NL1006123C2 - Cyclooctatetraeenverbinding. - Google Patents
Cyclooctatetraeenverbinding. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1006123C2 NL1006123C2 NL1006123A NL1006123A NL1006123C2 NL 1006123 C2 NL1006123 C2 NL 1006123C2 NL 1006123 A NL1006123 A NL 1006123A NL 1006123 A NL1006123 A NL 1006123A NL 1006123 C2 NL1006123 C2 NL 1006123C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- group
- cot
- metal complex
- metal
- cyclooctatetraene
- Prior art date
Links
- -1 Cyclooctatetraene compound Chemical class 0.000 title claims description 27
- KDUIUFJBNGTBMD-DLMDZQPMSA-N [8]annulene Chemical compound C/1=C/C=C\C=C/C=C\1 KDUIUFJBNGTBMD-DLMDZQPMSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 101150104316 Dnase2b gene Proteins 0.000 claims 1
- 241000282346 Meles meles Species 0.000 claims 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 claims 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 150000004306 cyclooctatetraenes Chemical class 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWGSBEOJMGOEOH-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC=CC([SiH2]Cl)=C1C Chemical compound CC1=CC=CC=CC([SiH2]Cl)=C1C ZWGSBEOJMGOEOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- IPBNQYLKHUNLQE-UHFFFAOYSA-N 8-anilinonaphthalene-1-sulfonic acid;azane Chemical compound [NH4+].C=12C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 IPBNQYLKHUNLQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1 VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEWKNQQZUNJOKO-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC2=C1CC=C=C=C=C2 Chemical compound C1=CC=CC2=C1CC=C=C=C=C2 LEWKNQQZUNJOKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NKIKSDXAFFSHTM-UHFFFAOYSA-N [Li]C1=CC=CC=CC=C1 Chemical compound [Li]C1=CC=CC=CC=C1 NKIKSDXAFFSHTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090047 auto-injector Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- YTQJGXQGGYGRRQ-UHFFFAOYSA-N chloro-[6-[chloro(dimethyl)silyl]cycloocta-2,4,7-trien-1-yl]-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C1C=CC=CC([Si](C)(C)Cl)C=C1 YTQJGXQGGYGRRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical compound [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- TVCQKESGGPJJLI-UHFFFAOYSA-N n-[[6-[dimethylamino(dimethyl)silyl]cycloocta-2,4,7-trien-1-yl]-dimethylsilyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)[Si](C)(C)C1C=CC=CC([Si](C)(C)N(C)C)C=C1 TVCQKESGGPJJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N pentamethylbenzene Chemical group CC1=CC(C)=C(C)C(C)=C1C BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63908—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
Description
- 1 -
CYCLOOCTATETRAEENVERBINDING
5 De uitvinding hee£t betrekking op cyclooctatetraeenverbindingen.
In het navolgende zal cyclooctatetraeen worden afgekort als COT.
Metaalcomplexen waarin cyc1opentadieen-10 verbindingen (Cp-verbindingen) als liganden voorkomen worden algemeen toegepast als katalysatorcomponenten bij de polymerisatie van in het bijzonder olefinen.
Vaak worden gebrugde Cp-verbindingen toegepast als ligand (ANSA-metallocenen). Eventueel kan een van de 15 Cp-groepen in een dergelijk ligand worden vervangen door bijvoorbeeld een amide- of fosfidegroep, zoals bijvoorbeeld het geval is bij de 'Constrained Geometry'-katalysatorcomponenten.
COT-verbindingen zijn ondermeer bekend uit 20 EP—A—0.672.676. In deze publicatie is ook de toepassing van deze verbindingen beschreven als ligand in metaalcomplexen. ANSA-metallocenen die een COT-verbinding bevatten zijn niet bekend.
De uitvinding wordt gekenmerkt door COT-verbindingen 25 volgens formule I
(R'„DR)a-COT-(RUn)b (I) waar in: 30 COT = een cyclooctatetraeen, (C8R'8_a_b) R = een verbindingsgroep tussen COT en de DR'„-groep of de Un-groep, D = een electrondonerend heteroatoom gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, 35 Un = een onverzadigde koolwaterstofgroep, R' = een substituent, n = het aantal malen dat R' gebonden aan D voorkomt, a = het aantal R 'nDR-groepen en b = het aantal Un-groepen, waarbij l$a+b£8.
1006123 - 2 -
Verrassenderwijs is nu gebleken dat voor olefinepolymerisaties zeer bruikbare katalysatorcomponenten kunnen worden verkregen wanneer de COT-verbindingen volgens de uitvinding worden 5 toegepast als ligand aan een overgangsmetaal. Aldus wordt een COT-gesubstitueerd complex verkregen van een overgangsmetaal, waarin het COT-bevattende ligand een sterk stabiliserende invloed uitoefent.
Uit EP-A-0.672.676 kan de vakman niet 10 afleiden dat de verbindingen volgens de uitvinding een dergelijke specifieke werking zouden kunnen hebben.
