WO2013169069A1 - 에틸렌 올리고머화 방법 - Google Patents

에틸렌 올리고머화 방법 Download PDF

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chromium
ethylene
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권헌용
이용호
임경찬
이기수
조민석
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a process for ethylene oligomerization. More specifically, the present invention relates to a method for oligomerizing ethylene using a catalyst system comprising a novel chromium compound exhibiting high activity against ethylene oligomerization.
  • a catalyst system comprising a novel chromium compound exhibiting high activity against ethylene oligomerization.
  • Linear alpha-olefm is an important material used in comonomers, detergents, lubricants, plasticizers, etc., and is widely used commercially.
  • 1-nuxene and 1-octene are polyethylene in the production of linear low density pulleys It is widely used as a comonomer for controlling the density of.
  • LLDPE Linear Low-Density Polyethylene
  • comonomers such as 1-nuxene and 1-octene
  • an object of the present invention is to provide an ethylene oligomerization method that can maintain a high activity.
  • the present invention provides a mixture of i) a ligand compound and a chromium source represented by Formula 1, or ii) a chromium compound represented by Formula 2; And the presence of a catalyst system comprising a promoter.
  • a catalyst system comprising a promoter.
  • R 1; R 2 , R 2 ′ and R 3 are the same or different and are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbyl having 1 to 30 carbon atoms or a heterohydrocarbyl having 1 to 30 carbon atoms,
  • X is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of measurement of the product of ethylene oligomerization reaction according to Example 1 of the present invention by GC-MS.
  • Ethylene oligomerization method of the present invention i) a ligand compound represented by the formula (1) and a chromium source, or ii) a chromium compound represented by the formula (2); And polymerizing ethylene in the presence of a catalyst system comprising a promoter.
  • Ri, R 2 , 3 ⁇ 4 ′ and R 3 are the same or different and are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a heterohydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • X is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the catalyst system includes: i) a ligand compound represented by Chemical Formula 1 and a chromium source, or ii) a creme compound represented by Chemical Formula 2; And promoters.
  • the catalyst system may be used for polymerization reaction of ethylene including ethylene oligomerization reaction.
  • catalyst system is meant herein the three components of the chromium source, the ligand compound and the promoter or, alternatively, the two components of the chromium compound and the promoter, simultaneously or sequentially in any order, in the presence of any suitable solvent. Or in the absence thereof, in a state where it can be added together in the presence or absence of a monomer to obtain an active catalyst composition.
  • the three components or two components of the catalyst system may be used without being supported on a carrier, or may be supported and used on a carrier as necessary. That is, the catalyst system according to the present invention includes a ligand compound represented by Chemical Formula 1 and a crum source, or a chromium compound represented by Chemical Formula 2, and a cocatalyst.
  • the catalyst system may include a ligand compound represented by Formula 1, a chromium source, and a promoter.
  • a ligand compound represented by Formula 1 a chromium source, and a promoter.
  • the molar ratio of ligand compound: crum source: promoter is about 1: 1: 1 to about 10: 1: 10,000, preferably about 1: 1: 100 to about 5: 1: 3,000 have. If too few promoters are included in the above range, the activation of the catalyst may not be completed, and the activity of the catalyst system may be reduced. On the other hand, if the promoter is included in excess, the excess activator may not be economical in terms of productivity or may act as an impurity. The purity of the product may be lowered.
  • a catalyst system comprising a ligand compound represented by Formula 1, a chromium source, and a cocatalyst
  • the three components of the catalyst system are added together in the presence or absence of monomers in any suitable solvent, either simultaneously or sequentially in any order. It can be obtained as an active catalyst.
  • suitable solvents may be substituted or unsubstituted hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms, including heptane, benzene, toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene and the like. However, it is not limited thereto.
  • hydrocarbyl refers to a monovalent hydrocarbon group
  • heterohydrocarbyl refers to a monovalent heterohydrocarbon group including a carbon atom and a heteroatom hetero atom.
  • R 2, R 2 ′ and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl having 6 to 14 carbon atoms.
  • R 2, R 2 ′ and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl having 6 to 14 carbon atoms.
  • Ri, R 2 , R 2 ′ and R 3 are each independently a hydrogen atom, a straight alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, isopropyl group, tert-butyl group, amyl group, phenyl group, having 7 to 12 carbon atoms. It may be an alkyl phenyl group or an alkoxy phenyl group having 7 to 12 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • the ligand compound represented by Chemical Formula 1 may be selected from the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be synthesized by the following method, but is not limited thereto.
  • the method for preparing a ligand compound represented by Chemical Formula 1 will be described in detail in Examples to be described later.
