KR20120010030A - 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법 - Google Patents

에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법 Download PDF

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Abstract

에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조를 위한 이핵 메탈로센 촉매가 제공된다. 본 발명에 의하면, 이핵 메탈로센 촉매를 이용한 연속중합법에 의해, 높은 점도와 고분자량의 분자량 조절이 용이한 에틸렌계 탄성체를 고활성으로 제조할 수 있다.

Description

에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법{Dinuclear Metallocene Catalysts and Process for the Manufacture of EP and EPDM Polymers Using Them}
본 발명은 에틸렌계 탄성체 제조를 위한 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 점도와 고분자량의 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 우수한 중합 활성과 공단량체 혼입 그리고 용이한 분자량 조절로써 제조할 수 있는 신규 이핵 메탈로센 구조 및 상기 고분자의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀계 공중합체의 예를 들면, 에틸렌-프로필렌(EP; Ethylene Propylene) 공중합체나 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM; Ethylene Propylene Diene Monomer) 삼중합체는 대표적인 에틸렌계 탄성체이다.
에틸렌계 탄성체는 과산화물(peroxide)이나 황화물 등을 이용한 경화(curing)과정을 통해 다양한 형태의 용도로 활용이 가능하다. 예를 들어 EPDM은 우수한 내후성과 내화학성 그리고 다양한 온도범위에서 성능이 유지되어 각종 호스나 가스킷(gasket), 벨트(belt), 범퍼(bumper) 또는 다른 종류의 플라스틱과의 블렌드로도 사용되며 지붕이나 자동차 씰링(seal)제 그리고 전기적 절연성으로부터 전선과 케이블 용도로도 이용 가능하다.
이러한 EP 및 EPDM의 제조는 전통적으로 지글러-나타 촉매인 바나듐(vanadium) 화합물과 유기알루미늄이 혼합된 촉매계로부터 제조되어왔다. 하지만 이 촉매계의 경우 높은 촉매 사용량으로 인해 고분자 내 잔류 금속 함량이 높고 따라서 탈촉매 과정과 탈색 과정이 필요하게 되며 저온 중합으로 인한 반응 온도 조절이 용이하지 못하다. 또한, 프로필렌과 디엔 등의 공단량체 혼입량 조절이 용이하지 못한 단점이 있으며 낮은 분자량으로 인한 고점도 탄성체의 제조가 힘들기 때문에 다양한 물성의 EP 공중합체 제조에 한계를 보이는 것으로 알려졌다.
1980년대 중반 이후 개발된 메탈로센 촉매는 올레핀 중합에 있어 높은 활성과 고분자량 그리고 분자량 분포와 조성 조절이 용이하며 다양한 올레핀 공단량체와의 공중합을 가능하게 하였다. 따라서 이러한 올레핀계 중합체 즉, 폴리올레핀의 제조를 위한 신규 메탈로센 촉매 개발에 관한 연구가 전 세계적으로 진행되어 왔으며 에틸렌계 탄성체의 제조에 관한 연구도 보고되었다.
예를 들어, 미국특허 제 5,229,478호(1993.07.20)는 안사-메탈로센 촉매를 이용한 높은 분자량의 EPDM 제조를 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제 6,545,088 호 (2003.04.08)는 모노시클로펜타디에닐 안사 메탈로센 촉매를 이용하여 EP 및 EPDM 공중합체를 제조할 수 있음을 보이고 있다.
상기 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌계 탄성체 제조는 높은 활성의 EP 또는 EPDM 제조를 보이고 있지만 중합에 이용된 모든 촉매는 촉매 중심에 금속이 하나 포함된 단핵 메탈로센 구조이다. 이러한 촉매 구조는 좁은 분자량의 고분자를 제공하기 때문에 고분자 가공 시 멜트 흐름이 좋지 않아 성형에 많은 시간과 에너지가 필요한 단점을 가지고 있다. 또한, 비록 높은 분자량의 고분자를 생성할 수 있지만 프로필렌과 디엔의 함량이 높아질 경우 분자량이 감소함으로써 무니 점도(Mooney viscosity)가 낮아 다양한 용도로의 활용에 제약이 있을 수 있다.
상기 기존 연구의 문제점 해결과 신규 에틸렌계 탄성체 제조용 메탈로센 촉매 개발을 위한 새로운 접근법으로 하나의 촉매 내에 금속 중심이 두 개 포함된 이핵 메탈로센 촉매를 활용하는 것이다. 이핵 메탈로센 촉매의 구체적인 예는 다음과 같다.
미국특허 제5,442,020호(1995.08.15), 미국특허 제5,627,117호 (1997.05.06), 미국특허 제6,010,974호 (2000.01.04), 미국특허 제6,153,776호 (2000.11.28)는 알킬렌이나 실릴렌과 같은 유연한 다리 결합을 통해 4족 이핵 메탈로센 촉매를 제공하고 있으며 이를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합을 개시하고 있다. 미국특허 제6,943,225호(2005.09.13)에는 견고한 비페닐렌 기로 시클로펜타디에닐기를 연결한 이핵 메탈로센 촉매와 이를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀 공중합을 개시하고 있다.
