【명세서】
【발명의 명 칭】
신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법
【발명 의 상세한 설명】
【기술분야】
본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것 이다. 보다 상세하게는, 테트라하이드로인덴 구조를 기 반으로 하는 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 을레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2012 년 10 월 17 일에 러시아특허 청에 제출된 러 시아 특허 출원 제 2012144355 호 및 2013 년 6 월 17 일에 한국특허 청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0069126 호의 출.원일의 이 익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
을레핀 중합용 메탈로센 촉매는 오랜 기간 발전해왔다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이 러 한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리 간드로 (예를 들어, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기 (- CH2SiMe3)) 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되 었다.
유럽특허 EP 1462464 는 클로라이드, 벤질, 트리 메틸실릴메틸기를 갖는 하프늄 메탈로센 화합물을 이용한 중합 실시 예가 개시되어 있다. 또한 중심 금속과 결합한 알킬 리간드에 따라 활성화 종의 생성 에너지 등이 달라지는 결과도 보고된 바 있다 (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10358). 한국특허 제 820542 호에는 퀴놀린계 리간드를 갖는 올레핀 중합용 촉매를 개시되어 있으며 , 본 특허는 메틸기 외의 실리콘, 게르마늄 원자를 포함하는 리빙
그룹을 갖는 촉매에 관한 것이다.
Dow 사가 1990 년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained- Geometry Catalyst, CGC)를 미국특허 제 5,064,802 호 등에서 개시하였는데, 에틸렌과 알파-을레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-핵센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-을레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반웅 시, CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스), 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 둥의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 신규한 구조의 메탈로센 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기. 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 올레핀계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
【과제의 해결 수단】
상기의 목적을 달성하기 위하여 , 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 에서,
및 는 서로 같거나 다를 수 있으며 , 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시 기, 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴기 , 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬기 , 또는 탄소수 7 내지 20 의 알콕시 아릴기 이고;
¾은 탄소수 1 내지 20 의 알킬실릴기 이고;
Q1 및 Q2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 할로겐이며 ;
M은 Zr, Ti, 또는 Hf이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 로 표시되는메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4 로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
-[Al(R4)-0]a- 상기 화학식 2 에서 ,
R4 는 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌 라디칼이고;
a는 2 이상의 정수이며 ,
[화학식 3]
D(R5)3
상기 화학식 3 에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며 ;
R5 는 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]- 상기 화학식 4 에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기 이고;
H는 수소 원자며 ;
Z는 13 족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시 , 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 올레핀 중합체를 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명 의 신규한 메탈로센 화합물은 을레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반웅의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
【발명을 실시하기 위 한 구체적 인 내용】
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시 적 인 실시 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의
표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성올 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20 의 알콕시아릴기이고;
R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기이고;
Q1 및 Q2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소,
탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 할로겐이며;
M은 Zr, Ti, 또는 Hf이다.
상기 화학식 1 에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함한다.
상기 알콕시가는 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기를 포함한다.
상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함한다.
상기 아릴기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20 인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다. 상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다. 상기 알콕시아릴기는 상기 정의된 아릴기의 수소 원자 1 개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메록시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 부록시페닐, 펜록시페닐, 핵록시페닐, 헵록시, 옥특시, 나녹시, 메특시바이페닐, 메록시나프탈레닐, 메록시플루오레닐, 메톡시안트라세닐, 에톡시안트라세닐, 프로폭시안트라세닐 : 메록시플루오레닐 등을 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬실릴기는 실릴기의 수소 원자 1 개 이상이 알킬기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 상기 알킬실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리핵실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에록시실릴, 트리페닐실릴, 트리스 (트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R3 는 트리메틸실릴기일 수 있다.
상기 화학식 1 로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 화학식 1 로 표시되는 메탈로센 화합물은 예를 들어 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 테트라하이드로인덴 유도체를 당량의 n-BuLi과 반웅시켜 리튬염을 제조하고 여기에 알킬실릴 사이클로펜타디에닐 지르코늄 클로라이드를 흔합한 후, 흔합물을 반웅시킨다. 이후 반응물을 여과 및 농축하여 생성된 침전물을 씻어주고 감압 하에서 건조함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 수득할 수 있다.
