TW402611B - Prepolymerized solid catalyst, process for preparing the same, and process for heterogeneous polymerization of olefins - Google Patents

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附件三 五、發明説明（8 ) [A]係由例如下式（ί)表示： MLx ( ί ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中Μ為選自Zr,Ti及Hf之過渡金屬；L係與過渡金屬 配位之配位基，特別是氫原子、鹵原子、氧原子、可具有 取代基之具有1至30個碳原子之烴基、烷氧基、芳氧基、 三烷基甲矽烷基或S〇3R基（R為可具有取代基如鹵素之具有 1至8個碳原子之烴基）；及X為過渡金靥之價數。 鹵原子之實例包含氟、氯、溴、及碘。 具有1至30個碳原子之烴基之實例包含烷基如：甲基 、乙基、丙基、異丙基、及丁基；環烷基，如：環戊基及 環己基；芳基，如：苯基、甲苯基、茂基、及芳烷基，如 :节基、neophyl、及趟基。 環烷基、芳基、及芳烷基可部份被鹵素、烷基及三烷 基甲矽烷基所取代。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 當選自環烷基、芳基、及芳烷基之多數個烴基配位時 ,可經由伸烷基，如：伸乙基或伸丙基；經取代之伸烷基 ，如：異亞丙基或二笨基亞甲基；伸甲矽焼基；或經取代 之伸甲矽烷基，如：二甲基伸甲矽烷基、二苯基伸甲矽烷 基或甲基苯基伸甲矽烷基鍵结。 烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、及丁氧基。 芳烷基之實例包含苯氧基。 本發明中，上述過渡金鼷化合物[A]可予Μ單獨使用 或可予Κ二種或更多種組合使用作為過渡金鼷觸媒成分， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公# ) 10 (修正頁） 39103 經濟部中央標準局ί貝工消費合作社印製 A7 iSBSli_Έ____ 五、發明説明（1 ) 、 發明頜诚 本發明有關高性能預聚合固態觸媒及一種製備觸媒之 方法。本發明亦有關一種烯烴不勻聚合之方法，藉此方法 ，能夠獲得具有高品質之聚烯烴。 發明昔暑 在液相均勻系統中進行聚合之溶液聚合方法、在固-液不勻系統中進行聚合之漿液聚合方法、及在氣-固不勻 条統中進行聚合之氣相聚合方法係迄今已知的製造聚烯烴 之方法。此等方法中，咸知溶液聚合方法（勻相聚合方法） 提供高品質之聚烯烴，但因反應器尺寸傾向於增大或必須 有大規模之溶劑回收及純化設備，所Μ此方法就經濟上而 言，並非優異者。 在其他方面，就不勻聚合方法如：漿液聚合方法或氣 相聚合方法而言，溶劑之回收及純化設備係非必要者或溶 劑之回收及純化係可以極小規模進行者，所Κ可簡易並有 效率得製造聚烯烴，導致經濟上之益處。 於烯烴聚合時，含有過渡金屬如鈦及锆之過渡金屬化 合物係一般使用作為觸媒成分者。然而，若用作不勻聚合 糸統中所使用之觸媒成分，則會產生線狀聚烯烴或所得聚 烯烴會黏著在反應器之器壁表面，導致操作不便。於此情 況下，難Κ進行穩定之聚合。 此等問題可藉由預先形成固態觸媒且使用該觸媒Μ供 反應進行而解決，其中觸媒成分係被支撐於粒徑不小於特 定值（一般約數十win)之微粒載體（如二氧化矽）上。然而， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） I 〇 q 〇 〇 :1---------11 -- (讀先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) ..打

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 即，於氮氣之氣圍中，自反應器之頂端導入0.5升之 經脫水的純化己烷，甲基鋁氧烷（其量為使得鋁濃度成為 50jib〇1/升聚合體積）之己烷漿液及三異丁基鋁（其量為使 得鋁濃度成為lOmmol/升聚合體積）。 進一步，導入雙（1,3 -二甲基茂基）綹二氯化物之己烷 溶液，其量為使得锆濃度成為0 . 1 0 m m ο 1 /升聚合體積。 甚且，導入己烷，使得溶劑缌量成為1.0升。然後Μ 乙烯將氮氣自反應器吹洗出，且於3.0kg/cm2-G之總壓力 下，於室溫（2 5至3 0 t：)下，進行預聚合達1小時。於1小時 預聚合反應期間，將8g乙烯饋至系統中。 在上述預聚合之全程中，Μ具有頻率38kHz之超音波 自反應器外部照射反應糸統，使超音波於反應器壁上之強 度為O.lOW/cm2。能夠穩定達成預聚合，不使聚合物黏附 至反應器壁表面。 使用氮氣吹洗反應器後，將含有所製得的預聚合觸媒 (含觸媒成分之聚乙烯）之漿液引出，且經由玻璃濾器分雔 成溶劑及預聚合觸媒。然後，以每lg預聚合觸媒20ml之己 烷將預聚合觸媒傾析四次。因此，獲得由粒徑1.3Wm之聚 乙烯顆粒所聚集之具有粒徑550« m尺寸之聚集物（預聚合 觸媒）。所聚集的顆粒Μ其聚合物部分彼此鍵結而形成棉 花狀之集结物。 如此而得的聚乙烯具有如於135C十氫萘中所測得之 固有黏度[η ]l.ldl/g。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁}