특히 EP 및 EPDM 제조와 관련된 예시로는 미국특허 제6,228,790호(2001.05.08)가 있으며 비스아미드(bisamide)기를 통해 4족 금속 중심이 연결된 제한된 기하구조 (CGC)를 가지는 이핵 촉매를 제공하고 있으며 이를 이용한 배치 (batch) 중합을 개시하고 있다. 상기 이핵 촉매를 에틸렌계 탄성체 제조에 활용할 경우 높은 무니 점도와 넓어진 분자량 분포를 가지는 EP 또는 EPDM을 제조할 수 있다고 보고하고 있지만 분자량 분포가 그리 넓지 않으며 EPDM 제조 시에는 디엔 함량이 낮은 단점을 가지고 있다. 이러한 결과는 아미드 기를 통한 이핵 촉매의 경우 금속 중심끼리의 전자적 상호작용이 일어날 수 없는 구조이며 각 촉매 중심이 서로에게 입체방해 효과를 제공하기 때문이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 네가지로서, 첫째; EP 또는 EPDM 탄성체 제조가 가능한 신규 이핵 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다. 둘째; 상기 이핵 메탈로센 촉매 내의 두 개의 금속 중심이 전자적으로 상호작용하도록 하기 위해 시클로펜타디엔기에 강한 공액성의 견고한 다리 결합을 도입한 이핵 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다. 셋째; 상기 촉매 내의 두 금속 중심에서의 고분자 사슬 형성을 통해 고활성의 분자량 조절이 용이하며 높은 분자량의 즉, 무니 점도가 높은 EP 또는 EPDM 탄성체를 제조하는 것이다. 넷째; 상기 이핵 메탈로센 촉매를 이용하여 EP 또는 EPDM 탄성체를 제조하는 연속 중합법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 수단으로서 이핵 메탈로센 촉매는
(A) 주기율표 상의 제 3 - 10 족의 금속을 두 개 가지며 상기 금속들이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 통하여 연결된 이핵 메탈로센 화합물; 및
(B) 알킬알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 약배위 루이스산 화합물 등의 상기 메탈로센 화합물과 반응하여 촉매 활성을 갖게 하는 화합물;을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 주기율표 제3족에서 10족까지의 전이금속이 견고한 아릴렌 기를 통해 연결된 이핵 메탈로센 촉매를 주촉매로 하고 알루미녹산, 유기알루미늄 또는 약배위 루이스 산을 조촉매로 이용한 EP 및 EPDM 중합을 실시할 경우, 높은 활성과 고분자량 그리고 높은 무니 점도 및 두 개의 촉매 활성점에 기인한 분자량 분포 조절이 용이한 탄성체를 효과적으로 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조공정도이다.
본 발명은 EP 또는 EPDM 중합에 사용되는 중합 촉매로서,
하기 주촉매(A)와 조촉매(B)로 이루어진 촉매를 나타낸다.
주촉매(A)는 하기 화학식 (1)의 전이금속 이핵 메탈로센 촉매;
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 (1)에서,
M은 주기율표 상의 3 - 10 족 원소이고;
Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이거나, C1?20의 알킬기, C3?20의 시클로알킬기, C1?20의 알킬실릴(alkylsilyl)기, C1?20의 할로알킬기, C6?20의 아릴기, C6?20의 아릴알킬기, C6?20의 아릴실릴기, C6?20의 알킬아릴기, C1?20의 알콕시기, C1?20의 알킬실록시기, C6?20의 아릴옥시기, 할로겐 원자 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기에 의해 치환된 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며;
Y는 -O-, -S-, -NR' 또는 -PR"R'''로 나타내어지며, R', R", R'''는 C3?20의 알킬기, C3?20의 시클로알킬기 또는 C6?20의 아릴기이며;
Z는 SiR1 2, CR2 2, GeR3 2 또는 CR4=CR5 기로 나타내어지며, R1?5 는 수소, C1?20의 알킬기, 알킬실릴기, C6?20의 아릴기, 알킬아릴기, 할로겐아릴기로서 Y와 Z는 접합(fused) 고리계 형태로도 나타내어지며;
X는 할로겐, C1?20의 알킬기, 알콕시기, 아미드기, C6?20의 아릴기, 아릴옥시기이며;
B1은 C6?20의 아릴렌기 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 아릴렌기로서,
n은 중심금속(M)의 산화수에 따라 결정되는 0?4의 정수이다.
[화학식 2]
Ar-B2-Ar
상기 화학식 (2)에서 Ar은 상기 화학식(1)의 Cp에 직접 결합되는 C6?20의 아릴렌기 이고;
B2는 C1?20의 알킬렌기, C3?20의 시클로알킬렌기, C1?20의 알킬실릴렌기, C1?20의 할로알킬렌기, C6?20의 아릴알킬렌기 또는 C6?20의 아릴실릴렌기이다.
조촉매(B)는 하기 화학식 (3)의 알킬알루미녹산 화합물, 화학식 (4)의 유기알루미늄 화합물 또는 화학식 (5)의 약배위 루이스산 화합물이 상기 주촉매(A) 화학식 (2)를 포함하는 화학식 (1)의 메탈로센 화합물과 반응하여 촉매 활성을 갖게 하는 화합물:
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 (3)의 R1은 C1?10의 알킬기이고, n은 1?70의 정수이다.
[화학식 4]
Figure pat00003
상기 화학식 (4)의 R2?4는 서로 같거나 다른 것으로서, C1?10의 알킬기, C1?10의 알콕시기 또는 알킬할라이드기 이고, R2?4 중에 적어도 하나 이상의 알킬기를 포함한다.
[화학식 5]
[P][Q]
상기 화학식 (5)의 P 는 루이스 염기의 수소 이온 결합 양이온이거나, 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, Q는 주기율표상의 제 5?15족에 속하는 원소와 유기물질의 화합물이다;
상기에서 주촉매(A)는 화학식 (2)를 포함하는 화학식 (1)이고, 조촉매(B)는 화학식(3), 화학식(4) 또는 화학식(5)를 나타낸다.
본 발명은 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매를 이용한 중합방법에 있어서, 반응기에 용매와 단량체를 첨가하고 가온시킨 후, 상기에서 언급한 주촉매(A)와 조촉매(B)를 넣고 중합시켜 탄성체를 분리 건조하는 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매를 이용한 중합방법을 나타낸다.
상기에서 반응기에 주촉매와 조촉매의 투입은 가온 시킨 다음, a) 알킬알루미늄, 조촉매 그리고 주촉매인 이핵 메탈로센 순서로 별도 라인을 통하여 주입하거나, b) 주촉매를 조촉매로 미리 활성화시킨 후, 이를 단량체가 함유된 반응기에 주입하거나, 또는 c) 단량체에 조촉매를 미리 가한 다음, 조촉매로 활성화시킨 주촉매를 주입하여 중합한 후, 중합 용액으로부터 탄성체를 분리 건조할 수 있다.
상기에서 중합 온도는 0℃?150℃에서 배치식 또는 연속식으로 중합을 실시할 수 있다.
상기에서 주촉매와 조촉매와의 활성화 반응이 -80℃ 내지 150℃에서, 5?15 분 동안에 중합되도록 할 수 있다.
상기에서 중합 반응을 통해 반응기 내의 탄성체 고체함량(TSC)이 1?50wt％가 되도록 실시할 수 있다.
