JPS62297302A - オレフイン重合用触媒担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オレフィンの重合及び共重合に用いられる触
媒担体の製造方法に関する。さらに詳しくは、球形に近
く、且つ凝集粒子のない触媒担体の製造方法に関するも
のである。

（従来の技術） 従来、オレフィン重合用触媒としては、いわゆるチーグ
ラー型触媒が優れた活性を示すことが知られている。こ
のチーグラー型触媒の担体としては、マグネシウム化合
物、殊にマグネシウムハロゲン化物が高活性を得るため
に有効である。

マグネシウムハロゲン化物担体ｔ−製造する方法として
は、有機マグネシウム化合物’ｋＷ機アルミニウムハラ
イドや塩化水素ガスなどでハロゲン化物る方法が知られ
ている（之とえば、特公昭５１−１１６７２号公報、特
開昭５７−１００１０６号公報）。

（発明が解決しようとする問題点ン 前記の従来技術、たとえば有機アルミニウムハライドや
塩化水素ガスで有機マグネシウム化合物をハロゲン化す
る方法で製造されたマグネシウム化合物担体の形状は不
揃いであシ、且つ担体どうしの凝集を起し易い欠Ａを持
つものであった。このような欠点は、実際の工業プロセ
スにおいて得られるポリマーの板子時性に悪影響を及ぼ
す。友とえば、ポリマーの嵩密度が低下することによシ
スラＩＪ−ｍ合における生産法が低下する。また、ポリ
マーパウダーの粉体流動性が低下することによシ、ポリ
マーの取り汲い易さが低下し、成形性を悪化する。従っ
てポリマーパウダーの物理的注状の改良は１粟的に意義
の大きいものと言える。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは触媒担体合成時２よび／又は合成後に超音
波処理を施すことにより、前述の問題点が解決すること
を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は炭化
水素可解性有機マグネシウム化合物とへロケ９ン化剤を
反応させることにより、オレフィン重合用触媒担体を製
造する方法において、反応中および／又は反応後に超音
波処理を施すことを％徴とするオレフィン重合用触媒担
体の製造方法である。

まず、本発明に用いられる炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム化合物について説明する。

本発明において用いられる代表ＥＦＪな有機マグネシウ
ム化合物としては、一般式Ｍａ”ｇｌ”’ＰＲ’ｑＸｒ
Ｙｓ（式中、αはｏｉｆｃは０より大きい数、βは０よ
り大きい数、ｐ　＊　ｑ＋　ｒ　Ｈ８ＦｉＯまたは０よ
シ大きい数でｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　＋　Ｓ　＝　ｍα＋
２βの関係を有し、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、
ベリリウムおよびリチウムから選ばれた原子、ｍはＭの
原子１Ｏ１ｌを表わし、Ｈｌ、Ｒ２は同一’Ｊ７ｔは異
なった炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一ま之は異
なった基であジ、ＯＲ″、　０３ｉＲ’Ｒ”Ｒ’、　Ｎ
Ｒ７Ｒ８，ＳＲ９なる基を表わし、Ｒ３，Ｒ９は炭化水
素基、Ｒ’、　Ｒ５，Ｒ６，Ｒ’。

Ｒ＆ｌは水素原子または炭化水素基上表わす〕で表わさ
れるものが挙げられる。好ましくは、Ｍがアルミニウム
、Ｘ、ＹがＯＲ”もしくは○ＳｉＦ、’Ｒ’Ｒ’。

β／α上１．（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１であることが
推奨される。これらの炭化水素可溶性有機マグネシウム
化合物もしくは錯化合物の合成はつとに公知であり、た
とえば以下に示す公開公報、公告公報、文献等にしたが
って合成すればよい。すなわち、Ｍがアルミニウムでα
〉０のものは特開昭５０−１３９８８５号公報、特開昭
４８−１８２３５号公報、特公昭４７−２４００９号公
報、アンナーレンデアヒエミー６０５巻９６〜９７貞（
１９５７年）、特開昭５０−１５４３８８号公報、特開
昭５０−１５７４９０号公報、特開昭５３−４０６９６
号公報全参照して対応する有機マグネシウムと有機アル
ミニウムとから合成すればよく、Ｍが亜鉛、ホウ素、ベ
リリウムなどでα〉０のものは特開昭５［］−１１５０
７８６号公報特開昭５１−９７６８７号公報、特開昭５
１−１０７３８４号公報、特開昭５２−７１４２１号公
報を参照して対応する有機マグネシウムと有機亜鉛等か
ら合成すればよい。