  • Ligand compound represented by the formula (1) can be used in the ethylene oligomerization reaction further comprising a chromium source and a promoter.
  • the chromium source may be chromium or chromium precursor.
  • the chromium or chromium precursor may be chromium (III) acetylacetonoate, chromium trichloride tristetrahydrofuran or chromium ( ⁇ ) -2-ethylnucleoanoate, but the present invention is not limited thereto.
  • the catalyst system may include a creme compound and a promoter represented by Chemical Formula 2.
  • the chromium compound and the promoter represented by Chemical Formula 2 may be used in combination of about 1:10 to about 1: 10,000, preferably about 1: 100 to about 1: 1,000, based on the molar ratio of chromium and metal. . If too few promoters are included in the above range, the activation of the chromium compound may not be completed, and thus the activity of the catalyst system may be reduced. On the other hand, if the promoter is included in excess, the productivity may be excessive. It is not economical in terms of side effects or impurities, there is a fear that the purity of the product.
  • R 1 R 2 , R 2 ′, and R 3 are the same as described above for the ligand compound of Chemical Formula 1.
  • X is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, iso-butyl, and the like, but are not limited thereto. .
  • X is preferably a C1 or methyl group, more preferably C1.
  • the chromium compound represented by Formula 2 may be selected from the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.
  • the chromium compound represented by Chemical Formula 2 may be used alone or in ethylene oligomerization
  • the catalyst system comprises a cocatalyst.
  • the promoter may be an organometallic compound comprising a Group 13 metal.
  • the organometallic compound including the Group 13 metal is generally not particularly limited as long as it can be used when polymerizing olepin under the catalyst of the transition metal compound.
  • the cocatalyst may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5, but the present invention is not limited thereto.
  • R 4 is the same as or different from each other, and each independently a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, c is an integer of 2 or more,
  • D is aluminum or boron
  • R 5 is hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms or hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen
  • L is a neutral Lewis base
  • [LH] + is a Bronsted acid
  • Q is boron or aluminum in the +3 type oxidation state
  • each E is independently at least one hydrogen atom is halogen, a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkoxy functional group or a phenoxy functional group.
  • Examples of the compound represented by Formula 3 include methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane.
  • MAO methyl aluminoxane
  • ethyl aluminoxane ethyl aluminoxane
  • isobutyl aluminoxane isobutyl aluminoxane
  • butyl aluminoxane butyl aluminoxane
  • alkyl metal compound represented by Formula 4 examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, trisobutylaluminum, ripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, dimethylisobutylaluminum, and dimethylethyl Aluminium, diethylchloroaluminum, triisopropylaluminum tri-S-butylaluminum, tricyclopentylaluminum, tripentylaluminum, triisopentylaluminum, trinuxylaluminum, ethyldimethylaluminum, methyldiethylaluminum, triphenylaluminum, Tri-P-rylaryl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, tri isobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron and
  • Examples of the compound represented by the above formula ' 5 include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, and trimethylammonium.
  • Triphenylphosphonium tetraphenylaluminum Trimethylphosphonium tetraphenylaluminum, triphenylcarbonium tetraphenylboron, triphenylcarbonium tetraphenylaluminum, triphenylcarbonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron,
  • Triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron and the like Triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron and the like.
  • Alumoxane may be used as the promoter, and methylalumoxane ( ⁇ ), which is preferably alkylalumoxane, may be used.
  • ethylene oligomerization reaction When the ethylene oligomerization reaction according to the present invention is carried out, a highly active ethylene oligomerization reaction is possible, and polymerization of low-density polyethylene with only ethylene is possible in one reaction vessel without additional injection of comonomer.
  • the ethylene oligomerization reaction is at a temperature of about 5 to about 200 o C, preferably about 30 to about 150 ° C., Preferably it may be carried out at a temperature of about 50 to about 110 ° C. It may also be carried out at a pressure of about 1 to about 300 bar, preferably of about 2 to about 150 bar, more preferably of about 50 to 100 bar. Performing ethylene oligomerization reaction within the above temperature and pressure ranges may be advantageous in terms of polymerization activity and productivity of the catalyst system.
  • the product of the ethylene oligomerization reaction according to the invention can be obtained in the form of a mixture based on the Schultz-Flory distribution.
  • the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these embodiments are merely exemplary and do not limit the technical scope of the present invention.
  • the aqueous solution of HC1 was added little by little to remove the residual MAO and catalyst, and the organic layer portion was taken, and the polymer produced by the filter was separated and dried.
  • the organic layer portion was removed with MgS0 4 to remove residual moisture, and the composition of the organic layer was confirmed by GC-MS, and it was confirmed that the mixture was an alpha-olefin polymer according to the Schultz-Flory distribution.