상기 화학식 1 로 표시되는 메탈로센 화합물은 신규한 구조의 메탈로센 화합물로써, 올레핀계 중합체를 제조하는데 있어 중합 반응 촉매로 사용될 수 있다. 특히, 공단량체를 사용하여 폴리올레핀 공중합체를 중합하는데 중합 촉매로 사용하는 경우 높은 활성으로 저분자량과 넓은 분자량 분포의 공중합체를 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 상기 화학식 1 로 표시되는 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4 로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
-[Al(R4)-0]a- 상기 화학식 2에서,
R4는 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
a는 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R5)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며;
5는 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]-또는 [L]+[ZA4]- 상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자며;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지
20 의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼이다ᅳ
상기 화학식 2 로 표시되는 화합물은 예를 들어, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틱알루미녹산, 부틸알루미녹산 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물은 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 -S- 부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리 -P-
를릴알루마늄, 디 메틸알루미늄메특시드 및 디 메틸알루미늄에록시드로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4 로 표시되는 화합물의 예로는 트리 메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 o 트리에 틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 o 트리프로필암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 0 트리 (n-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 o
트리 (2-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 o Ν,Ν-디 메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 o Ν,Ν-디 메틸아닐리늄 η- 부틸트리스 (펜타플루오로페닐)보레
0 Ν,Ν-디 메틸아닐리늄 벤질트리스 (펜타플루오로페닐)보레 o Ν,Ν-디 메틸아닐리늄 테트라키스 (4-(t- 부틸디 메틸실릴) -2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디 메틸아닐리늄 테트라키스 (4- (트리 이소프로필실릴 )-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν- 디 메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν- 디에 틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디 메틸 -2,
4,6- 트리 메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리 메틸암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,트리에 틸암모늄
테트라키스 (2,3 ,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 트리프로필암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 트리 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 디 메틸 (t-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 Ν,Ν-디 메틸아닐리늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 Ν,Ν-디에 틸아닐리늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 Ν, Ν-디 메틸 -2,4,6- 트리 메틸아닐리늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
핵사데실디 메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 옥타데실디 메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 에 이코실디 메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 이트
메틸디 데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스 (펜타풀루오로페닐)보레이트, 메틸디 테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페날)보레이트, 메틸디 핵사데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에 이코실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리 데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,트리도데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이 ᄐ 트리 테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 이 트리 핵사데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페 닐)보레이트 트리옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이 ᄐ 트리에 이코실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 이 데실디 (n-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이 e 도데실디 (n-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이 옥타데실디 (n-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이 Ν,Ν-디도데실아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이 Ν-메틸 -Ν-도데실아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 이 메틸디 (도데실)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있으며 ;
디 알킬암모늄염의 경우에는 디 -(i-프로필)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이 Έ
디사이클로핵실암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 이트 등을 예로 들 수 있으며 ;
카르보늄염 의 경우에 는 트로필륨 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리 페닐메틸륨 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠 (디 아조늄) 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4 로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조촉매 화합물은, 상기 화학식 1 로 표시 되는 메탈로센 화합물 1 몰에 대하여 약 1 내지 약 20 몰의 비율로 포함될 수 있고, 바람직하게는 약 1 내지 약 18 몰, 보다
바람직하게는 약 1 내지 약 15 몰로 포함될 수 있다.
상기 조촉매 화합물은 알킬화제로서 , 상기 조촉매 화합물에 의 한 금속 화합물 촉매의 알킬화가 충분히 진행될 수 있도록 하기 위하여, 상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1 로 표시되는 메탈로센 화합물에 대하여 약 1 :1 이상의 몰비로 포함되는 것 이 바람직하다. 또한, 상기 조촉매 화합물을 과량으로 첨가할 경우 중합체의 물성 조절이 어 려워 질 수 있고, 특히 알킬화된 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못할 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1 로 표시 되는 메탈로센 화합물에 대하여 약 1 :20 이하의 몰비로 포함되는 것 이 바람직하다. 상가 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체의 제조에 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조에 사용되는 용매로는 펜탄, 핵산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매 또는 벤젠, 를루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나 반드시 이에 한정되지는 않으며, 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물을 사용하기 전에 촉매 조성물을 별도로 제조할 수도 있고, 중합될 단량체의 존재 하에 상기 촉매 조성물을 결합시 켜서 동일 반웅계에서 제조할 수도 있다. 바람직하게는 중합 반웅기에 첨가하기 전에 적합한 용매 증에 별도 단계로 촉매를 형성 한다. 이 때 상기 촉매 화합물 및 촉매 조성물은 수분 및 산소에 민감하기 때문에 질소, 아르곤과 같은 불활성 분위 기에서 제조하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명 의 또 다른 측면에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합시 키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법 및 상기 방법으로 중합된 올레핀 중합체가 제공된다.
