WO2015046965A1 - 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 - Google Patents

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unsubstituted
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이용호
조민석
사석필
이기수
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Definitions

  • the present invention relates to a ligand compound, an organochromium compound, a catalyst system for ethylene oligomerization comprising the ligand compound or organochromium compound, and an ethylene oligomerization method using the same.
  • Linear alpha-olefins such as 1-nuxene and 1-octene are used as detergents, lubricants, plasticizers, etc., and are particularly used as comonomers for controlling the density of polymers in the production of linear low density polyethylene (LLDPE). Used.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • the present invention is to provide a novel ligand compound having two metal centers, and a divalent functional group having a hetero element is introduced into a spacer connecting the same.
  • the present invention is to provide a novel organochrome compound.
  • the present invention has an excellent catalytic activeol and in particular 1-nuxene or It is to provide a catalyst system for ethylene oligomerization having a high selectivity distribution for 1-octene.
  • the present invention is to provide a method for ethylene oligomerization using the catalyst system.
  • a ligand compound represented by Formula 1 is provided:
  • A is a divalent functional group having a hetero element
  • B 1 , B 2 ⁇ B 3 , B 4 , B 5 , B 6 , B 7 , and B 8 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon group having 4 to 10 carbon atoms.
  • C 1 and C 2 are each independently hydrogen or —N [X (R 3 R 4 )] 2 , wherein at least one of C 1 and C 2 is —N [X (R 3 R 4 )] 2 , and an additive value N is nitrogen, X is each independently phosphorus (P), arsenic (As) or antimony (Sb), and R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbyl group or a hetero hydrocarbyl group.
  • an organic chromium compound represented by Formula 2 is provided:
  • A is a divalent functional group having a hetero element
  • B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , B 5 , B 6 , B 7 , and B 8 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon group having 4 to 10 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 are each independently hydrogen or a group represented by Formula 3, wherein at least one of Z 1 and Z 2 is a group represented by Formula 3 below:
  • X are each independently phosphorus ( ⁇ ), arsenic (As) or antimony (Sb),
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrocarbyl group or a heterodrocarbyl group
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are independently halogen, hydrogen, or a hydrocarbyl group having 1 to 1 carbon atoms.
  • an ethylene oligomerization method comprising polymerizing ethylene in the presence of the catalyst system to form an alpha-olefin.
  • Ethylene oligomerization catalyst system according to the present invention while having excellent catalytic activity, exhibits even more improved iquid olefin selectivity, and in particular, can control the selectivity for 1-nuxene or 1-octene, through oligomerization of ethylene. It allows for the production of more efficient alpha-lefin.
  • catalyst system means a three component comprising chromium (or a source thereof), a ligand compound and a promoter, or alternatively two components of an organic cream compound and a promoter simultaneously or in any order. It means that in the state that can be obtained as added to the active catalyst composition. Three or two components of the catalyst system may be added in the presence or absence of a suitable solvent and monomer, and may be used in an unsupported or unsupported state.
  • Ligand Compound According to one embodiment of the invention, there is provided a ligand compound represented by the following formula (1):
  • A is a divalent functional group having a hetero element
  • B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , B 5 , B 6 , B 7 , and B 8 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon group having 4 to 10 carbon atoms.
  • C 1 and C 2 are each independently hydrogen or —N [X (R 3 R 4 )] 2 , wherein at least one of C 1 and C 2 is —N [X (R 3 R 4 )] 2 , and N is nitrogen, wherein X is independently phosphorus (P), arsenic (As) or antimony (Sb), and R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbyl group or a hetero hydrocarbyl group.
  • the catalyst system including the ligand compound represented by Chemical Formula 1 has excellent catalytic activity and shows more improved liquid olefin selectivity, and in particular, selectivity to 1-nuxene or 1-octene It has been found that it can be controlled, allowing the production of more efficient alpha-olefins through the ligomerization of ethylene.
  • Ligand compound represented by Formula 1 has two metal centers, and includes a spacer for enjoying the interaction of these metal centers.
  • the ligand compound has a divalent functional group having a hetero element in the spacer.
  • the divalent functional group having the hetero element attracts electrons Electron withdrawing group or ' 7 ' . It can act as an electron donating group, so that the electron density in the compound can be controlled in various ways.
  • the ligand compound may be steric hindrance effect is controlled through the number of substituents in the ortho aryl position.
  • the ligand compound of the above embodiment exhibits high catalytic activity against oligomerization reaction of ethylene and at the same time shows more improved liquid olefin selectivity, in particular 1-nuxene or 1
  • the selectivity to octene can be controlled, allowing for the production of more efficient alpha-olefins.
  • a in Formula 1 has a hetero element
  • the hetero element may be a halogen element, sulfur, nitrogen, or oxygen.
  • the halogenated alkyl group is an alkyl group in which at least one hydrogen is substituted with halogen, and the substitution may be a single substitution or two or more substitutions.
  • the electron density in the compound may be variously adjusted as necessary, thereby providing excellent catalytic activity.
  • Ligand compounds that facilitate the selective control of 1-nuxene or 1-octene can be provided.
  • B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , B 5 , B 6 , B 7 , and B 8 of Formula 1 are each independently hydrogen, hydrocarbyl group or heterohydrocar It can be borrowing.
  • B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , B 5 , B 6 , B 7 , and B 8 of Chemical Formula 1 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon group having 1 to 10 carbon atoms It may be an alkoxy group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, And at least one hydrogen contained in the alkoxy group may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group.
  • C 1 and C 2 of Chemical Formula 1 are each independently hydrogen or -N [X (R 3 R 4 )] 2 , and at least one of C 1 and C 2 is -N [X (R 3 R 4). )] Can be two .
  • N in the -N [X (R 3 R 4 )] 2 is nitrogen.
  • each X may independently be phosphorus (P), arsenic (As) or antimony (Sb), preferably each phosphorus (P).
  • R 3 and R 4 may be each independently a hydrocarbyl group or a hetero hydrocarbyl group.
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 15 carbon atoms It may be an aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • At least one hydrogen contained in the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkoxy group may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • a halogen atom or a cyano group preferably, the
  • R 3 and R 4 are each independently methyl, ethyl, propyl, propenyl, propynyl, butyl, cyclohexyl, 2-methyl Cyclonuclear chamber (2-methylcyclohexyl),
  • At least one of C 1 and C 2 may be -N [P (C 6 H 5 ) 2 ] 2 .