  • the graph measured by the GC-MS is shown in FIG. Example 2
  • Example 3 The oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature in Example 1 was performed at 90 ° C.
  • Example 3 The reaction temperature in Example 1 was performed at 90 ° C.
  • Example 4 The oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the S-2 complex of Preparation Example 2 was used instead of the S-l complex in Example 1.
  • Example 4 the S-2 complex of Preparation Example 2 was used instead of the S-l complex in Example 1.
  • Example 5 The oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that the S-2 complex of Preparation Example 2 was used instead of the S-l complex in Example 1, and the reaction temperature was performed at 90 ° C.
  • Example 5 the S-2 complex of Preparation Example 2 was used instead of the S-l complex in Example 1, and the reaction temperature was performed at 90 ° C.
  • Example 7 The oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the S-3 complex of Preparation Example 3 was used instead of the S-l complex in Example 1, and the reaction temperature was performed at 90 ° C.
  • Example 7 the S-3 complex of Preparation Example 3 was used instead of the S-l complex in Example 1, and the reaction temperature was performed at 90 ° C.
  • Example 1 using the T complex of Comparative Preparation Example 1 instead of S-1 complex, was carried out by the same method as in Example 1 except that the reaction temperature was 90 ° C. .
  • Table 1 shows the results of the ethylene oligomerization reactions of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1.

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Abstract

본 발명은 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 에틸렌 올리고머화 반응에 대해 높은 활성을 보이는 신규한 크롬 화합물을 포함하는 촉매계를 이용함으로써 높은 촉매 활성으로 에틸렌 올리고머화가 가능하여 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
에틸렌 을리고머화 방법
【기술분야】
본 발명은 에틸렌 을리고머화 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 에틸렌 올리고머화 반응에 대해 높은 활성을 보이는 신규한 크롬 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하여 에틸렌을 올리고머화하는 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2012년 5월 10일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0049712 호， 및 2013 년 5 월 9 일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0052703 호의 출원일의 이익을 주장하며， 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
선형 알파-올레핀 (Linear alpha-olefm)은 공단량체， 세정제， 윤활제， 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1- 핵센과 1-옥텐은 선형 저밀도 풀리에틸렌 (LLDPE)의 제조시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 플리머 골격 (polymer backbone)에 분지 (branch)를 형성하여 밀도 (density)를 조절하기 위하여 알파-을레핀， 예를 들어 1-핵센， 1-옥텐과 같은 공단량체와 공증합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE 의 경우에는 공단량체가 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법에의 시도가 있어 왔다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 을레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화 (ethylene oligomerization)를 통해 1-핵센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
1-핵센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼 (Shell Chemical)의 SHOP 프로세스 (SHOP process), 쉐브론 필립스 (Chevron Philips)의 Ziegler 프로세스 (Ziegler Process) 등이 있으며， 이를 이용하면 탄소수 C4 C20 의 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성할 수 있다. 또한, 유기금속 촉매를 이용한 에틸렌 삼량체화 (trimerization) 또는 사량체화 (tetramerization) 방법을 이용하여 1-핵센 또는 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 많은 연구가 있어 왔지만 (J m Tiem oc 2003, 125, 5272, Ind.Eng. Chem.Res. 2008, 47, 5369, WO03/053890), 충분한 고활성을 나타내는 촉매에 대한 필요성 이 여 전히 존재한다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 높은 활성을 유지할 수 있는 에 틸렌 올리고머 화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
【과제의 해결 수단】
상기의 목적을 달성하기 위하여， 본 발명은 i) 하기 화학식 1 로 표시 되는 리간드 화합물 및 크롬 공급원, 또는 ii) 하기 화학식 2 로 표시되는 크롬 화합물; 및 조촉매를 포함하는 촉매계의 존재 . 하에 에틸렌을 중합시 키는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법올 제공한다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
[화학식 2]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1 및 2 에서，
R1; R2, R2' 및 R3 는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 하이드로카빌기 (hydrocarbyl) 또는 탄소수 1 내지 30 의 헤테로하이드로카빌기 (heterohydrocarbyl)이고,
X 는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 이다.
【발명 의 효과】
본 발명의 제조방법에 따르면, 고활성의 에 틸렌 을리고머화 반웅이 가능하다. 이에 따라 별도로 공단량체의 주입 없이도 한 반웅기 안에서， 에 틸렌만으로 저밀도 폴리에틸렌의 중합이 가능할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】 - 도 1 은 본 발명 의 실시 예 1 에 따른 에 틸렌 을리고머화 반웅의 생성물을 GC-MS 로 측정 한 결과를 나타내는 그래프이다.
