CN1175589A - 预聚合固体催化剂及其制备和烯烃类非均相聚合的方法 - Google Patents

预聚合固体催化剂及其制备和烯烃类非均相聚合的方法 Download PDF

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Abstract

在弹性波辐照下,使烯烃在非均相体系中在烯烃聚合催化剂上预聚,制备高性能预聚固体催化剂,其中,以烯烃聚合催化剂中所含1毫摩尔的过渡金属为基准,预聚烯烃量不小于0.1克,弹性波最好是超声波。在烯烃的非均相聚合中,在预聚固体催化剂存在下,使烯烃淤浆聚合或气相聚合。在弹性波辐照下进行烯烃的非均相聚合。因此可稳定地进行烯烃的非均相聚合并能获得性能均一和高质量的聚烯烃。

Description

预聚合固体催化剂及其制备和烯烃类非均相聚合的方法
本发明涉及高性能预聚固体催化剂及其制备方法。本发明还涉及高质量聚烯烃的非均相聚合方法。
已知的生产聚烯烃的方法有，在液相均相体系中进行聚合反应的溶液聚合法，在固-液非均相体系进行聚合反应的淤浆聚合法，在气-固非均相体系进行聚合反应的气相聚合法。其中，溶液聚合法(均相聚合法)能提供高质量聚烯烃，但由于其反应器趋于放大，和需要大规模的溶剂回收和提纯设备，这种方法的经济性并非总是最好。
另一方面，在如淤浆聚合法或气相聚合法的非均相聚合方法中，回收和提纯溶剂的设备是不必要的或可以是极小规模，因此能简化和有效地生产聚烯烃，使其具有经济优势。
在烯烃聚合反应中，一般使用含过渡金属如钛和锆的过渡金属化合物作为催化组分。然而，如果在非均相聚合体系中就这样使用这些催化剂组分，可能产生串状聚烯烃或产生的聚烯烃会粘附在反应器壁上，引起操作困难。在这样的情况下，难以进行稳定的聚合反应。
这些问题的解决可通过预先制成固体催化剂，即催化剂组分载在一种颗粒状载体上，如二氧化硅，载体具有不小于一定值的粒径(一般为几十微米)，并在反应中使用这种催化剂。然而，当催化剂组分载在颗粒状载体上时，有时会减小催化效率，从而降低催化活性。
在使用固体催化剂的非均相聚合中，反应单体(烯烃)渗透和扩散到含聚合催化组分的固体聚合物中，并发生反应。但在某些情况下，单体不是均匀地扩散到在固体聚合物中的聚合催化剂的活性位点，从而引起单体浓度的不均匀分布。结果，难以获得性能均一的聚烯烃，产生的聚烯烃一般其质量较均相聚合获得的差。
对用于非均相聚合的聚合固体催化剂，已知如果使用颗粒性能均一的聚合催化剂，就能获得颗粒性能均一的聚烯烃。
因此，在非均相聚合反应中，要求能易于获得具有较小粒径和优良颗粒性能的固体催化剂。在非均相聚合反应中使用这样的固体催化剂，除了可获得高质量和颗粒性能均一的聚烯烃，还能实现稳定的聚合反应。因此，研制这样的固体催化剂具有很大的工业价值。
在上述的情况下，本发明人致力于研究烯烃聚合的固体催化剂。结果他们发现，当在弹性波辐照下烯烃在非均相体系中预聚合到烯烃聚合催化剂上时，可容易地获得高性能预聚固体催化剂，在预聚过程中不会使聚烯烃粘附到反应器壁上，或产生串状聚烯烃。本发明人还发现在淤浆聚合法或气相聚合法中使用该预聚固体催化剂能够进行稳定的聚合反应，并获得性能均一和高质量的聚烯烃。基于上述发现，完成了本发明。
本发明的目的是提供一种高性能预聚固体催化剂及其制备方法，和用于稳定进行烯烃的非均相聚合的方法。
根据本发明制备预聚固体催化剂的方法包括在弹性波辐照下，使烯烃在非均相体系中在烯烃聚合催化剂上聚合。
根据本发明，通过在弹性波辐照下，使烯烃在非均相体系中在烯烃聚合催化剂上预聚会，来制备预聚固体催化剂。在预聚固体催化剂中，以烯烃聚合催化剂中所含1毫摩尔的过渡金属为基准，预聚会烯烃量不小于0.1克。
