CN114805655B - 乙丙橡胶、其制备方法及其在可溶性包装膜领域的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙丙橡胶、其制备方法及其在可溶性包装膜领域的应用。该制备方法包括:在惰性介质和催化剂的存在下,以乙烯、丙烯和氢气为原料进行聚合反应,得到乙丙橡胶,其中,惰性介质包括惰性溶剂和氮气,或者,惰性介质包括惰性溶剂和惰性气体,催化剂包括油溶性钒催化剂VALnXm,1≤n≤3,1≤m≤3,A为氧、硫或硒,L为配体,X为卤素。使聚合反应过程在改性钒催化体系的催化作用下进行,有利于大幅提高乙烯丙烯的反应活性、反应速率和反应的立体选择性,进而能够合成出具有相对分子量分布较窄、超高乙烯含量、一定的结晶度乙烯‑丙烯无规共聚物。在后续应用过程中具有良好的相容性,油溶性好,‑20℃下72h无析出。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域,具体而言,涉及一种乙丙橡胶、其制备方法及其在可溶性包装膜领域的应用。
背景技术
国内二元乙丙橡胶主要用于生产润滑油黏度指数改进剂,市场容量大概在2万吨左右。为了保证其具有优异的剪切安定性,黏度指数改进剂用乙丙橡胶的相对分子质量一般较低,从而导致其在常温状态下也会发生“冷流”,因此需要使用包装膜将其与外包装袋隔离,或直接用包装膜进行包装。
乙丙橡胶包装膜按是否溶于基础油划分,可分为非溶性包装膜和可溶性包装膜。市场上的非溶性包装膜主要有乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、低密度聚乙烯(LDPE)及线性低密度聚乙烯(LLDPE)等。当需要将非溶性包装膜溶于基础油时,就得把非溶性包装膜扒掉,否则会有析出物。但由于其相对分子质量较低,性状粘软,较难扒膜,这给后续的生产带来很大困难,因而非溶性包装膜已为市场所淘汰。而可溶性包装内膜能良好的溶于基础油中,不会析出,省去了剥离包装膜的过程,省时省力。
目前国内关于包装膜的生产和科研报道较多,但关于可溶性乙丙橡胶包装膜的研究还未见报道。因而开发一种用于油溶性包装膜的乙丙橡胶变得非常必要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种乙丙橡胶、其制备方法及其在可溶性包装膜领域的应用,以解决现有的乙丙橡胶在基础油中的可溶性较差的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面提供了一种乙丙橡胶的制备方法,该乙丙橡胶的制备方法包括:在惰性介质和催化剂的存在下,以乙烯、丙烯和氢气为原料进行聚合反应,得到乙丙橡胶,其中,惰性介质包括惰性溶剂和氮气,或者,惰性介质包括惰性溶剂和惰性气体,催化剂包括具有式(Ⅰ)所示结构的油溶性钒催化剂:VALnXm (Ⅰ),其中,1≤n≤3,1≤m≤3,A为氧、硫或硒,L为配体,X为卤素。
进一步地,配体选自有机磷酸酯或乙氧基;优选地,有机磷酸酯选自二烷基磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯、二烷基二硫代磷酸酯、硒代磷酸酯、二硒代磷酸酯、环状磷酸酯、环状硫代磷酸酯、二烷基次磷酸、杂环次磷酸、杂环硫代次磷酸、稠环磷酸酯或稠环硫代磷酸酯。
进一步地,以惰性溶剂的体积计,油溶性钒催化剂的加入量为0.05~1.0mmol/L,优选为0.1~0.6mmol/L;更优选为0.2~0.4mmol/L。
进一步地,催化剂还包括助催化剂,助催化剂为烷基铝催化剂;优选地,烷基铝催化剂选自三异丁基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、三氯三乙基二铝、二氯一乙基铝和三乙基铝中的一种或多种;更优选地,烷基铝催化剂为三氯三乙基二铝与二氯一乙基铝的混合物。
进一步地,烷基铝催化剂为三氯三乙基二铝与二氯一乙基铝的混合物,且三氯三乙基二铝与二氯一乙基铝的摩尔比为1~3,优选为2~3,更优选为2.5~2.8。
进一步地,助催化剂中Al元素与油溶性钒催化剂中V元素的摩尔比为5~100:1,优选为5~40:1,更优选为6~15:1。
