CN101838365B

CN101838365B - 双峰分布乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体合成方法

Info

Publication number: CN101838365B
Application number: CN2009100803201A
Authority: CN
Inventors: 王笑海; 邹向阳; 张红江; 金春玉; 陶青海; 东升魁; 刘洪伟; 王积悦; 杜鹃; 董颖; 周叔花; 于敛曼
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2029-03-18
Also published as: CN101838365A

Abstract

本发明涉及一种双峰分布乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体的合成方法；按摩尔比∶乙烯∶丙烯∶氢气＝1∶1.0-3.0∶0.15-0.30和乙叉降冰片烯2-5ml/L己烷合成高分子量部分乙丙共聚合体，按摩尔比∶乙烯∶丙烯∶氢气＝1∶3.0-4.5∶0.9-2.0和乙叉降冰片烯8-12ml/L己烷合成低分子量部分乙丙共聚合体，主催化剂为可溶性钒络合物和助催化剂三氯三乙基二铝；Al/V的摩尔比为1～100；低分子量部分的活化剂为三氯乙酸乙酯；高分子量部分的乙丙共聚合体与低分子量部分的乙丙共聚合体的质量比为80/20-40/60；该共聚合体门尼粘度高，分子量分布适中，可用于汽车密封条的加工橡胶。

Description

双峰分布乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体合成方法

技术领域

本发明涉及一种双峰分布乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体的合成方法。该双峰分布乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体合成方法采用可溶性钒催化剂为主催化剂，卤化烷基铝为助催化剂，以溶液聚合形式，通过高低分子量的掺混来完成，使所合成的共聚合体橡胶加工性能优良。

背景技术

钒体系齐格勒-纳塔催化剂用于乙烯、α-烯烃、非共轭二烯烃三元共聚合制备橡胶弹性体是业界公知的方法。具有代表性的主催化剂诸如VOCl₃、、VCl₃、、VCl₄、、V(acac)₃等，另一组分是I-III族有机金属化合物(如烷基铝)，这些V-烷基铝体系在合成乙丙弹性体中发挥了主力军的作用。但由上述主催化剂与助催化剂形成的催化体系合成的乙丙橡胶在高门尼状态下，加工困难，所以业界热衷于研究生产宽分布或双峰分布乙丙橡胶，而宽分布乙丙橡胶在某些性能上与双峰分布乙丙橡胶还有一定的差距，所以双峰分布乙丙橡胶就代表着易加工乙丙胶的发展方向。

日本公开特许公报昭57-131212以乙烯、α-烯烃及非共轭二烯烃为聚合单体，以氯化烷基铝为助催化剂，三氯氧钒为主催化剂，通过双釜串联工艺合成具有优良加工性能的乙丙共聚合体，但所使用的主催化剂为三氯氧钒；日本公开特许公报昭61-264035是以改性钒为主催化剂氯化烷基铝为助催化剂，乙烯、α-烯烃及非共轭二烯烃为聚合单体，采用单釜聚合工艺合成具有双峰分布的乙丙共聚合体，所采用的改性配体为仲醇类，但该工艺对所合成的乙丙共聚合体单体的可调性不如双釜并联聚合掺混工艺；日本特许公报昭59-14497是以改性钒为主催化剂，混合烷基铝为助催化剂，采用双釜并联工艺，合成加工性能及硫化性能优良的乙丙共聚合体，该共聚合体中高分子量部分及低分子量部分的丙烯含量基本相同，高分子量部分的碘值为低分子量部分碘值的4-5倍。

发明内容

本发明的目的在于，以改性可溶性钒络合物为主催化剂，卤化烷基铝为助催化剂，均相聚合，合成高分子量乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体及低分子量乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体，然后高分子量乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体及低分子量乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体通过按比例掺混，合成具有双峰分布的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体乙丙橡胶。

乙丙共聚物是一类具有弹性的二元共聚物或三元共聚物，他们通常与填料、油类、加工助剂和稳定剂一起调配，并通过在促进剂存在下与硫反应或与硫及有机过氧化物一起反应而硫化。由于其具有耐热性、耐候性、耐臭氧性等优良特性，所以广泛应用于汽车用材料、建筑用材料、工业用材料、电线电缆等。本发明的具有双峰分布的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体橡胶，主要应用于汽车密封材料。

