WO2019098703A1 - 탄성 공중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 및 알파-올레핀 또는 에틸렌, 알파-올레핀 및 비공액 디엔을 포함하는 탄성 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

탄성 공중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 및 알파-올레핀 또는 에틸렌, 알파-올레핀 및 비공액 디엔을 포함하는 탄성 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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김현수
김성관
손어지루
구희령
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing an ethylene-based elastomeric copolymer using a catalyst composition for preparing an ethylene-based elastic copolymer, and more particularly, to a process for producing an ethylene- A nucleophilic constrained transition metal compound having a structural advantage advantageous in obtaining a high molecular weight ethylene-based elastic copolymer with high polymerization activity and comonomer reactivity is used as a main catalyst, and an organoaluminum compound, an organoaluminoxane compound, And a boron compound.
  • the present invention relates to a process for producing an ethylene-based elastomeric copolymer using the catalyst composition for the production of an elastic copolymer.
  • Ethylene-based elastic copolymers so-called ethylene and alpha olefin copolymers (EPM) or ethylene, alpha olefins and diene terpolymers (EPDM) are molded into rubber products through curing processes using peroxide or sulfur compounds, Do.
  • EPM ethylene and alpha olefin copolymers
  • EPDM diene terpolymers
  • These ethylene-based elastic copolymers are excellent in weatherability and chemical resistance, and are used for roofing, sealing of automobiles in various temperature ranges, internal parts of engine rooms, and also for impact-resistant plastic blends. It also has good electrical insulation and is also used for wire and cable applications.
  • EPM ethylene, alpha olefins and diene tri-copolymers
  • EPDM diene tri-copolymers
  • the metallocene catalysts developed since the mid 1990s have been widely used for the production of olefin polymers because of their high activity in olefin polymerization and easy control of molecular weight and molecular weight distribution.
  • studies on the production of various olefinic elastomeric copolymers have been proceeded because of their excellent copolymerization properties with olefinic comonomers.
  • U.S. Pat. No. 5,229,478 discloses the preparation of high molecular weight ethylene, propylene and diene copolymers (EPDM) using an-metallocene catalysts.
  • EPDM high molecular weight ethylene, propylene and diene copolymers
  • U.S. Patent No. 6,545,088 also discloses a process for the preparation of ethylenic copolymers using geometrically constrained monocyclopentadienyl ansammetallocene catalysts.
  • the geometric constraint type catalyst is known as a catalyst suitable for the production of a carbon-success polymer composed of ethylene and an alpha olefin or ethylene, an alpha olefin and a diene, because the steric hindrance around the catalytic active site is reduced and comonomers such as alpha olefins and dienes are easily accessible have.
  • a copolymer having various compositions can be easily produced, and a process for converting a comonomer can be configured.
  • the catalyst removal process can be omitted, and the solution process can be configured with high economic efficiency.
  • a catalyst has a low molecular weight when preparing a copolymer having a high content of comonomer and difficulty in controlling physical properties and processability due to a narrow molecular weight distribution.
  • polymers there is a limit to the replacement of ethylene and alpha olefins or ethylene, alpha olefins and diene elastomeric copolymers made using Ziegler-Natta catalysts.
  • a new approach to solving the above problem is to utilize a dinuclear metallocene catalyst having two central metals in one catalyst molecule.
  • Ethylene and alpha olefins using geometric constrained dinuclear catalyst systems An example related to the preparation of an elastomeric copolymer (EPM or EPDM) composed of ethylene, alpha olefins and dienes is disclosed in U.S. Patent No. 6,228,790.
  • This catalyst is reported to be capable of producing EPM or EPDM having a high Mooney viscosity and a broad molecular weight distribution as a structure in which two center metals are connected via a bis-amide group.
  • it is practically insufficient to improve physical properties and processability, and also has a disadvantage in that the conversion of diene is low in the production of EPDM.
  • the catalyst stability, activity, and reactivity depend on the position and structure of the connecting legs in the case of geometric constrained dinuclear catalysts (Chem. Rev. 2011, 111 , 2450).
  • the two catalyst molecules are linked through the amide group around the center metal to cause mutual steric hindrance effect, and it is difficult for the electronic interaction between the center metals to occur.
  • ethylene and alpha olefins can be synthesized by using a dinuclear metallocene catalyst having two cyclopentadiene ligands connected via alkylene or heteroatom to two arylene groups connected to each other through a bridge structure.
  • An example of producing an elastic copolymer (EPM or EPDM) composed of ethylene, an alpha olefin and a diene is disclosed in Korean Patent Publication No. 2015-0084733. It is claimed that the use of such a dinuclear catalyst can improve the activity and molecular weight by electronic interaction through conjugation of bridge structure.
  • an economical catalyst system which can not control the effect of increasing the activity due to electronic interaction, exhibits high activity at a higher temperature, controls a wide range of properties, and is easy to synthesize.
  • a nucleophilic constraining transition metal compound represented by the following general formula (1): And at least one promotor compound selected from the group consisting of an organoaluminum compound, an organoaluminoxane compound and a boron compound.
  • the present invention also relates to a process for producing an ethylene-based elastomeric copolymer using the catalyst composition for producing an ethylene-based elastomeric copolymer.
  • the cyclopentadiene ligand of the two geometric constraint type catalysts has a structure in which 1,4-phenylene is linked to each other, and has a structural advantage of obtaining a high molecular weight ethylene-based elastic copolymer with high polymerization activity and comonomer reactivity And at least one promoter compound selected from the group consisting of an organoaluminum compound, an organoaluminoxane compound and a boron compound, wherein the dinuclear metallurgical transition metal compound represented by the formula (1)
  • the present invention relates to a process for economically preparing an ethylene-based elastic copolymer from the standpoint of commercial production by copolymerizing ethylene, an alpha-olefin and a C4-C30 diene in the presence of a geometrically constrained transition metal catalyst composition.
  • a nucleophilic constraining transition metal compound represented by Chemical Formula 1 And at least one promotor compound selected from the group consisting of an organoaluminum compound, an organoaluminoxane compound and a boron compound, and a method for producing the ethylene-based elastomeric copolymer using the dinuclear metallurgical transition metal catalyst composition for preparing the ethylene-
  • the ethylene-based elastic copolymer is a copolymer of ethylene, an alpha olefin and a diene of C4 to C30, the alpha olefin is propylene, the polymerization temperature is in the range of 100 to 200 DEG C, the ethylene conversion is 60 to 80% , The propylene conversion is 40 to 50%, and the propylene content in the ethylene-based elastic copolymer is 40 to 70% by weight.
  • the catalyst composition for the production of the ethylene-based elastic copolymer comprising the two geometrically constrained catalysts according to the present invention as the main catalysts of the cyclopentadiene ligand of 1,4-phenylene and the nucleophilic constraint-type transition metal compound as the main catalyst has a high synthesis yield And can be easily produced by an economical method.
  • the binuclear constraint type transition metal compound used as the main catalyst in the present invention shows excellent solubility in the aliphatic hydrocarbon solvent It is possible to maintain a uniform concentration of the catalyst during the polymerization reaction, to easily introduce the catalyst, and thereby to expect stable polymerization activity.