【발명을 실시하기 위 한 구체적 인 내용】
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적 인 실시 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명 백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징 , 슷자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것 이 존재함을 지정하려는 것 이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들와 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어 야 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하， 본 발명의 틸렌 올리고머화 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은， i) 하기 화학식 1 로 표시되는 리간드 화합물 및 크롬 공급원， 또는 ii) 하기 화학식 2 로 표시되는 크롬 화합물; 및 조촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에 에틸렌을 중합시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure imgf000006_0001
[화학식 2]
Figure imgf000006_0002
상기 화학식 1 및 2에서,
Ri, R2, ¾' 및 R3는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자， 탄소수 1 내지 30 의 하이드로카빌기 (hydrocarbyl) 또는 탄소수 1 내지 30 의 해테로하이드로카빌기 (heterohydrocarbyl)이고, X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 촉매계는 i) 상기 화학식 1 로 표시되는 리간드 화합물 및 크롬 공급원, 또는 ii) 상기 화학식 2로 표시되는 크름 화합물; 및 조촉매를 포함한다.
상기 촉매계는 에틸렌 올리고머화 반웅을 포함하는 에틸렌의 중합 반웅에 이용될 수 있다.
본 발명에서 "촉매계"라 함은 크롬 공급원, 리간드 화합물 및 조촉매의 3 성분이 또는 대안적으로, 크롬 화합물 및 조촉매의 2 성분이 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매의 존재 또는 부존재 하에서, 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다. 상기 촉매계의 3 성분 또는 2 성분들은 담체에 담지하지 않고 사용될 수 있으며， 또는 필요에 따라 담체에 담지되어 사용될 수도 있다. 즉, 본 발명에 따른 촉매계는 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 크름 공급원, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물과, 조촉매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매계는， 상기 화학식 1 로 표시되는 리간드 화합물， 크롬 공급원 및 조촉매를 포함할 수 있다. 이 때， 상기 리간드 화합물: 크름 공급원: 조촉매꾀 몰비는 약 1:1:1 내지 약 10:1:10,000일 수 있고, 바람직하게는 약 1:1:100 내지 약 5:1:3,000일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 조촉매가 너무 적게 포함될 경우 촉매의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 촉매계의 활성이 떨어질 수 있고， 반면에 조촉매가 과량으로 포함될 경우 과량의 활성화제로 생산성 측면에서 경제적이지 못하거나 불순물로 작용하여 생성물의 순도가 떨어질 우려가 있다.
상기 화학식 1 로 표시되는 리간드 화합물， 크롬 공급원, 및 조촉매를 포함하는 촉매계에 있어서, 상기 촉매계의 세 성분들은 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로， 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 적합한 용매로는 탄소수 4 내지 12 의 치환되거나 비치환된 탄화수소를 사용할 수 있으며 그 예로는 헵탄， 벤젠, 를루엔， 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴， 디클로로메탄, 클로로포름， 클로로벤젠 등이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 상기 화학식 1 및 2 에서， 하이드로카빌기 (hydrocarbyl)는 1 가의 탄화수소기를 의미하고， 헤테로하이드로카빌기 (heterohydrocarbyl)는 탄소 원자 및 1 개 아상의 헤테로 원자를 포함하는 1 가의 헤테로탄화수소기를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 에서 R2, R2 ' 및 R3 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기， 탄소수 7 내지 12의 알킬 아릴기, 탄소수 7 내지 12 의 아릴 알킬기 또는 탄소수 7 내지 12 의 알콕시 아릴기일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는， Ri, R2,R2 '및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자， 탄소수 1 내지 20 의 직쇄형 알킬기， 이소프로필기， tert-부틸기, 아밀기， 페닐기， 탄소수 7 내지 12 의 알킬 페닐기 또는 탄소수 7 내지 12 의 알콕시 페닐기일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 1 로 표시되는 리간드 화합물은 하기 구조식들 중 선택되는 것일 수 있으나， 본 발명이 이에 한정되
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상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 하기와 같은 방법으로 합성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 1 로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에서 구체화하여 설명한다.
Figure imgf000009_0002
상기 화학식 1 로 표시되는 리간드 화합물은 크롬 공급원 및 조촉매를 추가로 포함하여 에틸렌 을리고머화 반웅에 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 크롬 공급원은 크롬 또는 크롬 전구체일 수 있다. 상기 크롬 또는 크롬 전구체의 구체적인 예로는 크롬 (III)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란 또는 크롬 (ΙΠ)-2-에틸핵사노에이트가 될 수 있으나， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매계는， 상기 화학식 2 로 표시되는 크름 화합물 및 조촉매를 포함할 수 있다. 이때 상기 화학식 2 로 표시되는 크롬 화합물 및 조촉매는 크롬 및 금속의 몰 비를 기준으로 약 1:10 내지 약 1:10,000， 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:1,000 로 배합하여 사용할 수 있다. 상기 범위를 벗어나 조촉매가 너무 적게 포함될 경우 크롬 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 촉매계의 활성이 떨어질 수 있고, 반면에 조촉매가 과량으로 포함될 경우 과량의 활성화제로 생산성 측면에서 경제적이지 못하거나 불순물로 작용하여 생성물의 순도가 떨어질 우려가 있다.