  • Such a ligand compound represented by Formula 1 may be, for example, non-limiting examples, compounds represented by C-01 to C-02 according to embodiments described later.
  • the ligand compound of the embodiment may be implemented in various combinations in the range of Chemical Formula 1 in addition to the compound of the embodiments.
  • the ligand compound represented by Chemical Formula 1 may be synthesized by applying known reactions, and a more detailed synthesis method is described in detail in the Examples.
  • an organic cream compound represented by Chemical Formula 2 is provided:
  • A is a divalent functional group having a hetero element
  • B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , B 5 , B 6 , B 7 , and B 8 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon group having 4 to 10 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 are each independently hydrogen or a group represented by Formula 3, wherein at least one of Z 1 and Z 2 is a group represented by Formula 3 below: [Formula 3]
  • N is nitrogen
  • Each X is independently phosphorus (P), arsenic (As) or antimony (Sb),
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrocarbyl group or a hetero hydrocarbyl group
  • Cr is chromium
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently halogen, hydrogen, or a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic cream compound represented by Chemical Formula 2 is a chromium complex compound of the ligand compound represented by Chemical Formula 1. That is, the organochrome compound may have a form in which at least one -N [X (R 3 R 4 ) 2 group introduced into the ligand compound of Formula 1 forms a coordination bond with a creme of a creme source.
  • Z 1 and Z 2 of Chemical Formula 2 are each independently hydrogen or a group represented by Chemical Formula 3, and at least one of Z 1 and Z 2 is a group represented by Chemical Formula 3 .
  • N is nitrogen.
  • X may be phosphorus (P), arsenic (As) or antimony (Sb), preferably each may be phosphorus (P).
  • R 5 and R 6 may each independently be a hydrocarbyl group or a hetero hydrocarbyl group.
  • R 5 and R 6 are each independently substituted or unsubstituted 1 to 10 carbon atoms Alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl substituted or unsubstituted C4-10 substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, or substituted or unsubstituted C1-10 It may be an alkoxy group.
  • At least one hydrogen contained in the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkoxy group may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group.
  • R 5 and R 6 are each independently methyl, ethyl, propyl, propenyl, propynyl, butyl cyclohexyl , 2-methylcyclohexyl, 2-ethylcyclohexyl,
  • 2-isopropylcyclonucleus (2-isopropylcyclc) hexyl, benzyl, phenyl, phenyl, tolyl, xylyl, o-methylphenyl, o-ethylphenyl (o -ethylphenyl), o-isopropylphenyl, ot-butylphenyl, o-methoxyphenyl, 0-isopropoxyphenyl 'mumil ( cumyl, mesityl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, tolyloxy , Dimethylamino (djmethylamino), thiomethyl, or trimethylsilyl group.
  • YY 2 and # 3 are each independently halogen, hydrogen, or a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organochrome compound of Formula 2 may be synthesized by a conventional method for preparing the transition metal organic compound of Formula 1.
  • the organic cream compound of Chemical Formula 2 may be used in the reaction of ligomerization of ethylene, and may have excellent catalytic activity and high selectivity distribution for 1-nuxene and / or 1-octene.
  • a catalyst system for ethylene oligomerization is provided.
  • A is a divalent functional group having a hetero element
  • B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , B 5 , B 6 , B 7 , and B 8 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon group having 4 to 10 carbon atoms.
  • C 1 and C 2 are each independently hydrogen or —N [X (R 3 R 4 )] 2 , wherein at least one of C 1 and C 2 is —N [X (R 3 R 4 )] 2 , and N is nitrogen, X is phosphorus (P), arsenic (As) or antimony (Sb), and R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbyl group or a heterohydrocarbyl group;
  • Z 1 and Z 2 are each independently hydrogen or a group represented by Formula 3, wherein at least one of Z 1 and Z 2 is a group represented by Formula 3 below: [Formula 3]
  • N is nitrogen
  • X is phosphorus (P), arsenic (As) or antimony (Sb),
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrocarbyl group or a hetero hydrocarbyl group
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently halogen, hydrogen, or a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the catalyst system may be i) a three-component catalyst system comprising a ligand compound represented by Formula 1, a chromium source, and a promoter.
  • the catalyst system may be ii) a two-component catalyst system comprising an organic chromium compound and a promoter represented by the formula (2).
  • the chromium source may be a chromium or a chromium precursor, and as a non-limiting example, may be a compound capable of forming the organic cream compound of Formula 2 by coordination bond with the ligand compound of Formula 1.
  • the chromium source is at least one compound selected from the group consisting of chromium (III) acetylacetonoate, chromium trichloride tristetrahydrofuran, and chromium (-2-) -2-ethylnucleoanoate Can be.
  • the catalyst system of the embodiment includes a promoter.
  • the cocatalyst is an organometallic compound comprising a Group 13 metal, and can be generally used when polymerizing leulevine under a catalyst of a transition metal compound. If it exists, it can apply without particular limitation.
  • the cocatalyst may be at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 4 to 6 below:
  • R 7 is the same as or different from each other, and each independently a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen Is a hydrocarbyl radical, c is an integer of 2 or more,
  • D is aluminum or boron
  • R 8 is hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms or hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen
  • L is a neutral Lewis base
  • [LH] + is a Bronsted acid
  • Q is boron or aluminum in the +3 type oxidation state
  • each E is independently at least one hydrogen atom is halogen, a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkoxy functional group or a phenoxy functional group.
  • the compound represented by Formula 4 may be alkyl aluminoxane, such as methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane.
  • the compound represented by Formula 5 is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, ⁇ dimethyl chloro aluminum, dimethyl isobutyl aluminum, dimethyl ethyl aluminum, Diethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri-S-butylaluminum, tricyclopentylaluminum, Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trinuclear silyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-P- ryl aluminum, dimethyl aluminum mesoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron , Triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron and the like.