In J.A.C.S, 1984, 106, 7692-7695 worden een drietal dicyclooctatetraeenverbindingen beschreven, waarvan de electronendistributie wordt onderzocht. In dit artikel 15 worden andersoortige COT-verbindingen niet beschreven, noch de mogelijke toepassing van deze verbindingen als ligand aan een overgangsmetaal.
Voorts blijken de COT-verbindingen volgens de uitvinding zeer reactieve intermediairen zoals 20 organometaalhydrides, -boorhydrides, -alkylen en -kationen te kunnen stabiliseren.
De COT-verbinding bestaat uit een cyclooctatetraeen met minimaal 1 en maximaal 8 substituenten van de vorm -RDR'n en/of -RUn.
25 Het cyclooctatetraeen kan eveneens gesubstitueerd zijn met andere substituenten R' dan de bovengenoemde substituenten. Deze substituenten R' aan COT kunnen gelijk of verschillend zijn en zijn bijvoorbeeld waterstof of koolwaterstofsubstituenten met 1-20 30 koolstofatomen of gesubstitueerde koolwaterstofsubstituenten waarin een of meer waterstofatomen vervangen zijn door halogeenatomen, halogeensubstituenten of organische silylsubstituenten. Ook kunnen de substituenten andere groep 14-17 35 elementen bevatten. Voorbeelden van koolwaterstofsubstituenten zijn alkyl, aryl en aralkyl substituenten, zoals bijvoorbeeld methyl, ethyl, 1006123 - 3 - propyl, isopropyl, butyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, fenyl, benzyl, dimethylaminoethyl of methoxyethyl. Ook kunnen twee naast elkaar gelegen koolwaterstofsubstituenten met elkaar zijn verbonden 5 tot een ringsysteem, zoals bijvoorbeeld benzocyclooctatetraeen. Voorbeelden van halogeensubstituenten zijn fluor, chloor en broom. Voorbeelden van organische silylsubstituenten zijn trimethylsilyl, triethylsilyl, fenyldimethylsilyl, 10 difenyImethylsilyl, trifenylsilyl en (dimethyl)(dimethylamino)silyl.
R is een verbindingsgroep tussen COT en de DR'n-groep of de ün-groep. R kan een koolwaterstofgroep zijn met 1-20 koolstofatomen. Voorbeelden van deze 15 groepen zijn methyleen, ethyleen, propyleen, butyleen, fenyleen, al dan niet gesubstitueerd met zijketen(s). Bij voorkeur heeft R de volgende structuur: (—ER" 2—) p 20 waarbij p = 1-4 en E een atoom uit groep 14 van het Periodiek Systeem der Elementen. De R"-groepen kunnen elk afzonderlijk waterstof zijn of een koolwaterstofradicaal, dat kan worden gekozen uit de 25 bovengenoemde groep van substituenten R'.
Naast koolstof, kan de hoofdketen van R ook Si of Ge bevatten. Voorbeelden van deze R-groepen zijn: dialkylsilyleen, dialkylgermyleen, tetraalkyldisilyleen, dialkylsilaethyleen (-SiRw2CH2-) 30 of tetraalkylsilaethyleen (-SiR"2CR"2-). De R"-groepen in dergelijke R-groepen zijn bij voorkeur waterstof of een alkylgroep bevattende 1-4 koolstofatomen en zijn bij verdere voorkeur methyl of ethyl.
De DR'n-groep bestaat uit een heteroatoom D 35 gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen en een of meer substituenten R' gebonden aan D.
1006123 - 4 -
Hier en hierna wordt onder Periodiek Systeem der Elementen verstaan het Periodiek Systeem dat is weergegeven aan de binnenzijde van de omslag van het Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, 5 1989/1990 (New IUPAC Notation).
Het heteroatoom D is bij voorkeur stikstof (N), zuurstof (O), fosfor (P) of zwavel (S).
De ün-groep is een onverzadigde koolwaterstof groep, die al dan niet gesubstitueerd kan zijn. De Un-10 groep kan een anionische groep of en neutrale groep zijn. Voorbeelden van ün-groepen zijn cyclooctatetraeen (COT), cyclopentadieen (Cp), tetramethylcyclo-pentadieen, indenyl, fluorenyl, fenyl, tolyl, xylyl, mesitylyl, cumyl, tetramethylfenyl en pentamethylfenyl. 15 De substituenten R' aan D kunnen worden gekozen uit de bovengenoemde groep van substituenten R'. Bij voorkeur is R' aan D alkyl. Twee R'-groepen kunnen verder verbonden zijn tot een ringstructuur (zodat bijvoorbeeld de DR'n-groep een pyrrolidinylgroep 20 is).
De COT-verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast als ligand in een metaalcomplex. Bij voorkeur wordt het metaal in het metaalcomplex gekozen uit groep 4-6 van het Periodiek 25 Systeem der Elementen of de Lanthaniden. Bij bijzondere voorkeur is het metaal Ti, Hf, Zr of V.