상기 을레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 조성물을 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체로는 에 틸렌, 탄소수 3 이상의 알파 올레핀, 사이클릭 을레핀, 디 엔 올레핀, 트리 엔 을레핀 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체는 에 틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센, 1-헵 텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1- 테트라데센, 1-핵사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디 엔, 에 틸리 덴노보넨,
페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6- 핵사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며; 이들 단량체를 2 종 이상 흔합하여 공중합할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 을레핀 중합체는 이들의 호모중합체 또는 이들 단량체를 2 종 이상 흔합하여 공중합한 공증합체일 수도 있다.
상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-핵센, 및 4-메틸 -1- 펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 알파 을레핀인 공단량체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 올레핀 중합체는 전술한 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 제조됨에 따라 저분자량 및 넓은 분자량 분포를 나타낼 수 있다. 특히, 에틸렌과 다른 공단량체를 사용하여 폴리올레핀 공중합체를 중합하는 경우 높은 활성으로 저분자량과 넓은 분자량 분포의 공중합체를 구현할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에서, 상기 촉매 조성물을 이용한 증합 공정은 용액 공정으로 수행될 수 있다.
중합 반웅은 상기 단량체를 이용하여 약 10 내지 약 110 °C, 바람직하게는 약 80 내지 약 100 °C의 온도 범위에서, 약 15 내지 약 100 psi, 바람직하게는 약 30 내지 약 60psi 압력 범위에서 이루어질 수 있다.
또한 상기 촉매 조성물의 사용량은 중합될 단량체 1 몰당 약 1 * 10"7 내지 약 1 * 10"4 몰이 될 수 있으며, 바람직하게는 약 1 * 10"6 내지 약 1 * 1 5 몰을 사용할 수 있다.
또한, 상기 올레핀 중합체의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12 의 지방족 탄화수소 용매; 바람직하게는 펜탄, 핵산, 헵탄, 노난, 데¾ 또는 이들의 이성질체; 를루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 등에 용해 또는 희석시켜 사용할 수 있다.
여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예>
<메탈로센 화합물의 합성 >
제조실시예 1
(2-(4-methvlphenvlV4,5,6J-tetrahvdroindenvn(3-trimethylsilvl
cyclopentadienvl) zirconium di chloride 의 게조
bis(trimethylsilyl) cyclophentadiene의 합성
디사이클로펜타디엔 (dicyclopentadiene)을 160 °C에서 분해하여 사이클로펜타디엔 (cyclopentadiene)을 얻었다. 1L 플라스크 (flask)에 121mL (303 mmol)의 n-BuLi 2.5M 핵산 (hexane)을 채우고 -5°C까지 냉각시킨 후 100 mL의 에테르 (ether)와 사이클로펜타디엔 (20 g, 303 mmol)을 넣었다. 이 흔합물은 18 시간 동안 교반시킨 후, 진공 증류를 통해 용매와미반웅물을 제거하였다. 용기에 잔류한 생성물은 에테르로 3 번 이상 세척해주고 진공 건조하는 과정을 통해 흰색 가루 형태의 사이클로펜타디엔의 리륨염 (lithium salt) 21.3g (296 mmol)를 얻었다.
사이클로펜타디엔의 리튬염 21.3 g (296 mmol)을 100 mL와 THF에 용해시킨 후, 50 mL의 트리클로로메틸 실란 (trichloromethyl silane)을 0°C에서 천천히 가하였다. 반웅 흔합물은 상온에서 overnight시킨 후, 과량의 물을 가해 퀀칭 (quenching)하였다. 에테르로 추출한 유기층은 황산 나트륨 (sodium sulfate)으로 건조, 여과한 후 증류하여 무색의 액체인 트리메틸실릴 사이클로펜타디엔 (trimethylsilyl cyclopentadiene) (21.4 g, 53%)을 얻었다.