상기 화학식 2 로 표시되는 크롬 화합물에서, R1 R2, R2', 및 R3 의 구체적인 설명 및 바람직한 예들은 상기 화학식 1 의 리간드 화합물에서 상술한 바와 같다. ' 상기 화학식 2 에서, X 는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이며， 그 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필， 이소프로필， t-부틸, iso- 부틸 등을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 화학식 2 에서, X 는 바람직하게는 C1또는 메틸기이며， 더욱 바람직하게는 C1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2 로 표시되는 크롬 화합물은 하기 구조식들 중 선택되는 것일 수 있으나， 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
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합성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 2 로 표시되는 크롬 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에서 구체화하여 설명한다.
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상기 화학식 2 로 표시되는 크롬 화합물은 단독으로， 또는 조촉매를 포함하는 촉매계로 에틸렌 을리고머화ᅵ 반웅에 이용될 수 있다. 특히， 고활성으로 에틸렌 올리고머화 반웅이 가능하여 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명 의 에 틸렌 을리고머화 방법에 있어서， 상기 촉매계는 조촉매를 포함한다. 상기 조촉매는 13 족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물일 수 있다. 상기 13 족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물은 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 을레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정 되는 것은 아니다.
구체적으로， 상기 조촉매로는 하기 화학식 3 내지 5 로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 본 발명 이 이 에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
-[Α1(¾)-Ο]ο
상기 화학식 3 에서， R4 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌 라디칼이고, c 는 2 이상의 정수이며 ,
[화학식 4]
D(R5)3 상기 화학식 4 에서，
D 는 알루미늄 또는 보론이고， R5 는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Q (Ε)4]'
상기 화학식 5 에서，
L 은 중성 루이스 염기 이고， [L-H]+는 브론스테드 산이며 , Q 는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E 는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 이다.
상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물로는， 예를 들어 메틸알루미녹산 (MAO), 에 틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산， 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 4 로 표시되는 알킬 금속 화합물로는， 예를 들어 트리메틸알루미늄， 트리에 틸알루미늄， 트리 아소부틸알루미늄， 리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄， 디 메틸클로로알루미늄, 디 메틸이소부틸알루미늄， 디 메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리 이소프로필알루미늄 트리 -S-부틸알루미늄， 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리 이소펜틸알루미늄， 트리 핵실알루미늄， 에 틸디 메틸알루미늄， 메틸디에틸알루미늄， 트리페닐알루미늄， 트리 -P- 를릴알루미늄, 디 메틸알루미늄메톡시드, 디 메틸알루미늄에록시드， 트리메틸보론， 트리 에틸보론, 트리 이소부틸보론， 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 ' 5 로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에 틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리 메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리 메틸암모니움테트라 (P-틀릴)보론, 트리프로필암모니움테트라 (J)-틀릴)보론, 트리에 틸암모니움테트라 (ο,ρ-디 메틸페닐)보론, 트리 메틸암모니움테트라 (ο,ρ- 디 메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라 (P-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리 메틸암모니움테트라 (J)-트리플로로메틸페닐)보론，
트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론， Ν,Ν- 디에 틸아닐리 니움테트라페닐 보론， Ν,Ν-디에 틸아닐리니움테트'라페닐보론, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론,
디에 틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론,
트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리 메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리 메틸암모니움테트라페닐알루미늄，
트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄， 트리 메틸암모니움테트라 (Ρ- 를릴)알루미늄， 트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄, 트리 에 틸암모니움테트라 (ο,ρ-디 메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플루오로메틸페닐)알루미늄， 트리 메틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플루오로메틸페닐)알루미늄，트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알 루미늄, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, Ν,Ν- 디에 틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, Ν,Ν- 디에 틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄，
디에 틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄,
트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리 메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄， 트리페닐카보니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론,
트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론등일 수 있다.
본 발명 의 일 실시 예에 따르면 상기 . 조촉매로는 알룸옥산을 사용할 수 있으며， 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산 (ΜΑΟ)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 에틸렌 올리고머화 반웅을 수행하는 경우, 고활성 의 에 틸렌 올리고머화 반응이 가능하여 별도로 공단량체의 주입 없이도 한 반웅기 안에서 , 에 틸렌만으로 저밀도 폴리에틸렌의 중합이 가능하다.