De grootte van R in de COT-verbinding is in die zin kritisch dat de grootte van R bepalend is voor de bereikbaarheid van het door de DR'n- of de Un-groep 30 wanneer de COT-verbinding volgens de uitvinding als ligand in een metaalcomplex wordt toegepast, zodat de gewenste intramoleculaire coördinatie mogelijk is of intramoleculaire covalente binding op kan treden. Als R te kort is, dan kan coördinatie of binding niet 35 optreden als gevolg van ringspanning.
Het aantal substituenten R' dat in de DR'n-substituent in de COT-verbinding volgens de uitvinding 1006123 - 5 - aanwezig is, is afhankelijk van de aard van het heteroatoom D, maar ook van coördinatie of covalente binding van de COT-verbinding met het metaal in het metaalcomplex in die zin dat n=l als D afkomstig is uit 5 groep 15 en er covalente binding met het metaal is (tri-anionisch bidentaat ligand); n=2 als D afkomstig is uit groep 15 en er coördinatie met het metaal optreedt (di-anionisch bidentaat ligand); n=0 als D uit groep 16 afkomstig is en er covalente binding met het 10 metaal is (tri-anionisch bidentaat ligand) en n=l als D afkomstig is uit groep 16 en er coördinatie met het metaal optreedt (dianionisch bidentaat ligand). Wanneer de Un-groep in het metaalcomplex dianionisch is, bijvoorbeeld COT of gesubstitueerd COT, dan is er 15 sprake van een tetraanionisch bidentaat ligand. Wanneer de Un-groep in het metaalcomplex monoanionisch is, bijvoorbeeld cyc1opentadienyl, dan is er sprake an een trianionisch bidentaal ligand en wanneer de Un-groep in het metaalcomplex neutraal is, bijvoorbeeld een aryl-20 groep, ie er sprake an een dianionisch bidentaat ligand. In dit geval is er sprake van intramoleculaire coördinatie van de arylgroep aan het overgangsmetaal.
De metaalcomplexen die een COT-verbinding volgens de uitvinding bevatten zijn zeer geschikt als 25 katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. Het olefinen worden hier en hierna aangeduid α-olefinen, diolefinen en andere ethylenisch onverzadigde monomeren. Wanneer wordt gesproken van polymeriseren van olefinen wordt hieronder zowel 30 verstaan het polymeriseren van een enkel type olefinisch monomeer als het copolymeriseren van twee of meer olefinen.
Deze polymerisaties kunnen op de daarvoor bekende wijze worden uitgevoerd en de toepassing van de 35 overgangsmetaalcomplexen als katalysatorcomponent in combinatie met het ioncomplex maakt geen wezenlijke aanpassing van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende 1006123 - 6 - polymerisaties worden uitgevoerd in suspensie, solutie, emulsie, gasfase of als bulkpolymerisatie. De polymerisaties worden uitgevoerd bij temperaturen tussen -50°C en +350°C. De polymerisatie van a-olefinen 5 wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur hoger dan 100 °C. Toegepaste drukken liggen in het algemeen tussen atmosferische druk en 250 MPa; voor bulkpolymerisaties meer in het bijzonder tussen 50 en 250 MPa, voor de overige polymerisatieprocessen tussen 10 0,5 en 25 MPa. Als verdeel- en oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen worden toegepast als pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook aromatische, eventueel geperfluoreerde koolwaterstoffen komen in aanmerking. Eveneens kan het in de polymerisatie te 15 gebruiken monomeer als verdeel- of oplosmiddel toegepast worden.
De COT-verbindingen volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld op de navolgende wijze worden gesynthetiseerd. Voor de synthese van 20 monogesubstitueerde COT-verbindingen wordt uitgegaan van broomcyclooctatetraeen (3), dat op grote schaal bereid kan worden uit COT bij lage temperatuur, dimethylchloorsilylcyclooctatetraeen (5) kan bereid worden uit cyclooctatetraenyllithium (4).
25 Vanuit verbinding (5) kunnen bijvoorbeeld op eenvoudige manier door reactie met een overmaat primaire of secundaire amines COT-verbindingen met R'nNSi (CH2) 2-substituenten worden gesynthetiseerd.
Uitgaande van verbinding (5) kunnen ook COT-30 verbindingen met bijvoorbeeld cyclopentadienyldimethylsilyl-liganden worden gesynthetiseerd. Deze verbinding kan bijvoorbeeld worden gesynthetiseerd door verbinding (5) te laten reageren met NaCp.
35 100 61 23 - 7 -
02 a: 1. Brz, -<50°C
2. ΚΟ-fó/t-Bu, -60°C
I b: BuLi, -50°C
5 ? c: SiMe2Cl2 QBr d:«NH2/-5« - e:«NH2Me I ^«NHMe, w
T g: NaCp /=\ SiN
" cx yo -r * I·,, /S nrV .
o*· ^ ' \ΓΌ> .