트리메틸실릴 사이클로펜타디엔 21.4 g을 150 mL의 에테르에 희석한 후, 62 mL의 n-BuLi (2.5M 핵산 용액)을 가해 상온에서 overnight시켰다. 용매는 캐뉼라 (cannula)를 통해 제거한 후, 남아있는 생성물은 100 mL의 THF에 녹인 후 - 78°C의 저온에서 클로로트리메틸실란 (chlorotrimethylsilane) 16.8 g (155 mmol)을 천천히 넣어주었다. 상온에서 1 시간 동안 교반시킨 후
반웅 흔합물에 소량의 메탄올과 HC1을 넣어준 다음 얼음물에 부어 반응을 종결시 켰다. 핵산 (hexane)으로 여 러 번 추출한 유기충을 모아 황산 마그네슘 (magnesium sulfate)으로 건조 후 여과하여 용매를 제거함으로써 연노란색의 액체인 비스 (트리 메틸실릴) 사이클로펜타디 엔 (bis(trimethylsilyl) cyclopentadiene) 27.7 g 를 수득하였다. (수율 85%)
(3-trimethylsilyl cyclopentadienyl) zirconium chloride의 합성
ZrCl4 (20.9 g)을 450 mL의 를루엔에 넣어 현탁액 (suspension) 형 태로 만든 후, 상기 에서 제조한 비스 (트리 메틸실릴) 사이클로펜타디 엔 (18.9 g, 90 mmol)을 넣었다. 반웅 흔합물은 서서 히 가열하여 100°C까지 올리고 overnight시켰다. 반웅이 끝난 후 아르곤 (Ar) 하에서 여과하고, -30°C에서 보관하여 생성 된 고체를 다시 여과하여 차가운 핵산으로 씻어줌으로써 흰색 고체 형 태의 3-트리 메틸실릴 사이클로펜타디에 닐 지르코늄 클로라이드 ((3- trimethylsilyl cyclopentadienyl) zirconium chloride) 18.3 g을. 수득하였다ᅳ (수율 61%)
1H-NMR (CDC13): 0.35 (s, 9H), 6.94 (m, 2H), 6.98 (m,2H) pm.
(2-(4-methylphenyl')-4,5,6,7-tetrahvdroindenvn(3-trimethvlsilvl
cyclopentadienyl) zirconium dichloride 의 합성
12 mm 의 2-(4-methylphenyl)-4,5,6,7-tetrahydroindene을 40 mL의 에 테르에 녹인 후, -20°C에서 4.8 mL의 n-BuLi (2.5M in hexane)을 가하였다. 이 것을 8 ' 시간 동안 상온에서 교반시 킨 후 감압 하에서 용매를 제거하고 생성된 리튬염은 60 mL의 를루엔을 넣어 현탁액 형 태로 만들었다. 여기 에 3.6 g (0.9 equiv)의 상기 에서 제조한 3-트리 메틸실릴 사이클로펜타디에 닐 지르코늄 클로라이드를 한 번에 넣고, 흔합물을 100°C로 유지하며 overnight入 1켰다.
이후 반웅물을 샐라이트 (celite)를 통해 여과시 킨 후, 전체 부피가 10 mL 이하가 되도록 농축시 켰다. 생성된 침 전물은 여 러 번 차가운 핵산으로 씻어주고 감압하에서 건조하여 제조 실시 예 1 의 메탈로센 화합물을 수득하였다.
IH-NMR (CDC13): 0.21 (s, 9H), 1.58 (m, IH), 1.93 (m, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.58 (m, 2H), 2.82 (m, 2H), 5.99 (s, 2H), 6.27 (s, 2H), 6.37 (s, 2H), 7.22 (m, 2H), 7.42 (m, 2H) ppm;
13C-NMR (CDC13): 0.08, 21.22, 22.09, 24.61, 29.70, 108.73, 117.63, 124.90, 125.18, 126.17, 128.33, 129.79, 131.13, 132.57, 137.68 ppm 제조 실시 예 2
(2-(4-methoxvphenvl)-4,5,6,7-tetrahydroindenvn(3-trimethvlsilvl
cyclopentadienyl) zirconium dichloride 의 합성
2-(4-methylphenyl)-4,5,6,7-tetrahydroindene 대신 2-(4-methoxyphenyl)-
4,5,6,7-tetrahydroindene을 사용하는 것을 제외 하고는 제조 실시 예 1 과 동일한 방법으로 제조 실시 예 2 의 메탈로센 화합물을 수득하였다.