상기에서 탄성체가 분자량이 10,000?2,000,000g/mol을 가지며, 분자량 분포가 1?20을 가질 수 있다.
상기에서 탄성체가 에틸렌 함량 30wt％ 이상, 바람직하게는 에틸렌 함량 30wt％?89wt％, 프로필렌 10wt％ 이상, 바람직하게는 10wt％?50wt％, 그리고 디엔이 1wt％ 이상, 바람직하게는 1wt％?20wt％ 함유할 수 있다.
상기에서 디엔이 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔, 5-에틸리딘-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 바이시클로-[2.2.2]옥트-2,5-디엔, 4-비닐시클로헥사-1-인, 다이시클로펜타디엔, 5-알릴바이시클로[2.2.1]헵트-2-인, 1,5-시클로옥타디엔, 2,3-디이소프로페닐리딘-5-노보넨, 2-에틸리딘-3-이소프로필리딘-5-노보넨 또는 2-프로페닐-2,5-노보나디엔 것을 사용할 수 있다.
상기에서 반응기 내의 압력은 5?20Kgf/cm2를 유지할 수 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 이핵 메탈로센 촉매를 보다 구체적으로 설명하고 자 한다.
본 발명의 EP 또는 EPDM 중합에 사용되는 중합 촉매는 (A) 주기율표 상의 3 - 10 족의 금속을 두 개 가지며 상기 금속들이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 통하여 연결된 이핵 메탈로센 화합물을 주촉매로 사용하고, (B) 알킬알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 약배위 루이스 산 화합물 등의 상기 메탈로센 화합물과 반응하여 촉매 활성을 갖게 하는 화합물을 조촉매로 하여 이루어진다.
본 발명의 EP 또는 EPDM 중합 촉매에 있어서 주촉매인 이핵 메탈로센 화합물 (A)는 주기율표 상의 3 - 10 족의 금속을 두 개 가지며 상기 금속들이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 통하여 연결된 이핵 메탈로센 화합물로서 하기 화학식 (1)로 표시되는 전이금속화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 (1)에서,
M은 주기율표 상의 제 3 - 10 족 원소이고;
Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이거나, C1?20의 알킬기, C3?20의 시클로알킬기, C1?20의 알킬실릴(alkylsilyl)기, C1?20의 할로알킬기, C6?20의 아릴기, C6?20의 아릴알킬기, C6?20의 아릴실릴기, C6?20의 알킬아릴기, C1?20의 알콕시기, C1?20의 알킬실록시기, C6?20의 아릴옥시기, 할로겐 원자 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기에 의해 치환된 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며;
Y는 -O-, -S-, -NR' 또는 -PR"R'''로 나타내어지며, R', R", R'''는 C3?20의 알킬기, C3?20의 시클로알킬기 또는 C6?20의 아릴기이며;
Z는 SiR1 2, CR2 2, GeR3 2 또는 CR4=CR5 기로 나타내어지며, R1?5 는 수소, C1?20의 알킬기, 알킬실릴기, C6?20의 아릴기, 알킬아릴기, 할로겐아릴기로서 Y와 Z는 접합(fused) 고리계 형태로도 나타내어지며;
X는 할로겐, C1?20의 알킬기, 알콕시기, 아미드기, C6?20의 아릴기, 아릴옥시기이며;
B1은 C6?20의 아릴렌기 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 아릴렌기로서,
n은 중심금속(M)의 산화수에 따라 결정되는 0?4의 정수이다.
[화학식 2]
Ar-B2-Ar
상기 화학식 (2)에서 Ar은 Cp에 직접 결합되는 C6?20의 아릴렌기 이고;
B2는 C1?20의 알킬렌기, C3?20의 시클로알킬렌기, C1?20의 알킬실릴렌기, C1?20의 할로알킬렌기, C6?20의 아릴알킬렌기 또는 C6?20의 아릴실릴렌기이다.
본 발명에서 사용된 이핵 메탈로센 촉매의 화학식 (1)에서, M은 주기율표 상의 3 - 10 족 원소가 바람직하며 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 또는 하프늄(Hf)의 4족 원소인 경우 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용된 이핵 메탈로센 촉매의 화학식 (1)에서, Cp의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로는 예를 들면, 시클로펜타디에닐기(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl)기, 플루오레닐(fluorenyl)기 등이 있다. 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드에 치환되는 치환기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 C1?20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3?20의 시클로알킬기; 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 프로필실릴기, 디프로필실릴기, 트리프로필실릴기, 부틸실릴기, 디부틸실릴기, 트리부틸실릴기 등의 C1?20의 알킬실릴기; 트리플루오로메틸기 등의 C1?20의 할로알킬기; 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤질기 등의 C6?20의 아릴기; 페닐에틸, 페닐프로필기 등의 C6?20의 아릴알킬기; 페닐실릴기, 페닐디메틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 C6?20의 아릴실릴기; 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 디프로필페닐기, 트리프로필페닐기 등의 C6?20의 알킬아릴기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기 등의 C1?20의 알콕시기; 메틸실록시기, 디메틸실록시기, 트리메틸실록시기, 에틸실록시기, 디에틸실록시기, 트리에틸실록시기 등의 C1?20의 알킬실록시기; 페녹시기, 나프톡시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 트리메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디에틸페녹시기, 트리에틸페녹시기, 프로필페녹시기, 디프로필페녹시기, 트리프로필페녹시기 등의 C6?20의 아릴옥시기; 할로겐 원자; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노 등의 아미노기 등이 있다. 이들 치환기는 시클로펜타디에닐 골격에 세 개 까지 치환될 수 있으며 둘 이상 치환되었을 경우에, 치환체들 사이의 결합으로 접합 고리가 생성될 수도 있다.
본 발명에서 사용된 이핵 메탈로센 촉매의 화학식 (1)에서, 바람직한 Cp 기는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에 닐기, 디에틸시클로펜타디에닐기, 트리에틸시클로펜타디에닐기, n-프로필시클로펜타디에닐기, i-프로필시클로펜타디에닐기, n-부틸시클로펜타디에닐기, i-부틸시클로펜타디에닐기, t-부틸시클로펜타디에닐기, 인데닐, 메틸인데닐기, 디메틸인데닐기, 트리메틸인데닐기, 에틸인데닐기, 디에틸인데닐기 또는 트리에틸인데닐기 이다.