20 \
\ /=\ V
(ZX X> s « = overmaat.
25 Oe werkwijzen voor de vervaardiging van het overgangsmetaalcomplex uit de COT-verbindingen volgens de uitvinding zijn bij de vakman bekend en kunnen door hem op de gebruikelijke wijze worden uitgevoerd.
Oe uitvinding zal worden toegelicht aan de 30 hand van de navolgende voorbeelden zonder daartoe evenwel beperkt te zijn.
1006123 - 8 -
Voorbeelden
Experimenteel
De COT-verbindingen werden gekarakteriseerd met GC-MS (type Fisons MD800, uitgerust met een 5 quadrupool massadetector, autoinjector Fisons AS800 en CPSil8-kolom (30mx0,25mmxl/;m, low bleed) met een van de volgende temperatuurprogramma's: 50 °C(5 min) rate: 7,5 °C/min, 250 °C(29 min) of 150 °C(5 min) rate: 7,5 °C/min, 250 °C(29 min)) en NMR Bruker ACP 200 (*11=400 10 MHz; 13C=100 MHz). Metaalcomplexen werden gekarakteriseerd met massaspectrometer Kratos MS 80, dan wel Finnigan Mat 4610. Alle reacties werden uitgevoerd onder stikstofatmosfeer.
15 Voorbeeld I
Bereiding van broomcvclooctatetraeen (COTBrl 16 ml (0,14 mol) COT werd opgelost in 100 ml dichloormethaan en afgekoeld tot -60°C. 7,7 ml broom (0,15 mol) in 40 ml dichloormethaan werd druppelsgewijs 20 onder roeren toegevoegd in twee uur tijd. Dit reactiemengsel werd vervolgens op -60°C gehouden en gedurende nog eens 45 minuten geroerd. Vervolgens werd 25,1 g kalium-t-butoxide (0,22 mol) in een tijdsbestek van 4 uur toegevoegd, waarbij de temperatuur op -60°C 25 bleef. Tijdens deze stap veranderde de oplossing geleidelijk van een heldere gele oplossing in een mosterdkleurig, troebel mengsel.
Het reactiemengsel werd gedurende de nacht geroerd (ongeveer 13 uur) bij een temperatuur van -30 45°C. Het reactiemengsel werd daarna langzaam opgewarmd tot -10°C gedurende een periode van 3 uur, waarbij het geleidelijk steeds donkerder bruin van kleur werd.
Daarna werd het mengsel toegevoegd aan 200 ml ijsgekoeld, gedestilleerd water, waarin 3,5 ml 35 azijnzuur was opgelost. Vervolgens werd het gefilterd en werd 150 ml dichloormethaan gebruikt om de kolf en het residu te wassen. Het product werd geëxtraheerd met 1006123 -9- dichloormethaan.
De organische fasen werden met elkaar gecombineerd en gewassen met 200 ml geconcentreerde natriumbicarbonaatoplossing en vijf maal met 100 ml 5 gedestilleerd water. Daarna werden ze gedroogd boven magnesiumsulfaat en gefiltreerd.
Het oplosmiddel werd afgedampt en het ruwe product werd gedestilleerd bij 40°C, onder een druk van 5xl0“3 mbar.
10 Opbrengst: 19,25 g; zuiverheid 95%
Voorbeeld II
Bereiding van chloordimethvlsilvlcvclooctatetraeen (COTSiMe^Cl) 15 56 ml 1,56M butyllithium (0,09 mol) werd afgekoeld tot -60°C. Hieraan werd druppelsgewijze in een tijdsbestek van één uur en onder roeren toegevoegd 16,2 g COTBr (0.09 mol) in 40 ml ether. Tijdens het toedruppelen werd de temperatuur gehandhaafd op -60°C, 20 vaarna men het mengsel geleidelijk liet opwarmen tot -30°C (in ongeveer nog één uur).
Daarna werd het mengsel op een temperatuur van -35 tot -30°C gehouden en vervolgens werd het in 45 minuten al roerend toegevoegd aan een oplossing van 43 25 ml SiMe2Cl2 (0,35 mol) in 100 ml diethylether bij kamertemperatuur. Roeren van het reactiemengsel werd gedurende de nacht voortgezet bij kamertemperatuur.
Het mengsel werd gefiltreerd en het oplosmiddel werd afgedampt. Het ruwe product werd 30 gecondenseerd (45°C, lxlO-3 mbar). De opbrengst bedroeg 12,1 g. De bereikte zuiverheid bedroeg 88% (GC).
Het product werd gekarakteriseerd met behulp van NMR en GCMS.