  • the compound represented by Chemical Formula 6 is triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron trimethylammonium tetra (P -L) boron, tripropyl ammonium tetra (P-lryl) boron, triethyl ammonium tetra ( ⁇ , ⁇ -dimethylphenyl) boron,
  • Trimethylammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron Trimethylammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron
  • Diethylammonium tetrapentafluorophenylaluminum Triphenylphosphonium tetraphenylaluminum, trimethylphosphonium tetraphenylaluminum, triphenylcarbonium tetraphenylboron, triphenylcarbonium tetraphenylaluminum, triphenylcarbonium tetra (P-trifluoromethylphenyl) boron,
  • Triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron and the like Triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron and the like.
  • the content ratio of the components constituting the catalyst system may be determined in consideration of the catalytic activity and the selectivity to the linear alpha-olefin.
  • the molar ratio of Ligand Compound: Cream Source: Procatalyst is about 1: 1: 1 to 10: 1: 10,000, or about 1: 1: 1 to 5: 1 It is advantageous to adjust to: 3,000.
  • the molar ratio of the organic cream compound: cocatalyst is 1: 1 to 1: 10,000, or 1: 1 to 1: 5,000, or 1: 1: 1: 1: It is advantageous to adjust to 3,000.
  • the components constituting the catalyst system can then be added simultaneously or in any order, in the presence or absence of suitable solvents and monomers, to act as an active catalyst system.
  • suitable solvents and monomers e.g., benzane, toluene, 1-nuxene, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, methane, acetone, etc. may be used as a suitable solvent.
  • the catalyst system may further comprise a carrier. That is, the ligand compound of Formula 1 may be applied to ethylene oligomerization in a form supported on a carrier.
  • the carrier may be a metal, a metal salt, a metal oxide, or the like applied to a conventional supported catalyst.
  • the carrier may be silica, silica-alumina, silica-magnesia, and may be oxides, carbonates, sulfates, vaginal oxides of metals such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , Mg (NO 3 ) 2, and the like. It may comprise a trisalt component.
  • a method of ethylene oligomerization comprising the step of forming alpha-lepine by oligomerization reaction of ethylene in the presence of the catalyst system.
  • the process for ligomerization of ethylene according to the present invention is carried out with the catalyst system described above. It can be performed by applying conventional apparatus and contact techniques.
  • the oligomerization reaction of ethylene may be a homogeneous liquid phase reaction in the presence or absence of an inert solvent, or a slurry reaction in which the catalyst system is partially or completely insoluble, or the product alpha-olefin is the main medium. Bulk reaction, or gas phase reaction.
  • the oligomerization reaction of ethylene can be carried out under an inert solvent.
  • the bleeding solvent may be benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclonucleic acid, methylcyclonucleic acid, methylcyclopentane, n-nucleic acid, 1-hexene, 1-octene and the like.
  • the oligomerization reaction of ethylene is about 0 to 200 ° C, or about
  • reaction may be carried out at a temperature of 0 to 150 ° C, or about 30 to 100 ° C, or about 50 to 100 ° C.
  • reaction may be performed under a pressure of about 15 to 1500 psig, or 15 to 1000 psig, or 15 to 700 pSig.
  • a 2 L autoclave was prepared which was dried for 1 day under vacuum reduced pressure and 160 ° C. conditions. About 60 ml of purified toluene and about 10 ml of methylaluminoxane (MAO) were added to the autoclave.
  • MAO methylaluminoxane
  • the activity (9 0101 ⁇ - 1 ⁇ 1 ) means the molar unit of the ligand compound and the weight of the product per unit time; Solids (% by weight) means solids content in the product.
  • C 6 is the content of the product having 6 carbon atoms in the liquid product, wherein the content of 1-nucleene is expressed as (1-C 6 in C 6 );
  • C 8 is the content of a product having 8 carbon atoms in the liquid product, and the content of 1-octene is expressed as (1-C 8 in C 8 ).
  • the ligand compound of Example 1 introduced with electron donor functional group is 1-nucleus It showed relatively high selectivity for sen and 1-octene.
  • the ligand compound of Example 2 in which the electron withdrawing group was introduced showed relatively low selectivity with respect to 1-nuxene and 1-octene.
  • the electron density in the compound can be variously adjusted as necessary.
  • the selectivity to 1-nuxene and 1-octene in the oligomerization reaction of ethylene can be easily controlled.

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Abstract

본 발명은 리간드 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도 보다 더 향상된 Liquid olefin selectivity를 나타내며, 특히 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 선택성을 조절할 수 있어, 에틸렌의 올리고머화를 통한 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
리간드 화합물, 유기크름 화합물， 에틸렌 을리고머화용 촉매 시스템， 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
【발명의 상세한 설명】
【기술분야】
본 발명은 리간드 화합물， 유기크롬 화합물, 상기 리간드 화합물 또는 유기크롬 화합물을 포함하는 에틸렌 올리고먹화용 촉매 시스템， 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다.
【배경기술】 .
1 -핵센, 1-옥텐 등과 같은 선형 알파-올레핀 (Linear alpha- efin)은 세정제， 윤활제, 가소제 등으로 사용되며, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 제조시 폴리머의 밀도 조절을 위한 공단량체로 많이 사용된다.
이러한 선형 알파-올레핀은 Shell Higher Olefin Process 를 통해 주로 생산되었다. 그러나， 상기 방법은 Schultz-Flory 분포에 따라 다양한 길이의 알파-올레핀이 동시에 합성되기 때문에， 특정 알파-올레핀을 얻기 위해서는 별도의 분리 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 에틸렌의 삼량화 반응을 통해 1 -핵센을 선택적으로 합성하거나， 에틸렌의 사량화 반웅을 통해 1-옥텐을 선택적으로 합성하는 방법이 제안되었다. 그리고, 이러한 선택적인 에틸렌의 올리고머화를 가능케 하는 촉매 시스템에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
【발명의 내용】
[해결하려는 과제】
본 발명은 두 개의 금속 중심을 가지며, 이를 연결하는 스페이서에 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기가 도입된 신규한 리간드 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 신규한 유기크롬 화합물을 제공하기 위한 것이다. 또한， 본 발명은 우수한 촉매 활성올 가지며 특히 1-핵센 또는 1-옥텐에 대한 높은 선택성 분포를 갖는 에틸렌 을리고머화용 촉매 시스템을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 을리고머화 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물이 제공된다:
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서,
A는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이고,
B1, B2ᅳ B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된'탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고， ■
C1 및 C2는 각각 독립적으로 수소 또는 -N[X(R3R4)]2 로서, 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[X(R3R4)]2 이고， 상가 N은 질소이고, 상기 X는 각각 독립적으로 인 (P), 비소 (As) 또는 안티몬 (Sb)이고， 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기아다.