本发明提供一种可用于乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚合高效率的钒催化体系，在所述的钒催化体系中可溶性钒主催化剂表述如下：

VAL_mX_n

(1≤m≤3，1≤n≤3)

上式中V为钒5价离子；A为氧；L为配体，为二烷基磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸酯；X为卤素。其中L优选二烷基磷酸酯，在二烷基磷酸酯中优选二异辛基磷酸酯。其中配体L与V的摩尔比为1-3/1，最好是1.5/1。

助催化剂为卤化烷基铝，首选三氯三乙基二铝(倍半铝)，其中助催化剂中Al与催化剂络合物中V的摩尔比为1～100，优选5～50，最好是6～20。

本发明的高分子量部分的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体的门尼粘度为(ML₁₊₄ ^100℃)50-200，优选100-180，最好是150-165，乙烯含量为65-85，优选70-80；最好是72-78；低分子量部分的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体的门尼粘度为(ML₁₊₄ ^100℃)20-70，优选30-60，最好是40-50，丙烯含量为35-55，优选40-50；最好是42-45，低分子量部分无规共聚合体的碘值为高分子量部分无规共聚合体碘值的2-4倍。

在本发明中与乙烯共聚的α-烯烃为丙烯。

在本发明中与乙烯丙烯共聚的二烯烃可以是：非共轭二烯烃如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7二甲基-1，7-辛二烯、含单环的二烯如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，5-环十二碳二烯；含桥环的二烯如甲基四氢茚、环戊二烯、双环戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯。

在常用于制备这些共聚物的非共轭二烯中，在环中至少含一个双键的二烯是优选的，更优选5-亚乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯ENB)。

在本发明聚合过程中，聚合反应是在分子量调节剂下进行的，所选分子量调节剂为二乙基锌和氢，优选氢。

其中氢气在混和气中所占比例为0.5％～30％，优选1％～20％，更优选2％～15％。

本发明所采用的聚合方法为乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚常用的均相聚合，所采用的聚合溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃，芳香族化合物等，优选脂肪族烷烃，更优选的是己烷。

在本发明聚合过程中，聚合反应时间一般为10～180分钟，优选20～60分钟。

乙烯、丙烯混和气中，丙烯/乙烯(摩尔比)1至6，优选2至4。

聚合温度一般为15℃～60℃，优选25℃～45℃。

聚合压力0.01MPa～2MPa，优选0.1MPa～1MPa。

本发明采用的聚合工艺为双釜并联掺混工艺。

本发明所采用的聚合技术是溶液均相聚合，所采用的聚合溶剂为长链脂肪烃，在长链脂肪烃中以己烷为佳，具体聚合操作如下：

将反应器在真空状态下，用高纯氮气长时间进行无水无氧处理，然后向反应器中加入一定量的溶剂，控制原料气进气速率，防止气量过大夹带溶剂己烷，聚合反应器为5L不锈钢带夹套反应釜。夹套的作用是控制反应温度，内走冷却介质。

在本发明中原料气配比(mol)比为：高分子量部分乙丙共聚合体合成，乙烯∶丙烯∶氢气＝1∶(1.0-3.0)∶(0.15-0.30)，向反应釜中加入溶剂，向反应釜中通入乙烯、丙烯、氢气混合气，循环10分钟使溶剂己烷中乙烯丙烯混和气饱和，之后加入的主催化剂、助催化剂，反应温度保持在25℃～45℃之间，控制反应压力0.3-0.6MPa，中间间断加入非共轭二烯烃，用冷却水控制反应温度，聚合1小时。加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液备用。低分子量部分乙丙共聚合体合成，乙烯∶丙烯∶氢气＝1∶(3.0-4.5)∶(0.9-2.0)，向反应釜中加入溶剂，向反应釜中通入乙烯、丙烯、氢气混合气，循环10分钟使溶剂己烷中乙烯丙烯混和气饱和，之后加入主催化剂、助催化剂及活化促进剂，反应温度保持在35℃～55℃之间，控制反应压力0.3-0.6MPa，中间间断加入非共轭二烯烃，用冷却水控制反应温度，聚合1小时。加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液备用。

