔的三氯乙酸乙酯注入耐压反应器中。
反应在恒温下进行，不断注入乙烯以保证总压恒定。
60分钟后单体被蒸发掉并且打开耐压反应器。结垢程度是“D”。
回收到38克聚合物。特性见表1。
比较实施例2
740克液态丙烯放在2.8dm3的完全无水耐压且带有螺旋浆搅拌器的反应器中。耐压反应器恒温在40℃，充满乙烯直至达到0.82兆帕的超压并且然后加入另外0.05兆帕氢气。耐压反应器顶部的总压是2.42兆帕。
然后将含有4.6毫摩尔的DEAC己烷溶液和其次溶于甲苯中的0.114毫摩尔的乙酰丙酮钒(III)和0.459毫摩尔三氯乙酸乙酯小部分分批地注入耐压反应器中。
反应在恒温下进行，不断加入乙烯以保证总压恒定。
60分钟后单体被蒸发掉并且打开耐压反应器。结垢程度是“C/D”。
回收到157克聚合物。
相关特性见表1。
实施例3
A)催化剂的制备
10毫升含有16.8g/l金属钒的乙酰丙酮钒(III)的甲苯溶液在N2中和电磁搅拌下注入试管中。
然后在乙烯气氛中，加入5毫升140g/l的DEAC己烷溶液(摩尔比铝/钒＝1.76)。
混合物搅拌10分钟，仍在乙烯气氛中，其间可以观察到乙烯的消耗。10分钟后，乙烯被氮气移走。得到非常细微的悬浮液，它很难倾析并且有钒含量11.2g/l。
B)乙烯和丙烯共聚合
将790克液态丙烯注入2.8dm3的完全无水耐压且带有螺旋浆搅拌器的反应器中。耐压反应器恒温在40℃，充满乙烯直至达到0.5兆帕的超压并且然后加入另外0.01兆帕氢气。耐压反应器顶部的总压是2.06兆帕。
然后将含有5.74毫摩尔DEAC的己烷溶液和其次以前制备的相当于悬浮于己烷中0.108毫摩尔钒的一整份催化剂和0.9毫摩尔三氯乙酸乙酯注入耐压反应器中。铝和钒的总摩尔比，考虑入制备催化剂步骤和实际聚合，等于54.9。
反应在恒温下进行，不断注入乙烯以保持总压恒定。
60分钟后单体被蒸发掉并且打开耐压反应器。结垢程度是“B”。
回收到140克聚合物。特性见表1。
实施例4-乙烯和丙烯的共聚合
将770克液态丙烯注入上述的耐压反应器中，耐压反应器恒温在40℃，充满乙烯直至达到0.658兆帕的超压并且然后注入另外0.05兆帕氢气。反应器顶部的总压是2.26兆帕。
然后将含有4.9毫摩尔DEAC的己烷溶液和其次如实施例3中悬浮于己烷中相当于0.098毫摩尔钒的一整份催化剂和0.78毫摩尔三氯乙酸乙酯不断注入耐压反应器中。反应在恒温下进行，不断注入乙烯以保持总压恒定。
60分钟后单体被蒸发并且打开耐压反应器。结垢程度是“B”。
回收到130克聚合物，其特性见表1
实施例5
A)催化剂的制备
将9.8毫升含16.8g/l金属钒的乙酰丙酮钒(III)的甲苯溶液在N2中和电磁搅拌下注入试管中。
然后将19.9毫升含有14.3毫升Isopar G(C9-C12异链烷烃的混合物)和5.6毫升140g/lDEAC的己烷溶液在乙烯气氛中加入(摩尔比铝/钒＝2.04)。
混合物保存在乙烯气氛中10分钟，其间可以观察到乙烯的消耗。10分钟后，乙烯被氮气移走，得到非常细微的悬浮液，它很难倾析并且有钒含量5.5g/l。
B)乙烯和丙烯共聚合
790克液态丙烯注入到耐压反应器中。耐压反应器控温在40℃，充满乙烯直至达到0.5兆帕的超压并且然后加入另外0.01兆帕的氢气。耐压反应器顶部的总压是2.06兆帕。
然后将含有5.74毫摩尔DEAC的己烷溶液和其次以前制备的悬浮于己烷中相当于0.108毫摩尔钒的一整份催化剂和0.9毫摩尔的三氯乙酸乙酯注入耐压反应器中。
反应在恒温下进行，不断注入乙烯以保持总压恒定。
60分钟后单体被蒸发并且打开耐压反应器，结垢程度是“B”。
得到120克聚合物，其特性见表1。
实施例6-乙烯-丙烯共聚合
将790克液态丙烯注入到以上描述的耐压反应器中。耐压反应器控温在40℃，充满乙烯直至达到0.5兆帕的超压并且然后加入另外0.01兆帕的氢气。耐压反应器顶部的总压为2.06兆帕。
然后将含5.76毫摩尔DEAC的己烷溶液和如实施例5中相当于0.108毫摩尔悬浮于己烷中的一整份催化剂和0.9毫摩尔三氯乙酸乙酯注入耐压容器中。铝与钒总摩尔比为55.2。
反应在恒温下进行，不断引入乙烯以保持总压恒定。
60分钟后蒸发掉单体，打开耐压反应器，结垢程度为“B”。