그리고, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물이 제공된다:
하기 화학식 2로 표시되는 유기크름 화합물:
[화학식 2]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 2에서,
A는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이고;
B1 , B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹으로서, 상기 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고:
[화학식 3]
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 3에서,
Ν은 질소이고，
X는 각각 독립적으로 인 (Ρ), 비소 (As) 또는 안티몬 (Sb)이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 드로카빌기이고,
Cr은 크름이고,
Y1 , Y2 및 Y3는 ^ 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 의 하이드로카빌기이다. 또한， 본 발명에 따르면， 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 크름 공급원, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 유기크름 화합물; 및 조촉매를 포함하는 에틸렌 을리고머화용 촉매 시스템이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면， 상기 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 중합 반응시켜 알파-올레핀을 형성하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법이 제공된다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 에틸렌 을리고머화 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도, 보다 더 향상된丄 iquid olefin selectivity를 나타내며， 특히 1 -핵센 또는 1 -옥텐 등에 대한 선택성을 조절할 수 있어， 에틸렌의 올리고머화를 통한 보다 효율적인 알파-을레핀의 제조를 가능케 한다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 구현 예들들에 따른 리간드 화합물, 유기크롬 화합물， 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
그에 앞서， 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작， 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성 영역， 정수, 단계， 동작ᅳ 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고， 본 명세서에서 '촉매 시스템 '이라 함은 크롬 (또는 이의 공급원)， 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 3 성분, 또는 대안적으로， 유기크름 화합물 및 조촉매의 2 성분이 동시에 또는 임의의 순서로 첨가되어 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다. 상기 촉매 시스템의 3 성분 또는 2 성분은 적절한 용매 및 단량체의 존재 또는 부존재 하에 첨가될 수 있으며， 담지 또는 비담지 상태로 사용될 수 있다. 리간드화합물 발명의 일 구현 예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물이 제공된다:
[
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서
상기 화학식 1에서,
A는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이고;
B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기， 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고;
C1 및 C2는 각각 독립적으로 수소 또는 -N[X(R3R4)]2 로서, 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[X(R3R4)]2 이고, 상기 N은 질소이고， 상기 X는 각각 독립적으로 인 (P), 비소 (As) 또는 안티몬 (Sb)이고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 포함하는 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도， 보다 더 향상된 Liquid olefin selectivity를 나타내며, 특히 1 -핵센 또는 1-옥텐에 대한 선택성을 조절할 수 있어， 에틸렌의 을리고머화를 통한 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 함이 확인되었다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 두 개의 금속 중심을 가지며, 이들 금속 중심의 상호 작용을 즐이기 위한 스페이서를 포함한다. 특히， 상기 리간드 화합물은 상기 스페이서에 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기가 도입되어 있다. 상기 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기는 전자 끌게 작용기 (electron withdrawing group) 또는 '전 7}·.주게 작용기 (electron donating group)로 작용할 수 있어, 화합물 내의 전자 밀도가 다양하게 조절될 수 있다. 또한， 상기 리간드 화합물은 오르쏘 아릴 위치의 치환기 개수 조절을 통해 입체 장애 효과가 조절될 수 있다. 이와 같은 전자 밀도 및 입체 장애 효과의 조절을 통해, 상기 일 구현 예의 리간드 화합물은 에틸렌의 올리고머화 반웅에 대한 높은 촉매 활성을 나타냄과 동시에， 보다 더 향상된 Liquid olefin selectivity를 나타내며, 특히 1-핵센 또는 1-옥텐에 대한 선택성을 조절할 수 있어, 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 한다. 발명의 구현 예에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 헤테로 원소를 갖는
2가 작용기이다. 여기서, 상기 헤테로 원소는 할로겐 원소， 황, 질소, 또는 산소일 수 있다. 구체적으로, 일 구현 예에 따르면, 상기 A는 -ᄋ-， -C=N-, -C(O)-, 또는 -C(R1R2)- 로서， 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기， 술폰산기 (-S03H), 또는 암모니아기 (-NH3 +)이고, 나머지는 수소일 수 있다. 그리고， 상기 할로겐화 알킬기는 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 알킬기로서, 상기 치환은 단일 치환 또는 2 이상의 복수 치환일 수 있다.
이처럼， 상기 화학식 1의 A에 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기 (즉 전자 끌게 작용기 또는 전자 주게 작용기)가 도입됨에 따라, 필요에 따라 화합물 내의 전자 밀도가 다양하게 조절될 수 있어, 촉매 활성이 우수하면서도 1-핵센 또는 1-옥텐에 대한 선택성 조절이 용이한 리간드 화합물이 제공될 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면， 상기 화학식 1의 B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8 은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기일 수 있다. 바람직하게는， 상기 화학식 1의 B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 .6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다. 여기서， 상기 알킬기, 사이클로알킬기， 아릴기， 아랄킬기, 및 알콕시기에 포함된 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 C1 및 C2는 각각 독립적으로 수소 또는 -N[X(R3R4)]2 로서, 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[X(R3R4)]2 일 수 있다.
상기 -N[X(R3R4)]2 에서 N은 질소이다. 그리고, 상기 X는 각각 독립적으로 인 (P), 비소 (As) 또는 안티몬 (Sb)일 수 있고， 바람직하게는 각각 인 (P)일 수 있다.