  • the cyclopentadiene-type transition metal compound serving as the main catalyst is obtained by linking the cyclopentadiene ligands of the two geometric constraint type catalysts with 1,4-phenylene, and the short bridge bonds 1 , Stabilization of catalytic active sites due to maximization of electronic interaction by 4-phenylene, and excellent thermal stability of the catalyst due to the effect of limiting intermolecular steric hindrance in the nucleophilic constrained transition metal catalyst, while maintaining high catalytic activity at high temperatures,
  • a polymer having a high molecular weight can be produced with a high yield by a high comonomer conversion rate and an excellent reaction efficiency, and particularly, a polymer having high polymerization activity and excellent comonomer polymerization performance at a high polymerization temperature of 100 ⁇ or more, (EPDM) composed of ethylene, alpha olefins and dienes having molecular weights can be economically It can be prepared.
  • the production process according to the present invention can be usefully used for the production of an elastic copolymer (EPDM) composed of ethylene, alpha olefins and dienes having various physical properties.
  • EPDM elastic copolymer
  • the method for preparing an ethylene-based elastic copolymer according to an embodiment of the present invention is characterized in that the two geometrically constrained catalysts represented by the following general formula (1) include a cyclopentadiene ligand having a phenylene- Alpha olefins and C4 to C30 dienes in the presence of a dinuclear metallurgical transition metal catalyst composition for the production of an ethylene based elastomeric copolymer comprising at least one promoter compound selected from the group consisting of an organoaluminoxane compound and a boron compound, And polymerization proceeds.
  • the two geometrically constrained catalysts represented by the following general formula (1) include a cyclopentadiene ligand having a phenylene- Alpha olefins and C4 to C30 dienes in the presence of a dinuclear metallurgical transition metal catalyst composition for the production of an ethylene based elastomeric copolymer comprising at least one promoter compound selected from the
  • the nucleophilic constraint type transition metal compound of Formula 1 is a conventional transition metal catalyst, that is, a transition metal catalyst formed from a single molecule, and a catalyst which is catalyzed at a higher temperature than a dinuclear metallocene catalyst in which two arylene are connected in a bridge structure through an alkylene or hetero atom. Stability and high molecular weight, it is possible to provide an ethylene-based carbon-containing success polymer (hereinafter referred to as " ethylene-terephthalate copolymer ") composed of high molecular weight ethylene, an alpha olefin and a diene EPDM).
  • &quot ethylene-based carbon-containing success polymer
  • the binuclear constraint-type transition metal compound is preferably selected from two methyl ligands bound to the transition metal titanium in the binuclear constrained transition metal compound to be an active catalyst component used in the olefin polymerization And at least one selected from the group consisting of an organoaluminum compound, an organoaluminoxane compound and a boron compound which can act as a counterion having a weak bonding force, that is, an anion, while being capable of cationizing the center metal.
  • the organoaluminum compound used may act to remove a small amount of polar substances acting as catalyst poisons in the reaction solvent.
  • the organoaluminum compound is represented by the following formula (A).
  • R a is C 1 -C 10 alkyl
  • R b and R c are independently of each other C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy or halogen.
  • the organoaluminum compound specifically includes, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecyl Trialkylaluminum such as aluminum; Dialkyl aluminum alkoxide such as dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum methoxide and dibutyl aluminum methoxide; Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride and dihexylaluminum chloride; Alkyl aluminum dialkoxides such as methyl aluminum dimethoxide, ethyl aluminum dimethoxide and butyl aluminum dimethoxide; Alkyl aluminum dialkoxides
  • the organic aluminoxane compound is represented by the following formula (B), and may have a linear or cyclic or net structure.
  • R d is C 1 to C 10 alkyl, and x is an integer of 1 to 70.
  • the organic aluminoxane compound is specifically exemplified by methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, butyl aluminoxane, hexyl aluminoxane, octyl aluminoxane, and decyl aluminoxane.
  • the boron compound is known from U.S. Patent No. 5,198,401 and may be selected from the boron compounds represented by the following formulas C to E:
  • B is a boron atom
  • R e is phenyl and the phenyl may be further substituted with 3 to 5 substituents selected from fluoro, C1-C10 alkyl optionally substituted with fluoro, and C1-C10 alkoxy optionally substituted with fluoro
  • R f is a C5 to C7 aromatic or C5 to C7 heteroaromatic radical or a C7 to C20 alkylaryl, C7 to C20 arylalkyl, such as a triphenylmethyl radical
  • Z is a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • R g is an anilinium radical substituted with a C 1 -C 20 alkyl or two C 1 -C 10 alkyl with a nitrogen atom
  • p is an integer of 2 or 3;
  • the boron compound is specifically exemplified by tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2 , 3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluoro Tetrakis (3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,2,4-trifluorophenyl) borate, phenylbis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis , 5-bistrifluoromethylphenyl
  • the organoaluminum compound, the organoaluminoxane compound, or the boron compound, which is a co-catalyst is not limited to the above-mentioned examples in the dinuclear metallurgical transition metal catalyst composition for producing an ethylene-based elastic copolymer according to an embodiment of the present invention, They may be used alone or in admixture in polymerization of the copolymer.
  • the amount of the dinuclear metallurgical transition metal compound used as the main catalyst is not particularly limited, but the preferable range of the ratio between the main catalyst and the promoter is the molar ratio of the transition metal Ti: boron atom: aluminum atom May be 1: 0 to 200: 1 to 2,000, more preferably 1: 0.1 to 100: 10 to 2,000, and still more preferably 1: 1 to 20: 100 to 2,000.
  • the ethylene-based elastic copolymer can be produced at the above ratio, and the range of the ratio may vary depending on the content of the impurities contained in the reactant.
  • the dinuclear metallurgical transition metal compound main catalyst and the cocatalyst component may be separately introduced into the reactor, or may be preliminarily mixed with each other and then introduced into the reactor. Mixing of the order of introduction, temperature, The conditions are not limited.
  • the alpha-olefin monomer is a linear or branched olefin monomer having 3 to 8 carbon atoms, and specifically includes, for example, propylene, 1-butene, Pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene, and more preferably propylene.
  • the diene monomer is a conjugated or nonconjugated diene monomer having a straight-chain or branched double bond of 4 to 30 carbon atoms and specifically includes, for example, 1,3-butadiene, 1,4 Hexadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,7-hexadiene, - nonadiene, 1,8-nonadiene, 1,8-decadiene, 1,9-decadiene, 1,12-tetradecadiene, 1,13-tetradecadiene, 2,3-dimethyl- -Butadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 3-methyl-1,5-hexadiene, 3-ethyl-1,4-hexadiene, Dimethyl-1,4-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,5-hexadiene, 5-viny
  • ethylene, an alpha olefin monomer and a diene monomer of C4 to C30 may be polymerized in the presence of the catalyst composition for producing an ethylene-based elastic copolymer to prepare an ethylene-based elastic copolymer.
  • the polymerization may be carried out in a slurry phase, a liquid phase, a gaseous phase, or a bulk phase, and when the polymerization is carried out in a liquid phase or slurry, the solvent or the olefin-
  • the catalyst composition of the present invention is present in a homogeneous form in the polymerization reactor, it is preferably applied to a solution polymerization process carried out at a temperature above the melting point of the polymer.
  • the polymerization may be carried out in a batch, semi-continuous or continuous reaction, preferably in a continuous manner.