弹性波优选超声波，最好按在聚合反应器内壁表面的超声波强度不小于0.01瓦特/厘米2(W/cm2)的方式，用频率为1-1000千赫兹的超声波辐照反应系统。
在本发明的烯烃非均相聚合法中，在上述预聚催化剂存在下，使烯烃进行淤浆聚合或气相聚合。
在本发明的烯烃非均相聚合法中，在弹性波辐照下，使烯烃在非均相体系中在烯烃聚合催化剂上聚合以制备聚烯烃。
图1为根据本发明，制备预聚固体催化剂方法的一个实施方案，其中在反应器外有一个声能转换器(超声波发生器)。
1：反应器
2：声能转换器(超声波发生器)
3：水浴
4：搅拌桨
5：反应单体进料管
6：压力表
下面详细描述本发明的预聚固体催化剂及其制备方法，和烯烃非均相聚合的方法。
在此使用的术语“聚合”的意思不限于“均聚合”，还可理解为“共聚合”。在此使用的术语“聚合物”的意思不限于“均聚物”还可理解为“共聚物”。
预聚催化剂及其制备方法
在本发明制备预聚催化剂的方法中，在弹性波辐照下，使烯烃在非均相体系中在烯烃聚合催化剂上聚合。
在本发明中用于辐照的弹性波指通过弹性体传播的弹性振动。弹性波一般是纵波，波的压缩和膨胀按波的移动方向传递，但有时弹性波以横波存在于反应器壁上，即在波的接触表面上，等等。
本发明中，可使用已知的任何弹性波而没有特别的限制，但一般使用的是声波，特别是超声波。
具体地，频率为1-1000千赫兹的超声波，较好为10-500千赫兹，最好为20-300千赫兹的超声波用作弹性波。
要求按在反应器内壁表面的波强度不小于0.01瓦特/厘米2，较好不小于0.05瓦特/厘米2，最好为0.07-100瓦特/厘米2的方式，进行上述频率的弹性波辐照。
按下面的方式测定超声波的强度。
将用在模拟试验中的模拟液体即水加入到反应器中，然后用超声波辐照。此时，用声压仪(由Kaijo K.K.制造，型号TYPE 1501，使用UTSP-60探头和USC-150电缆)测定反应器中的声压。在室温和常压进行声压测定。由测定的声压，按下面的公式可计算超声波强度：
                            I＝P2/ρc
其中I是超声波强度，P是声压，ρ是介质(水)的密度，c是在介质中超声波的速度。
本发明中，可由从反应器1外面提供的振动平面发出的上述弹性波辐照反应体系，或可由在反应器内提供的振动平面的弹性波直接辐照。
图1为根据本发明，制备预聚固体催化剂方法的一个实施方案，其中在反应器外有一个声能转换器(超声波发生器)。
当由反应器或此类传递弹性波时，由于透射损失(在测定点透射波的能量与入射波的能量之比)，很容易使弹性波衰减，因此，在由从反应器外面提供的振动平面的(超声波发生器2)弹性波辐照中，反应器壁明显衰减了弹性波。而且，随着振动源距离的增加，弹性波衰减更大。
因此，当由从反应器外面的弹性波辐照反应体系时，最好反应器具有的结构能使由反应器壁引起的透射损失不发生。而且，要求考虑反应器的形状、在振动平面上弹性波强度的条件、振动平面的排列及数量，使在反应器中最低弹性波强度的区域也能获得所需的弹性波强度。
例如，如图1所示，将反应器1放在水浴3中，由声能转换器2(超声波发生器)产生的超声波，通过水相，来辐照反应体系。
对反应器的形状没有特别的限制，例如，可使用罐式反应器或管式反应器。
在有双管结构的管式反应器中，应使用作反应器区的管的厚度小。特别当外管用作反应区时，可进一步减少弹性波的衰减。反应管可以是环形。
由反应器内提供的振动平面产生弹性波的优势是节能，因为可避免由反应器壁引起的衰减。为了在反应器内产生弹性波，可在反应器内提供发生器。
当发生器不具备防爆功能时，可在反应器外面提供发生器，通过一个喇叭(horn)将超声波引入反应器。
可以有一个发生器或多个发生器。要求发生器的数量随反应器尺寸的放大而增加，使弹性波能均匀地辐照整个聚合体系。当使用多个发生器时，要求考虑发生器的排列和辐照方向，使不会发生由弹性波的干涉(驻波)引起的衰减。