본 발명 의 일 실시 예에 따르면, 상기 에 틸렌 올리고머화 반응은 약 5 내지 약 200oC 의 온도， 바람직 하게는 약 30 내지 약 150°C, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 110°C 의 온도에서 실시될 수 있다. 또한， 약 1 내지 약 300 bar 의 압력에서 , 바람직하게는 약 2 내지 약 150 bar, 보다 바람직하게는 약 50 내지 100 bar 의 압력 에서 실시 될 수 있다. 상기 온도 및 압력 범위 내에서 에 틸렌 을리고머화 반웅을 수행하는 것 이 촉매 계의 중합 활성과 생산성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 을리고머화 반응의 생성물은 Schultz-Flory distribution 에 기 인하는 흔합물 형 태로 수득될 수 있다. 이하, 본 발명을 하기의 실시 예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시 예는 단지 예시 적 인 것 일 뿐， 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시 예 >
리간드 화합물 및 크름 화합물 합성
제조예 1 '
(C¾CHz-S-Si(Me)rNH-Si(Me)?-S-CHzCH2ICrCl rS-l complexl의 제조 제조예 1-1
1 ,3 -dichlorohexamethyldisilazane 의 제조
Hexamethyldisilazane 15.2g, dichlorodimethylsilane 32.2g, A1C13 lOOmg 을
Schlenk flask 에 투입하고 용매로 디클로로메탄 150mL 을 넣었다. 50°C 에서 3 일 동안 교반한 후， 용매를 진공 하에서 제거하였다. 얻어진 crude product 를 분별 증류 (fractional distillation) 하여 무색의 생성물을 얻었다. (수득률 80%)
lH-NMR(500MHz, d8-benzene): 6(ppm) 1.10(br, 1H), 0.28(s, 12H)
제조예 1-2
CHICHrS-Si(Me)7-NH-Si(MeVS-CH7CHj rS-l 리간드 1의 제조
상기 제조예 1-1 에서 제조된 1,3-dichlorohexamethyldisilazane 1.06g, ethanethiol 0.72g 및 THF 30mL 를 Schlenk flask 에 넣은 후， -78°C , 로 넁각하였다. 다음에 , triethylamine 1.75mL 를 천천히 투입하고 상온으로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결된 후， 용매 및 휘 발성 물질을 진공 건조 하에서 제거하였다. 플라스크에 핵산 lOOmL 를 넣은 후 filter frit 을 통해 여과하고, 진공 건조 하에 핵산을 제거하여 옅은 노란색의 액체의 생성물을 얻었다. (수득를 95%)
lH-NMR(500MHz, CDC13): 6(ppm) 2.56(q, 4H), 1 0(t, 6H), 0.39(s, 12H) 제조예 1-3
{CH^CH^-S-SiCMeVNH-SiCMeyS-CH^CH^ICrC rS-l complexl의 제조 상기 제조예 1-2 에서 제조된 CH3CH2-S-Si(Me)2-NH-Si(Me)2-S-C¾C¾ 52mg 과 Crt¾(THF)3 77mg 을 Schlenk flask 에 넣고 THF 50mL 를 투입하여 교반하였다. 진공 하에서 용매를 제거하여 열은 회 색의 고체 형 태로 표제 화합물을 얻었다. (수득를 95%) 제조예 2
(CH^CH^.n-S-SifMe^- H-SirMe^-S-fCH^inCHjlCrCl^rS^ complex]의
제조예 2-1
CH^C^io-S-SirMe NH-SifMey-S- CH^jnC^ rS^ 리간드 1의 제조 상기 제조예 1-1 에서 제조된 1,3-dichlorohexamethyldisilazane 1.06g, 1- dodecanethiol 2.12g 및 THF 30mL 을 Schlenk flask 에 넣은 후， -78°C 로 넁각하였다. 다음에， triethylamine 1.75mL 을 천천히 투입하고 상온으로 승온한 후 교반하였다. 반웅이 종결된 후， 용매 및 휘발성 물질을 진공 건조하에서 제거하였다. 플라스크에 핵산 lOOmL 를 넣은 후， filter frit 을 통해 여과하고, 진공 건조 하에 핵산을 제거하여 열은 노란색의 액체를 얻었다. (수득률 93%)
lH-NMR(500MHz, CDC13): 5(ppm) 2.57(q, 4H), 1.56(q, 4H), 1.35-1.20(m, 32H), 0.86(t, 6H), 0.40(s, 12H)
제조예 2-2
(CH^CH^in-S-SifMe^-NH-Si Me S-rC^inCHTlCrCl^rS- complexl의 제조 상기 제조예 2-1 에서 제조된 CH3(CH2)10-S-Si(Me)2-NH-Si(Me)2-S- (CH2)10CH3 lOlmg 과 CrCl3(THF)3 60.9mg 을 Schlenk flask 에 넣고 THF 50mL 를 투입하여 교반하였다. 진공 하에서 용매를 제거 하여 옅은 회 색의 고체 형 태로 표제 화합물을 얻었다. (수득률 90%) 제조예 3
((2-MeO)CftH4-S-SirMe) -NH-SirMe)7-S-CfiH4(2-OMe)lCrC rS-3 comlexl의 제조 제조예 3-1