本发明的高低分子量掺混方法可以是固态混炼掺混，也可以是两种胶液直接按比例掺混，首选胶液直接按比例掺混，高分子量部分的乙丙共聚合体与低分子量部分的乙丙共聚合体的质量比为80/20-40/60。

本发明通过采用可溶性新型钒催化体系，双釜并联掺混工艺，合成出了具有双峰分布的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体，共聚合体门尼粘度高，分子量分布适中，这种三元共聚合体可用于汽车密封条的加工橡胶。

附图说明

图1经高温凝胶渗透色谱分析掺混后的共聚合体双峰分布图。

图2比较例1高温凝胶渗透色谱谱图。

具体实施方式

以下用实施例来说明本发明，结果如表1所示。

实施例1

可溶性钒络合物催化剂的合成

取100ml底部带进气管的，两角磨口瓶，在真空、加热状态下进行无水无氧处理，然后加入50ml干燥的己烷，通入高纯氮气进行鼓泡，然后用干燥的医用玻璃针管加入1ml(0.0105mol)三氯氧钒，搅拌10分钟后，缓慢滴入用5ml己烷稀释的磷酸二异辛酯0.0158mol，边滴加，边鼓入高纯氮气，30分钟后反应停止，得到浓度为0.2mol/L的可溶性钒络合物催化剂溶液，将反应容器封闭，避光保存。

实施例2

高分子量部分乙丙共聚合体的制备在第1反应器中进行。将乙烯、丙烯、氢气通过混合装置按1∶2∶0.15进行配制，然后通过循环压缩机进行充分混合均匀，聚合是在5L聚合釜中进行的，将5L聚合釜在真空状态下进行无水无氧处理1小时，所使用的惰性气体为高纯氮气，然后向其中加入2000ml干燥的己烷(含水≤10ppm)其中含降冰片烯(ENB)4ml，开启循环压缩机，向聚合釜中通入混合气，混合气体流量为150L/小时，使己烷溶解的混合气体达到饱和，然后顺次加入1ml(0.2mmol)的可溶性钒络合物催化剂己烷溶液，加入倍半铝，使Al/V比为10/1，聚合温度为30℃，聚合压力为0.5MPa，聚合反应时间为1小时，聚合反应完毕后，将胶液靠釜内压力从聚合釜下底管放出，并用乙醇终止，加入定量的防老剂，胶液备用。经分析计算得干胶125g，聚合催化效率313g胶/mmol.V。经凝胶渗透色谱分析，重均相对分子质量为45万，相对分子质量分布为1.8，门尼粘度(ML₁₊₄ ¹⁰⁰ ^℃)147，经红外分光光度计分析，丙烯含量27％，碘值12。

低分子量乙丙共聚合体的制备在第2反应器中进行。与高分子量部分乙丙共聚合体的制造过程相同，将乙烯、丙烯、氢气通过混合装置按1∶4.5∶1.5进行配制，然后向其中加入2000ml干燥的己烷(含水≤10ppm)其中含降冰片烯(ENB)12ml，含三氯乙酸乙酯2mmol，开启循环压缩机，向聚合釜中通入混合气，混合气体流量为150L/小时，使己烷溶解的混合气体达到饱和，然后顺次加入1ml(0.2mmol)的可溶性钒络合物催化剂己烷溶液，加入倍半铝，使Al/V比为15/1，聚合温度为45℃，聚合压力为0.5MPa，聚合反应时间为1小时，聚合反应完毕后，将胶液靠釜内压力从聚合釜下底管放出，并用乙醇终止，加入定量的防老剂，胶液备用。经分析计算得干胶301g，聚合催化效率753g胶/mmol.V。经高温凝胶渗透色谱分析，重均相对分子质量为6.2万，相对分子质量分布为2.1，门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)45，经红外分光光度计分析，丙烯含量45％，碘值为32。