由于弹性波具有搅拌和混合聚合体系的功能，不论反应器是什么形状，可使用图1所示的搅拌桨4或不使用搅拌桨。
在本发明在弹性波辐照下，预聚的烯烃的例子包括2-20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。这些α-烯烃可以均聚或共聚。在本发明中，苯乙烯也可用于聚合。
如果需要，烯烃可以与非共轭二烯共聚。非共轭二烯的例子包括环二烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯、二环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯；链非共轭二烯，如1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基1，7-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯。
如果需要，烯烃还可以与芳族亚乙烯基单体聚合。由式CR2＝CR-Ph(其中各个R独自是氢或甲基，Ph是苯基或其上有一个卤素取代基的对烷基取代苯基)代表芳族亚乙烯基单体。芳族亚乙烯基单体中，较好的是以氢为上式中的R的芳族亚乙烯基(乙烯基)单体，最好是苯乙烯。
本发明中，在制备预聚固体催化剂中一种过渡金属催化组分和一种助催化组分可用作烯烃聚合催化剂。
在此使用的过渡金属催化组分是含选自元素周期表第IVB族的过渡金属的过渡金属化合物[A]。例如，由下面的式(i)代表过渡金属化合物[A]：
                     MLx                 (i)
其中，M是选自锆、钛、铪、钒、铌、钽和铬的过渡金属；L是与过渡金属配位的配体，具体的，有氢原子、卤素原子、氧原子、其中可有一个取代基的1-30个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基或SO3R基(R是其上可有一个如卤素的取代基的1-8个碳原子的烃基)；x是过渡金属的化合价。
卤素原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
有1-30个碳原子的烃基的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；环烷基，如环戊基和环己基；芳基，如苯基、甲苯基和环戊二烯基；芳烷基，如苄基、2-甲基-2-苯基丙基和芴基。
环烷基、芳基和芳烷基可被卤素原子、烷基和三烷基甲硅烷基部分取代。
当选自环烷基、芳基和芳烷基的多个烃基配位时，通过如乙烯或丙烯的亚烷基，如异亚丙基或二苯基亚甲基的取代亚烷基，亚甲硅烷基、或如二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基或甲基苯基亚甲硅烷基的取代亚甲硅烷基，可键合这些烃基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和丁氧基。
芳氧基的例子是苯氧基。
本发明中，上面的过渡金属化合物[A]可单独用作过渡金属催化组分，或两种或多种组合用作过渡金属催化组分，或与卤代烃一起使用。
可将过渡金属化合物本身送入预聚体系，但只要不降低本发明的效果，也可在过渡金属化合物与载体化合物接触后，将其与颗粒载体化合物一起送入预聚系统。
载体化合物的例子包括无机化合物，如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、Zn2O、SnO2、BaO、MgCl2和NaCl；和树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。这些载体可以两种或多种组合使用。