본 발명에서 사용된 이핵 메탈로센 촉매의 화학식 (1)에서, Y의 -NR' 또는 -PR"R'''로 나타내어지는 R', R", R'''는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 C1?20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3?20의 시클로알킬기; 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤질기 등의 C6?20의 아릴기 등이 있으며, 바람직하게는 i-프로필기, t-부틸기, 네오펜틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 4-부틸페닐기 이다.
본 발명에서 사용된 이핵 메탈로센 촉매의 화학식 (1)에서, Z의 SiR1 2, CR2 2, GeR3 2 또는 CR4=CR5 의 R1?5 는 예를 들면, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 C1?20의 알킬기; 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤질기 등의 C6?20의 아릴기; 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 디프로필페닐기, 트리프로필페닐기 등의 C6?20의 알킬아릴기; 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 디프로필페닐기, 트리프로필페닐기 등의 C6?20의 알킬아릴기; 클로로페닐기, 브로모페닐기, 디클로로페닐기, 디브로모페닐기 등의 C6?20의 할로겐아릴기 이다.
본 발명에서 사용된 이핵 메탈로센 촉매의 화학식 (1)에서, X는 할로겐, C1?20의 알킬기, 알콕시기, 아미드기, C6?20의 아릴기, 아릴옥시기 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기의 할로겐으로서 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 사용할 수 있고; C1?20의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기를 사용할 수 있고; C1?20의 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 펜톡시기를 사용할 수 있고; C1?20의 아미드기로서 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디프로필아미드기, 디부틸아미드기, 디페닐아미드기 또는 디벤질아미드기를 사용할 수 있고; C6?20의 아릴기로서 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기 또는 벤질기를 사용할 수 있고; C6?20의 아릴옥시기로서 페녹시기, 나프톡시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 트리메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디에틸페녹시기, 트리에틸페녹시기, 프로필페녹시기, 디프로필페녹시기 또는 트리프로필페녹시기를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 이핵 메탈로센 촉매의 화학식 (1)에서, B1 은 양쪽 Cp 기를 연결하는 다리(bridge) 역할을 하는 탄소화합물 작용기(hydrocarbyl radical)로서, 이중 아릴렌기 또는 화학식 (2)의 Ar기는 예를 들면, 페닐렌기, 바이페닐렌(biphenylene)기, 터페닐렌(terpheneylene)기, 나프틸렌(naphthalene)기, 바이나프틸렌기, 플루오레닐렌(fluorenylene)기, 안트라실렌(anthracylene)기, 피리딜렌(pyridylene)기, 바이피리딜렌기, 터피리딜렌기, 퀴놀릴렌(quinolylene), 피리다질렌(pyridazylene)기, 피리미딜렌(pyrimidylene)기, 피라질렌(pyrazylene)기, 퀴녹살릴렌(quinoxalylene)기 등이 있고, 화학식 (2)의 B2 기로는 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 디메틸에틸렌기, 트리메틸에틸렌기, 테트라메틸에틸렌기, 테트라에틸에틸렌기, 테트라페닐에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 시클로헥실렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등이 있다.
본 발명에서 사용된 이핵 메탈로센 촉매의 화학식 (1)에서, 바람직한 B1 기는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 메틸렌-4,4'-바이페닐렌기, 1,2-에틸렌-4,4'-바이페닐렌기, 1,3-프로필렌-4,4'-바이페닐렌기, 1,4-부틸렌-4,4'-바이페닐렌기, 1,6-헥실렌-4,4'-바이페닐렌기, 터페닐렌기, 안트라실렌기 또는 피리딜렌기 이다.
본 발명의 중합용 촉매에 있어서 조촉매 (B)는 알킬알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 약배위 루이스 산 화합물로서 상기 메탈로센 주촉매와 반응하여 촉매 활성을 갖게 한다.
본 발명의 중합용 촉매에 있어서 조촉매인 알킬알루미녹산은 하기 화학식 (3)으로 표시되며, 선상 또는 환상 또는 그물 구조를 가질 수 있으며 구체적으로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등이 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 (3)의 R1은 C1?10의 알킬기이고, n은 1?70의 정수이다.
본 발명의 중합용 촉매에 있어서 조촉매인 유기알루미늄 화합물은 화학식 (4)로 표시되며, 구체적으로 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디부틸알루미늄 메톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 부틸알루미늄 디메톡사이드 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드 등이 있다.
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 (4)의 R2?4는 서로 같거나 다른 것으로서, C1?10의 알킬기, C1?10의 알콕시기 또는 알킬할라이드기 이고, R2?4 중에 적어도 하나 이상의 알킬기를 포함한다.
또한, 본 발명의 중합용 촉매에 있어서 조촉매인 약배위 루이스 산 화합물은 하기 화학식 (5)로 표시되며, 구체적으로 예를 들면, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아닐리늄 테트라페닐보레이트(anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트(pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl) borate), 실버 테트라페닐보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인 등이 있다.
[화학식 5]
[P][Q]
상기 화학식 (5)의 P는 루이스 염기의 수소 이온 결합 양이온이거나, 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, Q는 주기 율표상의 제 5?15족에 속하는 원소와 유기물질의 화합물이다.
본 발명의 중합용 촉매에서 조촉매인 알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 약배위 루이스 산 화합물 상기 예에만 한정되는 것이 아니며, EP 또는 EPDM 중합 시 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 중합용 촉매를 사용하여 EP 및 EPDM을 중합하는데 있어서, 중합은 슬러리상, 액상, 기상, 괴상(bulk phase)에서 실시될 수 있으나 바람직하게는 액상 중합으로 실시한다.
중합에 사용되는 올레핀은 에틸렌과 프로필렌 또는 에틸렌과 프로필렌 그리고 디엔의 혼합물이 사용될 수 있다. 디엔의 경우에는 예를 들면, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 선형 디엔; 1,4-시클로헥사디엔, 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔, 5-에틸리딘-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 바이시클로-[2.2.2]옥트-2,5-디엔, 4-비닐시클로헥사-1-인, 바이시클로[2.2.2]옥트-2,6-디엔, 1,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔, 다이시클로펜타디엔, 5-알릴바이시클로[2.2.1]헵트-2-인, 1,5-시클로옥타디엔 등의 환형 디엔; 1,4-디알릴벤젠, 4-아릴-1H-인덴 등의 방향족 디엔; 2,3-디이소프로페닐리딘-5-노보넨, 2-에틸리딘-3-이소프로필리딘-5-노보넨, 2-프로페닐-2,5-노보나디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 등의 트리엔; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔-1,3, 1,2-디메틸부타디엔-1,3, 2-페닐부타디엔-1,3, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔 등의 공액 디엔 등이 있다.