또한 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기， 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다. 여기서， 상기 알킬기， 사이클로알킬기, 아릴기， 아랄킬기, 및 알콕시기에 포함된 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기， 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환될 수 있다. 바람직하게는， 상기
R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸 (methyl), 에틸 (ethyl), 프로필 (propyl), 프로페닐 (propenyl), 프로피닐 (prapynyl), 부틸 (butyl), 사이클로핵실 (cyclohexyl), 2-메틸사이클로핵실 (2-methylcyclohexyl),
2-에틸사이클로헥실 (2-ethylcyclohexyl )，
2-이소프로필사이클로헥실 (2-isopropylcyclohexyl), 벤질 (benzyl), 페닐 (phenyl), 를릴 (t yl), 자일릴 (xylyl), o-메틸페닐 (o-methylphenyl), 0-에틸페닐 (o-ethylphenyl), o-이소프로필페닐 (o-isopropylphenyl), o-t-부틸페닐 (o-t-butylphenyᅵ)， o-메특시페닐 (o-methoxyphenyl),
0-이소프로폭시페닐 (o-isopropoxyphenyl), 뮤밀 (cumyl), 메시틸 (mesityl), 비페닐 (biphenyl), 나프틸 (naphthyl), 안트라세닐 (anthracenyl), 메록시 (methoxy), 에특시 (ethoxy), 페녹시 (phenoxy), 를릴록시 (t yloxy), 디메틸아미노 (dimethylamino), 티오메틸 (thiomethyl), 또는 트리메틸실닐 (trimethylsilyl) 그룹일 수 있다.
특히， 발명의 구현 예에 있어서, 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[P(C6H5)2]2 일 수 있다.
이와 같은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은, 비제한적인 예로, 후술할 실시예들에 따른 C-01 내지 C-02로 표시되는 화합물일 수 있다. 다만, 상기 일 구현예의 리간드 화합물은 실시예들의 화합물 이외에도 상기 화학식 1의 범위에서 다양한 조합으로 구현될 수 있다. 그리고， 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 공지의 반웅들을 응용하여 합성돨 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예에서 상술한다. 유기크름 화합물
한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 유기크름 화합물이 제공된다:
[화학식 2]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 2에서, '
A는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이고;
B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8은 각각 독립적으로 수소， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기， 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹으로서, 상기 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고: [화학식 3]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 3에서,
N은 질소이고,
X는 각각 독립적으로 인 (P), 비소 (As) 또는 안티몬 (Sb)이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이고,
Cr은 크롬이고,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 할로겐， 수소， 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기크름 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 크롬 착화합물 (complex compound)이다. 즉, 상기 유기크롬 화합물은 상기 화학식 1의 리간드 화합물에 도입된 적어도 하나의 -N[X(R3R4)]2 그룹이 크름 공급원의 크름과 배위 결합을 이룬 형태를 가질 수 있다.
여기서， 상기 화학식 2의 A, B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8 에 대한 설명과 구체적인 예들은 상기 화학식 1에서 설명한 바와 동일하다.
한편, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 2의 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 그룹으로서， 상기 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되는 그룹이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 그룹에서, N은 질소이다. 그리고, 상기 X는 인 (P), 비소 (As) 또는 안티몬 (Sb)일 수 있고， 바람직하게는 각각 인 (P)일 수 있다.
또한 상기 화학식 3에서 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다. 여기서， 상기 알킬기， 사이클로알킬기， 아릴기, 아랄킬기, 및 알콕시기에 포함된 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 메틸 (methyl), 에틸 (ethyl), 프로필 (propyl), 프로페닐 (prapenyl), 프로피닐 (propynyl), 부틸 (butyl) 사이클로핵실 (cyclohexyl), 2-메틸사이클로핵실 (2-methylcyclohexyl), 2-에틸사이클로핵실 (2-ethylcyclohexyl),
2-이소프로필사이클로핵실 (2-isopropylcyclc)hexyl), 벤질 (benzyl), 페닐 (phenyl), 를릴 (tolyl), 자일릴 (xylyl), o-메틸페닐 (o-methylphenyl), ᄋ-에틸페닐 (o-ethylphenyl), o-이소프로필페닐 (o-isopropylphenyl), o-t-부틸페닐 (o-t-butylphenyl), o-메특시페닐 (o-methoxyphenyl), 0-이소프로폭시페닐 (o-isopropoxyphenyl)' 뮤밀 (cumyl), 메시틸 (mesityl), 비페닐 (biphenyl), 나프틸 (naphthyl), 안트라세닐 (anthracenyl), 메특시 (methoxy), 에톡시 (ethoxy), 페녹시 (phenoxy), 를릴록시 (tolyloxy), 디메틸아미노 (djmethylamino), 티오메틸 (thiomethyl), 또는 트리메틸실닐 (trimethylsilyl) 그룹일 수 있다.
한편， 상기 화학식 3에서 Cr은 크름이다. 그리고， 상기 Y Y2 및 Υ3는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기이다. 상기 화학식 2의 유기크롬 화합물은 상기 화학식 1의 전이금속 유기 화합물을 제조하기 위한 통상의 방법으로 합성될 수 있다.
상기 화학식 2의 유기크름 화합물은 에틸렌의 을리고머화 반웅에 이용될 수 있고, 우수한 촉매 활성과 1-핵센 및 /또는 1-옥텐에 대한 높은 선택성 분포를 가질 수 있다. 에틸렌올리고머화용촉매 시스템
발명의 또 다른 구현 예에 따르면,
i) 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 크름 공급원， 또는 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물; 및
조촉매
를 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템이 제공된다.
[화학식 1]
Figure imgf000012_0001
[
Figure imgf000012_0002
상기 화학식 1 및 2에서,
A는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이고;
B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8은 각각 독립적으로 수소， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기， 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고;
C1 및 C2는 각각 독립적으로 수소 또는 -N[X(R3R4)]2 로서, 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[X(R3R4)]2 이고， 상기 N은 질소이고, 상기 X는 인 (P), 비소 (As) 또는 안티몬 (Sb)이고， 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹으로서, 상기 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고: [화학식 3]
*
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 3에서，
N은 질소이고，
X는 인 (P), 비소 (As) 또는 안티몬 (Sb)이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이고,
Cr은 크름이고，
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 할로겐， 수소， 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기이다.
여기서， 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 A, B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8 C1, C2, Z1, 및 Z2에 대한 설명과 구체적인 예들은 전술한 내용으로 갈음한다. 일 구현 예에 따르면, 상기 촉매 시스템은 i) 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물， 크롬 공급원, 및 조촉매를 포함하는 3성분계 촉매 시스템일 수 있다. 또한, 일 구현 예에 따르면， 상기 촉매 시스템은 ii) 상기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물 및 조촉매를 포함하는 2성분계 촉매 시스템일 수 있다.