またα−０のもので炭化水素可溶のものは例えばｎ−ブ
チルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル５ｆ３Ｑ−プチル
マグネシウム、ｎ−ブチル１ｓｏ−プロピルマグネシウ
ムなどかあシ、特開昭５４−１２３２７号公報、特開昭
５６−２６８９５号公報、米国特許！４１２７５０７号
明細誓、米国特許第３６４６２３１号明細書、米国特許
第３７６６２８０号明細書、ジャーナル・オプ・オーガ
ニックケミストリ第３４巻１１１６〜１１２１頁（１９
６９羊）、ジャーナル・オプ・オーガノメタリックケミ
ストリｔｊｇ６４巻２５〜４０頁（１９７４年）を参照
して対応するグリニヤー化合物あるいはアルキルリチウ
ム化合物を利用して合成すればよい。

次に、本発明に用いられるノーロゲン化剤について説明
する。このハロゲン化剤は、有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化し、マグネシウム／・ロデン化物を生成させ
つるものであれば如１”ｆなるものでも用いることがで
きる。このようなノーロゲン化剤としては、たとえば有
機アルミニラムノ・ライド、塩化水素、各種の塩化ケイ
素、塩化スズ、塩化ホウ素などが挙げられるが、好１し
くは有機アルミニウムハライド、各種の塩化ケイ素を挙
げることができる。

特に好ましい有機アルミニラムノ・ライドとしては、一
般式１ＩＣｊｎＲｊ’−ｎ（式中、ＣＩ＜ｎ＜３であり
、Ｒ１０は炭素原子数１〜１０の炭化水素基金表わす）
で示される有機アルミニムクロライドが挙げられ、たと
えばエチルアルミニウムシクロライドを好適に使用する
ことができる。

特に好ましい塩化ケイ素としては、一般式ＨａＳｉＣｊ
ｂ””＋１−（ａ＋ｂ）　（成子、ａ、ｂはＯより大き
い数で、ａ＋ｂ≦４．　　Ｒ１１は炭素原子数１〜１０
の炭化水素基を表わす〕で示されるＨ　−Ｓｉ結結合万
有クロルシラン化合物挙げることかでさる。上記式にお
いてＲＡ　ｌで表わされる炭化水素基、脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たと
えは、メチル、エチル、プロぎル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げ
られ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、
メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が特に好
ましい。ａ、ｂの値は、ａ　＋　’ｂ＞（］、ａ＋’ｂ
≦４゜Ｑ＜ａ≦２であυ、０．５≦ａ≦１．５が好まし
い。

これらの化合物としては、Ｈ３１Ｃｊ３　、　Ｈ８１（
Ｊ２ＣＨ３゜Ｈ８１Ｃ７２Ｃ２Ｈ５，Ｈ８１ＣＪ２ｎ　
　　　Ｃ３Ｈ７，Ｈ８１Ｃ／２１　　　Ｃ３Ｈ７＋Ｈ８
１Ｃ７２ｎ　　Ｃ４Ｈｇ、Ｈ８１Ｃｊ２Ｃ６Ｈ５，Ｈ８
１ＣＪ２（４−ｃｊ　Ｃ６Ｈ４）。

Ｈ８１ＣｊＣＨ−ＣＨ２、Ｈ３ｉＣｊ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５
、Ｈ８１Ｃｊ２（ｉ　Ｃニー、）。