  • preferred organic solvents that can be used in the production method are hydrocarbon solvents, specifically, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, dodecane, Aliphatic hydrocarbon solvents having 4 to 20 carbon atoms such as -E (Isopar-E, C8-12 aliphatic hydrocarbon solvent, Exxon Chemical Co.), cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbon solvents having 6 to 20 carbon atoms such as benzene, toluene and xylene; Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents having 1 to 20 carbon atoms such as dichloromethane, chloroethane and 1,2-dichloroethane; Halogenated aromatic hydrocarbon solvents having 6 to 20 carbon atoms such as chlorobenzene
  • the polymerization is carried out at a temperature of from 50 to 200 DEG C, preferably from 80 to 180 DEG C, more preferably from 100 to 200 DEG C and from 10 to 200 bar, bar, the temperature and pressure conditions of the polymerization step may be determined in consideration of the efficiency of the polymerization reaction depending on the kind of the reaction to be applied and the type of the reactor.
  • the ethylene-based elastomer copolymer exhibits stable catalytic activity at a high polymerization temperature.
  • the ethylene conversion may be 60 to 80%, preferably 62 to 76%, and the alpha olefin conversion may be 40 to 50%, preferably 40 to 49.8%.
  • the ethylene-based elastic copolymer produced by the production method of the present invention may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.0 to 15 and a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 or more, preferably 10,000 to 1,500,000 g / Lt; / RTI > Hydrogen may also be used as a molecular weight modifier in order to control the molecular weight of the ethylene-based elastic copolymer according to the present invention.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Mw weight average molecular weight
  • Hydrogen may also be used as a molecular weight modifier in order to control the molecular weight of the ethylene-based elastic copolymer according to the present invention.
  • the ethylene-based elastic copolymer is a copolymer of ethylene, an alpha olefin and a diene, and contains at least 20% by weight of ethylene.
  • the copolymer of ethylene, alpha olefins and dien contains at least 20% by weight of ethylene, at least 0.1% by weight of dienes and at least 10% by weight of alpha olefins, preferably from 20 to 85% by weight of ethylene 0.1 to 15% by weight of dienes and 10 to 70% by weight of alpha olefins.
  • the content of propylene in the ethylene-based elastic copolymer may be 40 to 70% by weight.
  • the ethylene / propylene / diene (EPDM) elastomer can be produced efficiently and economically using the production process of the present invention according to one embodiment of the present invention.
  • a nucleophilic constraining transition metal compound represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention; And at least one promotor compound selected from the group consisting of an organoaluminum compound, an organoaluminoxane compound and a boron compound, and a method for producing the ethylene-based elastomeric copolymer using the dinuclear metallurgical transition metal catalyst composition for preparing the ethylene-
  • the ethylene-based elastic copolymer is a copolymer of ethylene, an alpha olefin and a diene of C4 to C30, the alpha olefin is propylene, the polymerization temperature is in the range of 100 to 200 DEG C, the ethylene conversion is 60 to 80% ,
  • a nucleophilic constraining transition metal compound represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention; And at least one promotor compound selected from the group consisting of an organoaluminum compound, an organoaluminoxane compound and a boron compound, and a method for producing the ethylene-based elastomeric copolymer using the dinuclear metallurgical transition metal catalyst composition for preparing the ethylene-
  • the ethylene-based elastic copolymer is a copolymer of ethylene, an alpha olefin and a diene of C4 to C30, the alpha olefin is propylene, the polymerization temperature is 100 to 200 DEG C, the ethylene conversion is 62 to 76% , A propylene conversion of 40 to 49.8%, and an ethylene-based elastic copolymer having a propylene content of 46.9 to 70% by weight in the ethylene-based elastic copolymer.
  • the ethylene-based elastic copolymer according to an embodiment of the present invention can efficiently produce a copolymer of ethylene, propylene, and a C4 to C30 diene, which significantly increases the content of propylene in the copolymer depending on the amount of propylene as the alpha olefin .
  • the polymerization solvent n-hexane
  • the polymerization solvent was passed through a 4 ⁇ molecular sieve and a tube filled with activated alumina and bubbled with high purity nitrogen to sufficiently remove moisture, oxygen and other catalyst poison substances.
  • the polymerized polymer was analyzed by the method described below.
  • Dupont DSC2910 was measured at 2 nd heating condition at a rate of 10 °C / min in a nitrogen atmosphere.
  • the ratio of ethylene to alpha olefin and the content of dienes in the EPDM polymer were quantified using an infrared spectroscope.
  • EPDM was prepared by polymerizing ethylene, propylene and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) using the compound (1) prepared in Preparation Example 1 as a main catalyst using a continuous polymerization apparatus.
  • a 1 L autoclave reactor was charged with n-hexane (0.5 L), triisobutylaluminum (2.3 mmol), dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate co-catalyst solution (15 ⁇ mol) Norbornene (ENB) was injected through the syringe.
  • Propylene was added to the reactor at room temperature and the pressure was sufficiently increased to 8 bar.
  • the temperature of the reactor was raised to 80 ° C and ethylene was then pressurized to 30 bar.
  • the main catalyst compound (1) (1.5 ⁇ mol) was injected into 34 bar ethylene through a metering cylinder and polymerized by pressurization.
  • the heat of reaction generated after the initiation of polymerization was controlled as much as possible through a reactor internal temperature holding device, and the maximum polymerization temperature was confirmed to be 110 ° C to 120 ° C.
  • the polymer solution was discharged to the lower portion of the reactor, and excess ethanol was added thereto to separate into a solid state.
  • the obtained polymer was dried through a roll operation at 120 ° C.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of ethylene and propylene were changed.
  • the method for producing an ethylene-based elastic copolymer of the present invention is a method for producing an ethylene-based elastic copolymer, which is excellent in reactivity with propylene by using a binuclear constrained transition metal compound in which two cyclopentadiene is linked with 1,4- It is easy to control up to about 70% by weight of the maximum amount of propylene in the ethylene-based elastic copolymer composed of propylene and C4 to C30 dienes, and the content of propylene in the copolymer increases with the amount of propylene, A copolymer of C4 to C30 dienes can be produced.
  • the process for producing the ethylene-based elastic copolymer of the present invention realizes a higher comonomer conversion rate than that of Comparative Examples 1 and 2, and shows not only a high reaction efficiency but also a high propylene conversion rate, And it is economical because it is advantageous in that the recycle of the process is reduced.
  • the process for producing the ethylene-based elastic copolymer of the present invention uses a dinuclear constrained transition metal compound in which two cyclopentadiene is linked with 1,4-phenylene as a main catalyst,
  • the mechanical properties of EPDM that is, improvement in tensile strength, tear strength, heat resistance, and the like can be expected, and it is also advantageous in terms of economical efficiency because it can be replenished.
  • a binuclear constrained transition metal compound used as a main catalyst that is, a catalyst in which two cyclopentadiene is linked with 1,4-phenylene is excellent in solubility in an aliphatic hydrocarbon solvent, It is possible to maintain a uniform concentration of the catalyst at a time, to easily introduce the catalyst, and thereby to expect a stable polymerization activity.