(2-MeO)CfiH4-S-Si(Me)7-NH-Si(Me)2-S-CftH4(2-OMe) TS-3 리간드 1의 제조 상기 제조예 2-1 에서 1-dodecanethiol 대신 2-methoxythiophenol 을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 제조방법으로 제조하였다. (수득률 84%) lH-NMR(500MHz, CDC13): 6(ppm) 7.39(q, 2H), 7.22(q, 2H), 6.84(m, 4H), 3.83(s, 6H), 1.25(brs, 1H), 0.25(s, 12H)
제조예 3-2
( (2-MeO)C6H4-S-SiiMeVNH-Si(MeVS- H^2-OMe)} CrCl S-3 comlexl의 제조
상기 제조예 3-1 에서 제조된 (2-MeO)C6H4-S-Si(Me)2-NH-Si(Me)2-S- C6H4(2-OMe) 412mg 과 CrCl3(THF)3 377mg 을 Schlenk flask 에 넣고 THF 20mL 를 투입하여 교반하였다. 진공 하에서 용매를 제거하여 열은 보라색의 고체 형 태로 표제 화합물을 얻었다. (수득률 85%)
<에 틸렌 올리고머 화 반웅 >
실시 예 1
S-1 complex 의 에틸렌 올리고머화 반응
500ml 고압 반웅용기를 진공으로 감압 후 아르곤 기 체로 내부 분위 기를 불활성 조건으로 만들어준 후 정 제 를루엔 250ml 를 넣고 메틸알루미녹산 (MAO)을 Al/Cr 몰비 600 배로 첨가하였다. 이 어서 5mM 의 제조예 1 의 S-1 complex 촉매의 를루엔 용액 (5ml, S-1 complex 25μιηο1)을 첨가하여 에틸렌 50 psig로 가압한 조건에서 용액 반응을 60oC 에서 1 시간 동안 진행한 후 용액의 증가된 무게로 반웅기의 무게를 통해 활성을 구하고， 반웅기의 온도를 0°C 로 낮춘 후 HC1 수용액을 조금씩 첨가하여 잔류 MAO 및 촉매를 제거하고 유기층 부분을 취하였으며, 필터하여 생성된 고분자를 따로 분리하여 건조하였다. 또한 취해진 유기층 부분을 MgS04 로 잔류 수분을 제거한 후 GC-MS 로 유기층의 조성물을 확인한 결과, Schultz-Flory distribution에 따르는 알파-올레핀 중합체의 흔합물 형태인 것을 확인하였다. 상기 GC-MS 로 측정한 그래프를 도 1에 나타내었다. 실시예 2
S-l complex의 에틸렌 을리고머화 반응
상기 실시예 1 에서 반웅 온도를 90°C 에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 실시예 3
S-2 complex의 에틸렌 을리고머화 반응
상기 실시예 1 에서 S-l complex 대신 제조예 2 의 S-2 complex 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 실시예 4
S-2 complex의 에틸렌 을리고머화 반응
상기 실시예 1 에서 S-l complex 대신 제조예 2 의 S-2 complex 를 사용하고， 반웅 온도를 90°C 에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로올리고머화 반웅을 수행하였다. 실시예 5
S-3 complex의 에틸렌 올리고머화 반웅 상기 실시예 1 에서 S-l complex 대신 제조예 3 의 S-3 complex 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 실시예 6
S-3 complex의 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 1 에서 S-l complex 대신 제조예 3 의 S-3 complex 를 사용하고， 반웅 온도를 90°C 에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 실시예 7
S-1 리간드 화합물 및 크롬 공급원의 에틸렌 올리고머화 반응
500ml 고압 반웅용기를 진공으로 감압 후 아르곤 기체로 내부 분위기를 불활성 조건으로 만들어준 후 정제 를루엔 250ml 를 넣고 메틸알루미녹산 (MAO)을 Al/Cr 몰비 600 배로 첨가하였다. 50mL Schlenk flask 에 제조예 1-2 에서 수득한 S-1 리간드 화합물의 를루엔 용액 (5mM, 5ml)을 첨가하여 에틸렌 50 psig 로 가압한 조건에서 용액 반응을 90°C 에서 1 시간 동안 진행한 후 용액의 증가된 무게로 반웅기의 무게를 통해 활성을 구하고, 반응기의 온도를 0oC 로 낮춘 후 HC1 수용액을 조금씩 첨가하여 잔류 MAO 및 촉매를 제거하고 유기층 부분을 취하였으며, 필터하여 생성된 고분자를 따로 분리하여 건조하였다. 또한 취해진 유기층 부분을 MgS04로 잔류 수분을 제거한 후 GC-MS 로 유기층의 조성물을 확인한 결과， Schultz- Flory distribution 에 따르는 알파-올레핀 중합체의 흔합물 형태인 것을 확인하였다. 실시예 8
S-2 리간드 화합물 및 크름 공급원의 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 7 에서 S-1 리간드 화합물 대신 S-2 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7 과 동일한 방법으로 을리고머화 반웅을 수행하였다. 실시예 9
S-3 리간드 화합물 및 크름 공급원의 에틸렌 올리고머화 반웅
. 상기 실시예 7 에서 S-1 리간드 화합물 대신 S-3 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7 과 동일한 방법으로 올리고머화 반웅을 수행하였다. 비교 제조예 1
{CH즈 CHrS- (ᅳ C VNH-SiiCHVS-CH2CH; CrCUfT complexly 제조 표제의 화합물을 기 보고된 문헌인 J.AM.CHEM.SOC. 2003, 125, 5272- 5273을 참고로 하여 제조하였다. 비교예 1