进一步地,上述乙丙橡胶的制备方法还包括:在进行聚合反应的过程中,向聚合反应的反应体系中加入活化促进剂,优选地,活化促进剂选自具有2~5个氯原子的氯化酯,或具有2~5个碳原子和5~8个氯原子的酯族氯代烃;优选地,活化促进剂选自三氯乙酸乙酯;优选地,活化促进剂与油溶性钒催化剂中V元素的摩尔比为1~50:1,优选为3~20:1,更优选为3~15:1。
进一步地,聚合反应的反应压力为0.3~1.0MPa,反应温度为10~35℃,反应时间为10~60min。
进一步地,聚合反应中,丙烯、氢气和乙烯的摩尔比为(0.7~1.7):(0.17~0.40):1。
进一步地,在聚合反应之后,乙丙橡胶的制备方法还包括:向聚合反应的产物体系中加入稳定剂,得到混合物;将混合物依次经过碱洗、水洗、脱水、乙醇析晶处理后,得到乙丙橡胶;优选地,稳定剂为硬脂酸钙、抗氧剂1010及三壬基苯基亚磷酸酯类防老剂的混合物,且三者的重量比为(1.5~2.5):1:(0.5~1.5)。
本申请的另一方面还提供了一种乙丙橡胶,乙丙橡胶采用本申请提供的乙丙橡胶的制备方法制得。
进一步地,按重量份计,乙丙橡胶包含65~85份的乙烯单元和15~35份的丙烯单元。
进一步地,按重量份计,乙丙橡胶包括72~80份的乙烯单元和20~28份的丙烯单元。
本申请的又一方面还提供了一种乙丙橡胶在可溶性包装膜领域的应用。
应用本发明的技术方案,本申请提供的乙丙橡胶的制备方法中,聚合反应在惰性介质(如惰性溶剂和氮气或惰性气体)的氛围中进行,这有利于抑制氧气对聚合反应的干扰,降低副产物的产生,同时提高反应活性。同时上述油溶性钒催化剂具有较高的立体选择性和较低的反应活化能,因而使聚合反应过程在可溶性改性钒催化体系的作用下进行,有利于大幅提高乙烯丙烯的反应活性、反应速率和反应的立体选择性,进而能够合成出具有相对分子量分布较窄、超高乙烯含量、一定的结晶度乙烯-丙烯无规共聚物。其与后续应用过程中使用的助剂(如乙丙共聚型黏度指数改性剂等)具有良好的相容性,且油溶性好,-20℃下72h无析出,适用于包装膜的加工工艺,从而大大拓宽了乙丙橡胶的应用范围。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的,现有的乙丙橡胶存在在基础油中的可溶性较差的问题。为了解决上述技术问题,本申请提供了一种乙丙橡胶的制备方法,该制备方法包括:在惰性介质和催化剂的存在下,以乙烯、丙烯和氢气为原料进行聚合反应,得到乙丙橡胶,其中,惰性介质包括惰性溶剂和氮气,或者惰性介质包括惰性溶剂和惰性气体,催化剂包括具有式(Ⅰ)所示结构的油溶性钒催化剂:
VALnXm (Ⅰ),
其中,1≤n≤3,1≤m≤3,A为氧、硫或硒,L为配体,X为卤素。
本申请提供的乙丙橡胶的制备方法中,聚合反应在惰性介质(如惰性溶剂和氮气或惰性气体)的氛围中进行,这有利于抑制氧气对聚合反应的干扰,降低副产物的产生,同时提高反应活性。同时上述油溶性钒催化剂具有较高的立体选择性和较低的反应活化能,因而使聚合反应过程在改性钒催化体系的催化作用下进行,有利于大幅提高乙烯丙烯的反应活性、反应速率和反应的立体选择性,进而能够合成出具有相对分子量分布较窄、超高乙烯含量、一定的结晶度乙烯-丙烯无规共聚物。其与后续应用过程中使用的助剂(如乙丙共聚型黏度指数改性剂等)具有良好的相容性,且油溶性好,-20℃下72h无析出,适用于包装膜的加工工艺,从而大大拓宽了乙丙橡胶的应用范围。
上述聚合反应中,惰性溶剂可以选择本领域中常用的、且不与乙烯、丙烯及乙丙橡胶发生反应的有机溶剂。在一种优选的实施方式中,上述惰性溶剂包括但不限于脂肪族烃和脂环烃。更优选地,上述脂肪烃包括但不限于丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷烃和煤油组成的组中的一种或多种。更优选地,上述脂环烃包括但不限于环戊烷、环己烷和甲基环戊烷组成的组中的一种或多种。进一步优选地,惰性溶剂为己烷,其含水量为0.1~10μg/g。
采用上述可溶性钒络合催化剂有利于提高乙丙橡胶与乙丙共聚型黏度指数改性剂的相容性。在一种优选的实施方式中,配体包括但不限于有机磷酸酯或乙氧基。选用有机磷酸酯和乙氧基作为可溶性钒络合催化剂的配体有利于提高催化剂的立体选择性,进而有利于提高反应的选择性,降低副产物的产生,进而提高乙丙橡胶的收率。