여기서， 상기 크롬 공급원은 크롬 또는 크롬 전구체로서, 비제한적인 예로， 상기 화학식 1의 리간드 화합물과의 배위 결합에 의해 상기 화학식 2의 유기크름 화합물을 형성할 수 있는 화합물일 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 크롬 공급원은 크롬 (III)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 및 크롬 (ᅵᅵᅵ)-2-에틸핵사노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편， 상기 일 구현 예의 촉매 시스템에는 조촉매가 포함된다.
상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 을레핀을 중합할 때 이용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 적용될 수 있다.
일 구현 예에 따르면, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상와화합물일 수 있다:
[화학식 4]
-[AI(R7)-0]c- 상기 화학식 4에서， R7은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이고，
[화학식 5]
D(R8)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R8은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
[L-H]+[Q(E)4]- 상기 화학식 6에서,
L은 중성 루이스 염기이고， [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌， 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
일 구현 예에 따르면， 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다.
그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄， 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄， ■ 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄， 트리이소프로필알루미늄， 트리 -S-부틸알루미늄， 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄， 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄， 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리 -P-를릴알루미늄， 디메틸알루미늄메특시드, 디메틸알루미늄에톡시드， 트리메틸보론, 트리에틸보론， 트리이소부틸보론, 트리프로필보론， 트리부틸보론 등일 수 있다.
또한 일 구현 예에 따르면， 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론， 트리프로필암모니움테트라 (P-를릴)보론， 트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론，
트리메틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론,
트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론,
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론，
트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론,
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론， Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐보론 Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론，
디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론,
트리페닐포스 ί늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄,
트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄，
트리메틸암모나움테트라 (P-를릴)알루미늄,
트리프로필암모니움테트라 (P-를릴)알루미늄
트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)알루미늄,
트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄， Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄， Ν, Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄 ,
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄，
디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄， 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라 (P-트리플로로메틸페닐)보론,
트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등 일 수 있다.
한편， 상기 촉매 시스템을 구성하는 성분들의 함량비는 촉매 활성과 선형 알파-올레핀에 대한 선택도 등을 고려하여 결정될 수 있다. 일 구현 예에 따르면， 상기 3 성분계 촉매 시스템인 경우， 상기 리간드 화합물: 크름 공급원: 조촉매의 몰비는 약 1 :1 :1 내지 10:1 :10,000, 또는 약 1 :1 :100 내지 5:1 :3,000으로 조절되는 것이 유리하다. 그리고， 일 구현 예에 따르면, 상기 2 성분계 촉매 시스템인 경우, 상기 유기크름 화합물: 조촉매의 몰비는 1 :1 내지 1 :10,000, 또는 1 :1 내지 1 :5,000， 또는 1 :1 내지 1 :3,000으로 조절되는 것이 유리하다.
그리고, 상기 촉매 시스템을 구성하는 성분들은 동시에 또는 임의 순서로, 적절한 용매 및 단량체의 존재 또는 부재 하에 첨가되어 활성이 있는 촉매 시스템으로 작용할 수 있다. 이때， 적합한 용매로는 헵탄, 를루엔， 1-핵센, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란， 아세토니트릴， 디클로로메탄， 클로로포름， 클로로벤젠， 메탄을， 아세톤 등이 사용될 수 있다.
또한， 일 구현 예에 따르면, 상기 촉매 시스템은 담체를 더욱 포함할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 리간드 화합물은 담체에 담지된 형태로 에틸렌 올리고머화에 적용될 수 있다. 상기 담체는 통상의 담지 촉매에 적용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물 등일 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 담체는 실리카, 실리카 -알루미나, 실리카 -마그네시아 둥일 수 있으며, Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등과 같은 금속의 산화물， 탄산염， 황산염, 질삼염 성분을 포함할 수 있다. 상기 촉매 시스템을 이용한에틸렌의 올리고머화방법
한편， 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌의 올리고머화 반응에 의해 알파-을레핀을 형성하는 단계를 포함하는 에틸렌 을리고머화 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 에틸렌의 을리고머화 방법은 전술한 촉매 시스템과 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 에틸렌의 올리고머화 반웅은 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서의 균질 액상 반응, 또는 상기 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않은 형태인 슬러리 반응, 또는 생성물인 알파-올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응, 또는 가스상 반웅으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌의 올리고머화 반웅은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 블활성 용매는 벤젠， 를루엔， 크실렌， 큐멘, 헵탄， 사이클로핵산， 메틸사이클로핵산, 메틸사이클로펜탄, n-핵산， 1-헥센, 1-옥텐 등일 수 있다.
그리고， 상기 에틸렌의 올리고머화 반웅은 약 0 내지 200 °C , 또는 약
0 내지 150 °C , 또는 약 30 내지 100 °C , 또는 약 50 내지 100 °C의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 반웅은 약 15 내지 1500 psig, 또는 15 내지 1000 psig， 또는 15 내지 700 pSig의 압력 하에서 수행될 수 있다.
이와 같이, 상기 촉매 시스템을 이용하여 에틸렌의 올리고머화 반응이 수행될 경우， 1-핵센 및 /또는 1-옥텐에 대한 높은 선택성 분포를 나타내는 등 보다 효율적인 선형 알파-올레핀의 제조가 가능하다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(리간드 화합물의 합성)
상온의 아르곤 분위기 하에서， 약 1.0 g (약 4.9 mol)의 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-diaminodiphenylether)와 약 4 ml (약 40.8 mmol)의 트리에틸아민 (triethylamine)이 녹은 정제된 메틸렌클로라이드 (methylenecholride) 용액을 준비하였다.
상기 용액에 드롭와이즈 (dropwise)로 약 2.1 ml (약 11.1 mm )의 클로로디페닐포스핀 (chlorodiphenylphosphine)를 천천히 주입하였다. 그리고 이 흔합물을 하루 동안 교반한 후， 생성된 염을 제거하였다. 걸러낸 용액을 진공 건조하여 과량의 트리에틸아민과 클로로디페닐포스핀을 제거하였고, 이로부터 흰색 고체인 하기 화합물 C-01을 얻었다 (수율 약 99.9%).