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Abstract

본 발명은 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 두 개의 기하 구속형 촉매의 시클로펜타디엔 리간드가 1,4-페닐렌으로 연결된 구조를 가지고 있어, 높은 중합 활성 및 공단량체 반응성으로 고분자량의 에틸렌계 탄성 공중합체를 수득하는데 유리한 구조적 장점을 가지고 있는 이핵 기하구속형 전이금속 화합물을 주촉매로 사용하고, 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산 화합물 및 붕소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 에틸렌계 탄성 공중합체 제조용 촉매 조성물을 이용한 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

탄성 공중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 및 알파-올레핀 또는 에틸렌, 알파-올레핀 및 비공액 디엔을 포함하는 탄성 공중합체의 제조 방법
본 발명은 에틸렌계 탄성 공중합체 제조용 촉매 조성물을 이용한 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 두 개의 기하구속형 촉매의 시클로펜타디엔 리간드가 1,4-페닐렌으로 연결된 구조를 가지고 있어, 높은 중합 활성 및 공단량체 반응성으로 고분자량의 에틸렌계 탄성 공중합체를 수득하는데 유리한 구조적 장점을 가지고 있는 이핵 기하구속형 전이금속 화합물을 주촉매로 사용하고, 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산 화합물 및 붕소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 탄성 공중합체 제조용 촉매 조성물을 이용한 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌계 탄성 공중합체, 소위 에틸렌과 알파올레핀 공중합체(EPM) 또는 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔 삼중공중합체(EPDM) 는 과산화물이나 황화합물 등을 이용한 경화과정을 통해서 고무제품으로 성형되어 다양한 용도로 활용 가능하다. 이러한 에틸렌계 탄성 공중합체는 내후성과 내화학성이 우수하여 지붕용이나 다양한 온도 범위의 자동차용 씰링제(sealing) 및 엔진실 내부 부품용으로 사용되며 충격방지용 플라스틱 블렌드용으로도 사용된다. 또한 우수한 전기절연성을 가져 전선과 케이블 용도로도 이용된다.
에틸렌계 탄성체, 에틸렌과 알파올레핀 공중합체(EPM) 또는 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔 삼중공중합체(EPDM)는 주로 바나듐 화합물과 유기알루미늄으로 구성된 균일계 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계를 사용하는 용액공정을 이용하여 제조되어 왔다. 그러나 이러한 촉매계는 낮은 촉매 활성으로 인해 중합체 내에 잔류 촉매의 함유량이 높아 과량의 탈촉수 투입 및 스트리핑 (steam stripping)에 의한 용매회수 과정이 필요하며, 낮은 중합온도로 인해 반응열제거에 많은 에너지가 필요하여 경제적인 공정을 구성하기 어렵다. 또한 공단량체인 알파올레핀과 디엔의 반응성이 낮고, 다량의 잔류 할로겐으로 인한 겔화 반응이 쉽게 진행되는 등의 반응 조절에서의 어려움이 있다.
1990년대 중반 이후 개발된 메탈로센 촉매는 올레핀 중합에 있어 높은 활성과 분자량 및 분자량분포의 조절이 용이하여 올레핀 중합체의 제조에 많이 이용되고 있다. 특히 올레핀계 공단량체와 공중합 특성이 좋아 다양한 올레핀계 탄성 공중합체의 제조에 관한 연구가 진행되어 왔다.
예를 들어, 미국특허 제5,229,478호는 안사-메탈로센 촉매를 이용하여 높은 분자량의 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 공중합체(EPDM) 제조를 개시하고 있다. 또한 미국특허 제6,545,088호는 기하구속형 모노시클로펜타디에닐 안사 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌계 공중합체의 제조공정을 개시하였다.
상기 기하구속형 촉매는 촉매활성점 주위에 입체장애가 감소하여 알파올레핀 및 디엔과 같은 공단량체의 접근이 용이하여 에틸렌과 알파올레핀 또는 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔으로 구성된 탄성공중합체의 제조에 적합한 촉매로 알려져 있다. 이러한 기하구속형 메탈로센계 촉매를 이용한 상기 에틸렌계 탄성 공중합체 제조시, 다양한 조성의 공중합체 제조가 용이하고 또한 공단량체의 전환율이 높은 공정을 구성할 수 있다. 또한 촉매활성이 높아 촉매 제거과정을 생략할 수 있어 경제성이 높은 용액공정의 구성이 가능하다. 그러나 이러한 촉매는 공단량체의 함량이 높은 공중합체 제조시 분자량이 낮아지고 또한 좁은 분자량분포로 인해 물성 및 가공성 조절에 어려움이 있다. 따라서 이러한 중합체로서는 지글러-나타계 촉매를 사용하여 만들어진 에틸렌과 알파올레핀 또는 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔 탄성 공중합체를 대체하기에 한계가 있다.
상기의 문제점을 해결하고자 하는 새로운 접근법으로 하나의 촉매 분자 내에 두 개의 중심금속을 가진 이핵 메탈로센 촉매를 활용하는 것이다. 이 경우 중심금속의 종류에 따라 활성점의 형태를 달리해서 분자량분포나 물성분포의 조절이 가능하다는 것이다.
예를 들면, 미국특허 제5,442,020호, 미국특허 제5,627,117호, 미국특허 제6,010,974호, 미국특허 제6,153,776호에서 알킬렌이나 실릴렌 같은 유연한 다리구조를 통해 연결된 이핵의 4족전이금속 메탈로센 촉매와 이들을 이용한 에틸렌계 공중합체의 제조방법을 개시하고 있다. 또한 미국특허 제 6,943,225호에는 견고한 비페닐렌기로 연결된 이핵 메탈로센 촉매와 에틸렌 공중합 예를 개시하고 있다.
기하구속형 이핵 촉매계를 이용한 에틸렌과 알파올레핀; 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔으로 구성된 탄성 공중합체(EPM 또는 EPDM)의 제조와 관련된 예시로는 미국특허 제6,228,790호가 개시되어 있다. 이 촉매는 비스아미드 (bis-amide)기를 통해 두 중심금속이 연결된 구조로서 높은 무니점도와 넓어진 분자량분포를 가진 EPM 또는 EPDM을 제조할 수 있다고 보고하고 있다. 그러나 실제적으로 물성 및 가공성을 개선하기에는 부족하고 또한 EPDM 제조시에 디엔의 전환율이 낮은 단점이 있다. 특히 기하구속형 이핵 촉매의 경우 연결다리의 위치와 구조에 따라 촉매 안정성, 활성 및 반응성이 영향을 받는 것으로 알려져 있다(Chem. Rev. 2011, 111, 2450). 상기 기하구속형 이핵 촉매의 경우는 중심금속 주위의 아미드기를 통해 두 촉매 분자가 연결되어 상호간에 입체장애 효과를 유발할 뿐 아니라 중심금속 간의 전자적 상호작용이 일어나기 어려운 구조이다.
또 다른 예시로는 두 개의 시클로펜타디엔 리간드 사이를 알킬렌 또는 헤테로원자를 통해 두 개의 아릴렌 기가 연결된 다리구조로 연결한 이핵 기하구속형 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파올레핀; 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔으로 구성된 탄성 공중합체(EPM 또는 EPDM)를 제조한 예가 한국 공개특허 제2015-0084733호에 개시되어 있다. 이러한 이핵 촉매 사용시 공액 구조의 다리 결합을 통한 전자적 상호작용으로 활성과 분자량의 향상이 가능하다고 주장하고 있다. 하지만 이 경우 전자적 상호작용에 의한 활성 증대 효과가 불분명하고, 또한 보다 고온에서 높은 활성을 보이고 넓은 범위의 물성 조절이 가능함과 동시에 합성이 용이한 경제적인 촉매계의 필요성이 여전히 존재하고 있다.