如果载体用在本发明中，要求在预聚体系中存在的载体粒径应小。特别当要控制产生的聚烯烃的平均粒径时，要求载体的粒径应小。在这种情况下，载体的粒径较好的不大于10微米，更好的应不大于1微米。还要求粒度分布要窄。只要存在于预聚体系的载体粒径是小的，送入预聚体系的载体粒径可以相对大些。即可通过弹性波的辐照，在预聚体系的载体被粉碎，从而获得上面定义的粒径。
本发明中，可使用一种选自有机铝化合物、卤化有机铝化合物、卤化铝化合物、有机硼化合物、有机硼氧化合物、卤化有机硼化合物、卤化硼化合物和有机铝氧化合物的化合物作为助催化组分。
由下面的式(ii)代表除有机铝氧化合物之外的上面的化合物：
                      BRx             (ii)
其中B是铝原子或硼原子，x是铝或硼的化合价。
当由式(ii)代表的化合物是有机铝化合物或有机硼化合物时，R指1-30个碳原子的烷基。
当由式(ii)代表的化合物是卤化铝化合物或卤化硼化合物时，R指卤素原子。
当由式(ii)代表的化合物是卤化有机铝化合物或卤化有机硼化合物时，R指1-30个碳原子的烷基和卤素原子。
卤素原子的例子包括氟、氯、溴和碘。1-30个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。
由下面式(iii)或(iv)代表有机铝氧化合物：
Figure A9711753000081
其中，R是烃基，如甲基、乙基、丙基或丁基，m是2或更大的整数，最好是5-40。
从由式OAl(R1)(其中R1是由R指定的相同基团)代表的烷基氧铝单元和由式OAl(R2)(其中R2是由R指定的相同基团，但不同于R1)代表的烷基氧铝单元组成的混合烷基氧铝单元，可形成上述的铝氧烷。
在烷基氧铝单元中由R指定的基团的一部分可以各是卤素、氢、烷氧基或羟基。
上述的助催化剂[B]可以单独使用，或两种或多种组合使用。助催化剂可用烃或卤代烃稀释后使用。
本发明中，过渡金属催化组分[A]和助催化组分[B]可用作烯烃聚合催化剂。另外，可选择使用电子供体。电子供体的例子包括醚化合物、羰基化合物和烷氧基化合物。
本发明中，在弹性波辐照下，烯烃在非均相体系中在烯烃聚合催化剂上聚合，以制备预聚固体催化剂。最好以固-液非均相聚合(淤浆聚合)进行这种聚合。
在淤浆聚合法中，在使产生的聚烯烃(预聚催化剂)悬浮在聚合溶剂中的状态下进行这种聚合。
在预聚体系中，催化组分可溶解在聚合溶剂中，或在溶剂中成浆料。而且，催化组分可与支撑它的载体一起使用，但在这种情况，要求载体的粒径按上面所述，不能大于10微米。
惰性烃或活性单体本身可用作聚合溶剂。较好的使用脂族烃或脂环族烃。最好使用其沸点不高于100℃的脂族烃或脂环族烃。脂族烃或脂环族烃可以两种或多种组合使用。
进行预聚的反应条件为，聚合温度一般在-20至150℃，较好在0-120℃，最好在20-100℃的范围，聚合压力一般在常压-100公斤/厘米2，较好在常压-50公斤/厘米2，最好在常压-20公斤/厘米2的范围，在这样的条件下，产生的聚合物不溶解于聚合溶剂。
要求在保持浆料中聚烯烃浓度为10-250克/升，较好为10-150克/升下进行预聚。
预聚中，通过外部热交换器除去聚合热，来冷却聚合液体，继之液体在反应系统中循环。
通过改变聚合条件如聚合温度或所使用的分子量调节剂(如氢)的量，来调节产生的聚烯烃(预聚的催化剂)的分子量。
在根据本发明制备烯烃预聚固体催化剂的方法中，可稳定地实现预聚而没有聚烯烃粘附到反应器壁表面或产生串形聚烯烃，从而易于获得下面将描述的预聚固体催化剂。