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） 21 (修正頁） 39103 402611_E_五、發明説明（2 ) 當觸媒成分被支撐於微粒載體上時，有時催化效果減低而 降低觸媒活性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 穿應的結烴 用性 顆種高發 合使能反現媒聚 S)反媒 。烯 使粒 異此有之 聚中效至發觸之 Μ 行觸佈聚 若顆 優用具媒 烴統高著步態質 {進合分得 知勻 及使得觸 烯系得黏一固品 體而聚勻所 咸均 徑中獲態 究勻獲中進合高。 單中中均且 。，有 粒合夠固 研不或程明聚與明 性物物不 ，差媒具 小聚能種 切於易過發預質發 應合合之烴為觸得 有勻 ，此 熱下輕合本用性本 反聚聚度烯者態獲 具不外 ， 人之夠聚 。使勻成 , 態態濃聚得固可 得由此此 明波能預烴中均完 時固固體之所合則 獲藉，因 發性 ，在烯法有而 合之向單質合聚 ， 易 。合 。 .本彈時烴聚方具 ， 聚分體致性聚之媒 輕者聚烴 ，射合烯狀合得現 勻成單導勻勻用觸 ，需成烯 下照聚聚線聚獲發 不媒 ，而均均使合 中所達聚 形於預使生相及述 之觸下 ，有由所聚 合為得之 情當上會產氣合上 媒合形散具藉中之 聚係定質 .種現媒不會或聚於 觸聚情擴得等合質 勻媒穗.性。此發觸 ，不法之基 態有干勻獲彼聚性 不觸夠粒值之果合媒或方定 。 固含若均 Κ 較勻粒。在態能顆價述結聚觸，合穩能 用至在不難般不顆烴 ，固 ，勻業上 。烴態面聚行可 使散，位得一於勻烯此之媒均 Η 如媒烯固表液進為 於擴而部變質至均聚因質觸及具在觸於合壁漿得成 並 然性 ，品 有之 性態質極 態 烴聚器在使烴 透。活果之 具質 粒 固品展 固 烯預應 ，，烯 (讀先閱讀肯面之注意事項再填寫本買) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 4 39103 40^611 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説1 明 (3 ) 發 明 的 本 發 明 之 巨 的 係 提 供 一 種 高 性 能 預 聚 合 固 態 觸 媒 % 一 種 製 備 預 聚 合 固 態 觸 媒 之 方 法 及 一 種 能 夠 穗 定 進 行 烯 烴 不 勻 聚 合 之 烯 烴 不 勻 聚 合 之 方 法 〇 發 明 概 沭 如 本 發 明 之 製 備 預 聚 合 固 態 觸 媒 之 方 法 包 括 在 照 射 彈 性 波 之 下 f 於 多 相 糸 統 中 9 使 烯 烴 於 烯 烴 聚 合 觸 媒 上 聚 合 〇 如 本 發 明 之 預 聚 合 固 態 觸 媒 係 藉 由 在 昭 射 彈 性 波 之 下 9 於 不 勻 系 統 中 9 使 烯 烴 於 烯 烴 聚 合 觸 媒 上 預 聚 合 而 製 得 〇 於 預 聚 合 固 態 觸 媒 中 » 烯 烴 所 預 聚 合 之 量 9 Μ 烯 烴 聚 合 觸 煤 中 所 含 之 1 m mo 1過渡金屬為準， 不少於0 .1 g ο 彈 性 波 宜 為 超 音 波 9 且 較 宜 為 使 用 具 有 頻 率 為 1至 1 , 000kHz 之 超 音 波 Μ 使 得 聚 合 反 應 器 之 內 壁 表 面 上 之 超 音 波 強 度 不 小 於 0 . 01 W/ c m 2之方式照射反應系統。 如 本 發 明 之 烯 烴 不 勻 聚 合 之 方 法 中 » 烯 烴 係 在 如 上 述 預 聚 合 固 態 觸 媒 之 存 在 下 t 進 行 漿 液 聚 合 或 氣 相 聚 合 〇 如 本 發 明 之 烯 烴 不 勻 聚 合 之 方 法 中 9 在 使 用 彈 性 波 照 射 之 下 9 於 不 勻 条 統 中 9 使 烯 烴 於 烯 烴 萌 xp. 合 觸 媒 上 聚 合 9 而 製 備 聚 烯 烴 〇 圖 式 之 簡 單 說 明 第 1圖顯示如本發明之製備預聚合固體觸媒之方法之 具 僻神 體 實 施 例 9 其 中 在 反 應 器 外 部 提 供 聲 波 電 功 轉 送 器 ( 超 音 波 產 生 器 )〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21.0X297公釐） 39103 4 ㈣ ίί _Β7_^_ 五、發明説明（4 ) 1 :反應器 2:聲波電功率轉換器（超音波產生器） 3 :水浴 4 :攪拌葉片 5 :反應性單體饋料管 6 :壓力表 發明詳細說明 下文詳細說明如本發明之預聚合固態觸媒、製備觸媒 之方法、及烯烴不勻聚合之方法。 本文所用”聚合” 一詞之意義未限於”均聚合”，亦可解 釋為”共聚合”。又，本文所用”聚合物”一詞之意義未限於 ”均聚物”，亦可解釋為”共聚物”。 預聚合觸媒及其製法 如本發明之製備預聚合觸媒之方法中，在使用彈性波 照射之下，於不勻系統中，使烯烴於輝烴聚合觸媒上聚合 Ο 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (#先聞讀背面之注意事項再填寫本買} 於本發明中供照射用之彈性波意謌經由彈性體傳播彈 性振動。彈性波一般為縱波，壓縮或膨脹係於波之前進方 向進行，但彈性波有時如橫波般存在於反應器壁上，與波 之接觸表面上等等。 與本發明中，可使用任何已知為彈性波之波，無特別 限制，但一般所用者為音波，特別是超音波。 特別是，具有頻率1至1,000kHz,較佳為10至500kHz, 特別佳為20至3 0 0 kHz之超音波係可用作彈性波者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21.0X297公釐） 6 39 103 A7 402611__^ 五、發明説明（5 ) 所需者為，使用上述頻率之照射係Μ使得聚合反應器 之内壁表面上之波音波強度不小於O.OlVi/cm2，較佳不小 於0.05W/cm2，特別佳為0.07至100W/cm2之方式進行。 超音波之強度係K下逑方式測量。 將模型實驗中所使用之水（即，模擬液體）導入反應器 中，然後使用超過音波照射。於此狀態下，藉由聲壓計（ 海上股份有限公司製造之1501型，使用UTSP-60探針及 USC-150纜線）測量反應器中之聲壓。聲壓係於室溫及大氣 壓力下測量。經由所測得之聲壓，由下列等式計算超音波 強度： 1=P2/p c 其中I為超音波之強度，P為聲壓，<〇為介質（水）密度，及 c為介質中超音波速度。 於本發明中，可使用來自反應器外部所提供振動平面 之上述彈性波照射反應系統，或可使用來自反應器內部所 提供振動平面之彈性波直接照射。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第1圖顯示如本發明之製備預聚合固態觸媒之方法之 具體實施例，其中在反應器外部提供聲波電功率轉換器（ 超音波產生器）。 當彈性波透射反應器1之器壁等時，因為透射損失（於 量測點處，透射波能量對入射波能量之比）之故，容易減 弱，因此於照射來自反應器外部所提供振動平面（超音波 產生器2 )之彈性波時，彈性波顯著被反應器壁所減弱。進 一步，隨著與振動源距離之增加，彈性波更減弱。 39103 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明説明（6 ) 為此理由，當使用來自反應器外部之彈性波照射時， 反應器較佳具有不因反應器壁而致透射損失之结構。甚且 ，考慮反應器之形狀、振動平面上彈性波強度之狀況、振 動平面之配置、及振動平面之數目係為所需者，使得在反 ，應器中最低彈性波強度之區域中獲得所需之彈性波強度。 例如，如第1圖中所示，反應器1係置於水浴3中，可 藉由水相之方式，使用聲波電功率轉換器（超音波產生器） 2所產生之超音波照射反應糸統。 反應器之形狀並無特別限制，例如，可使用容器形反 應器或管形反應器。 使用具有雙管結構之管形反應器時，用作反應域之管 厚度可予薄壁化。特別使用外管作為反應域時，可進一步 降低彈性波之減弱。反應管可為線圏形。 就能量觀點觀之，藉由反應器内部所提供振動平面產 生彈性波系有益者，因其可避免反應器壁所致之減弱。為 於反應器中產生彈性波，可將產生器本身放置於反應器內 部。 產生器不具有防爆功能時，可將產生器放置於反應器 外部，經由突管（h 〇 r η )將彈性波導入反應器中。 反應器之數目可為單個或多數個。所需者為產生器數 目隨著反應器尺寸之增大而增加，使得整個聚合系統能夠 被彈性波均勻照射。當使用多數個產生器時，需考慮產生 器之配置及照射方向，使不發生彈性波（靜態波）彼此間之 干擾所致的減弱。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0><297公釐） ~ 〇Q τ 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