상기 종래의 문제점을 극복하기 위해 본 발명자들이 광범위한 연구를 수행한 결과, 두 개의 기하구속형 촉매의 시클로펜타디엔 리간드를 1,4-페닐렌으로 연결한 이핵 촉매계를 에틸렌계 탄성 공중합체 제조에 주촉매로 사용시 공액 구조의 짧은 다리 결합인 1,4-페닐렌에 의한 전자적 상호작용 극대화로 인해 촉매 활성점을 안정화시키고 이핵 기하구속형 전이금속 촉매 내 분자 간 제한적 입체장애 효과로 인하여 100℃ 이상의 높은 중합온도에서 높은 중합활성과 분자량을 보인다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 두 개의 기하구속형 촉매의 시클로펜타디엔 리간드를 1,4-페닐렌으로 연결한 이핵 기하구속형 전이금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산 화합물 및 붕소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조용 촉매 조성물을 이용한 에틸렌계 탄성 공중합체를 상업적인 관점에서 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 발명의 목적을 달성하기 위한 한 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 기하구속형 전이금속 화합물; 및 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산 화합물 및 붕소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 에틸렌계 탄성 공중합체 제조용 촉매 조성물을 이용한 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018013996-appb-img-000001
더욱 상세하게는 두 개의 기하 구속형 촉매의 시클로펜타디엔 리간드가 1,4-페닐렌으로 연결된 구조를 가지고 있어, 높은 중합 활성 및 공단량체 반응성으로 고분자량의 에틸렌계 탄성 공중합체를 수득하는데 유리한 구조적 장점을 가지고 있는 화학식 1의 이핵 기하구속형 전이금속 화합물을 주촉매로 사용하고, 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산 화합물 및 붕소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 탄성 공중합체 제조용 이핵 기하구속형 전이금속 촉매 조성물 존재 하에, 에틸렌, 알파올레핀 및 C4~C30의 디엔을 공중합시켜 에틸렌계 탄성 공중합체를 상업적인 제조 관점에서 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 기하구속형 전이금속 화합물; 및 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산 화합물 및 붕소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 에틸렌계 탄성 공중합체 제조용 이핵 기하구속형 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 에틸렌계 탄성 공중합체는 에틸렌, 알파올레핀 및 C4~C30의 디엔의 공중합체이고, 상기 알파올레핀은 프로필렌이며, 중합 온도는 100 내지 200 ℃ 범위이고, 에틸렌 전환율이 60 내지 80 %이고, 상기 프로필렌 전환율이 40 내지 50 %이고, 상기 에틸렌계 탄성 공중합체 중 프로필렌의 함량이 40 내지 70 중량%인 에틸렌계 탄성 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018013996-appb-img-000002
본 발명에 따른 두 개의 기하구속형 촉매의 시클로펜타디엔 리간드를 1,4-페닐렌으로 연결한 이핵 기하구속형 전이금속 화합물을 주촉매로 포함하는 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조용 촉매 조성물은 합성 수율이 높고 경제적인 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 주촉매로 사용되는 이핵 기하구속형 전이금속 화합물은 두 개의 기하구속형 촉매의 시클로펜타디엔 리간드가 1,4-페닐렌을 통해 연결된 구조로 인하여 지방족 탄화수소 용매에 대한 우수한 용해도를 나타내므로 중합 반응시 촉매의 균일한 농도를 유지할 수 있고 촉매의 투입이 용이하며, 이로 인하여 안정적인 중합활성을 기대할 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에서 주촉매로 작용하는 이핵 기하구속형 전이금속 화합물은 두 개의 기하구속형 촉매의 시클로펜타디엔 리간드를 1,4-페닐렌으로 연결하고 있으며, 이러한 공액 구조의 짧은 다리 결합인 1,4-페닐렌에 의한 전자적 상호작용 극대화로 인해 촉매 활성점을 안정화시키고 이핵 기하구속형 전이금속 촉매 내 분자 간 제한적 입체장애 효과로 인하여 촉매의 열적 안정성이 뛰어나 고온에서도 높은 촉매활성을 유지하면서 다른 올레핀류와의 공중합 반응성이 좋아 높은 공단량체 전환율 및 우수한 반응효율로 고분자량의 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있고, 특히, 100℃ 이상의 높은 중합온도에서 높은 중합활성 및 우수한 공단량체 중합성능과, 높은 분자량의 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔으로 구성된 탄성 공중합체(EPDM)를 경제적으로 제조할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 제조방법은 다양한 물성을 가진 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔으로 구성된 탄성 공중합체(EPDM)의 제조에 유용하게 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 두 개의 기하 구속형 촉매의 시클로펜타디엔 리간드가 페닐렌으로 연결된 구조를 가지는 이핵 기하구속형 전이금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산 화합물 및 붕소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 에틸렌계 탄성 공중합체 제조용 이핵 기하구속형 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에서 에틸렌, 알파올레핀 및 C4~C30의 디엔을 중합시켜 진행된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018013996-appb-img-000003
상기 화학식 1의 이핵 기하구속형 전이금속 화합물은 종래 전이금속 촉매, 즉 단일 분자로 형성된 전이금속 촉매 및 알킬렌 또는 헤테로원자를 통해 두 개의 아릴렌이 다리구조로 연결된 이핵 기하구속형 촉매에 비해 고온에서 촉매 안정성 및 고분자량 형성에 유리한 촉매 구조를 제공할 수 있어, 100℃ 이상의 높은 중합온도에서 높은 중합활성 및 우수한 공단량체 중합성능과, 높은 분자량의 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔으로 구성된 에틸렌계 탄성공중합체(EPDM)의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이핵 기하구속형 전이금속 화합물은 올레핀 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 상기 이핵 기하구속형 전이금속 화합물 중의 전이금속 티타늄에 결합된 두개의 메틸 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산 화합물 및 붕소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 조촉매로서 함께 작용할 수 있다. 이때 사용되는 유기알루미늄 화합물은 반응용매 내에서 촉매독으로 작용하는 미량의 극성물질을 제거하는 작용을 할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 A로 표시된다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2018013996-appb-img-000004
상기 화학식 A에서, R a는 C1~C10알킬이고, R b 및 R c는 서로 독립적으로 C1~C10알킬, C1~C10알콕시 또는 할로겐이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 구체적으로 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디부틸알루미늄 메톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 부틸알루미늄 디메톡사이드 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 헥실알루미늄디클로라이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드; 등이 있으며, 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 보다 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유기 알루미녹산 화합물은 하기 화학식 B로 표시되며, 선상 또는 환상 또는 그물 구조를 가질 수 있다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2018013996-appb-img-000005
상기 화학식 B에서, R d는 C1~C10알킬이고, x는 1 내지 70의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유기 알루미녹산 화합물은 구체적으로 예를 들면, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 붕소 화합물은 미국특허 제 5,198,401호에 공지된바 있으며, 하기 화학식 C 내지 E로 표시되는 붕소 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 C]
B(R e) 3
[화학식 D]
[R f] +[B(R e) 4] -
[화학식 E]
[(R g) pZH] +[B(R e) 4] -