상기 실시예 1에서， S-1 complex 대신 비교 제조예 1의 T complex를 사용하고， 반응 온도를 90°C 로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 을리고머화 반웅을 수행하였다. . 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 의 에틸렌 올리고머화 반웅의 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
상기 표 1 을 참고하면， 본 발명의 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하여 에틸렌 올리고머화 반웅을 수행한 경우 높은 활성으로 에틸렌 ：리고머화 반응이 가능하였다.
또한 도 1 을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 반웅을 수행하는 경우， 알파-올레핀 중합체 생성물이 Schultz-Flory distribution에 따른 흔합물 형태로 수득됨을 확인하였다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
i) 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 크롬 공급원, 또는 ii) 하기 화학식 2 로 표시되는 크롬 화합물; 및 조촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에 에틸렌을 중합시키는 단계를 포함하는 에틸렌 을리고머화 방법:
[화학식 1]
Figure imgf000022_0001
[화학식 2]
Figure imgf000022_0002
상기 화학식 1 및 2에서，
Rh 2, 2' 및 R3는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자， 탄소수 1 내지 30 의 하이드로카빌기 (hydrocarbyl) 또는 탄소수 1 내지 30 의 헤테로하이드로카빌기 (heterohydrocarbyl)이고，
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 ,¾, ， 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기， 탄소수 6 내지 14 의 아릴기, 탄소수 7 내지 12 의 알킬 아릴기, 탄소수 7 내지 12 의 아릴 알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 알콕시 아릴기인 에틸렌 올리고머화 방법.
【청구항 3】
제 1항에 있어서， 상기 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 : 탄소수 1 내지 20 의 직쇄형 알킬기， 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기， 페닐기, 탄소수 7 내지 12 의 알킬 페닐기 또는 탄소수 7 내지 12 의 알콕시 페닐기인 에틸렌 올리고머.화 방법.
[청구항 4】
제 1 항에 있어서, 상기 X 는 C1 또는 메틸기인 에틸렌 을리고머화 방법. 【청구항 5】
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 에틸렌 을리고머화 방법:
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
【청구항 7】
제 1 항에 있어서， 상기 크롬 공급원은 크롬 (III)아세틸아세토노에 이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란 및 크롬 (ΠΙ)-2-에 틸핵사노에 이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것 인 에 틸렌 올리고머화 방법 . 【청구항 8】
제 1 항에 있어서， 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5 로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 에틸렌 올리고머화 방법 :
[화학식 3]
-[Al(R4)-0]c- 상기 화학식 3 에서 , E 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐 라디칼， 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌 라디칼이고， c 는 2 이상의 정수이며，
[화학식 4]
D(R5)3
상기 화학식 4 에서，
D 는 알루미늄 또는 보론이고， R5 는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌이고，
[화학식 5]
[L-H]+[Q (E)4]- 상기 화학식 5 에서 ,
L 은 중성 루이스 염 기 이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며 , Q 는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고， E 는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌， 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환. 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 이다.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서， 5 내지 200oC 의 온도 및 1 내지 300 bar 의 압력 조건에서 수행되는 에 틸렌 올리고머화 방법 .
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