mmu_：____ 五、發明説明（？) 因為超音波具有攪拌及混合聚合系統之功能，所Μ不 論反應器之形狀為何，可使用或可不使用示於第1圖之攪 拌葉片4。 於本發明中在照射彈性波下所欲聚合的烯烴之實例包 含具有2至20個碳原子之α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯 、：L-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、 及1-十二碳烯。此等α-烯烴可為均聚合或共聚合者。本 發明中，亦可使用苯乙烯供聚合。 視需要，可使烯烴與非共軛二烯共聚合。非共轭二烯 之實例包含環二烯，如：5 -亞乙烯基-2-原冰片烯、5 -亞 丙烯基-2 -原冰片烯、二環二烯、及5 -乙烯基-2-原冰片烯 ;及鏈狀非共軛二烯，如：1,4 -己二烯、5 -甲基-1,5 -庚 二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,7-辛二烯、及7-甲 基-1，6-辛二烯。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 進一步，視需要，可使烯烴與芳香族亞乙烯單體聚合 。芳香族亞乙烯單體係由式CR2 = CR-Ph (其中各個R為獨立 之氫或甲基，及Ph為可具有鹵素取代基之苯基或經P -烷基 取代之苯基）所示者。芳香族亞乙烯單體中，較佳者為具 有氫為上式中之R之芳香族亞乙烯（乙烯基）單體。特別佳 者為苯乙烯。 本發明中，使用過渡金屬觸媒成分及共觸媒成分作為 製備預聚合固態觸媒中之烯烴聚合觸媒。 此處所用之過渡金屬觸媒成分係含有選自週期表第 IVB族之過渡金屬之過渡金屬化合物[A]。過渡金屬化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） q CM Π 附件三 五、發明説明（8 ) [A]係由例如下式（ί)表示： MLx ( ί ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中Μ為選自Zr,Ti及Hf之過渡金屬；L係與過渡金屬 配位之配位基，特別是氫原子、鹵原子、氧原子、可具有 取代基之具有1至30個碳原子之烴基、烷氧基、芳氧基、 三烷基甲矽烷基或S〇3R基（R為可具有取代基如鹵素之具有 1至8個碳原子之烴基）；及X為過渡金靥之價數。 鹵原子之實例包含氟、氯、溴、及碘。 具有1至30個碳原子之烴基之實例包含烷基如：甲基 、乙基、丙基、異丙基、及丁基；環烷基，如：環戊基及 環己基；芳基，如：苯基、甲苯基、茂基、及芳烷基，如 :节基、neophyl、及趟基。 環烷基、芳基、及芳烷基可部份被鹵素、烷基及三烷 基甲矽烷基所取代。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 當選自環烷基、芳基、及芳烷基之多數個烴基配位時 ,可經由伸烷基，如：伸乙基或伸丙基；經取代之伸烷基 ，如：異亞丙基或二笨基亞甲基；伸甲矽焼基；或經取代 之伸甲矽烷基，如：二甲基伸甲矽烷基、二苯基伸甲矽烷 基或甲基苯基伸甲矽烷基鍵结。 烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、及丁氧基。 芳烷基之實例包含苯氧基。 本發明中，上述過渡金鼷化合物[A]可予Μ單獨使用 或可予Κ二種或更多種組合使用作為過渡金鼷觸媒成分， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公# ) 10 (修正頁） 39103 A7 B7 M2MU- 五、發明説明（9 ) 或可與鹵化烴同時使用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 可將過渡金屬化合物本身饋至預聚合系統，但只要不 降低本發明之效果，則可在過渡金屬化合物與載體化合物 接觸後，將過渡金屬化合物與載體化合物微粒同時饋料。 載體化合物之實例包含無機化合物，如：Si〇2、 AI2O3、B 2 0 3 Λ M g Ο、Z r Ο 2 λ C a CK T i 0 2、Z n CK Zn2〇、