상기 화학식 C 내지 E에서, B는 붕소 원자이고; R e는 페닐이며, 상기 페닐은 플루오로, 플루오로가 치환되거나 치환되지 않은 C1~C10알킬, 및 플루오로가 치환되거나 치환되지 않은 C1~C10알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R f은 C5~C7방향족 또는 C5~C7헤테로방향족 라디칼 또는 C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬, 예를 들면 트리페닐메틸 라디칼이고; Z는 질소 원자 또는 인 원자이며; R g은 C1~C20알킬 또는 질소원자와 함께 2개의 C1~C10알킬로 치환된 아닐리늄(Anilinium) 라디칼이고; p는 2 또는 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 붕소 화합물은 구체적으로 예를 들면, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 아닐리늄 테트라페닐보레이트, 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있으며, 바람직하게는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 또는 트리스(펜타플루오르페닐)보레인이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌계 탄성 공중합체 제조용 이핵 기하구속형 전이금속 촉매 조성물에 있어서, 조촉매인 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산 화합물 또는 붕소 화합물은 상기 예에만 한정되는 것이 아니며, 에틸렌계 탄성 공중합체의 중합시 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 주촉매인 이핵 기하구속형 전이금속 화합물의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주촉매와 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 전이금속 Ti : 붕소 원자 : 알루미늄 원자의 몰비 기준으로 1 : 0~200 : 1~2,000, 보다 바람직하게는 1 : 0.1~100 : 10~2,000, 보다 더 바람직하게는 1 : 1~20 : 100~2,000 일 수 있다. 상기 비율로 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조가 가능하며, 반응물 내에 포함된 불순물의 함량 정도에 따라 비율의 범위가 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 이핵 기하구속형 전이금속 화합물 주촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 알파올레핀 단량체는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 3 내지 8의 올레핀계 단량체로, 구체적으로 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 프로필렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 디엔 단량체는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 4 내지 30개의 이중 결합이 2개인 공액 또는 비공액 디엔 단량체로, 구체적으로 예를 들면, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, ,1,7-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,　 3-메틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3-에틸-1,4-헥사디엔, 3-에틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노보나디엔(Norbornadiene), 7-메틸-2,5-노보나디엔, 7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-프로필-2,5-노보나디엔, 7-부틸-2,5-노보나디엔, 7-페닐-2,5-노보나디엔, 7-헥실-2,5-노보나디엔, 7,7-디메틸-2,5-노보나디엔, 7-메틸-7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-클로로-2,5-노보나디엔, 7-브로모-2,5-노보나디엔, 7-플루오로-2,5-노보나디엔, 7,7-디클로로-2,5-노보나디엔, 1-메틸-2,5-노보나디엔, 1-에틸-2,5-노보나디엔, 1-프로필-2,5-노보나디엔, 1-부틸-2,5-노보나디엔, 1-클로로-2,5-노보나디엔, 1-브로모-2,5-노보나디엔, 5-이소프로펜일-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노보넨(VNB), 5-메틸렌-2-노보넨(MNB) 및 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌계 탄성 공중합체 제조용 촉매 조성물의 존재 하에서 에틸렌, 알파올레핀 단량체 및 C4~C30의 디엔 단량체를 중합시켜 에틸렌계 탄성 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합은 슬러리상, 액상, 기상, 괴상(bulk phase)에서 실시될 수 있으며, 상기 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 올레핀계 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있으나, 본 발명의 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식 반응으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 연속식으로 중합한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 탄화수소계 용매로, 구체적으로는 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 이소파-E(Isopar-E, C 8-12 지방족 탄화수소 용매, Exxon Chemical Co.), 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 방향족 탄화수소 용매; Isopar-E 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 사용되는 모든 용매가 사용될 수 있다. 주촉매인 이핵 기하구속형 전이금속 화합물의 용해도 향상 측면에서 지방족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 용매들은 단독 또는 2이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합은 50 내지 200℃, 좋게는 80 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 ℃의 온도 및 10 내지 200 바(bar), 좋게는 50 내지 150 바(bar)의 압력 하에서 반응시켜 수행될 수 있으나, 상기 중합 단계의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정될 수 있다.
일반적으로 용액중합공정은 상기와 같은 고온에서 실시할 경우, 온도상승에 따라 촉매의 변형이나 열화가 발생하여 촉매의 활성이 낮아지게 되어 원하는 물성의 중합체를 수득하기 어려우나, 본 발명에 따른 제조방법을 이용하여 에틸렌계 탄성 공중합체를 제조할 경우 고온의 중합온도에서 안정된 촉매활성을 보인다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 에틸렌 전환율이 60 내지 80%, 바람직하게는 62 내지 76 %이고, 알파올레핀 전환율이 40 내지 50%, 바람직하게는 40 내지 49.8 % 일 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 에틸렌계 탄성 공중합체는 2.0 내지 15의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있고, 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 내지 1,500,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 또한 본 발명에 따른 에틸렌계 탄성 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌계 탄성 공중합체는 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔의 공중합체로, 20 중량% 이상의 에틸렌을 함유한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔의 공중합체는 에틸렌 20 중량% 이상, 디엔 0.1 중량% 이상 및 알파올레핀 10 중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 에틸렌 20 내지 85 중량%, 디엔 0.1 내지 15 중량% 및 알파올레핀 10 내지 70 중량%를 함유한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 에틸렌계 탄성 공중합체 중 프로필렌의 함량이 40 내지 70 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 제조방법을 사용하여 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 엘라스토머를 고효율 및 경제적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 이핵 기하구속형 전이금속 화합물; 및 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산 화합물 및 붕소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 에틸렌계 탄성 공중합체 제조용 이핵 기하구속형 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 에틸렌계 탄성 공중합체는 에틸렌, 알파올레핀 및 C4~C30의 디엔의 공중합체이고, 상기 알파올레핀은 프로필렌이며, 중합 온도는 100 내지 200 ℃ 범위이고, 에틸렌 전환율이 60 내지 80 %이고, 프로필렌 전환율이 40 내지 50 %이고, 상기 에틸렌계 탄성 공중합체 중 프로필렌의 함량이 40 내지 70 중량%인 에틸렌계 탄성 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 이핵 기하구속형 전이금속 화합물; 및 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산 화합물 및 붕소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 에틸렌계 탄성 공중합체 제조용 이핵 기하구속형 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 에틸렌계 탄성 공중합체는 에틸렌, 알파올레핀 및 C4~C30의 디엔의 공중합체이고, 상기 알파올레핀은 프로필렌이며, 중합 온도는 100 내지 200 ℃ 범위이고, 에틸렌 전환율이 62 내지 76 %이고, 프로필렌 전환율이 40 내지 49.8 %이고, 상기 에틸렌계 탄성 공중합체 중 프로필렌의 함량이 46.9 내지 70 중량%인 에틸렌계 탄성 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조방법을 통하여 알파올레핀인 프로필렌의 투입량에 따라 공중합체 내 프로필렌의 함량이 상당히 증가하는 에틸렌, 프로필렌 및 C4~C30의 디엔의 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의해 본 발명의 범주를 한정하는 것이 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며, 모든 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨 금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용 직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 400 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 n-헥산은 분자체 4Å와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 무니(Mooney)점도
ASTM D 1646-04에 의거하여 125℃에서 측정하였다.
2. 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포(PDI)
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
3. 융용점(Tm) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2 nd 가열조건에서 측정하였다.
4. 중합체 조성 분석
Bruker DRX600 핵자기공명분광기를 이용하여 125MHz에서 1,2,4 트리클로로벤젠/C 6D 6 (7/3 중량분율) 혼합용매를 사용하여 120℃에서 13C-NMR 모드로 측정하였다(참고문헌: Randal, J. C. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980, C29, 201).