本发明的方法中，甚至在使用没有载在载体上的催化组分的情况下，也能稳定地进行非均相预聚。如果使用没有载在载体上的催化组分来进行非均相聚合，从而制备预聚固体催化剂，则可以省略在聚合过程前的固体催化剂的制备步骤。因此，可避免在制备固体催化剂中昂贵的过渡金属催化组分的损失。
根据本发明，烯烃预聚固体催化剂的特点是，在弹性波辐照下，通过使烯烃在非均相体系中在烯烃聚合催化剂上预聚，来制备这种预聚的固体催化剂，并且以烯烃聚合催化剂中所含1毫摩尔过渡金属为基准，预聚的烯烃量不小于0.1克。
按上面具体提到的制备预聚固体催化剂的方法，制备预聚固体催化剂。在预聚固体催化剂中，在弹性波辐照下，烯烃在非均相体系中在烯烃聚合催化剂上预聚的量，以烯烃聚合催化剂所含1毫摩尔过渡金属为基准，不小于0.1克，较好的为1-10000克，更好的为10-5000克，最好为10-1000克。
预聚固体催化剂可以是颗粒或颗粒簇。当预聚固体催化剂为颗粒形状时，一般粒径不大于50微米，较好的为1-20微米。固体颗粒可以是球形或非球形的其他形状。
预聚固体催化剂可以是由上述的颗粒聚集形成的簇形。对各个簇的形状没有特别的限制。形成每一簇的颗粒可以相互连接也可以不连接。例如，颗粒可以是由聚合物相互键合或颗粒的聚合物部分熔融键合形成的棉状聚集物。
对簇的大小没有特别的限制，但其大小一般在10-10000微米，较好在30-1000微米的范围。
本发明的预聚固体催化剂具有优良的催化性能，显示高性能，因此在如淤浆聚合或气相聚合的非均相聚合中，可作为非常有用的固体催化剂。
烯烃非均相聚合的方法
本发明的烯烃非均相聚合方法中，在上面获得的预聚固体催化剂存在下，使烯烃淤浆聚合或气相聚合(非均相主聚合)。在一般已知的条件下进行淤浆聚合或气相聚合。在弹性波辐照下所进行的上述非均相预聚合步骤可持续到主要聚合步骤，以制备最终的聚烯烃(最终产物)。
可根据已知的使用固体催化剂的方法，进行在预聚固体催化剂存在下的淤浆聚合或气相聚合。
如果不用弹性波辐照进行的主聚合是淤浆聚合，可在完成预聚合后终止用弹性波的辐照，并继续淤浆聚合，或也可将预聚固体催化剂移入另一个反应器并在其中进行淤浆聚合。
在聚合反应中采用的烯烃的例子包括2-20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和十二碳烯。可以均聚或共聚这些α-烯烃。在聚合中使用的α-烯烃可以与预聚合中使用的烯烃相同或不同。
如果需要，α-烯烃可以与前面所述的二烯共聚。
在聚合步骤中，如果需要，除了预聚固体催化剂，可适当地加入这样的用于制备预聚固体催化剂的烯烃聚合催化剂组合。
进行聚合反应的条件为，聚合温度一般在-20至150℃，较好为0-120℃，最好为20-100℃，聚合压力一般在常压-100公斤/厘米2，较好为常压-50公斤/厘米2，最好为常压-20公斤/厘米2。
通过外面的热交换器除去聚合热来冷却气相部分或聚合液体，之后循环气相部分或聚合液体。
通过改变聚合条件，如聚合温度或所使用的分子量调节剂(如氢)的量，来调节产生的聚烯烃的分子量。
根据本发明的烯烃非均相聚合方法，可稳定地实现聚合而没有聚烯烃粘附到反应器壁表面。
根据本发明的烯烃非均相聚合方法，还可以获得颗粒性能均一和高质量的聚烯烃。
根据本发明制备预聚固体催化剂的方法，易于获得颗粒形状和/或颗粒簇形的预聚固体催化剂而没有聚烯烃粘附到反应器壁表面或不产生串形聚烯烃。
本发明的预聚固体催化剂显示了高性能。当使用预聚固体催化剂时，除可获得颗粒性能均一和高质量的聚烯烃外，可稳定进行烯烃的非均相聚合。
实施例
参考下面的实施例进一步描述本发明，但应理解本发明不受这些实施例的限制。
在下面的实施例中，按下面的方式测定产生的聚烯烃的平均粒径。通过扫描电子显微镜观察100或更多颗粒的粒径，来测量聚烯烃的粒径，测量的粒径为重均粒径。对每一个粒径，从颗粒图象测量勾股定理的最大长度。即将颗粒图象放在水平和垂直方向的各两根平行线之间，测量在水平方向颗粒图象的长度(水平长度)和垂直方向颗粒图象的长度(垂直长度)，按下面的公式计算粒径：