1006123 - 10 -
Voorbeeld III Bereiding van (Ν,Ν- dimethvlamino) dimethylsilvlcvclooctatetraeen 5,65 g (zuiverheid 88%, 0,025 mol) COTSiMe2Cl 5 werd opgelost in 150 ml tetrahydrofuraan (THF) en druppelsgewijs toegevoegd, in 30 minuten en al roerend, aan een oplossing van 160 ml 2M dimethylamine (0,32 mol) in THF. De reactie werd uitgevoerd bij kamertemperatuur en roeren van het mengsel werd 10 voortgezet gedurende het weekeinde. Het oplosmiddel en de overmaat amine werden vervolgens afgedampt (met behulp van een waterbad bij 40°C), waarbij een olieachtig oranje residu achterbleef. Dit werd geëxtraheerd met 70 ml kookpuntsbenzine (KPB) en gefiltreerd. Het 15 oplosmiddel werd opnieuw afgedampt, waarbij een oranje residu achterbleef. Dit werd gedestilleerd (80°C, 0,1 mbar) en leverde 3,37 g van een gele olie op; zuiverheid 88% (GC).
Het product werd gekarakteriseerd met behulp 20 van NMR en GCMS.
Voorbeeld IV
Bereiding van dimethvlfN-methvlaminolsilvlcvclooctatetraeen 25 1,44 g COTSiMe2Cl, opgelost in 25 ml THF 22 ml van een 2M methylamineoplossing in THF werden in een kolf gebracht, onder stikstof, en met behulp van een bad van droog ijs en aceton gekoeld tot -70°C. De oplossing van COTSiMe2Cl werd eerst langzaam en daarna 30 volledig toegevoegd onder roeren bij een temperatuur van -70°C. Daarna liet men dit reactiemengsel langzaam opwarmen.
Toen een temperatuur van -50°C bereikt was, werd enig precipitaat waargenomen. Na verloop van drie 35 uur was de temperatuur 12°C en had de oplossing een melkachtige gele kleur, terwijl de hoeveelheid precipitaat aanzienlijk was toegenomen. Na drie en een 1 00 61 23 - 11 - half uur was de oplossing op kamertemperatuur (20°C) en werden het oplosmiddel en de overmaat amine afgedampt en werd het ruwe product gecondenseerd met behulp van een warmwaterbad (40°C).
5 Er werd 20 ml KPB toegevoegd en gedecanteerd, waarna nog eens 10 ml KPB werd toegevoegd, die ook weer gedecanteerd werd. Het oplosmiddel werd vervolgens afgedampt en het ruwe product werd gecondenseerd. De opbrengst was 0,46 gram.
10 Het product werd gekarakteriseerd met behulp van NMR en GCMS.
Voorbeeld V Bereiding van N-t- 15 butvlaminodimethvlsilvlcvclooctatetraeen
Een oplossing van 1,04 g COTSiMe2Cl (5,3 x 10-3 mol) in 34 ml THF werd in 20 minuten onder roeren toegevoegd aan een oplossing van 6 ml t-butylamine (0,06 mol) bij kamertemperatuur. De oplossing, met een 20 melkachtige witte kleur, werd verder geroerd bij kamertemperatuur en werd binnen 30 minuten geel van kleur. Het roeren van het reactiemengsel werd tijdens het weekeinde voortgezet.
Het oplosmiddel en de overmaat amine werden 25 afgedampt, waarna een geel olie-achtig residu achterbleef. Dit werd geëxtraheerd met 20 ml KPB en gedecanteerd. De oplossing werd gefiltreerd en vervolgens werd de KPB afgedampt, waarna een geel residu achterbleef.
30 De opbrengst was ongeveer 100%.
Het product werd gekarakteriseerd met behulp van NMR en GCMS.
Voorbeeld VI 35 Bereiding van cvclopentadienvlmethvlsilvlcvclooctatetraeen 1,5 ml van een 30 gew.-%-ige suspensie van 1006123 - 12 - natrium in tolueen (0,017 mol) werd verdund met 10 ml THF. Hieraan werd onder roeren 0,66 g cyclopentadieen (1 x 10"2 mol) toegevoegd bij kamertemperatuur. Dit mengsel werd verder geroerd tijdens de nacht.
5 2,56 g COTSiMe2Cl werd opgelost in 15 ml THF
en druppelsgewijs bij kamertemperatuur in 30 minuten toegevoegd aan het natrium-Cp-zout. Dit reactiemengsel werd vervolgens nog eens gedurende 1 uur geroerd.
Aangezien het te bereiden zout (NaCl) 10 oplosbaar is in THF, werd het oplosmiddel afgedampt en vervangen door 50 ml KPB. De oplossing werd vervolgens gefiltreerd en het oplosmiddel werd opnieuw afgedampt. Het ruwe product werd gecondenseerd (60°C, 6 x 10-3 mbar) en leverde 1,56 g op.