Ｅ（ＳｉＣｊ２ＣＨ２ＣＨｉＣＨ２，Ｈ２Ｓ１ＣＪＣＨ
３，Ｈ２Ｓ１ＣｊＣ２Ｈ５゜Ｈ８１Ｃｊ（ＣＨ３）２．
　　Ｈ８１ＣｊＣＨ，（１−Ｃ３Ｈ））ｔ　　Ｈ８ｉ　
Ｃｊ　ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ｅＨ８ｉ（Ｊ（Ｃ２Ｈ５）２
．　Ｈ８１Ｃノ（”６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの
化合物およびこれらの化合物から選ばれた化合物との混
合物からなるクロルシラン化合物が使用され、−トリク
ロルシラン、モノメチルシクロルシラン、ジメチルクロ
ルシラン、エチルシクロルシラン等が好ましく、トリク
ロルシラン、モノメチルジクロルシランが符に好ましい
。これらは単独、または混合して使用することが可能で
ある。

上記炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物とハロゲン
化剤よシ触媒徂体を合成する場合、各成分の使用割合は
担体の性能に対応して選ばれるが、好ましくはＭｇ／Ａ
ｊ　（又はｓｉ　）がｏ、ｉ〜１０、特に好ましくは０
．５〜３の範囲である。また、この反応は有機マグネシ
ウム化合物にノ・ロデン化剤を加えて行ってもよいし、
この逆でもよく、両成分を同時に加えて反応を行っても
よい。

反応は攪拌下に行うことが好ましく、反応温度は一１０
０〜２００℃、好１しくはＯ〜ｉｏｏ”ｃ。

反応時間は反応温度にもｍＷするが、１０分〜１０時間
、好ましくは３０分〜５時間である。

反応にあたっては不活性ｓｉｒ用いてもよく、また用い
なくてもよい。好ましい不活性溶媒としてはｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−デ
カン、灯油などの炭化水素類を挙げることができる。

次に、本発明の特徴である超音波処理について説明する
。超音波処理方法としては、担体合成時に反応容器に超
音波発撮器を袋層し、超音波処理を行いつつ触媒担体を
合成する方法、あるいは合成後に担体を超音波処理して
凝果七解く方法あるいは両者を併用する方法など、如何
なる方法も用いることができる。処理に用いる超音波は
周波数５〜４３　ＫＨｚ　、好ましくは２０〜３３ＫＨ
ｚ、出力はｉｏｏｏｗ以下、好１しくは６００Ｗ以下で
ある。第１図は本発明の技術内容の理解を助けるための
フローチャート図である。図中、超音波処理は反応中の
処理、反応後の処理、およびその双方の処理を含む。

なお、担体はさらに電子供与性化合物、有機金属化合物
などで処理を行うか、または七のような処理全行うこと
なく、遷移金属活性成分を担持して、オンフィンの１合
に用いる。

重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−
１、オクテン−１などのα−オレフィンを単独または組
み合わセて用いることができる。

重合は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラＩＪ−重合法
および気相重合法のいずれでも行うことができる。不活
性炭化水素溶媒としては脂肪族炭化水素もしくは脂埠式
災化水素が用いられ、たとえばプロパン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ケロ
シンなどヲ挙ケることができる。

（本発明の効果） 本発明の超音波処理を用いることを特徴とする方法にて
製造されｆｃ触媒担体は、担体粒子どうしの凝果がなく
、いわゆる−次粒子の状態で存在しているものと思われ
る。

本発明の方法で製造される触媒担体は極めて微細な粒子
から成り立っており、球状であることｔ％徴とする。電
子顕微説で観察した触媒粒子の円形度（粒子の投影面積
と等しい面積の円の円周／粒子の投影面の周囲の長さ）
は０．５０以上であり、０．８０に達する場合もある。