                 粒径＝((水平长度)2+(垂直长度)2)0.5
用粒径，按下面的公式可计算重均粒径：
                 平均粒径＝∑nd4/∑nd3
其中，n是颗粒数，d是粒径。
对每一种颗粒形和簇形的预聚固体催化剂，测定其平均粒径。
实施例1
丙烯预聚催化剂的制备
如图1所示，在一个带有搅拌桨的1升玻璃高压釜(反应器)中，在弹性波辐照下，进行丙烯的预聚。
即，在氮气氛中，从反应器顶部向反应器加入0.35升无水和提纯的己烷，甲基铝氧烷和三异丁基铝的甲苯浆料，甲基铝氧烷的量为使铝浓度达到72毫摩尔/升-聚合体积，三异丁基铝的量为使铝浓度达到10毫摩尔/升-聚合体积。
再加入二氯化消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆的甲苯溶液，其量为使锆浓度成为0.24毫摩尔/升-聚合体积。
再加入甲苯，使溶剂总量达到0.5升。然后，用丙烯从反应器吹出氮气，在室温(25-30℃)，总压为0-0.1公斤/厘米2-G下进行预聚2小时。在2小时的预聚反应期间，向体系中加入30克丙烯。
在整个上述预聚过程，用频率为38千赫兹，在反应器壁上的强度为0.08瓦特/厘米2的超声波，从反应器外面辐照反应体系。预聚合能稳定地实现而没有聚合物粘附到反应器壁表面。
用氮气清扫反应器后，从反应器中排出含产生的预聚催化剂(含催化组分的聚丙烯)的浆料，通过玻璃过滤器，将其分离为溶剂和预聚的催化剂。然后以每1克预聚催化剂20毫升己烷，滗析预聚催化剂四次。获得粒径为7微米的球形颗粒的聚丙烯(预聚催化剂)。
由此获得的聚丙烯，在135℃的萘烷中测定，特性粘度[η]为1.7dl/克，熔点为157℃。
比较例1
丙烯的预聚合
按与实施例1相同的方式进行预聚合，不同之处为不用超声波辐照。结果观察到聚合物粘附到壁表面和搅拌器，不能实现稳定的预聚合。
实施例2
丙烯的聚合
用实施例1获得的聚丙烯作为预聚催化剂，进行丙烯的淤浆聚合。
即，在氮气氛中，从其顶部，向带有搅拌桨的2升不锈钢高压釜(反应器)中加入0.75升无水和提纯的己烷和能使铝浓度达到1毫摩尔/升-聚合体积的三异丁基铝。再加入实施例1获得的预聚催化剂，其加入量应使锆浓度达到0.004毫摩尔/升-聚合体积。
之后，用丙烯从反应器吹出氮气，在70℃，总压为5公斤/厘米2的压力下进行聚合1小时。聚合稳定地实现而没有聚合物粘附到反应器壁表面。
聚合后，从反应器排出浆料，并通过一个玻璃过滤器，将浆料分离为溶剂和聚丙烯。然后，干燥聚丙烯。
由此获得230克粒径为30微米的球形颗粒的聚丙烯。在135℃的萘烷中测定，其特性粘度[η]为3.6dl/克，熔点为152℃。
比较例2
丙烯的聚合
按与实施例2相同的方式进行聚合，不同之处为在反应器中加入甲基铝氧烷和二氯化消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆的甲苯浆料，甲基铝氧烷的量为使铝浓度达到0.5毫摩尔/升-聚合体积，二氯化消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆的加入量使锆浓度达到0.001毫摩尔/升-聚合体积，来代替实施例1获得的预聚催化剂。
结果，观察到聚合物粘附在壁表面和搅拌器上。另外，产生串形聚合物。因此，不能实现稳定的聚合。
比较例3
丙烯的聚合
按与实施例2相同的方式进行聚合，不同之处为载体支撑型催化剂，将甲基铝氧烷和二氯化消旋-二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆载在平均粒径为50微米的二氧化硅上并预聚丙烯，在反应器中加入上面的催化剂，其量应使锆浓度达到0.006毫摩尔/升-聚合体积，来代替实施例1获得的预聚催化剂。