优选地,有机磷酸酯包括但不限于二烷基磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯、二烷基二硫代磷酸酯、硒代磷酸酯、二硒代磷酸酯、环状磷酸酯、环状硫代磷酸酯、二烷基次磷酸、杂环次磷酸、杂环硫代次磷酸、稠环磷酸酯或稠环硫代磷酸酯。采用上述有机磷酸酯配体有利于进一步提高乙丙橡胶的收率。
在一种优选的实施方式中,以惰性溶剂的体积计,油溶性钒催化剂的加入量为0.05~1.0mmol/L。油溶性钒催化剂的用量包括但不限于上述范围,而将其限定在上述范围内有利于进一步提高聚合反应的反应速率,缩短反应时间。优选地,油溶性钒催化剂的加入量为0.1~0.6mmol/L;更优选地,油溶性钒催化剂的加入量为0.2~0.4mmol/L。
为了进一步提高催化剂的催化活性和乙丙橡胶的等规度,在一种优选的实施方式中,催化剂还包括助催化剂,助催化剂为烷基铝催化剂。加入烷基铝催化剂后,能够在聚合反应过程中形成第二活性中性,同时通过油溶性钒催化剂和助催化剂的协同作用使得聚合反应的反应速率和反应活性进一步提升,同时提高乙丙橡胶与乙丙共聚型黏度指数改性剂的相容性。
上述聚合反应过程中,助催化剂(烷基铝催化剂)可以选择本领域常用的种类。而为了进一步提升助催化剂(烷基铝催化剂)与油溶性钒催化剂的协同效果,优选地,烷基铝催化剂包括但不限于三异丁基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、三氯三乙基二铝、二氯一乙基铝和三乙基铝中的一种或多种,更优选地,烷基铝催化剂为三氯三乙基二铝与二氯一乙基铝的混合物。
当选用三氯三乙基二铝与二氯一乙基铝的混合物作为助催化剂时,可以通过调整二者的比例关系来提高助催化剂的催化性能。在一种优选的实施方式中,三氯三乙基二铝与二氯一乙基铝的摩尔比为1~3。更优选地,三氯三乙基二铝与二氯一乙基铝的摩尔比为2~3,进一步优选为2.5~2.8。
在一种优选的实施方式中,助催化剂中铝元素与油溶性钒催化剂中钒元素的摩尔比为5~100:1。将助催化剂中铝元素与油溶性钒催化剂中钒元素的摩尔数之比限定在上述范围内有利于进一步提高聚合反应过程的反应活性。为了更进一步提高催化剂的催化活性和聚合反应的反应速率,更优选地,助催化剂中铝元素与油溶性钒催化剂中钒元素的摩尔比为5~40:1,进一步优选为6~15:1。
在一种优选的实施方式中,上述乙丙橡胶的制备方法还包括:在进行聚合反应的过程中,向聚合反应的反应体系中加入活化促进剂。在聚合反应的过程中加入活化促进剂有利于进一步提高聚合反应的聚合活性。优选地,活化促进剂包括但不限于具有2~5个氯原子的氯化酯,或具有2~5个碳原子和5~8个氯原子的酯族氯代烃。
优选地,活化促进剂包括但不限于三氯乙酸乙酯(ETCA)。加入活化促进剂有利于进一步提高聚合反应的反应活性。更优选地,活化促进剂与油溶性钒催化剂中V元素的摩尔比为1~50:1,优选为3~20:1,更优选为3~15:1。活化促进剂与油溶性钒催化剂中V元素的摩尔比包括但不限于上述范围,而将其限定在上述范围内有利于进一步提高催化剂的催化活性,进而有利于提高聚合反应的反应速率,缩短反应时间。
在一种优选的实施方式中,聚合反应的反应压力为0.3~1.0MPa,反应温度为10~35℃,反应时间为10~60min。聚合反应的反应压力、反应温度和反应时间包括但不限于上述范围,而将上述三个参数限定在上述范围内有利于使聚合反应过程中原料充分反应,从而有利于进一步提高乙烯和丙烯的转化率及乙丙橡胶的收率。
在一种优选的实施方式中,聚合反应中,丙烯、氢气和乙烯的摩尔比为(0.7~1.7):(0.17~0.40):1。聚合反应中,乙烯、丙烯和氢气的摩尔比包括但不限于上述范围,而将其限定在上述范围内有利于进一步提高聚合反应过程中原料的转化率。
在一种优选的实施方式中,在聚合反应之后,乙丙橡胶的制备方法还包括:向聚合反应的产物体系中加入稳定剂,得到混合物;将混合物依次经过碱洗、水洗、脱水、乙醇析晶处理后,得到用于可溶性包装膜的乙丙橡胶。向聚合反应的产物体系中加入稳定剂,有利于乙丙橡胶的油溶性能和防老化性能等综合性能。
优选地,稳定剂为硬脂酸钙、抗氧剂1010及三壬基苯基亚磷酸酯类防老剂的混合物,且三者的重量比为(1.5~2.5):1:(0.5~1.5)。选用硬脂酸钙、抗氧剂1010及三壬基苯基亚磷酸酯类防老剂的混合物作为稳定剂有利于进一步提升乙丙橡胶的综合性能。
本申请另一方面还提供了一种乙丙橡胶,乙丙橡胶采用上述乙丙橡胶的制备方法制得。