又以上に加えて次の特徴音も有する。

１）触媒の平均粒子径は０．１〜２０μである。

１１）触媒の比表面積は真空乾燥後ＢＥＴ法による測定
で５０〜１０００１ｎ２＃である。

ｉｉ）触媒の平均細孔径ｒ！、５〜５００人である。

ｉｖ）　　触媒の細孔容積は０．５〜２．［］　１ｎｌ
／　、！ｉ’　テある。

さらに、本発明のオレフィン重合用触媒担体を用いて合
成したオレフィン重合用触ＩＸヲ使用してオレフィン重
合全実施することにより、次のような良好な粒子特性を
示すポリマーパウダーが得られる。

１）ポリマー粒子は球状である。

１１）ポリマー粒子の嵩密度は０．６５以上である。

１１１）ポリマー粒子の安息角は６５度以下である。

実施例１ 光分に窒素置換した１１のフラスコに精製したｎ−へ゛
キサン５００１ｎｌ’ａ−入れ、次いでエチルアルミニ
ウムジクロライドのｎ−へブタン溶液（２モル／ｌ）１
ＣＪＣＪｍｌを加え、０℃で攪拌下にｎ−ブチル−５ｅ
ｃ−ブチルマグネシウムのｎ−へブタン溶液（１モル／
ｌ）２００ｍｌを１時間かけて滴下する。滴下終了後反
応混合物を史に１時間、５０℃で攪拌する。次いで析出
し友固体程子？営む反応混合物？ｒ２８　ＫＨｚ、　５
６０Ｗの超音波で１０分間処理する。得られた担体粒子
のＢＥＴ法で測定した比表面積は１００　ｍ２／　ｊｉ
であり、細孔容積は０．８ｍ１１９であり、遠心沈降法
によシ測定した５０チ平均粒径は４μであった。

この担体にＴｉＣＪ４　（０，００８モル）およびＡＪ
Ｅｔ２（Ｊ　（Ｑ、Ｑ　［１８モル）ｔ−加え、５０℃
で２時間反応させて重合用触媒とした。

光分に窒素置換した１、５１のオートクレーブに０．８
１のｎ−ヘキサン、水素２　ｋｇ　／　ｃｍ２、エチレ
ン６　ｋｇ／　ｃｍ”　ｋ導入し友後８６゛Ｃに昇温し
た。これに上記触媒５〜とＡＡ！Ｅｔ３　（０，２ミＩ
Ｊモル）を歩積のｎ−ヘキサンとともに加え、１時間１
合を行った。

ポリエチレンの収量は９５ｇ、触媒効率は１９．０００
　！１−ＰＥ／ｌＩ−触媒・時間であった。このポリマ
ーはほぼ球状であジ、嵩密度は０．３６　Ｅｌ／　ｃｍ
３、安息角は３５度であった。

比較例１ 実施例１の固体触媒成分の製造において、担体の超音波
処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を
行った。

担体のＢＥＴ法で測定した比表面積はｓ　ｏ　ｍ２ｉ　
ｉ。

細孔容積はｔＪ、７　ｍＡ！　／　１１　％遠心沈降法
で測定した５０優平均粒径は２０μであった。

この触媒を用い、実施例１と同様にエチレンの重合を行
うと、７５ｇのポリエチレンが得られた。

触媒効率は１５．０００９−ＰＥ／、９−触媒・時間で
あった。ポリマーの嵩密度は０．３０　ｆｉ　／ｃｍ２
、安息角は６８度であった。

実施例２ 光分に窒素置換した１１のフラスコに精製したｎ−へキ
サ７５００ｍ’ｚ入れ、次いでトリクロルシランのｎ−
へブタン溶ｅ、（１モル／ｌ）２００ｍｌ　ｆ加える。

これに２８　ＫＨｚ　ｓ　５６０　Ｗの超音波にあてな
がら、５０℃で攪拌下にｎ−ブチル−５ａＣ−ブチルマ
グネシウムのｎ−へブタン溶液（１モル／１）＝ｌｉ−
１時間かげて滴下する。滴下終了後超音波の照射を止め
、反応混合物を更に１時間、５０℃で攪拌する。得られ
た担体粒子の比表面積は４５０ｍ”／、！ｉ’、細孔容
積は０．６７ゴ／１１゜５０％平均粒径は１μであった
。