중합에 사용되는 용매는 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등이 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합용 촉매를 사용하여 EP 및 EPDM을 중합하는데 있어서, 이핵 메탈로센 화합물 (A)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서의 주촉매 농도로 10-8?101 ㏖/ℓ가 바람직하며, 10-7?10-2 ㏖/ℓ가 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합용 촉매를 사용하여 EP 및 EPDM을 중합하는데 있어서, 조촉매 (B)인 알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 약배위 루이스 산 화합물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응계에서 사용되는 (B):(A)의 몰비로 알루미녹산 또는 유기알루미늄의 경우에는 예를 들어, 1?106:1 이 바람직하며, 1?5×104:1 이 더욱 바람직하며, 약배위 루이스 산의 경우에는 (B):(A)의 몰비로 1?102:1 이 바람직하며, 1?101:1 이 더욱 바람직하다. 상기 알루미녹산과 유기알루미늄 그리고 약배위 루이스 산 조촉매는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 약배위 루이스 산 조촉매와 혼합해서 사용할 경우 함께 사용되는 알루미녹산 또는 알킬알루미늄의 양은 약배위 루이스산에 대해 몰비로 1:1 내지 5?103:1, 바람직하게는 50:1 내지 103:1 범위 내에서 사용된다.
본 발명의 중합용 촉매를 사용하여 EP 및 EPDM을 중합하는데 있어서, 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, -50℃?200℃, 바람직하게는 0?150℃로서, 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 중합을 실시하고, 바람직하게는 연속식으로 중합한다.
본 발명의 중합용 촉매를 사용하여 EP 및 EPDM을 중합하는데 있어서, 에틸렌과 프로필렌의 중합 압력은 보통 1?3,000기압이며, 바람직하게는 2?1,000기압하에서 실시하며 프로필렌의 농도는 에틸렌 대비 0.1?70wt％, 바람직하게는 5?50wt％, 디엔의 농도는 에틸렌 대비 0.01?50wt％, 바람직하게는 0.1?20wt％로 혼합하여 실시한다.
본 발명의 중합용 촉매를 사용하여 EP 및 EPDM을 중합하는데 있어서, 중합체 제조 과정은 반응기에 용매와 단량체를 가하고 저온, 상온, 또는 승온 하여 a) 알킬알루미늄, 조촉매 그리고 주촉매인 이핵 메탈로센 순서로 별도 라인을 통하여 주입하거나, b) 주촉매를 조촉매로 미리 활성화시킨 후, 이를 단량체가 함유된 반응기에 주입하거나, c) 단량체에 조촉매를 미리 가한 다음, 조촉매로 활성화시킨 주촉매를 주입함으로써 이루어질 수 있다. 또한 주촉매를 조촉매와 접촉시켜서 활성화시키는 반응은 -80℃ 내지 150℃ 사이에서 30초 내지 6시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 촉매를 사용한 중합 반응으로부터 얻어지는 EP 및 EPDM의 조성은 주촉매와 조촉매의 종류와 양, 반응 온도, 반응 압력 그리고 단량체의 농도 등을 조절함으로써 분자량 1000 내지 1000만의 범위, 분자량 분포 1.1 내지 100의 범위로 다양하게 조절할 수 있으며, 최소 30wt％의 에틸렌, 바람직하게는 50wt％ 이상의 에틸렌 혼입과 최소 10wt％의 프로필렌, 바람직하게는 30wt％ 이상의 프로필렌 혼입 그리고 1wt％ 이상의 디엔, 바람직하게는 20wt％ 이하의 디엔 혼입을 가져온다.
상기에서 탄성체는 에틸렌 함량 30wt％ 이상, 바람직하게는 에틸렌 함량 30wt％?89wt％, 프로필렌 10wt％ 이상, 바람직하게는 10wt％?50wt％, 그리고 디엔이 1wt％ 이상, 바람직하게는 1wt％?20wt％ 함유할 수 있다.
본 발명의 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법에 대해 다양한 조건으로 실시한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법을 제공하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 4,4'-(C6H4)2[Me2Si(C5Me3)NtBuTiCl2]2-촉매의 합성
(1) 4,4'-(C6H4)2[Me2Si(C5Me3H)NHtBu]2 리간드의 합성
4,4'-((C5Me3H2)2(C6H4)2(1.100g, 3.0mmol)를 THF 20mL에 녹인 후 2당량의 n-BuLi(2.4mL, 6.0mmol)을 -78℃ 하에서 천천히 가한다. 상온으로 온도를 올린 후에 2시간 동안 더 교반시킨다. -78℃에서 2당량의 디클로로디메틸실란(1.8mL, 15.0mmol)을 첨가하고 상온으로 올린 후 밤새 교반시킨다. 용매를 모두 제거하고 난 후에 얻어진 생성물을 디클로로메탄 30mL으로 추출한다. 혼합물을 필터하고 얻어진 용액의 용매를 진공 하에서 제거한 후 아이보리 색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 THF 20mL에 녹인 후 4당량의 tBuNH2(1.9mL, 18.0mmol)을 -78℃에서 첨가한다. 상온으로 서서히 온도를 올린 후 밤새 교반시킨다. 용매를 진공 하에서 완전히 제거한 후에 얻어진 생성물을 디에틸에테르 30mL 용매로 추출한다. 필터 후 얻어진 용액의 용매를 모두 제거한 후에 노란색의 끈적한 생성물을 95％(1.782 g)의 수율로 얻었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.59 (d, 4H), 7.28 (d, 4H), 3.59 (s, 2H), 2.08 (s, 6H), 2.05 (s, 6H), 1.90 (s, 6H), 0.94 (s, 18H), 0.32 (s, 2H), -0.13 (s, 6H), -0.30 (s, 6H).