Sn〇2、BaO、MgCl2、及NaCl;及樹脂，如：聚乙烯、聚丙 烯、聚-1-丁烯、聚-4 -甲基-卜戊烯及苯乙烯/二乙烯基苯 共聚物。此等載體可予Μ二種或更多種組合使用。 若本發明中使用載體，則於預聚合糸統中存在之載體 粒徑宜為較小。尤其當控制所得聚烯烴之平均粒徑時，載 體粒徑宜為較小者。在此情況下，載體之粒徑較佳不大於 l〇/im，更佳不大於lwm。粒度分佈亦宜為較窄者。饋至 預聚合糸統之載體粒徑可為相當大，但存在於預聚合系統 之載體粒徑係小者。即，藉由彈性波之照射，將載體於預 聚合中粉碎，因而能夠獲得上述之粒徑。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明中，使用選自有機鋁化合物、鹵化有機鋁化合 物、鹵化鋁化合物、有機硼化合物、有機硼氧基化合物、 鹵化有機硼化合物、齒化硼化合物、及有機鋁氧基化合物 之化合物可作為共觸媒成分[B]。 除有檄鋁氧基化合物外，上述化合物藉由下式（Π )表 示： BRx ( i i) 其中B為鋁原子或硼原子，及x為鋁或硼之價數。 39103 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（10 ) 當式（ii)所示之化合物為有機鋁化合物或有機硼化合 物時，R示具有1至30個碳原子之烷基。 當式（i i )所示之化合物為鹵化鋁化合物或鹵化硼化合 物時，R示鹵原子。 當式（Π)所示之化合物為鹵化有機鋁化合物或鹵化有 機硼化合物時，R示具有1至30個碳原子之烷基及鹵原子二 者。 鹵原子之實例包含氟、氯、溴及碘。具有1至30個碳 原子之烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基 及異丁基。 有機鋁氧基化合物係由下式（iii)或（iv)表沬·· (iii) (iv)