[화합물 C-01 ]
Figure imgf000018_0001
상기 화합물 C-01에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCI3, 표준물질 TMS) 5(ppm): 6.39-6.41 (4H, d, ArH) 6.47-6.49(4H, d, ArH), 7.27-7.35(40H, m, ArH)
6C NMR(CDCI4, 25 °C ) 5(ppm): 1 18.26, 127.97-128.03(t), 130.25 133.13-135.35(t), 39.14-139.27(t), 142.31 , 154.51
61 P NMR(CDCI6) δ(ρριη): 70.4(s) 실시예 2
(리간드 화합물의 합성)
4，4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-diaminodiphenylether) 대신 2,2-비스 (4-아미노페닐)핵사플루오로프로판 (2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropr opane)을 첨가한 것을 제외하고， 실사예 1과 동일한 방법으로 하기 화합물 C-02를 얻었다 (수율 약 98.9%)
Figure imgf000018_0002
상기 화합물 C-02에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCI3, 표준물질 TMS) δ(ρρπι): 6.63-6.65(4Η
6.74-6.76(4H, ArH), 7.23-7.28(16H, m, ArH), 7.36-7.39(24H, m, ArH) 6C NMR(CDCI4, 25 °C ) 6(ppm): 63.5-67.9(m), 127.4-127.5(t), 127.9-128.0(t), 128.3-128.5(q), 129.1 (s), 130.0(s), 132.9-133.1 (t), 135.1 -135.4(dd), 138.7-138.8(t), 148(s)
61 P NMR(CDCI6) 6(ppm): 69.4(s) 대조예 1
(리간드 화합물의 합성)
4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-diaminodiphenylether) 대신
4，4'-디아미노페닐메탄 (4,4'-diaminodiphenylmethane)을 첨가한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화합물 D-01를 얻었다 (수율 약 97.8%).
Figure imgf000019_0001
상기 화합물 D-01에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
H NMR (CDCIs, 표준물질 TMS) 5(ppm): 3.61 (2H, s, CH2), 6.48-6.49(4H, d, ArH), 6.57-6.59(4H, d, ArH), 7.22-7.40(4이 H, m, ArH)
6C NMR(CDCI4> 25 °C ) 5(ppm): 40.44(CH2), 127.89-127.95(t), 128.61 , 128.76-128.95(t), 129.38, 133.08-133.31 (t), 138.04, 139.29-139.24(t), 145.26
61 P NMR(CDCI6) δ(ρρηη): 69.5(s) 대조예 2
(리간드 화합물의 합성)
4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-diaminodiphenylether) 대신
4，4'-메틸렌비스 (2-메틸아닐린) (4,4'-methylenebis(2-methylaniline))을 첨가한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화합물 D-02를 얻었다 (수율 약 96.9%).
[화합물 D-02]
Figure imgf000020_0001
상기 화합물 D-02에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1 H NMR (CDCI3l 표준물질 TMS) 6(ppm): 1 .64(6H, s, CH3), 3.74(2H, s,
CH2), 6.59-6.60(2H, d, ArH), 6.61 -6.62(2H, d, ArH), 6.80(2H, s, ArH),
7.19-7.30(40H, m, ArH)
16C NMR(CDCI4, 25 °C) 6(ppm): 19.3(s), 40.4(s), 1 14.8(s), 124.1 (s),
128.2(s), 128.3-128.4(d), 128.4(s), 129.0(s), 130.9(s), 131 .1 (s), 135.1 -135.4(dd)
145.0(s).
61
P NMR(CDCI6) 5(ppm): 62.0(s) 제조예 1
진공 감압 및 160 °C의 온도 조건 하에서 하루 동안 건조시킨 2 L 용량의 오토클레이브 (autoclave)를 준비하였다. 상기 오토클레이브에 정제된 를루엔 약 60ml와 메틸알루미녹산 (MAO) 약 10 ml를 투입하였다.
실시예 1에 따른 화합물 C-01 약 20 마이크로몰을 약 10ml의 를루엔에 녹인 용액과 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란 (Cr(THF)3CI3; tris(tetrahydrofuran)trichloridochromium(m))을 를루엔에 녹인 용액을 쉬링크 플라스크 (Schlenk flask)에 투입하여 상온 하에서 약 10분 동안 교반한 후, 상기 용액을 상기 오토클레이브에 투입하였다.
이어서， 활성화 (activation)를 위하여 약 5분 동안 교반한 후， 여기에 약 30 atm의 에틸렌 가스를 주입하고 mechanical stirrer를 가동시켜 500 rpm에서 약 60분 동안 반응시켰다.
상기 반응 후 .약 10 °C까지 온도를 넁각시켰고， 용기 내부의 가스를 밴트시켰다. 그리고 약 1 ml의 노난 (noname)을 GC-FID 분석을 위해 internal standard로 첨가하고 약 5 분 동안 교반하였다. 그리고 소량을 취하여 HCI/EtOH 를 주입하여 Quenching하였고, 물을 넣어 MAᄋ와 HCI을 제거하였다. 이 중에서 유기층은 magnesium sulfate로 drying한 후 filter하였고, GC-FID로 흔합물을 분석하였다. 또한 남은 생성물을 HCI/MeOH로 Quenching한 후 filter하여 고체의 양을 분석하였다. 그리고， 상기 분석 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
제조예 2
화합물 C-01 대신 실시예 2에 따른 화합물 C-02를 사용한 것을 제외하고， 제조예 1과 동일한 방법으로 에틸렌의 을리고머화 반응을 진행하였다. 그리고， 그 분석 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
제조예 3
화합물 C-01 대신 대조예에 따른 화합물 D-01을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 에틸렌의 을리고머화 반응을 진행하였다. 그리고, 그 분석 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
제조예 4
화합물 C-01 대신 대조예 2에 따른 화합물 D-02를 사용한 것을 제외하고， 제조예 1과 동일한 방법으로 에틸렌의 을리고머화 반응을 진행하였다. 그리고, 그 분석 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000021_0001
상기 표 1에서, 상기 활성(9 0101^^-1 ^1)은 리간드 화합물의 단위 몰 및 단위 시간당 생성물의 중량을 의미하고; 상기 고형분 (중량 %)은 생성물 중 고형분 함량을 의미한다.