EPDM 중합체의 에틸렌과 알파올레핀의 비율 및 디엔의 함량은 적외선 분광기를 이용하여 정량화하였다.
[제조예 1] 착체 1의 제조
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1,4- 비스(트리메틸사이클로펜타디에닐)벤젠 [1,4-bis(trimethylcyclopentadienyl)benzene, 화합물 1-a]의 제조
250 mL 플라스크에 1,4-디브로모벤젠 (49 g)과 디에틸에테르 (50 mL)를 넣고 0℃에서 n-BuLi (2.5M in hexane 용액) (83 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응용액이 포함된 플라스크를 다시 0℃까지 내린 다음, 2,3,4-trimethyl-2-cyclopenten-1-one (25.65 g)과 디에틸에테르 (20 mL)의 혼합 용액을 첨가하고 10분동안 교반시킨 후 환류반응(reflux)시킨다. 1시간 환류반응 실시 후 다시 0℃까지 플라스크 온도를 내린 다음, 여기에 n-BuLi (2.5M in hexane 용액) (83 mL)를 투입하여 상온에서 1시간 교반한다. 반응물이 들어있는 플라스크를 다시 0℃까지 온도를 내린 다음 2,3,4-trimethylcyclopent-1-one (25.65 g)과 디에틸에테르 (20 mL)의 혼합 용액을 천천히 적가한다. 반응종료 후 용액을 진공을 이용해 끈적한 상태까지 건조하고 염화암모늄 포화수용액 (200 mL)를 투입하여 10분간 교반시킨다. 디에틸에테르를 이용하여 추출을 실시하고 다시 추출한 용매를 200 mL 정도 남을 때까지 진공건조 시킨다. TsOH (6 g)를 첨가하고 20분간 교반시킨 뒤 다시 반응물을 슬러리(slurry)화 될 때까지 건조시킨다. 생성된 반응물을 증류수, 에탄올 및 메탄올 순으로 세척을 실시하여 아이보리색 고체로 화합물 (1-a) 25 g을 수득하였다(수율: 42 %).
1H NMR (400MHz, CDCl 3, ppm) : δ 7.32 (s, 4H), 3.18 (s, 4H), 2.09 (s, 6H), 1.99 (s, 6H), 1.86 (s, 6H).
1,4-비스(디메틸클로로실릴트리메틸사이클로펜타디에닐)벤젠[1,4-bis(dimethylchlorosilyl trimethylcyclopentadienyl )benzene, 화합물 1-b]의 제조
250mL 플라스크에 화합물 (1-a) (15 g)과 테트라하이드로퓨란 (50 mL)를 넣고 -78℃까지 온도를 내린 다음, n-BuLi (2.5M in hexane 용액) (95 mL)을 적가한다. 같은 온도에서 40분간 교반 후 상온에서 1시간 교반시킨다. 1시간 반응 후 반응물을 다시 -78℃까지 온도를 낮춘 다음, 디메틸디클로로실란 (41 mL)을 서서히 투입하고 1시간 교반한다. 1시간 교반 후 상온으로 온도를 올린 다음, 6시간 반응시키고, 반응종료 후 반응물의 용매를 진공을 이용하여 제거해 주었다. 용매가 제거된 반응물을 디클로로메탄 (100 mL)을 사용하여 추출하고 셀라이트(celite) 필터를 이용하여 여과한 후 여과액을 진공 건조한다. 얻어진 고체를 60℃에서 8시간 진공 건조하여 아이보리색의 끈적한 고체로 화합물 (1-b) 22 g을 수득하였다(수율: 90%).
1H NMR (400MHz, CDCl 3, ppm) : δ 7.23 (s, 4H), 3.81 (s, 2H), 2.16 (s, 6H), 2.08 (d, 3H), 2.06 (d, 3H), 1.94 (s, 6H), -0.04 (s, 12H)
1,4- 비스(t-부틸아미노디메틸실릴트리메틸사이클로펜타디에닐 )벤젠[1,4-bis(tert-butylamino dimethylsilyl trimethylcyclopentadienyl )benzene, 화합물 1-c]의 제조
250mL 플라스크에 화합물 (1-b) (18 g), 테트라하이드로퓨란 (100 mL)를 넣고 -78℃까지 온도를 내린 다음 t-부틸아민 (34 mL)를 적가한다. 상온으로 반응온도를 올리면서 6시간 이상 반응시킨 후 60℃에서 진공 건조를 진행하고 디에틸에테르를 이용해 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 60℃에서 진공건조하여 노란색의 끈적한 고체로 화합물 (1-c) 22 g을 수득하였다(수율: 95 %).
1H NMR (400MHz, CDCl 3, ppm) : δ 7.20 (s, 4H), 3.59 (s, 2H), 2.08 (s, 6H), 2.03 (d, 3H), 2.01 (d, 3H), 1.89 (s, 6H), 0.96 (d, 18H), -0.12 (d, 6H), -0.29 (d, 6H)
1,4- 비스(t-부틸아미노디메틸실릴트리메틸사이클로펜타디에닐 ) 벤젠티타늄디클로라이드 [1,4-bis(tert-butylamino dimethylsilyl trimethylcyclopentadienyl)benzene Ti dichloride, 화합물 1-d]의 제조
250mL 플라스크에 화합물 (1-c) (15 g), 테트라하이드로퓨란 (50 mL)를 넣고 -78℃까지 온도를 내린 다음 n-BuLi (2.5M in hexane 용액)을 적가한다. 같은 온도에서 1시간 교반 후 상온으로 온도를 올려 2시간 더 교반시킨다(Flask 1). 다른 250mL 플라스크 (Flask 2)에 TiCl 3(THF) 3 (19 g)과 테트라하이드로퓨란 (100 mL)를 넣고 -78℃까지 온도를 내린 다음, 미리 준비해둔 리튬화 화합물[Lithiated salt (Flask 1)]를 플라스크(Flask2)로 케눌라를 이용하여 이동시키고 상온으로 서서히 온도를 올리면서 6시간 이상 반응시킨다. 반응 종료 후 염화은(AgCl) (17 g)을 투입하고 추가로 1시간 교반한 후 진공건조를 이용하여 용매를 제거해 주었다. 디클로로메탄 (100 mL)를 사용하여 추출하고 셀라이트 필터를 이용하여 여과한 후 여과액을 진공건조하여 진한 붉은 갈색 고체로 화합물 (1-d) 21 g을 수득하였다(수율: 100 %)
1H NMR (400MHz, CDCl 3, ppm) : δ 7.62 (d, 4H), 2.29 (s, 6H), 2.24 (s, 6H), 2.14 (d, 6H), 1.37 (d, 18H), 0.65 (d, 6H), -0.10 (s, 6H).
1,4- 비스(t-부틸아미노디메틸실릴트리메틸사이클로펜타디에닐 ) 벤젠티타늄디메틸 [1,4-bis(tert-butylamino dimethylsilyl trimethylcyclopentadienyl )benzene Ti dimethyl , 화합물 1]의 제조
250mL 플라스크에 화합물 (1-d) (14 g), 테트라하이드로퓨란 (100 mL)를 넣고 -78℃까지 온도를 내린 다음 메틸리튬용액 (3.0M in diethyl ether 용액) (49 mL)를 적가한다. 상온으로 반응온도를 올리면서 3시간 반응시킨 후 진공 건조를 60℃에서 진행하고 n-헥산을 이용해 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 60℃에서 진공건조하여 진한 갈색 고체로 화합물 (1) 8 g을 수득하였다(수율: 66 %).