R_2 A1 - - (OA1) m- - A1R2 R

(OA1) m+2 I

R 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R為烴基，如：甲基、乙基、丙基或丁基，及m為 2或大於2之整數，較佳為5至40。 上逑之鋁氧烷可自由式0 A 1 ( R 1 )(其中R 1係如R所示相 同之基）所示之烷基氧基鋁單元與式〇Al(R2)(其中R2係如 R所示相同但與R1不同之基）所示之烷基氧基鋁單元所組成 之混合烷基氧基鋁單元所形成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 12 39103 A7 40-2611_b7 ___ 五、發明説明（11 ) 烷基氧基鋁單元中R所示之基的一部分各個可為鹵素 、氫、烷氧基、芳氧基、或羥基。/ 上逑共觸媒[B]可單獨使用或二種K上組合使用。可 將共觸媒與烴或鹵化烴稀釋後予Μ使用。 本發明中，使用過渡金屬觸媒成分[Α]及共觸媒成分[ Β]作為烯烴聚合觸媒。此外，尚可視需要使用電子給予體 。電子給予體之實例包含醚化合物、羰基化合物及烷氧化 合物。 本發明中，在照射彈性波之下，於不勻系統中，使烯 烴在烯烴聚合觸媒上聚合。此聚合較佳Μ固-液不勻聚合（ 漿液聚合）之方式進行。 於漿液聚合方法中，聚合係在使得所得聚烯烴（預聚 合觸媒）懸浮於聚合溶液中之狀態中進行。 於預聚合系統中，觸媒成分可溶解於聚合溶液或觸媒 成分可在其中形成漿液。進一步，例如，將觸媒成分支撐 於載體上，而可將觸媒成分與載體同時使用，但在此情形 下，所欲載體之粒徑不大於上述的10wm。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 可使用惰性烴或反應性單體本身作為聚合溶液。所用 者Μ脂族烴或脂環族烴較佳。所用者Μ具有沸點不高於 1 0 0 °C之脂族烴或脂環族烴尤佳。脂族烴或脂環族烴可予 以二種Μ上組合使用。 預聚合係在通常-20至150¾，較佳0至120 °C，尤佳20 至100°C之溫度下，於通常大氣壓至100kg/cro2,較佳大氣 壓至50kg /cm2，尤佳大氣壓至20kg/em2之聚合壓力下進行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 39 103 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 402611 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發 明説明 (12 ) 9 於 此 條 件 下 » 所 得 聚 合 物 不 溶 解 於 聚 合 溶 液 中 〇 所 欲 在 維 持 聚 烯 烴 於 漿 液 中 之 濃 度 為 1 0 至 2 50 g /升， 較 佳 1 0 至 1 50g /升之下進行預聚合。 於 預 聚 合 時 9 可 藉 由 外 部 熱 交 換 器 移 除 聚 合 反 應 魏 9 然 後 在 反 應 系 統 中 使 液 體 循 環 9 而 使 聚 合 液 體 冷 却 〇 可 藉 由 改 變 聚 合 條 件 如 • 聚 合 溫 度 或 所 用 分 子 量 改 質 劑 (氫） 之 甚 苗 而 調 整 所 得 聚 烯 烴 (預聚合觸媒） 之 分 子 量 0 如 本 發 明 之 製 備 烯 烴 預 聚 合 固 態 觸 媒 之 方 法 中 ， 可 穩 定 達 成 預 聚 合 * 不 會 使 聚 烯 烴 黏 附 至 反 應 器 壁 表 面 9 或 不 會 產 生 線 狀 聚 烯 烴 » 而 輕 易 獲 得 後 述 預 聚 合 固 態 觸 媒 〇 於 本 發 明 方 法 中 即 使 使 用 未 被 支 撐 於 載 體 上 之 觸 媒 成 分 9 亦 可 穩 定 進 行 不 勻 預 聚 合 〇 若 使 用 觸 媒 成 分 身 f 而 不 將 其 支 撐 於 載 體 上 9 Μ 進 行 不 勻 聚 合 » 因 而 製 備 預 聚 合 固 態 觸 媒 則 可 省 略 在 聚 合 方 法 之 刖 製 備 固 態 觸 媒 之 步 驟 〇 因 此 t 製 備 固 態 觸 媒 時 9 能 夠 避 免 損 失 昂 貴 的 過 渡 金 屬 觸 媒 成 分 〇 如 本 發 明 之 烯 烴 預 聚 合 固 態 觸 媒 之 特 徵 在 於 此 預 聚 合 固 態 觸 媒 係 藉 由 在 照 射 彈 性 波 之 下 ， 於 不 勻 系 統 中 使 烯 烴 於 烯 烴 聚 合 觸 媒 上 頂 聚 合 而 製 得 9 及 預 聚 合 之 烯 烴 量 9 Λ 1 „ 烯 烴 聚 合 觸 媒 中 所 含 之 1 m m 〇 1過濾金屬為準， 不少於 U · 1 0 預 聚 合 固 體 觸 媒 係 藉 由 如 上 詳 述 之 製 備 預 聚 合 固 態 觸 媒 之 方 法 而 製 得 0 於 預 聚 合 固 體 觸 媒 中 > 在 照 射 彈 性 波 之 下 於 不 勻 糸 統 中 » 於 烯 烴 聚 合 觸 媒 上 所 預 聚 合 之 烯 烴 量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A 7 402611__B7____ 五、發明説明（13 ) ，以烯烴聚合觸媒中所含之lmmol過渡金屬為準，不少於 O.lg,較佳為1至10,000g，更佳為10至5,000g,尤佳為 1 0至 1 , 0 0 0 g 〇 預聚合固態觸媒可為顆粒或顆粒聚結物之形式。當預 聚合固態觸媒為顆粒彤成時，粒徑通常不大於50Wm,較 佳為1至20um。固體顆粒可為球形或球形Μ外之其他形狀 〇 預聚合固態觸媒可為由上述顆粒聚集所形成的聚結物 之形狀。對於各聚集物之形狀並無特別限制，形成各個聚 集物之顆粒可彼此相連或不相連。例如，顆粒可彼此聚合 物鍵結，或顆粒之聚合物部分可融合鍵結，而形成棉花狀 之集结物。 聚集物之尺寸並無特別限制，但其尺寸通常在10至 10,000W m之範圍，較佳為30至l,000w m。 如本發明之預聚合固態觸媒具有優異之觸媒性質且顯 示高性能，故極可使用作為供不勻聚合如漿液聚合或氣相 聚合用之固態觸媒。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 烯烴夕不勻聚合方法 如本發明之烯烴不勻聚合方法中，在如上述所得的預 聚合固態觸媒之存在下，使烯烴進行漿液聚合或氣相聚合 (不匀主要聚合）。漿液聚合或氣相聚合係在習知條件下進 行。在照射彈性波之下所進行之上述多相預聚合步驟可連 續至主要聚合步驟，以製備最終聚烯烴（最終產物）。 於預聚合固態觸媒存在下之漿液聚合或氣相聚合可如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0'〆297公釐） 39103 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 五、發明説明（14 ) 使用固態觸媒的已知方法予Μ實施。 若不照射彈性波之主要聚合係予Κ漿液聚合，則可在 預聚合完全後停止照射彈性波，及繼續漿液聚合，或亦可 將預聚合固態觸媒移轉至另一反應器中而在其內進行漿液 聚合。 於聚合中所使用之烯烴之實例包含具有2至20個碳原 子之α-烯烴，如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、卜己 烯、4 -甲基-1-戊烯、1-辛烯、卜癸烯、及1-十二碳烯。 此等ex-烯烴可為均聚合或共聚合者。聚合中所使用之α-烯烴可與預聚合中所使用之烯烴相同或不同。 若有需要，可將α-烯烴與前述之二烯共聚合。 於聚合步驟中，除預聚合固態觸媒之外，尚可視需要 適當添加如製備預聚合固態觸媒時所使用之此種烯烴聚合 觸媒成分。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合係於通常為-20至150 °C，較佳0至120 °C尤佳為20 至100°C之聚合溫度下，於通常為大氣壓至l〇〇kg/Cm2,較 佳大氣壓至50kg/cm2,尤佳大氣壓至20kg/cm2之聚合壓力 下進行。 可藉由外都熱交換器K移除聚合反應熱，然後循環氣 相部份或聚合液體，而使氣相部份或聚合液體冷却。 可藉由、改變聚合條件如：聚合溫度或所用分子量改質 劑（如：氫）之量而調整所得聚烯烴之分子量。 