聚丙烯的产量为210克。这种聚丙烯在135℃的萘烷中测定，其特性粘度[η]为3.2dl/克，熔点为148℃，低于在实施例2中所获得的聚丙烯的熔点。
实施例3
乙烯预聚催化剂的制备
在与实施例1使用的相同的带有搅拌桨的1升玻璃高压釜(反应器)中，在超声波辐照下进行乙烯的预聚合。
即，在氮气氛中，从反应器顶部向反应器加入0.5升无水和提纯的己烷，甲基铝氧烷和三异丁基铝的己烷浆料，甲基铝氧烷的量为使铝浓度达到50毫摩尔/升-聚合体积，三异丁基铝的量为使铝浓度达到10毫摩尔/升-聚合体积。
再加入二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)锆的己烷溶液，其量为使锆浓度成为0.10毫摩尔/升-聚合体积。
再加入己烷，使溶剂总量达到1.0升。然后，用乙烯从反应器吹出氮气，在室温(25-30℃)，总压为3.0公斤/厘米2-G下进行预聚1小时。在1小时的预聚反应期间，向体系中加入8克乙烯。
在整个上述预聚过程，用频率为38千赫兹，在反应器壁上的强度为0.10瓦特/厘米2的超声波，从反应器外面辐照反应体系。预聚合能稳定地实现而没有聚合物粘附到反应器壁表面。
用氮气清扫反应器后，从反应器排出含产生的预聚催化剂(含催化组分的聚乙烯)的浆料，通过玻璃过滤器，将其分离为溶剂和预聚催化剂。然后以每1克预聚催化剂20毫升己烷，滗析预聚催化剂四次。获得由粒径为1.3微米的聚乙烯颗粒聚集形成的簇(预聚催化剂)，其大小为550微米。聚集的颗粒与其聚合物部分相互键合形成棉花形聚集物。
由此获得的聚乙烯，在135℃的萘烷中测定，其特性粘度[η]为1.1dl/克。
实施例4
乙烯的聚合
用实施例3获得的聚乙烯作为预聚催化剂，进行乙烯的淤浆聚合。
即，在氮气氛中，从其顶部，向带有搅拌桨的2升不锈钢高压釜(反应器)中加入0.75升无水和提纯的己烷和其量能使铝浓度达到1毫摩尔/升-聚合体积的三异丁基铝。再加入实施例3获得的预聚催化剂，其加入量应使锆浓度达到0.01毫摩尔/升-聚合体积。
之后，用乙烯从反应器吹出氮气，在60℃，总压为8.0公斤/厘米2的压力下进行聚合2小时。聚合能够稳定地实现而没有聚合物粘附到反应器壁表面。
聚合后，从反应器排出浆料，并通过一个玻璃过滤器，将浆料分离为溶剂和聚乙烯。然后，干燥聚乙烯。
由此获得150克由粒径为6微米的聚乙烯颗粒聚集形成的大小为700微米的聚集物。在135℃的萘烷中测定所获得的聚乙烯，其特性粘度[η]为1.9dl/克。

Claims (6)

1.一种制备含预聚烯烃的预聚固体催化剂的方法，其特征在于它包括在弹性波辐照下，使烯烃在非均相体系中在烯烃聚合催化剂上聚合。
2.一种预聚固体催化剂，其特征在于通过在弹性波辐照下，使烯烃在非均相体系中在烯烃聚合催化剂上预聚合来制备，在预聚固体催化剂中，以烯烃聚合催化剂中所含1毫摩尔的过渡金属为基准，预聚烯烃量不小于0.1克。
3.如权利要求2所述的预聚固体催化剂，其特征还在于所述的弹性波是超声波。
4.如权利要求2所述的预聚固体催化剂，其特征还在于按在聚合反应器内壁表面的超声波强度不小于0.01瓦特/厘米2的方式，用频率为1-1000千赫兹的超声波辐照反应体系。
5.一种烯烃非均相聚合的方法，其特征在于它包括在如权利要求2所述的预聚固体催化剂存在下，使烯烃淤浆聚合或气相聚合。
6.一种烯烃非均相聚合的方法，其特征在于它包括在弹性波辐照下使烯烃在非均相体系中在烯烃聚合催化剂上聚合。
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