(2) 4,4'-(C6H4)2[Me2Si(C5Me3)NtBuTiCl2]2 촉매의 합성
상기에서 (1)에서 얻은 리간드 4,4'-(C6H4)2[Me2Si(C5Me3H)NHtBu]2를 THF 20 mL에 녹인 후 4당량의 n-BuLi(4.8mL, 12.0mmol)을 -78℃ 하에서 천천히 가한다. 상온으로 온도를 올린 후 2시간 동안 교반시킨다. -78℃ 하에서 2당량의 TiCl3(thf)3(2.223g, 6.0mmol)가 함유된 THF 5mL 슬러리로 리튬 음이온 용액을 가한다. 상온으로 올린 후 밤새 교반시킨다. 2당량의 AgCl(0.860g, 6.0mmol)이 함유된 THF 5mL 슬러리에 생성된 혼합 용액을 가한다. 상온에서 1시간 정도 반응시킨 후 용매를 진공 하에서 모두 제거한다. 용매를 완전히 제거한 후 헥산/디클로로메탄 혼합 용매 50mL로 추출한다. 다시 혼합 용매를 모두 제거한 후에 헥산으로 몇 번 씻어주어 옅은 갈색의 고체를 70％(1.803g)의 수율로 얻었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.60 (br d, 8H), 2.29 (s, 6H), 2.24 (s, 6H), 2.17 (s, 6H), 1.38 (s, 18H), 0.65 (s, 6H), -0.12 (s, 6H).
<실시예 2>; 4,4'-(C6H4)2[Me2Si(C5Me3)N(cyclo-hexyl)TiCl2]2-촉매의 합성
(1) 4,4'-(C6H4)2[Me2Si(C5Me3H)NH(cyclo-hexyl)]2 리간드의 합성
4,4'-(C5Me3H2)2(C6H4)2(1.100 g, 3.0 mmol)를 THF (20mL)에 녹인 후 2당량의 n-BuLi(2.4mL, 6.0mmol)을 -78℃ 하에서 천천히 가한다. 상온으로 온도를 올린 후 2시간 동안 더 교반시킨다. -78℃ 하에서 2당량의 디클로로디메틸실란(1.8mL, 15.0 mmol)을 첨가하고 상온으로 올린 후 밤새 교반시킨다. 용매를 모두 제거하고 얻어진 생성물을 헥산 (30mL)으로 추출한다. 혼합물을 필터하고 얻어진 용액의 용매를 진공 하에서 제거한 후 아이보리 색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 THF (20mL)에 녹인 후 4당량의 시클로헥실아민(cyclohexylamine)(2.06mL, 18.0mmol)을 -78℃ 하에서 첨가한다. 상온으로 서서히 온도를 올린 후 밤새 교반시킨다. 용매를 모두 제거하고 얻어진 생성물을 헥산 (30mL)으로 추출한다. 필터 후 얻어진 용액의 용매를 진공 하에서 완전히 제거한 후에 노란색의 끈적한 생성물을 98％ (1.991g)의 수율로 얻었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.59 (d, 4H), 7.29 (d, 4H), 3.61 (s, 2H), 2.38 (m, 2H), 2.06 (d, 12H), 1.89 (s, 6H), 1.53 (m, 10H), 1.15 (m, 6H), 1.09 (m, 2H), 0.80 (m, 4H), -0.20 (s, 6H), -0.34 (s, 6H).
(2) 4,4'-(C6H4)2[Me2Si(C5Me3)N(cyclo-hexyl)TiCl2]2 촉매의 합성
4,4'-(C6H4)2[Me2Si(C5Me3)N(cyclo-hexyl)TiCl2]2 촉매의 합성은 상기의 (1)에서 얻은 4,4'-(C6H4)2[Me2Si(C5Me3H)NH(cyclo-hexyl)]2 리간드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 [실시예 1]의 (2)에 기재된 이핵 메탈로센 촉매 합성방법과 동일한 방법으로 합성하였다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.60 (br d, 8H), 2.26 (s, 6H), 2.20 (d, 12H), 1.72 (m, 10H), 1.40 (m, 8H), 0.90 (m, 4H), 0.60 (s, 6H), -0.18 (s, 6H).
<실시예 3>; 4,4'-(CH2C6H4)2[Me2Si(C5Me3)NtBuTiCl2]2-촉매의 합성
(1) 4,4'-(CH2C6H4)2[Me2Si(C5Me3H)NHtBu]2 리간드의 합성
4,4'-(C5Me3H2)2(CH2C6H4)2(1.184g, 3.0mmol)을 THF (20mL)에 녹인 후 2당량의 n-BuLi (2.4mL, 6.0mmol)을 -78℃ 하에서 천천히 가한다. 상온으로 온도를 올린 후 2시간 동안 더 교반시킨다. -78℃ 하에서 2당량의 디클로로디메틸실란(1.8mL, 15.0mmol) 을 첨가하고 상온으로 올린 후 밤새 교반시킨다. 용매를 모두 제거하고 얻어진 생성물을 헥산 (30mL)으로 추출한다. 혼합물을 필터하고 얻어진 용액의 용매를 진공 하에서 제거한 후 아이보리 색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 THF (20mL)에 녹인 후 4당량의 터셔리부틸아민(tert-butylamine)(1.9mL, 18.0mmol)을 -78℃ 하에서 첨가한다. 상온으로 서서히 온도를 올린 후 밤새 교반시킨다. 용매를 모두 제거한 후에 얻어진 생성물을 헥산 (30mL)으로 추출한다. 필터 후 얻어진 용액의 용매를 모두 제거하고 노란색의 끈적한 생성물을 98％ (1.920g)의 수율로 얻었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.12 (s, 8H), 3.52 (s, 2H), 2.89 (s, 4H), 2.06 (s, 6H), 1.99 (s, 6H), 1.87 (s, 6H), 0.95 (s,18H), -0.20 (s, 6H), -0.32 (s, 6H).
(2) 4,4'-(CH2C6H4)2[Me2Si(C5Me3)NtBuTiCl2]2 촉매의 합성
4,4'-(CH2C6H4)2[Me2Si(C5Me3)NtBuTiCl2]2 촉매의 합성은 상기의 (1)에서 얻은 4,4'-(CH2C6H4)2[Me2Si(C5Me3H)NHtBu]2 리간드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 [실시예 1]의 (2)에 기재된 이핵 메탈로센 촉매 합성방법과 동일한 방법으로 합성하였다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.04 (br d, 8H), 2.91 (s, 4H), 2.67 (s, 6H), 2.21 (s, 6H), 2.12 (s, 6H), 1.36 (s, 18H), 0.62 (s, 6H), -0.19 (s, 6H).