如本發明之烯烴不勻聚合方法，能夠穩定達成聚合， 不使聚烯烴黏附至反應器壁表面。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16 39103 4.02611 : D /五、發明説明（I5 ) 如本發明之烯烴不匀聚合方法，進一步，能夠獲得具 有均勻性質及高品質之聚烯烴顆粒。 效 功 明 發 ®聚辟土Μ ^ ^ 製自應 之Γ反 顆 明 至 發/¾附 本及黏 如粒烴 顆烯 得聚 會 輕 烴 夠T烯 奥 尺 ，觸趴 方 1 生 固 之、產 合 媒 會 聚 預 態 或 3 之 固 ‘ ， 吠 合 0 面 聚4表 獲 易 有 聚獲 預夠 月 i 使外 當此 0 > 能 合 性聚 高 句 示不 顯之 媒烴 觸烯 態行 固進 合定 聚穩 預夠 之能 明時 發媒 本觸 如態 固 合 粒 顆 烴 烯 聚 之 質 品 高 及 質 性 勻 均 有 具例 得管 受 B— 並 明 發 本 但 明 發 本 明 說 步1 進 例 實 列 。 下例 照 實 參等 將此 於 whr 均 ο 平10 之 量 烴測 烯以 聚 ， 的粒 得顆 製烴 定烯 測聚 式察 方觀 列鏡 下微 M顯 ， 子 ΗΓ 8 Ηπ 例描 實掃 列由 下藉 於 〇 徑 粒 一 粒 每顆 於將 對 ， 〇 艮 均 。 平度 權 長 加大 徑最 粒之 的律 得定 測氏 將畢 ， 量 徑測 粒像 之影 粒粒 顆 顆 iu51E3* 的由 大 ， 更徑 或粒 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 各水下 在於由 放像及 像影 ， 影粒度 間 之 線向 行方 平直 兩垂 之與 向丨 方 直 垂 與 平向 水方 為平 度 長 平 水 度 長 直 垂 顆長 量之 測 Μ 徑 粒 算 計 式 等 列 徑 粒 + 2 徑 粒 用 使 徑 粒 均 平 ， 每 中 定 其測 } 徑 )2粒 度均 長平 直 權 垂 加 ί算 計 度式 長 下 平由 水藉 4 Σ 巨 數 nd粒 Σ 顆 = 為 3 及 均 平 之 媒 觸 態 固 合 ο 聚 徑預 粒之 為狀 JJ 物 集 聚 及 狀 粒 顆 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 39 103 A7 4Q^Sll_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（ 1 e ) 1 I 粒 徑 〇 1 1 實 例 1 靱備丙烯葙聚合觸媳 1 於 裝 備 有 攪 拌 葉 片 之 1升 玻璃壓熱器（反 應器 )中， 在 /--N ί 1 請 1| »* 昭 V、、N 射 超 音 波 之 下 進 行 丙 烯 之 預 聚 合 9 如 第 1圖所： ^ 〇 先 閱 1 1 即 9 於 氮 氣 之 氣 圍 中 > 白 反 應 器 之 頂 S 導入 0 . 35 升 之 m 背 1- 1 之 1 經 脫 水 的 鈍 化 己 烷 9 甲 基 鋁 氧 燒 之 甲 苯 漿 液 (其 匱為使 辱 注 意 I 鋁 濃 度 成 為 72 m m 0 ] /升聚合體 漬） 及 三 異 丁 基 鋁（其量為 陵 事 項 再 1 1 1 得 鋁 濃 度 成 為 10 m in 〇 1 /升聚合 體積） 0 f 本 d 取 進 一 步 導 入 外 消 旋 -二 甲基甲矽烷基貳（2- -甲基 4- 頁 1 1 苯 基 -1 -茚基） 锆 二 氯 化 物 之 甲 苯 溶 液 > 其 量 為使 得锆濃 度 1 1 成 為 0 . 24 m m 〇 1 /升聚合體積。 .1' l 甚 且 9 導 入 甲 苯 9 使 得 溶 劑 總 量 成 為 0 . 5升 3然後. VX 訂 I 丙 烯 將 氮 氣 商 反 懕 器 吹 出 > 且 於 0至0 .1 k g / c ffl 2 -( i之總壓 力 1 I 下 9 於 室 溫 (2 5 至 3 0 °C ) 下 y 進 行 預 聚 合 達 2小時t >於2小 時 1 1 I 預 聚 合 反 應 期 間 9 將 30 g丙烯饋至糸統中。 1 1 ' 在 上 述 預 聚 合 之 全 程 中 9 Μ 具 有 頻 率 38kHz之超音 皮 u 白 反 應 器 外 部 照 射 反 應 系 統 > 使 超 音 波 於 反 應器 壁上之 強 Ί 度 為 0 . 0 8W/ cm 2〇 能夠穩定達成預聚合， 不使聚合物黏附 1 至 反 應 器 壁 表 面 〇 1 使 用 氮 氣 吹 洗 反 器 後 » 將 含 有 所 製 得 的預 聚合觸 媒 1 1 I (含觸媒成分之聚丙烯） 之 漿 液 引 出 9 且 m 由 玻璃 濾器分 離 1 成 溶 劑 及 預 聚 合 觸 媒 Ο 然 後 9 Μ 每 lg 預 聚 合 觸媒 20m 1 之 己 1 1 燒 將 預 聚 合 觸 媒 傾 析 四 次 〇 因 此 獲 得 具 有 粒徑 7 w m之 球 1 1 形 顆 粒 0 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） 1 8 3 9 1 0 3 A7 402611_?Z__ 五、發明説明（17 ) 如此而得的聚丙烯具有如於1 3 5 °C十氫萘中所測得之 固有黏度[??]1.7cll/g，及熔點為157°C。 比較例1 丙烯夕铕聚合 如實例1之相同方式進行預聚合，但不照射超音波。 結果，觀察到聚合物黏附至器壁表面及攪拌器，且不能夠 達成穩定之預聚合。 管例2 丙烯夕聚合 使用實例1中所得之聚丙烯作為預聚合觸媒進行漿液 聚合。 即，於氮氣之氣圍中，自裝備有攪拌葉片之2升不鏽 鋼壓熱器（反應器）之頂端導入0.75升之經脫水的純化己烷 ，及三異丁基鋁（其量為使得鋁濃度成為lmmol/升聚合體 積）。進一步，導入實例1中所得之預聚合觸媒，使得锆濃 度成為0.004mmol/升聚合體積。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 然後，Μ丙烯將氮氣自反應器吹洗出，且於5kg/Cin2 之總壓力下，於7 0 °C之溫度下，進行聚合達1小時。能夠 穩定達成聚合，不使聚合物黏著至反應器壁表面。 聚合之後f將漿液引出反應器外，且經由玻璃滹器分 離成溶劑及聚丙烯。然後，將聚丙烯乾燥。 因此，獲得230g之具有粒徑30；u in之球形顆粒之聚丙 烯。該聚丙烯具有如於1 3 5 °C十氫萘中所測得之固有黏度[ n]3.6dl/g,及熔點為 152°C。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 19 39103 #§Εβϋ ΑΊ B7 五、發明説明（18 ) 出齩例2 丙烯夕聚合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用如實例2之相同方式進行聚合，但在反應器中導 入甲基鋁氧烷（其量為使得鋁濃度成為0.5niin〇l /升聚合體 積）及外消旋-二甲基甲矽烷基貳（2 -甲基-4-笨基-1-茚基） 锆二氯化物（其量為使得錐濃度成為O.OOlmmol /升聚合體 積）之甲苯漿液，K取代實例1中所得之預聚合觸媒。 结果，觀察到聚合物黏附至器壁表面及攪拌器。而且 ，產生線狀聚合物。因此，不能夠達成穩定之聚合。 丙烯夕聚合 使用如實例2之相同方式進行聚合，但在反應器中導 入載體支撐型觸媒（其中，甲基鋁氧烷及外消旋-二甲基甲 砂烷基貳（2 -甲基-4 -苯基-1-茚基）锆二氯化物係支撐於平 均粒徑50wm之Si〇2上，且丙烯係預聚合者），其量為使得 锆濃度成為0.0 0 6 mm 〇1/升聚合體積，以取代實例1中所得 的預聚合觸媒。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 聚丙烯之產率為210g,及此聚丙烯具有如於135°C + 氫萘中所測得的固有黏度[n]3.2dl/g。該聚丙烯之熔點 為1 4 8 °C ,低於實例2中所得的聚丙烯之熔點。 窨例3 靱借7,烯葙聚合觸媒 於如實例1中所使用的裝備有攪拌葉片之相同1升玻璃 壓熱器（反應器）中，在照射超音波之下進行乙烯的預聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 2 0 3 9 1 0 3