1H NMR (400MHz, C 6D 6, ppm) : δ 7.28 (s, 2H), 7.24 (s, 2H), 2.04 (d, 6H), 1.99 (d, 6H), 1.95 (s, 6H), 1.55 (d, 18H), 0.81 (s, 6H), 0.71 (d, 6H), 0.43 (s, 6H), -0.10 (s, 6H).
EPDM 제조
[실시예 1] 연속 용액 중합 공정에 의한 EPDM 제조
연속식중합장치를 사용하여 상기 제조예 1에서 제조한 화합물 (1)을 주촉매로 하여 에틸렌, 프로필렌과 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB)를 중합시켜 EPDM을 제조하였다.
1L 오토클래이브 반응기에 n-헥산 (0.5 L), 트리이소부틸알루미늄 (2.3 mmol), 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매 용액 (15 μmol), 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)을 실린지를 통하여 주입하였다. 상온에서 프로필렌을 상기 반응기에 첨가하여 8 bar가 될 때까지 충분히 가압하였다. 반응기 온도를 80℃까지 상승시킨 후 에틸렌을 30 bar까지 가압하였다. 주촉매 화합물 (1) (1.5 μmol)을 정량실린더를 통하여 34 bar 에틸렌으로 주입 및 가압하여 중합을 실시하였다. 중합 개시 후 발생되는 반응열을 반응기 내부 온도 유지장치를 통하여 최대한 조절하여 최대중합온도를 110℃ ~ 120℃로 확인하였다. 중합시작 후 15분 후에 고분자용액은 반응기하부로 배출되었고 과량의 에탄올을 첨가하여 고체 상태로 분리하였다. 얻어진 고분자는 120℃에서의 롤 작업을 통하여 건조하였다.
[실시예 2 내지 6]
에틸렌 및 프로필렌의 투입량을 변화한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다.
[비교예 1]
주촉매로 하기 구조의 BPCGC-Me (1.5 μmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다.
[비교예 2]
주촉매로 하기 구조의 CGC-Cl (3 μmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다.
Figure PCTKR2018013996-appb-img-000007
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 중합조건 및 고분자물성 분석결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2018013996-appb-img-000008
Figure PCTKR2018013996-appb-img-000009
상기 표 1의 결과에서와 같이, EPDM을 제조하기 위한 주촉매로 제조예 1에서 제조된 화합물 1을 사용한 경우(실시예 1) CGC-Cl을 주촉매로 사용한 비교예 2에 비해서 EPDM의 분자량이 2배 정도 높음을 알 수 있고 중합활성은 동등수준 이상임을 확인하였다.
또한, EPDM을 제조하기 위한 주촉매로 제조예 1에서 제조된 화합물 1을 사용한 경우(실시예 1) 두 개의 사이클로펜타디엔을 연결하는 연결기가 바이페닐렌인 비교예 1의 촉매에 비해 중합활성이 약 2배정도 향상되었음을 확인하였다.
따라서, 두 개의 사이클로펜타디엔을 1,4-페닐렌으로 연결한 이핵 기하구속형 전이금속 화합물을 주촉매로 사용하여 EPDM을 제조할 경우 높은 중합활성으로 인하여 중합단가를 낮출 수 있다.
또한 본 발명의 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조방법은 두 개의 사이클로펜타디엔을 1,4-페닐렌으로 연결한 이핵 기하구속형 전이금속 화합물을 중합촉매로 이용함으로써, 프로필렌과의 반응성이 우수하여 에틸렌, 프로필렌 및 C4~C30의 디엔으로 이루어진 에틸렌계 탄성 공중합체 내 프로필렌의 최대 혼입량을 약 70 중량%까지 조절하는 것이 용이하며, 프로필렌의 투입량에 따라 공중합체 내 프로필렌의 함량이 상당히 증가하는 에틸렌, 프로필렌 및 C4~C30의 디엔의 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조방법은 비교예 1 및 2에 비해 높은 공단량체의 전환율을 구현하고 이로부터 높은 반응효율을 보일 뿐만 아니라, 높은 프로필렌 전환율로 인하여 미반응 프로필렌의 양이 적어지게 되고 공정상 순환량(recycle)이 감소되는 이점이 있어 경제적이다.
또한, 본 발명의 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조방법은 주촉매로 두 개의 사이클로펜타디엔을 1,4-페닐렌으로 연결한 이핵 기하구속형 전이금속 화합물을 사용하고 있어 기존의 촉매를 이용한 경우에 비하여 EPDM의 기계적 물성, 즉 인장강도, 인열강도, 내열성 등에 있어서의 향상을 기대할 수 있으며 고충진 또한 가능하므로 경제성 측면에서도 유리하다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 주촉매로 사용되는 이핵 기하구속형 전이금속 화합물, 즉 두 개의 사이클로펜타디엔을 1,4-페닐렌으로 연결한 촉매는 지방족 탄화수소 용매에 대한 용해도가 우수하므로, 중합 반응시 촉매의 균일한 농도를 유지할 수 있고 촉매의 투입이 용이하며, 이로 인하여 안정적인 중합활성을 기대할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 기하구속형 전이금속 화합물; 및 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산 화합물 및 붕소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 에틸렌계 탄성 공중합체 제조용 이핵 기하구속형 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌계 탄성 공중합체의 제조방법에 있어서,
    상기 에틸렌계 탄성 공중합체는 에틸렌, 알파올레핀 및 C4~C30의 디엔의 공중합체이고,
    상기 알파올레핀은 프로필렌이며,
    중합 온도는 100 내지 200 ℃ 범위이고,
    에틸렌 전환율이 60 내지 80 %이고, 프로필렌 전환율이 40 내지 50 %이고,
    상기 에틸렌계 탄성 공중합체 중 프로필렌의 함량이 40 내지 70 중량%인 에틸렌계 탄성 공중합체를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018013996-appb-img-000010
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 디엔이 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,　 3-메틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3-에틸-1,4-헥사디엔, 3-에틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노보나디엔(Norbornadiene), 7-메틸-2,5-노보나디엔, 7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-프로필-2,5-노보나디엔, 7-부틸-2,5-노보나디엔, 7-페닐-2,5-노보나디엔, 7-헥실-2,5-노보나디엔, 7,7-디메틸-2,5-노보나디엔, 7-메틸-7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-클로로-2,5-노보나디엔, 7-브로모-2,5-노보나디엔, 7-플루오로-2,5-노보나디엔, 7,7-디클로로-2,5-노보나디엔, 1-메틸-2,5-노보나디엔, 1-에틸-2,5-노보나디엔, 1-프로필-2,5-노보나디엔, 1-부틸-2,5-노보나디엔, 1-클로로-2,5-노보나디엔, 1-브로모-2,5-노보나디엔, 5-이소프로펜일-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노보넨(VNB), 5-메틸렌-2-노보넨(MNB) 및 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    중합 압력은 10 내지 200 바(bar) 범위인, 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 탄성 공중합체의 중량평균분자량이 10,000 ~ 1,500,000 g/mol 범위이고, 분자량분포가 2.0 ~ 15 범위인, 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 탄성 공중합체 중 에틸렌 함량은 20 내지 85 중량%이고, 디엔 함량은 0.1 내지 15 중량%인, 제조 방법.
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