この担体から実施例１と同様にして触媒を調製し、その
触媒を用いて実施例１と同様にしてエチレンの重合を行
った。ポリエチレンの収量は１９５ｙ１触媒効率は４０
，３００　ｇ−ＰＥ／ｇ−触媒・時間であった。このポ
リマーはほぼ球状であ夛、嵩密度は０．４０　ｇ／ｃｍ
’、安息角は３６度であった。

実施例６ 光分に窒素置換した１１のフラスコに精製したｎ−ヘキ
サン５００ｄｔ−入れ、次いでトリクロルシランのｎ−
へブタｙｍ液＜１モル／１）２００ゴを加え、５０℃で
攪拌下にｎ−ブチル−５ｅｃ　−−Ｉｆルマグネシウム
のｎ−へブタン溶液（１モル／１）ｔ−１時間かげて滴
下する。滴下終了後反応混合物を更に１時間、５０’Ｃ
で攪拌する。次いで実施例１と同様に超音波処理する。

得られた担体粒子の比表面積は４００ｍ２７９、細孔容
積は０．６８ｍ１／、９，５Ｑ％平均粒径は２μであっ
た。

この担体から実施例１と同様にして触媒を調製し、七の
触媒を用いて実施例１と同様にしてエチレンの重合上行
った。ポリエチレンの収量は１９６ｙ１触媒効率は３９
，２００　ｇ−？Ｅ／９−版媒・時間であった。このポ
リマーはほぼ球状であり、嵩密度は０．４２９／Ｃｒｎ
３、安息角は３５度であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の技術内容の理解を助けるためのフロー
チャート図である。図中、超音波処理は反応中の処理、
反応後の処理、および七の双方の処理を含む。 特肝出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物とハロゲン
   化剤を反応させることにより、オレフィン重合用触媒担
   体を製造する方法において、反応中および／又は反応後
   に超音波処理を施すことを特徴とするオレフィン重合用
   触媒担体の製造方法。 ２、有機マグネシウム化合物が、一般式 Ｍ＿ａＭ＿ｇ＿βＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＿ｒＹ＿ｓ（
   式中、αは０または０より大きい数、βは０より大きい
   数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大きい数でｐ＋ｑ
   ＋ｒ＋ｓ＝ｍ＿α＋２βの関係を有し、Ｍはアルミニウ
   ム、亜鉛、ホウ素、ベリリウムおよびリチウムから選ば
   れた原子、ｍはＭの原子価を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２は
   同一または異なつた炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは
   同一または異なつた基であり、〇Ｒ＾３、ＯＳｉＲ＾４
   Ｒ＾５Ｒ＾６、ＮＲ＾７Ｒ＾８、ＳＲ＾９なる基を表わ
   し、Ｒ＾３、Ｒ＾９は炭化水素基、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は水素原子または炭化水素基を表
   わす）で表わされる炭化水素可溶性有機マグネシウム化
   合物である特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合
   用触媒担体の製造方法。 ６、ハロゲン化剤が、一般式 ＡｌＣｌ＿ｎＲ＾１＾０＿３＿−＿ｎ （式中、０＜ｎ＜３であり、Ｒ＾１＾０は炭素原子数１
   〜１０の炭化水素基を表わす）で示される有機アルミニ
   ウムクロライドである特許請求の範囲第１又は２項記載
   のオレフィン重合用触媒担体の製造方法。 ４、ハロゲン化剤が、一般式 Ｈ＿ａＳｉＣｌ＿ｂＲ＾１＾１＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿
   ｂ＿）（式中、ａ、ｂは０より大きい数で、ａ＋ｂ≦４
   、Ｒ＾１＾１は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表わ
   す）で示されるＨ−Ｓｉ結合含有クロルシラン化合物で
   ある特許請求の範囲第１、２又は３項記載のオレフィン
   重合用触媒担体の製造方法。