上述乙丙橡胶的制备方法中,聚合反应在惰性介质(如惰性溶剂和氮气或惰性气体)的氛围中进行,这有利于抑制氧气对聚合反应的干扰,降低副产物的产生,同时提高反应活性。同时上述油溶性钒催化剂具有较高的立体选择性和较低的反应活化能,因而使聚合反应过程在可溶性改性钒催化体系的作用下进行,有利于大幅提高乙烯丙烯的反应活性、反应速率和反应的立体选择性,进而能够合成出具有相对分子量分布较窄、超高乙烯含量、一定的结晶度乙烯-丙烯无规共聚物。其与后续应用过程中使用的助剂(如乙丙共聚型黏度指数改性剂等)具有良好的相容性,且油溶性好,-20℃下72h无析出,适用于包装膜的加工工艺,从而大大拓宽了乙丙橡胶的应用范围。
上述乙丙橡胶与应用过程中的其他组分(如乙丙共聚型黏度指数改性剂)具有良好的相容性、油溶性好,且在低温下稳定性好等优点。在一种优选的实施方式中,按重量份计,乙丙橡胶包含65~85份的乙烯单元和15~35份的丙烯单元。将乙丙橡胶中乙烯单元和丙烯单元的重量比限定在上述范围内有利于进一步提升乙丙橡胶的油溶性等综合性能。为了进一步提高乙丙橡胶油溶性等综合性能,在一种优选的实施方式中,按重量份计,乙丙橡胶包括72~80份的乙烯单元和20~28份的丙烯单元。
本申请的又一方面还提供了一种上述乙丙橡胶在可溶性包装膜领域的应用。
由于采用上述方法合成的乙丙橡胶具有相对分子量分布较窄、超高乙烯含量、一定的结晶度等特点,因而其具有良好的油溶性,因而可将其应用于制备可溶性包装膜领域。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)可溶性钒络合物催化剂的合成。
取200mL底部带进气管的羊角瓶,在真空和105℃下,进行无水无氧处理。然后向上述羊角瓶中加入100mL预先精制过的己烷,并通入高纯氮气99.99%进行鼓泡,然后用干燥的医用玻璃注射器加入0.031mol三氯氧钒,搅拌10min。接着向上述羊角瓶中缓慢滴入用5mL己烷稀释的二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸0.0316mol,边滴加边鼓入高纯氮气,30min后反应停止,得到浓度为0.2mol/L的改性钒催化剂溶液,将上述羊角瓶在高纯氮气保护下,避光保存。
改性钒催化剂的结构及合成路线如下:
(2)乙丙橡胶的制备。
按0.17:1:0.7的摩尔比,将氢气、乙烯、丙烯在混合装置中进行配制,并通过循环压缩机进行充分混合均匀,得到的混合气。将5L溢流式聚合釜在真空状态下进行无水无氧处理1h,所使用的惰性气体为高纯氮气。通过计量泵预先向上述溢流式聚合釜中加入干燥己烷,使聚合釜开始溢流,开启循环压缩机。向上述溢流式聚合釜中通入上述混合气,使己烷溶解的混合气体达到饱和,然后依次开启己烷、主催化剂、助催化剂倍半铝和活化剂三氯乙酸乙酯的计量泵,使反应原料发生聚合反应,其中聚合反应的反应温度为45℃,聚合反应压力为0.4MPa,聚合停留时间为0.5h。
反应完毕后,向上述聚合反应的产物体系中加入HA-稳定剂、抗氧剂1010和TNP组成的复配稳定剂,其中HA-稳定剂:抗氧剂1010:TNP:聚合反应产物体系(净重)=1.5:1:1:100(重量比),得到后处理体系。然后对上述后处理体系进行碱洗、水洗脱除催化剂及脱水后,并用乙醇将之凝出。凝出的聚合物在65℃下进行真空干燥,干燥时间为24h,得到所需的乙丙橡胶。对上述乙丙橡胶进行共聚组成分析、熔融指数测试及高温凝胶色谱分析测试,具体结果见表2。
实施例2
与实施例1的区别为:油溶性钒催化剂中V元素与活化促进剂的摩尔数之比为7:1,丙烯、氢气与乙烯的摩尔数之比为1.0:0.25:1。
实施例3
与实施例1的区别为:油溶性钒催化剂中V元素与活化促进剂的摩尔数之比为10:1,丙烯、氢气与乙烯的摩尔数之比为1.5:0.3:1。
实施例4
与实施例1的区别为:油溶性钒催化剂中V元素与活化促进剂的摩尔数之比为15:1,丙烯、氢气与乙烯的摩尔数之比为1.7:0.4:1。
实施例1至4中制得的乙丙橡胶的性能测试结果见表1。
表1