【표 2】
Figure imgf000021_0002
상기 표 2에세 C6은 액상 생성물 중 탄소수 6인 생성물의 함량으로서, 그 중 1 -핵센의 함량을 (1-C6 in C6)으로 표시하였고; C8은 액상 생성물 중 탄소수 8인 생성물의 함량으로서, 그 중 1-옥텐의 함량을 (1 -C8 in C8)으로 표시하였다. 상기 표 1 및 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌의 올리고머화 반응에 대조예 1 또는 2의 화합물을 적용한 경우와 비교하여， 전자 주게 작용기가 도입된 실시예 1의 리간드 화합물은 1 -핵센과 1 -옥텐에 대하여 상대적으로 높은 선택성을 나타내었다. 그리고， 전자 끌게 작용기가 도입된 실시예 2의 리간드 화합물은 1-핵센과 1 -옥텐에 대하여 상대적으로 낮은 선택성을 나타내었다. 이와 같이， 두 개의 금속 중심을 갖는 리간드 화합물의 스페이서에 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기를 도입함으로써 화합물 내의 전자 밀도를 필요에 따라 다양하게 조절할 수 있다. 그리고， 이를 통해 에틸렌의 을리고머화 반응에서 1 -핵센과 1-옥텐에 대한 선택성을 쉽게 조절할 수 있음이 확인되었다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
[화학식 1 ]
Figure imgf000023_0001
상기 화학식 1에서,
A는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이고;
B1 , B2, B3ᅳ B4, B5, B6, B7, 및 B8은 각각 독립적으로 수소， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기， 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고;
C1 및 C2는 각각 독립적으로 수소 또는 -N[X(R3R4)]2 로서， 상기 C1 및 C2 증 적어도 하나는 -N[X(R3R4)]2 이고, 상기 N은 질소이고, 상기 X는 각각 독립적으로 인 (P), 비소 (As) 또는 안티몬 (Sb)이고, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이다.
【청구항 2】
거 1 1 항에 있어서,
상기 헤테로 원소는 할로겐 원소, 황, 질소， 또는 산소인 리간드 화합물.
【청구항 3】
거 I 1 항에 있어서，
상기 A는 -0-, -C=N-, -C(O)-, 또는 -C(R1R2)- 로서 , 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기 술폰산기 (-S03H), 또는 암모니아기 (-NH3 +)이고, 나머지는 수소인 리간드 화합물.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서，
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기， 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 리간드 화합물.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서，
상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[P(C6H5)2]2 인 리간드 화합물.
【청구항 6]
하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물:
[
Figure imgf000024_0001
상기 화학식 2에서,
. A는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이고;
B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8은 각각 독립적으로 수소， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기， 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹으로서, 상기 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고:
[
*
Figure imgf000025_0001
상기 화학식 3에서,
N은 질소이고,
X는 각각 독립적으로 인 (P), 비소 (As) 또는 안티몬 (Sb)이고，
R5 및 R6은 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이고,
Cr은 크롬이고,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 할로겐， 수소， 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기이다.
【청구항 7】
제 6 하에 있어서,
상기 헤테로 원소는 할로겐 원소, 황, 질소, 또」 산소인 유기크름 화합물.
【청구항 8】
제 6 항에 있어서,
상기 A는 -0-, -C=N-, -C(O)-, 또는 -C(R1R2)- 로서，
상가 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 술폰산기 (-SO3H), 또는 암모니아기 (-NH3 +)이고, 나머지는 수소인 유기크름 화합물.
【청구항 9】
i) 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 크름 공급원， 또는 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 유기크름 화합물; 및
조촉매
를 포함하는 에틸렌 을리고머화용 촉매 시스템:
Figure imgf000026_0001
[
Figure imgf000026_0002
상기 화학식 1 및 2에서,
Α는 헤테로 원소를 갖는 2가 작용기이고;
B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, 및 B8은 각각 독립적으로 수소， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기， 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기， 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고;
C1 및 C2는 각각 독립적으로 수소 또는 -N[X(R3R4)]2 로서, 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[X(R3R4)]2 이고， 상기 N은 질소이고, 상기 X는 인 (P), 비소 (As) 또는 안티몬 (Sb)이고， 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹으로서, 상기 Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고:
[
Figure imgf000027_0001
상기 화학식 3에서,
N은 질소이고,
X는 인 (P), 비소 (As) 또는 안티몬 (Sb)이고，
R5 및 R6은 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이고,
Cr은 크롬이고，
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 할로겐， 수소， 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기이다.
【청구항 10】
제 9.항에 있어서 , 、
상기 헤테로 원소는 할로겐 원소, 황, 질소, 또는 산소인 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템.
【청구항 "】
제 9 항에 있어서'
상기 A는 -ᄋ-， -C=N-, -C(O)-, 또는 -C(R1R2)- 로서 ,
상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 술폰산기 (-S03H), 또는 암모니아기 (-NH3 +)이고, 나머지는 수소인 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템.
【청구항 12】
제 9 항에 있어서,
상기 R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕.시기인 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템.
【청구항 13】
제 9 항에 있어서，
상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 -N[P(C6H5)2]2 인 에틸렌 을리고머화용 촉매 시스템.
【청구항 14】
제 9 항에 있어서,
상기 크름 공급원은 크름 (III)아세틸아세토노에이트， 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 및 크름 (ᅵ|ᅵ)-2-에틸핵사노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 에틸렌 을리고머화용 촉매 시스템.
【청구항 15]
제 9 항에 있어서,
상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6로 표시되는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템:
[화학식 4]
-[AI(R7)-0]c- 상기 화학식 4에서, R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고， c는 2 이상의 정수이고,
[화학식 5]
D(R8)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고， R8은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로 빌이고,
[화학식 6]
[L-H]+[Q(E)4]- 상기 화학식 6에세
L은 중성 루이스 염기이고 [L-H]+는 브론스테드 산이며， Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고， E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
【청구항 16】
제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 중합 반웅시켜 알파-올레핀을 형성하는 단계를 포함하는 에틸렌 을리고머화 방법.
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