IH-NMR (CDC13): 0.27 (s, 9H), 1.63 (m, 2H), 2.02 (m, 2H), 2.63 (m, 2H), 2.89 (m, 2H), 4.00 (s, 3H), 6.03 (m, 2H), 6.41 (m, 2H), 6.54 (m, IH), 7.08 (m, 2H), 7.33 (m, 2H), 7.58 (m, lH) ppm;
13C-NMR (CDCI3): 0.50, 21.72, 24.14, 54.72, 1 11.02, 111.34, 117.30, 120.77,
122.64, 124.62, 127.34, 128.46, 132.21, 155.27 ppm. 제조 실시 예 3
(3-phenyl-4,5,6J-tetrahydroindenvn (3-trimethylsilyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride 의 합성
2-(4-methylphenyl)-4,5,6,7-tetrahydroindene 대신 3-phenyl-4,5,6/7- tetrahydroindene을 사용하는 것을 제외하고는 제조 실시 예 1 과 동일한 방법으로 제조 실시 예 3 의 메탈로센 화합물을 수득하였다.
IH-NMR (CDC13): 0.25 (s, 9H), 1.51 (m, IH), 1.68 (m, 2H), 1.71 (m, IH),
2.51 (m, 2H), 2.97 (m, IH), 3.19 (m, IH), 5.74 (s, IH), 6.11 (s, IH), 6.42 (s, IH), 6.72 (s, IH), 7.27 (m, IH), 7.32 (m, 2H), 7.38 (m, 2H) ppm;
13C-NMR (CDCI3): 0.00, 21.39, 22.75, 25.18, 108.18, 110.87, 113.35, 1 19.15,
121.65, 124.54, 125.52, 127.43, 127.62, 128.78, 132.06, 134.04 ppm.
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실시예 2
제조 실시예 1 의 메탈로센 화합물 대신 제조 실시예 2 의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다. 실시예 3
제조 실시예 1 의 메탈로센 화합물 대신 제조 실시예 3 의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다. 실시예 4
제조 실시예 1 의 메탈로센 화합물 대신 제조 실시예 4 의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다. 실시예 5
300mL용량의 bottle 내부에 소량의 TMA가 처방되어 있는 약 ISOmL의 toluene을 넣고 5mL의 MAO (10wt% toluene)를 가하였다. 별도로 준비한 lOOmL 플라스크에 20μπι이의 제조 실시예 1 의 메탈로센 화합물 llmg을 넣고 20mL의 toluene에 용해시켜 5mL의 촉매 용액을 bottle에 주입하였다.
여기에 공단량체로 사용할 1-hexene을 5mL 주입한 후, 90°C로 가열된 oil bath에 담근 채 mechanical stirrer에 bottle의 상부를 고정시켰다. Bottle 내부를 ethylene gas로 3 회 purge한 후, 500rpm에서 30분간 반웅시켰다. 반웅 후에는 상온까지 온도를 내린 후 용기 내부의 gas를 배출시켰다. 그리고 약 400mL의 ethan이에 내용물을 부어 놓고 1 시간 정도 교반한 후 filtration을 거쳐 얻어진 고분자를 60°C의 진공 오븐에 20시간 동안 건조시켰다.
얻어진 고분자는 질량을 계산하여 이로부터 촉매의 활성을 산출하고, 소량의 샘플을 취해 GPC분석을 하여 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를
확인하였다. 실시예 6
제조 실시예 1 의 메탈로센 화합물 대신 제조 실시예 2 의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 와 동일한 방벽으로 에틸렌 1- 핵센 공중합을 실시하였다. 실시예 1
제조 실시예 1 의 메탈로센 화합물 대신 제조 실시예 3 의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 와 동일한 방법으로 에틸렌 1- 핵센 공중합을 실시하였다. 실시예 8
제조 실시예 1 의 메탈로센 화합물 대신 제조 실시예 4 의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 와 동일한 방법으로 에틸렌 1- 핵센 공중합을 실시하였다.
<실험예 >
상기 실시예 1 내지 8 로부터 수득된 중합체 또는 공중합체의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
실시 예 8 8.6 26,000 7.6 상기 표 1 을 참조하면, 본
메탈로센 화합물을 촉매로 이용함으로써 저분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리을레핀을 수득할 수 있다. 특히, 공단량체를 사용하여 폴리을레핀 공중합체를 중합하는 경우 높은 활성으로 저분자량과 넓은 분자량 분포의 공중합체를 구현할 수 있다.