<실시예 4>; EPDM의 중합-연속 중합
1리터(L) 단일 반응용기에 용액 중합을 통해 연속적으로 고분자를 생성하였다. 에틸렌, 프로필렌, 5-에틸리덴-2-노보넨(5-Ethylidene-2-Norbornene, ENB)과 용매로 노말 헥산을 열교환기를 통과 후 분자량 조절 인자와 적절한 분자 구조 조절인자인 수소의 양을 미리 결정하여 함께 혼합시켜 반응용기 안으로 연속적으로 투입하였다. 그런 다음 실시예 1에서 제조한 촉매(BPCGC)와 알킬 알루미늄 조촉매인 MAO(Methylaluminoxane), 실시예 2에서 제조한 촉매(BPCyCGC)와 알킬 알루미늄 조촉매인 MAO 또는 실시예 3에서 제조한 촉매(EBPCGC)와 알킬 알루미늄 조촉매인 MAO를 분리된 투입라인을 통해 각각의 반응용기에 연속적으로 주입하고 반응용기를 12분의 반응시간 동안 10kgf/cm2의 압력을 유지시켜 준다. 중합 후에 반응용기로부터 이송된 중합용액을 65vol％의 물, 0.01vol％의 유화제(PolyOxyethylene Alkyl Ether, PAE), 그리고 2,000ppm의 산화제(Irganox 1076)를 혼합하여 1,500rpm으로 교반시켜 반응을 종결시키고, 촉매 제거를 수행한다. 95℃의 스팀을 이용하여 미반응된 단량체와 잔여 촉매들을 제거시킨 후 얻어진 중합체들을 140℃로 예열된 두 쌍의 롤에서 잔여 용매들을 제거하고 중합체를 건조시켰다. 에틸렌과 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)의 함량은 각각 ASTM D3900과 ASTM D6047방법을 이용하였으며, 분자량과 분자량 분포는 GPC 150 CV PLUS(WATERS)를 이용하여 측정하였다.
각각의 실시예에서 제조한 촉매와 단량체에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 1의 실시예 1에서 제조한 촉매와 MAO 조촉매를 이용한 중합 결과, 표 2의 실시예 2에서 제조한 촉매와 MAO 조촉매를 이용한 중합 결과, 표 3의 실시예 3에서 제조한 촉매와 MAO 조촉매를 이용한 중합 결과, 표 4실시예 1에서 제조한 촉매와 MAO 조촉매를 이용한 연쇄 중합 결과의 항목 1 내지 24와 같이 다르게 구성하여 합성한 결과를 각각의 표에 나타내었다.
에틸렌/프로필렌(ET/PP), 5-에틸리덴-2-노보넨(5-Ethylidene-2-Norbornene, ENB), 에틸렌(C2)과 같이 표기한다.
항목 중합조건 중합활성
(×104 g/g-metal-hr)		 고분자 분석 데이타
ET/PP
(Weight Ratio)		 ENB
(kg/hr)		 Temp.
(℃)		 C2
(wt％)		 ENB
(wt％)		 Mw
(×103)		 MWD
1 40/60 0.350 85 4.4 52.0 6.1 395 4.7
2 40/60 0.300 85 4.6 58.0 5.9 339 4.0
3 50/50 0.275 85 5.7 59.7 5.4 360 4.8
4 55/45 0.275 100 4.4 60.9 5.1 351 4.5
5 55/45 0.275 100 4.6 61.5 5.0 375 4.2
6 40/60 0 85 5.0 59.1 0 334 4.7
7 50/50 0 100 4.8 62.0 0 377 4.8
항목 중합조건 중합활성
×1044 g/g-metal-hr)		 고분자 분석 데이타
ET/PP
(Weight Ratio)		 ENB
(kg/hr)		 Temp.
(℃)		 C2
(wt％)		 ENB
(wt％)		 Mw
(×103)		 MWD
8 40/60 0 85 3.8 43.5 0 355 3.8
9 40/60 0 85 3.8 44.2 0 300 4.1
10 50/50 0.350 85 3.9 46.5 4.6 323 3.6
11 55/45 0.300 100 3.9 52.7 4.2 368 4.3
12 55/45 0.275 100 4.2 55.0 3.9 316 4.9
13 40/60 0.275 85 4.8 41.7 4.4 348 5.1
14 50/50 0.275 85 4.3 47.2 4.0 350 4.1
항목 중합조건 중합활성
(×104 g/g-metal-hr)		 고분자 분석 데이타
ET/PP
(Weight Ratio)		 ENB
(kg/hr)		 Temp.
(℃)		 C2
(wt％)		 ENB
(wt％)		 Mw
(×103)		 MWD
15 40/60 0 80 3.1 60.1 0 230 2.9
16 40/60 0 80 2.8 59.8 0 221 2.8
17 50/50 0.350 80 2.5 55.5 4.5 255 3.0
18 55/45 0.300 100 2.5 58.3 4.1 311 2.9
19 55/45 0.275 100 3.3 53.2 3.7 350 3.3
20 40/60 0.275 80 2.9 54.8 3.9 344 2.7
21 50/500 0.275 80 2.1 56.6 3.8 277 3.1
항목 중합조건
(1st Reactor)		 중합조건
(2nd Reactor)		 중합활성
(×104 g/g-metal-hr)		 고분자 분석 데이타
ET/PP
(Weight Ratio)		 ENB
(kg/hr)		 Temp.
(℃)		 ET/PP
(Weight Ratio)		 ENB
(kg/hr)		 Temp.