15 Het product werd gekarakteriseerd met behulp van NMR en GCMS.
Voorbeeld VII
Bereiding van K?f COTSiMe?Cpl 20 Een klompje kalium (1 g) werd ingebracht in 15 ml THF, gevolgd door roeren. Hieraan werd C0TSiMe2Cp (zuiverheid 94%, 4,9 mmol) onder roeren bij kamertemperatuur toegevoegd. Aanvankelijk vond er een sterke gasontwikkeling plaats, welke echter snel 25 stopte. De oplossing werd langzaam geel en na enige tijd binnen enkele seconden donkergroen. Binnen 18 uur werd de oplossing donkerrood en vormde zich enig precipitaat, dat afgefiltreerd en onder vacuüm gedroogd werd. Het oplosmiddel werd verwijderd onder vacuüm en 30 het residu werd gedroogd.
Voorbeeld VIII
Bereiding van Κ..ΓCOTSiMe.,NMeTl
Een klompje kalium (1 g) werd ingebracht in 35 20 ml THF. Aan dit mengsel werd COTSiMe2NMe2 (1,5 g, 6,3 mmol) toegevoegd. Het mengsel werd gedurende 78 uur geroerd en kreeg daarbij een donkere, geelbruine kleur.
1 00 61 23 - 13 -
De oplossing weed van het kalium afgedecanteerd en zonder verdere zuivering gebruikt.
Voorbeeld IX
5 Bereiding van ZrCOTSi(Me7NMe7)Cl? 1,5 g zirconiumtetrachloride (6,3 mmol) werd in suspensie gebracht in 15 ml KPB. THF (30 ml) werd druppelsgewijs onder roeren toegevoegd. Een oplossing van K2COTSiMe2NMe2 (1,8 g, 6,3 mmol) in 20 ml THF werd 10 toegevoegd en het mengsel werd gedurende 8 dagen gerefluxd. Daarna werd het oplosmiddel onder vacuüm onttrokken en het residu werd geëxtraheerd met warme tolueen in een extractor. Na voltooiing van de extractie werd het volume van de oplossing verlaagd 15 totdat zich kristallen afzetten. Daarna werd de oplossing tot 80°C verwarmd totdat de kristallen weer opgelost waren. Vervolgens werd de oplossing langzaam afgekoeld tot kamertemperatuur. De oranje kristallen werden afgefiltreerd, twee maal met 10 ml KPB gewassen 20 en onder vacuüm gedroogd.
Het product werd gekarakteriseerd met behulp van NMR en elementanalyse.
Voorbeeld X
25 Bereiding van ZrCOTfCOTSi(Me7NMe71
ZrCOTSiMe2NMe2Cl2 (170 mg, 0,46 mmol) werd opgelost in 20 ml tolueen en afgekoeld tot -50°C. Bij die temperatuur werd een oplossing van K2COT (0,46 mmol) in 5 ml THF onder roeren toegevoegd. Het mengsel 30 kreeg onmiddellijk een donkere kleur. Daarna liet men het in 2 uur opwarmen tot kamertemperatuur, waarbij de oplossing een donkerrode kleur aannam. Het oplosmiddel werd onder vacuüm verwijderd en het achterblijvende rode poeder werd twee maal geëxtraheerd met 10 ml 35 tolueen. De oplossing werd gefiltreerd en teruggebracht tot een volume van 5 ml. Vervolgens werd KPB (8 ml) toegevoegd, werd het mengsel verwarmd tot 50°C en 1006123 - 14 - langzaam afgekoeld tot -80°C. De kristallen werden afgefiltreerd en onder vacuüm gedroogd.
Opbrengst: 90 mg
Het product werd gekarakteriseerd met behulp van NMR.
5
Voorbeeld XI
Bereiding van 1,4-bis(chloordimethvlsilvlIcvcloocta- 2,5,7-trieen 10 Een oplossing van K2COT (89 mmol) in 150 ml THF werd druppelsgewijs onder roeren toegevoegd aan een oplossing van SiMe2Cl2 (46 g, 360 mmol, 43 ml) in 100 ml THF. De K2COT-oplossing verkleurde onmiddellijk en de temperatuur van het mengsel steeg licht. Het mengsel 15 werd gedurende de nacht geroerd, het oplosmiddel werd verwijderd onder vacuüm en het residu werd geëxtraheerd met 400 ml KPB. De suspensie werd gefilterd en het residu werd gewassen met 200 ml KPB. Het oplosmiddel werd onder vacuüm verwijderd en gedroogd.
20 Het olie-achtige product kon geherkristalliseerd worden bij -80°C uit 100 ml KPB en leverde daarbij witte kristallen op; het grootste gedeelte van het product bleef echter in oplossing. Opbrengst: 9 gram (35%) 25 Het product werd gekarakteriseerd met behulp van NMR.