回收到110克聚合物，其特性见表1。
实施例7-乙烯和丙烯的共聚合
将740克液态丙烯注入如上所述的耐压反应器中。该反应器恒温在40℃，用乙烯充满直至达0.82兆帕的超压，然后加入另外的0.02兆帕氢气。
然后将含有2.88毫摩尔DEAC的己烷溶液和其次相当于悬浮于己烷中0.059毫摩尔钒的实施例5的一整份催化剂和0.468毫摩尔三氯乙酸乙酯注入耐压反应器中。(总铝/钒比＝50.9)。
反应在恒温下进行，不断注入乙烯以保持总压恒定。
60分钟后单体被蒸发掉并且打开耐压反应器。结垢程度是“A/B”。
回收到142克聚合物，其特性在表1。
                     表1实施例      wt％丙烯  ML(1+4)〔η〕(135℃)    产量    结晶度％
                  (125℃)      dl/g       kg/gv比较例1     43.4      47           1.7        17.3    0.87比较例2     35.4      30           1.4        27      3.813         43.8      35           1.7        25.4    0.374         40.5      18           1.3        26      1.715         42.7      33           1.55       21      0.336         41.3      41           1.30       20      0.357         35.7      48           1.80       47.2    ---
我们想指出的是在同一专利申请人的声称载体催化剂的专利申请IT-A-Mi 940 02528的实施例6和7中，催化的产量分别是20和21.1kg/gv。在以上专利申请描述的催化剂组成基础上，这分别与在聚合物中2700和3500ppm硅相关联，这些在本发明聚合物中是显然不存在的。
比较实施例8
将740克液态丙烯放入2.8dm3完全无水耐压且带有螺旋浆搅拌器的反应器中。耐压反应器恒温在40℃，充满乙烯直至达到0.82兆帕的超压并且然后加入另外0.02兆帕的氢气。耐压反应器顶部总压是2.4兆帕。
然后将含有3.9毫摩尔DEAC(二乙基氯化铝)的己烷溶液和其次悬浮于己烷中0.078毫摩尔乙酰丙酮钒(III)和含有0.63毫摩尔三氯乙酸乙酯的凡士林油注入耐压反应器中。
反应在恒温下进行，不断注入乙烯以保证总压恒定。
60分钟后，单体被蒸发掉并且耐压反应器被打开。结垢程度是“C/D”。
回收到122克聚合物，其特性见表2。
比较实施例9
将740g液态丙烯放入2.8dm3完全无水且带有螺旋桨搅拌器的耐压反应器中。耐压反应器恒温在40℃，充满乙烯直至达到0.82兆帕的超压并且然后加入另外0.02兆帕的氢气。耐压反应器顶部总压是2.4兆帕。
然后将含有3.9毫摩尔DEAC(二乙基氯化铝)的己烷溶液注入耐压反应器中并且其次是己烷悬浮液和沉淀物的凡士林油，该沉淀物是通过在氮气气氛中，将0.078毫摩尔的乙酰丙酮钒(III)加入到0.117毫摩尔的DEAC(总比例Al/V＝1.5)而得到的。然后将0.63毫摩尔的三氯乙酸乙酯加入耐压反应器中。
反应在恒温下进行，不断注入乙烯以保证总压恒定。
60分钟后单体被蒸发掉并且耐压反应器被打开。结垢程度是“B/C”。
回收到140克聚合物，其相应的特性见表2。
实施例10
A)催化剂的制备
将19.7克浓度1.18％钒的乙酰丙酮钒(III)在链烷烃油中悬浮液注入到一个玻璃烧瓶，在氮气下和机械搅拌，接着是40毫升isopar-(G9-C12异链烷烃)加入。
烧瓶充满乙烯，并且然后加入16毫升DEAC溶液，相当于在10毫升isopar-G和6毫升已烷中的0.85克D EAC(Al/V＝1.5)。
混合物在乙烯气氛中保留20分钟，期间可以观察到乙烯的消耗。20分钟后乙烯被氮气置换。
催化剂的悬浮液被倒入到试管中，然后在isopar-G中稀释，得到126毫升0.18％w/v的钒的悬浮液。
B)乙烯和丙烯的共聚合.