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:本申请提供的乙丙橡胶的制备方法中,聚合反应在惰性介质(如惰性溶剂和氮气或惰性气体)的氛围中进行,这有利于抑制氧气对聚合反应的干扰,降低副产物的产生,同时提高反应活性。同时上述油溶性钒催化剂具有较高的立体选择性和较低的反应活化能,因而使聚合反应过程在可溶性改性钒催化体系的作用下进行,有利于大幅提高乙烯丙烯的反应活性、反应速率和反应的立体选择性,进而能够合成出具有相对分子量分布较窄、超高乙烯含量、一定的结晶度乙烯-丙烯无规共聚物。其与后续应用过程中使用的助剂(如乙丙共聚型黏度指数改性剂等)具有良好的相容性,且油溶性好,-20℃下72h无析出,适用于包装膜的加工工艺,从而大大拓宽了乙丙橡胶的应用范围。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (22)
1.一种乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,所述乙丙橡胶的制备方法包括:
在惰性介质和催化剂的存在下,以乙烯、丙烯和氢气为原料进行聚合反应,得到所述乙丙橡胶,其中,所述惰性介质包括惰性溶剂和氮气,或者,所述惰性介质包括惰性溶剂和惰性气体,所述催化剂包括具有式(Ⅰ)所示结构的油溶性钒催化剂:
VALnXm (Ⅰ),
其中,1≤n≤3,1≤m≤3,A为氧、硫或硒,L为配体,X为卤素;
所述配体为二烷基次磷酸,所述聚合反应中,所述丙烯、所述氢气和所述乙烯的摩尔比为(0.7~1.7):(0.17~0.40):1;
在进行所述聚合反应的过程中,向所述聚合反应的反应体系中加入活化促进剂,所述活化促进剂与所述油溶性钒催化剂中V元素的摩尔比为1~50:1。
2.根据权利要求1所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,以所述惰性溶剂的体积计,所述油溶性钒催化剂的加入量为0.05~1.0mmol/L。
3.根据权利要求2所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,以所述惰性溶剂的体积计,所述油溶性钒催化剂的加入量为0.1~0.6mmol/L。
4.根据权利要求3所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,以所述惰性溶剂的体积计,所述油溶性钒催化剂的加入量为0.2~0.4mmol/L。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,所述催化剂还包括助催化剂,所述助催化剂为烷基铝催化剂;
所述烷基铝催化剂选自三异丁基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、三氯三乙基二铝、二氯一乙基铝和三乙基铝中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,所述烷基铝催化剂为三氯三乙基二铝与二氯一乙基铝的混合物。
7.根据权利要求6所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,所述烷基铝催化剂为三氯三乙基二铝与二氯一乙基铝的混合物,且三氯三乙基二铝与二氯一乙基铝的摩尔比为1~3。
8.根据权利要求7所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,所述烷基铝催化剂为三氯三乙基二铝与二氯一乙基铝的混合物,且三氯三乙基二铝与二氯一乙基铝的摩尔比为2~3。
9.根据权利要求8所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,所述烷基铝催化剂为三氯三乙基二铝与二氯一乙基铝的混合物,且三氯三乙基二铝与二氯一乙基铝的摩尔比为2.5~2.8。
10.根据权利要求5所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,所述助催化剂中Al元素与所述油溶性钒催化剂中V元素的摩尔比为5~100:1。
11.根据权利要求10所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,所述助催化剂中Al元素与所述油溶性钒催化剂中V元素的摩尔比为5~40:1。
12.根据权利要求11所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,所述助催化剂中Al元素与所述油溶性钒催化剂中V元素的摩尔比为6~15:1。