Voorbeeld XII
Bereiding van 1.4-bis(N.N- 30 dimethvlaminodimethvlsilvl1cvcloocta-2.5.7-tr ieen fCOT~1
Een oplossing van 1,4- bis(chloordimethylsilyl)cycloocta-2,5,7-trieen (4,1 g, 14 mmol) in 60 ml THF werd bij 0°C onder roeren 35 toegevoegd aan 60 ml van een 2M oplossing van dimethylamine in THF. Het mengsel werd vervolgens gedurende 2 uur geroerd bij kamertemperatuur en het i 1006123 - 15 - oplosmiddel onder vacuüm verwijderd. Het residu werd geëxtraheerd met 70 ml KPB en gefiltreerd; het oplosmiddel werd onder vacuüm verwijderd, waarbij een geelachtige olie verkregen werd.
5 Opbrengst: 4,1 gram
Het product werd gekarakteriseerd met behulp van NMR.
Voorbeeld XIII
10 Bereiding van dikalium-l,4-bis(N,N- dimethvlaminodimethvlsilvlIcvclooctatraeendiïde (K,COT~) 1,4-bis(N,N- dimethylaminodimethylsilyl)cycloocta-2,5,7-trieen (4,1 15 g, 13,3 mmol) werd opgelost in 60 ml THF en kalium (1,5 g) werd toegevoegd. Het mengsel werd gedurende 18 uur geroerd en werd geleidelijk donkerrood. De oplossing werd zonder verdere zuivering gebruikt.
20 Voorbeeld XIV
Bereiding van ZrCOT^A
Een oplossing van K2COT** (6,7 mmol) in 30 ml THF werd druppelsgewijs toegevoegd aan een suspensie van ZrCl4 (0,77 g, 3,3 mmol) in 20 ml tolueen. De rode 25 kleur veranderde en de temperatuur van het mengsel steeg licht. Na 18 uur roeren bij 50°C werd het oplosmiddel onder vacuüm verwijderd, het residu werd geëxtraheerd met 30 ml KPB en het mengsel werd gefilterd. Het oplosmiddel werd opnieuw onder vacuüm 30 verwijderd en het residu werd gedroogd.
1006123
Claims (9)
1. Cyclooctatetraeenverbinding volgens formule I 5 (R'nDR)a-COT-(RUn)b (I) waar in: COT = een cyclooctatetraeen (CeR'e_a_b) R = een verbindingsgroep tussen COT en de DR'n-10 groep of de Un-groep, D = een electrondonerend heteroatoom gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, Un = een onverzadigde koolwaterstofgroep,
15 R' = een substituent, n = het aantal malen dat R' gebonden aan D voorkomt, a * het aantal R 'nDR-groepen en b = het aantal Un-groepen, waarbij l£a+b$8 en 20 waarbij dicyclooctatetraenylmethaan, 1,2- dicyclooctatetraenylethaan en dimethyldicyclooctatetraenylsilaan worden uitgesloten.
2. Cyclooctatetraeenverbinding volgens conclusie 1, 25 met het kenmerk, dat de cyclooctatetraeenverbinding tenminste een -RDR'n-groep bevat.
3. Cyclooctatetraeenverbinding volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat D = N, P, O of S.
4. Metaalcomplex waarin een verbinding volgens een der conclusies 1-3 als ligand aanwezig is.
5. Metaalcomplex volgens conclusie 4, waarin het metaal in een andere dan de hoogste valentietoestand aanwezig is.
6. Metaalcomplex volgens een der conclusies 4-5, waarin het metaal een overgangsmetaal uit groep 4-6 van het Periodiek Systeem der Elementen is of 100 61 23 -lieert lanthanide.