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 即，於氮氣之氣圍中，自反應器之頂端導入0.5升之 經脫水的純化己烷，甲基鋁氧烷（其量為使得鋁濃度成為 50jib〇1/升聚合體積）之己烷漿液及三異丁基鋁（其量為使 得鋁濃度成為lOmmol/升聚合體積）。 進一步，導入雙（1,3 -二甲基茂基）綹二氯化物之己烷 溶液，其量為使得锆濃度成為0 . 1 0 m m ο 1 /升聚合體積。 甚且，導入己烷，使得溶劑缌量成為1.0升。然後Μ 乙烯將氮氣自反應器吹洗出，且於3.0kg/cm2-G之總壓力 下，於室溫（2 5至3 0 t：)下，進行預聚合達1小時。於1小時 預聚合反應期間，將8g乙烯饋至系統中。 在上述預聚合之全程中，Μ具有頻率38kHz之超音波 自反應器外部照射反應糸統，使超音波於反應器壁上之強 度為O.lOW/cm2。能夠穩定達成預聚合，不使聚合物黏附 至反應器壁表面。 使用氮氣吹洗反應器後，將含有所製得的預聚合觸媒 (含觸媒成分之聚乙烯）之漿液引出，且經由玻璃濾器分雔 成溶劑及預聚合觸媒。然後，以每lg預聚合觸媒20ml之己 烷將預聚合觸媒傾析四次。因此，獲得由粒徑1.3Wm之聚 乙烯顆粒所聚集之具有粒徑550« m尺寸之聚集物（預聚合 觸媒）。所聚集的顆粒Μ其聚合物部分彼此鍵結而形成棉 花狀之集结物。 如此而得的聚乙烯具有如於135C十氫萘中所測得之 固有黏度[η ]l.ldl/g。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁}