13.根据权利要求1所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,所述活化促进剂选自具有2~5个氯原子的氯化酯,或具有2~5个碳原子和5~8个氯原子的酯族氯代烃;
所述活化促进剂与所述油溶性钒催化剂中V元素的摩尔比为3~20:1。
14.根据权利要求13所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,所述活化促进剂选自三氯乙酸乙酯。
15.根据权利要求13所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,所述活化促进剂与所述油溶性钒催化剂中V元素的摩尔比为3~15:1。
16.根据权利要求1至4中任一项所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,所述聚合反应的反应压力为0.3~1.0MPa,反应温度为10~35°C,反应时间为10~60min。
17.根据权利要求1所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,在所述聚合反应之后,所述乙丙橡胶的制备方法还包括:
向所述聚合反应的产物体系中加入稳定剂,得到混合物;
将所述混合物依次经过碱洗、水洗、脱水、乙醇析晶处理后,得到所述乙丙橡胶。
18.根据权利要求17所述的乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,所述稳定剂为硬脂酸钙、抗氧剂1010及三壬基苯基亚磷酸酯类防老剂的混合物,且三者的重量比为(1.5~2.5):1:(0.5~1.5)。
19.一种乙丙橡胶,其特征在于,所述乙丙橡胶采用权利要求1至18中任一项所述的乙丙橡胶的制备方法制得。
20.根据权利要求19所述的乙丙橡胶,其特征在于,按重量份计,所述乙丙橡胶包含65~85份的乙烯单元和15~35份的丙烯单元。
21.根据权利要求20所述的乙丙橡胶,其特征在于,按重量份计,所述乙丙橡胶包括72~80份的所述乙烯单元和20~28份的所述丙烯单元。
22.权利要求19至21中任一项所述的乙丙橡胶在可溶性包装膜领域的应用。
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Citations (3)
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CN106928535A (zh) * | 2015-12-30 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种可溶性乙丙橡胶包装膜的制备方法 |
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Patent Citations (3)
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CN106928535A (zh) * | 2015-12-30 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种可溶性乙丙橡胶包装膜的制备方法 |
CN111171435A (zh) * | 2018-11-12 | 2020-05-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙丙橡胶可溶性包装膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
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钒化合物催化活化体系乙丙三元共聚合研究;金春玉;张春英;李春月;张红江;王笑海;鲁济伟;衣岩;柳富华;;弹性体(第05期);47-50 * |
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GR01 | Patent grant | ||
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