(℃)		 C2
(wt％)		 ENB
(wt％)		 Mw
(×103)		 MWD
22 40/60 0.350 85 10/15 0.100 95 4.8 47.1 7.0 380 5.5
23 40/60 0.300 85 20/30 0.150 100 5.0 55.0 6.3 371 4.8
24 50/50 0.275 85 10/10 0.150 95 6.1 58.6 5.8 399 5.1
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 중합에 의해 만든 EP 및 EPDM은 고 활성과 고 분자량 그리고 고 무니 점도 및 두 개의 촉매 활성점에 기인한 분자량 분포 조절이 용이한 탄성체를 효과적으로 얻을 수 있으므로 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (11)

  1. EP 또는 EPDM 중합에 사용되는 중합 촉매로서,
    하기 주촉매(A)와 조촉매(B)로 이루어진 촉매.
    주촉매(A)는 하기 화학식 (1)의 전이금속 이핵 메탈로센 촉매;
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 (1)에서,
    M은 주기율표 상의 3 - 10 족 원소이고;
    Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이거나, C1?20의 알킬기, C3?20의 시클로알킬기, C1?20의 알킬실릴(alkylsilyl)기, C1?20의 할로알킬기, C6?20의 아릴기, C6?20의 아릴알킬기, C6?20의 아릴실릴기, C6?20의 알킬아릴기, C1?20의 알콕시기, C1?20의 알킬실록시기, C6?20의 아릴옥시기, 할로겐 원자 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기에 의해 치환된 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며;
    Y는 -O-, -S-, -NR' 또는 -PR"R'''로 나타내어지며, R', R", R'''는 C3?20의 알킬기, C3?20의 시클로알킬기 또는 C6?20의 아릴기이며;
    Z는 SiR1 2, CR2 2, GeR3 2 또는 CR4=CR5 기로 나타내어지며, R1?5 는 수소, C1?20의 알킬기, 알킬실릴기, C6?20의 아릴기, 알킬아릴기, 할로겐아릴기로서 Y와 Z는 접합(fused) 고리계 형태로도 나타내어지며;
    X는 할로겐, C1?20의 알킬기, 알콕시기, 아미드기, C6?20의 아릴기, 아릴옥시기이며;
    B1은 C6?20의 아릴렌기 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 아릴렌기로서,
    n은 중심금속(M)의 산화수에 따라 결정되는 0?4의 정수이다.
    [화학식 2]
    Ar-B2-Ar
    상기 화학식 (2)에서 Ar은 Cp에 직접 결합되는 C6?20의 아릴렌기 이고;
    B2는 C1?20의 알킬렌기, C3?20의 시클로알킬렌기, C1?20의 알킬실릴렌기, C1?20의 할로알킬렌기, C6?20의 아릴알킬렌기 또는 C6?20의 아릴실릴렌기이며; 및

    조촉매(B)는 하기 화학식 (3)의 알킬알루미녹산 화합물, 화학식 (4)의 유기알루미늄 화합물 또는 화학식 (5)의 약배위 루이스산 화합물이 상기 주촉매(A) 화학식 (2)를 포함하는 화학식 (1)의 메탈로센 화합물과 반응하여 촉매 활성을 갖게 하는 화합물:

    [화학식 3]
    Figure pat00008

    상기 화학식 (3)의 R1은 C1?10의 알킬기이고, n은 1?70의 정수이다.

    [화학식 4]
    Figure pat00009

    상기 화학식 (4)의 R2?4는 서로 같거나 다른 것으로서, C1?10의 알킬기, C1?10의 알콕시기 또는 알킬할라이드기 이고, R2?4 중에 적어도 하나 이상의 알킬기를 포함한다.

    [화학식 5]
    [P][Q]
    상기 화학식 (5)의 P 는 루이스 염기의 수소 이온 결합 양이온이거나, 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, Q는 주기율표상의 제 5?15족에 속하는 원소와 유기물질의 화합물이다;
  2. 제 1항에 있어서, 주촉매(A)는 화학식 (2)를 포함하는 화학식 (1) 이고, 조촉매(B)는 화학식(3), 화학식(4) 또는 화학식(5)인 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매
  3. 반응기에 용매와 단량체를 첨가하고 가온시킨 후, 청구항 제1항의 주촉매(A)와 조촉매(B)로 이루어진 촉매하에서 중합시켜 탄성체를 분리 건조하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매를 이용한 중합 방법
  4. 제 3항에 있어서, 반응기에 주촉매와 조촉매의 투입은 가온 시킨 다음, a) 알킬알루미늄, 조촉매 그리고 주촉매인 이핵 메탈로센 순서로 별도 라인을 통하여 주입하거나, b) 주촉매를 조촉매로 미리 활성화시킨 후, 이를 단량체가 함유된 반응기에 주입하거나, 또는 c) 단량체에 조촉매를 미리 가한 다음, 조촉매로 활성화시킨 주촉매를 주입하여 중합한 후, 중합 용액으로부터 탄성체를 분리 건조하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매를 이용한 중합 방법
  5. 제 3항에 있어서, 중합 온도는 0℃?150℃에서 배치식 또는 연속식으로 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매를 이용한 중합 방법
  6. 제 3항에 있어서, 주촉매와 조촉매와의 활성화 반응이 -80℃ 내지 150℃에서, 5?15 분 동안에 중합되는 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매를 이용한 중합 방법
  7. 제 3항에 있어서, 중합 반응을 통해 반응기 내의 탄성체 고체함량(TSC)이 1?50wt ％가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매를 이용한 중합 방법
  8. 제 3항에 있어서, 탄성체가 분자량이 10,000?2,000,000g/mol을 가지며, 분자량 분포가 1?20을 가지는 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매를 이용한 중합 방법
  9. 제 3항에 있어서, 탄성체가 최소 에틸렌 함량 30wt％ 이상, 프로필렌 10wt％ 이상 그리고 디엔이 1wt％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매를 이용한 중합 방법
  10. 제 3항에 있어서, 디엔이 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔, 5-에틸리딘-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 바이시클로-[2.2.2]옥트-2,5-디엔, 4-비닐시클로헥사-1-인, 다이시클로펜타디엔, 5-알릴바이시클로[2.2.1]헵트-2-인, 1,5-시클로옥타디엔, 2,3-디이소프로페닐리딘-5-노보넨, 2-에틸리딘-3-이소프로필리딘-5-노보넨 또는 2-프로페닐-2,5-노보나디엔인 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매를 이용한 중합 방법
  11. 제 3항에 있어서, 반응기 내의 압력은 5?20Kgf/cm2를 유지하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조용 이핵 메탈로센 촉매를 이용한 중합 방법
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