将740克液态丙烯放在2.8dm3完全无水且带有螺旋桨式搅拌器的耐压反应器。耐压反应器拉温在40℃，充满乙烯直至达到8.2巴的超压并且然后加入另外0.2巴氢气。耐压反应器顶部总压是24巴。
然后将含有3.9毫摩尔DEAC的己烷溶液和其次以前在乙烯气氛中制备的相当于0.078毫摩尔悬浮在己烷中钒的一整份催化剂和0.63毫摩尔三氯乙酸乙酯加入到耐压反应器中。
反应在恒温下进行，不断加入乙烯以保持总压恒定。
60分钟后单体被蒸发掉并且打开耐压反应器。结垢程度是“A/B”。
回收到186克聚合物，其相关特性见表2。
                      表2实施例    wt％丙烯    ML(1+4)    产量kg/gv    结晶度％
                  (125℃)8C        40.1        48         30.0         3.89C        41.8        31         35.0         2.410        40.5        33         46.5         2.5
实施例8C是指在乙酰丙酮钒悬浮液存在下和DEAC和活化剂存在下的聚合方法。
实施例9C指含有在氮气存在下用DEAC处理乙酰丙酮钒而沉淀得到的催化剂的催化体系存在下的聚合方法，并且因此没有预聚合。
实施例10是本发明的一部分并且与实施例9C的区别在于用铝处理钒是在乙烯环境中进行。
在所有实施例中(从8到10)，(钒+铝)与烯烃单体的总比例是基本不变的。
从表2的数据中可以清楚看到，本发明的方法制备的催化剂有较好的结果。

Claims (10)

1.乙烯与C3-C10α-烯烃，及非必须的非共轭二烯烃的聚合方法，该方法在液态单体悬浮液中进行，在含钒催化剂和由铝的有机化合物组成的共催化剂和非必须地在卤化物助催化剂存在下进行，其特征在于该含钒催化剂，不溶于反应环境，是在乙烯或α-烯烃的气氛中混合以下物质而得到的沉淀物，
a)氧化态3到5的钒的化合物；
b)一种从具有通式(I)RnAlXm的化合物中选出的一种化合物的为烃的溶液，其中R为一个C1-C20的烷基，X为一种卤素，m+n＝3，n为0到2之间的一个整数，
其中聚合在聚合物基本不溶的反应介质中进行，温度在-5℃到65℃之间，接触时间在10分钟到6小时之间，在氢气存在下，总压在0.5到10兆帕之间，乙烯和氢气的分压比大于4。
2.如权利要求1的方法，其特征在于钒化合物和铝化合物的混合是在乙烯的气氛中进行。
3.如权利要求1的方法，其特征在于钒化合物选自三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒，醇氧钒，乙酰丙酮氧钒；四卤化钒，烷氧基卤化钒、乙酰丙酮钒；卤化钒和路易斯碱之间的络合物。
4.如权利要求3的方法，其特征在于钒化合物是乙酰丙酮钒(III)。
5.如权利要求1的方法，其特征在于钒化合物存在于一种为烃的溶液或悬浮液中。
6.如权利要求1的方法，其特征在于铝化合物选自烷基氯化铝。
7.如权利要求1的方法，其特征在于具有分子式(I)的铝化合物与钒化合物的摩尔比是在1到20之间。
8.如权利要求1的方法，其特征在于(a)和(b)相互反应形成的沉淀物中预聚物和钒的重量比是在2到150之间。
9.如权利要求8的方法，其特征在于沉淀物中预聚物与钒的重量比是在6到35之间。
10.如权利要求1的方法，其特征在于使用悬浮液，反应介质包括非必须地稀释在饱和烃中的所述单体中的一种，温度在25℃到50℃之间，接触时间15分钟到1个小时，在氢气存在下，总压在0.8到3兆帕之间，乙烯和氢气分压比超过20。
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