7. Metaalcomplex volgens conclusie 6, waarin het overgangsmetaal is gekozen uit de groep bestaande uit Ti, Hf, Zr en V.
8. Toepassing van een metaalcomplex volgens een der conclusies 1-7 als katalysatorcomponent.
9. Toepassing van het metaalcomplex volgens een der conclusies 1-7 als katalysatorcomponent bij de polymerisatie van a-olefinen. 1006123 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE lOENTIFlKATlE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager ol van de gemacnogde 8933NL Nedenandse aanvrage nr. indieoeigsdaaim 1006123 23 mei 1997 Inge roe pen voorrangsoatim Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van net verzoek voor een onderzoek van mtemaaonaai type Door de Insanoe voor Internationaal Onderzoek (ISA) aar net verzoek voor een onderzoek van mtamaoonaai type toegekend nr. SN 29548 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij Depassmg van verschillende dassiftcaoes. alle ctassificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC) Int.Cl.6: C 07 F 7/10, C 07 F 17/00, C 08 F 10/00, C 07 C 13/267 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onoereochte minimum qocumentatie _ Classificatiesysteem__ClassificatiesymDolen_ -_ Int.Cl.6: C 07 F, C 08 F, C 07 C Onderzochte andere aocumenaoe dan de minimum doeumenate voor zover dergeijke documenen m de onderzochte gebeden zin I opgenomen “ | III. l ! GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsDlad) IV. !_' GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsDlad) Form PCTÏISA/20WaiCe 195a
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1006123A NL1006123C2 (nl) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | Cyclooctatetraeenverbinding. |
| PCT/NL1998/000283 WO1998052953A1 (en) | 1997-05-23 | 1998-05-18 | Cyclooctatetraene compound |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1006123 | 1997-05-23 | ||
| NL1006123A NL1006123C2 (nl) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | Cyclooctatetraeenverbinding. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1006123C2 true NL1006123C2 (nl) | 1998-11-25 |
Family
ID=19765019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1006123A NL1006123C2 (nl) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | Cyclooctatetraeenverbinding. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL1006123C2 (nl) |
| WO (1) | WO1998052953A1 (nl) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0672676A2 (en) * | 1994-03-15 | 1995-09-20 | BP Chemicals Limited | Polymerization catalysts |
| EP0757996A1 (en) * | 1995-08-09 | 1997-02-12 | ENICHEM S.p.A. | Catalyst for the (co)polymerization of olefins and process using the same |
-
1997
- 1997-05-23 NL NL1006123A patent/NL1006123C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-05-18 WO PCT/NL1998/000283 patent/WO1998052953A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0672676A2 (en) * | 1994-03-15 | 1995-09-20 | BP Chemicals Limited | Polymerization catalysts |
| EP0757996A1 (en) * | 1995-08-09 | 1997-02-12 | ENICHEM S.p.A. | Catalyst for the (co)polymerization of olefins and process using the same |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 82, no. 25, 23 June 1975, Columbus, Ohio, US; abstract no. 169644s, STEVENSON, G.R. ET AL.: "electron spin resonance study of the effect of electron releasing groups upon the molecular orbitals of substituted phenylcyclooctatetraene anion radicals" XP002051101 * |
| COPE, A.C. ET AL.: "cyclic polyolefins. xxviii. functionally substituted cyclooctatetraenes from acetylenic alcohols", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 1953, pages 3215 - 3219, XP002051099 * |
| GILBERT, A. ET AL.: "excited state reactions of arene-ethene-amine trichromophoric systems", TETRAHEDRON LETTERS, 1982, pages 4061 - 4064, XP002051100 * |
| HACKETT, P. ET AL.: "structure and reactivity of some carbonium ion derivatives of (alkyl-(cyclo-octatetraenyl)methanol)tricarbonyliron", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, DALTON TRANSACTIONS, 1982, pages 1253 - 1259, XP002051098 * |
| J.PHYS.CHEM, vol. 79, no. 9, 1975, pages 929 - 932 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1998052953A1 (en) | 1998-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3275211B2 (ja) | 付加重合触媒の製造方法 | |
| FI104826B (fi) | Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi | |
| AU682395B2 (en) | Catalyst compositions | |
| EP2559711B1 (en) | Supported catalyst for polymerizing olefin and method for preparing polyolefin using same | |
| CA2438684A1 (en) | Catalyst system for the trimerisation of olefins | |
| AU772271B2 (en) | Metallocene compounds and their use for olefin polymerization | |
| CA2181268A1 (en) | Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides | |
| WO2015016423A1 (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
| WO2014061921A1 (ko) | 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
| CA2294608A1 (en) | Metallocenes, ligands and olefin polymerization | |
| Sinnema et al. | Linked cyclopentadienyl–amido complexes of zirconium; ligand dependence of cation–anion interactions and ethene polymerisation activity | |
| US6137019A (en) | Process for converting a geminally substituted cyclopentadiene | |
| Morton et al. | 1, 1-Olefin-bridged bis-(2-indenyl) metallocenes of titanium and zirconium | |
| NL1006123C2 (nl) | Cyclooctatetraeenverbinding. | |
| EP0406875B1 (en) | Silyl derivative of 2,6-dialkyl-4-allyl phenol | |
| US6958408B2 (en) | Ligands with at least a fluorosilcone substituent useful for preparing metal-locenes | |
| KR102564410B1 (ko) | 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
| EP0896599A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN ETHYLENE AND $g(a)-OLEFIN COPOLYMER | |
| JP7502733B2 (ja) | ボリルイミド触媒 | |
| US6175026B1 (en) | Metallocenes and process for the preparation of metallocenes | |
| Schilling et al. | Dinuclear metallocene complexes as catalyst precursors for homogeneous ethylene polymerization | |
| NL1006124C2 (nl) | Werkwijze voor de polymerisatie van alpha-olefinen. | |
| Koch et al. | PH-functionalised phosphanylalkyl (silyl) cyclopentadienyl ligands:: Synthesis and catalytic properties of [{(η5-C5H4) CMe2PHtBu} MCl3](M= Ti, Zr) and [{(η5-C5H4) SiMe2PHR} ZrCl3](R= Ph, Cy) | |
| KR20000047007A (ko) | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를이용한 올레핀 중합방법 | |
| JP2000513760A (ja) | オレフィンおよびビニル芳香族モノマーの共重合法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20011201 |