将上述高分子量部分乙丙共聚合体与低分子量乙丙共聚合体按质量比例70∶30相混合搅拌1小时，用大量的乙醇使之析出，析出的乙丙橡胶在60℃下真空干燥24小时，经高温凝胶渗透色谱分析，重均相对分子质量为32万，相对分子质量分布为5.6，经红外分光光度计分析，丙烯含量41％，门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)128，碘值为18.经高温凝胶渗透色谱分析掺混后的共聚合体具有双峰分布，如图1。

实施例3-6

聚合操作过程与实施例1相同，其余条件见表1、分析结果见表2.掺混结果见表3。

比较例1-2

聚合操作过程与实施例1相同，其余条件见表1、分析结果见表2.掺混结果见表3，经凝胶渗透色谱分析，掺混后的共聚合体为单峰分布，比较例1高温凝胶渗透色谱谱图见图2。

表1

表2

表3

实施例	高分子量部分	低分子量部分	重均分子量(万)	分子量分布	丙烯含量(％)	碘值	门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)
								2	70	30	32	5.6	41	18	128
3	65	35	28	6.0	38	21	118
								4	80	20	31	6.1	39	18	130
5	70	30	27	5.8	40	19	127
								6	60	40	22	6.5	42	23	115

比较例
								1	70	30	35	2.6	39	31	125
2	60	40	33	2.8	38	26	122

Claims

1.一种双峰分布乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体合成方法，其特征在于：

将反应器在真空状态下，用高纯氮气长时间进行无水无氧处理，然后向反应器中加入溶剂，控制原料气进气速率，防止气量过大夹带溶剂己烷，聚合反应器为带夹套双釜并联反应釜，由夹套内走冷却介质控制反应温度；

高分子量部分乙丙共聚合体合成，原料气按摩尔比为：乙烯∶丙烯∶氢气＝1∶1.0-3.0∶0.15-0.30，向反应釜中加入溶剂己烷，加入量为2000ml，向反应釜中通入乙烯、丙烯、氢气混合气，循环10分钟使溶剂己烷中乙烯丙烯混和气饱和，之后加入主催化剂、助催化剂，反应温度保持在25～45℃之间，控制反应压力0.3-0.6MPa，加入乙叉降冰片烯，用量为2-5ml/L己烷，用冷却水控制反应温度，聚合1小时，加入乙醇终止反应，再加入防老剂，所得胶液备用；

低分子量部分乙丙共聚合体合成，原料气摩尔比为：乙烯∶丙烯∶氢气＝1∶3.0-4.5∶0.9-2.0，向反应釜中加入溶剂己烷，加入量为2000ml，向反应釜中通入乙烯、丙烯、氢气混合气，循环10分钟使溶剂己烷中乙烯丙烯混和气饱和，之后加入主催化剂、助催化剂及活化剂，反应温度保持在35～55℃之间，控制反应压力0.3-0.6MPa，加入乙叉降冰片烯，用量为8-12ml/L己烷，用冷却水控制反应温度，聚合1小时，加入乙醇终止反应，再加入防老剂，所得胶液备用；

用于乙烯、丙烯、二烯烃共聚的主催化体为可溶性钒络合物和助催化剂三氯三乙基二铝；所述钒络合物其通式如下：

VAL_mX_n

(1≤m≤3，1≤n≤3)

上式中V为钒5价离子；A为氧；L为配体，为二烷基磷酸酯，二烷基硫代磷酸酯、二烷基二硫代磷酸酯；X为卤素；配体L与V的摩尔比为1-3/1；

Al/V的摩尔比为1～100；催化剂加入量0.05-0.8mmol/L己烷；

活化剂为三氯乙酸乙酯；三氯乙酸乙酯/V为2-8；

高分子量部分的乙丙共聚合体与低分子量部分的乙丙共聚合体的掺混质量比为80/20-40/60；

控制高分子量部分的乙丙共聚合体的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体的门尼粘度为(ML₁₊₄ ^100℃)50-200，乙烯含量为65-85％；低分子量部分的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体的门尼粘度为(ML₁₊₄ ^100℃)20-70，丙烯含量为35-55％。