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） 21 (修正頁） 39103 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ΑΒΜΙΛ_ϋ_ 五、發明説明（2 〇 ) 甯钏4 乙烯之製備 使用實例3中所得的聚乙烯作為預聚合觸媒進行乙烯 之漿液聚合。 即，於氮氣之氣圍中，自裝備有攪拌葉Η之2升不鏽 鋼壓熱器（反應器）之頂端導入0.75升之經脫水的純化己烷 ，及三異丁基鋁（其量為使得鋁濃度成為lminol/升聚合體 積）。進一步，導入實例3中所得之預聚合觸媒，使得锆濃 度.成為O.Oliumol/升聚合體積。 然後，Μ丙烯將氮氣自反應器吹洗出，且於8.0kg/ c in 2之總壓力下，於6 0 °C之溫度下，進行聚合達2小時。能 夠穩定達成聚合，不使聚合物黏著至反應器壁表面。 聚合之後，將漿液引出反應器外，且經由玻璃滤器分 離成溶劑及聚乙烯。然後，將聚乙烯乾燥。 因此，獲得150g之由粒徑6« m之聚乙烯顆粒所聚集的 具有700 # m尺寸之聚集物。 如此而得的聚乙烯具有如於135勺十氫萘中所測得之 固有黏度[η ] 1 . 9d 1 /g。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------IT------^----- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） 22 39103

Claims (1)

1. κ': 月I〆 ：/%· 附 件 4P¥TT 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 3 .

   Η3 第86112278號專利申請案 申請專利範圍修正本 (87年8月6日） 一種製備含有預聚合烯烴之預聚合固態觸媒之方法， 該方法包括在照射一具有頻率10至500kHz之超音波且 使該超音波於聚合反應器之内壁表面的強度成為〇.〇1 至100W/cm2下，於不匀系統中，使烯烴於烯烴聚合觸 媒上聚合。 一種預聚合固態觸媒，係藉由在照射一具有頻率10至 500kHz之超音波且使該超音波於聚合反應器之内壁表 面的強度成為0.01至l〇〇w/cm2下，於不勻糸統中， 使烯烴於烯烴聚合觸媒上預聚合而製得，且其中烯烴 所預聚合之量，以烯烴聚合觸媒中所含之lmmol選自 週期表IVB族之一種過渡金屬為準*不少於O.lg。 一種烯烴不勻聚合之方法，包括使烯烴在如申請專利 範圍第2項之預聚合固態觸媒之存在下，進行漿液聚 10壁， 率内中 頻之統 有器系 具應 1 反不 射合於 照聚， 在於下 括波Π2。 包音/C合 ,超OW聚 法該10上 方使至媒 之且01觸 合波0.合 。 聚音為聚 合匀超成烴 聚不之度烯 相烴HZ強於 氣烯ok的烴 或種50面烯 合一 至表使 本紙張尺度適用中國國家標準（cNS ) A4規格（210 X 297公笼) 1 G κ': 月I〆 ：/%· 附 件 4P¥TT 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 3 .

   Η3 第86112278號專利申請案 申請專利範圍修正本 (87年8月6日） 一種製備含有預聚合烯烴之預聚合固態觸媒之方法， 該方法包括在照射一具有頻率10至500kHz之超音波且 使該超音波於聚合反應器之内壁表面的強度成為〇.〇1 至100W/cm2下，於不匀系統中，使烯烴於烯烴聚合觸 媒上聚合。 一種預聚合固態觸媒，係藉由在照射一具有頻率10至 500kHz之超音波且使該超音波於聚合反應器之内壁表 面的強度成為0.01至l〇〇w/cm2下，於不勻糸統中， 使烯烴於烯烴聚合觸媒上預聚合而製得，且其中烯烴 所預聚合之量，以烯烴聚合觸媒中所含之lmmol選自 週期表IVB族之一種過渡金屬為準*不少於O.lg。 一種烯烴不勻聚合之方法，包括使烯烴在如申請專利 範圍第2項之預聚合固態觸媒之存在下，進行漿液聚 10壁， 率内中 頻之統 有器系 具應 1 反不 射合於 照聚， 在於下 括波Π2。 包音/C合 ,超OW聚 法該10上 方使至媒 之且01觸 合波0.合 。 聚音為聚 合匀超成烴 聚不之度烯 相烴HZ強於 氣烯ok的烴 或種50面烯 合一 至表使 本紙張尺度適用中國國家標準（cNS ) A4規格（210 X 297公笼) 1 G

   第1圖