CN111511780A - 多元系含极性基团的烯烃共聚物 - Google Patents

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Abstract

提供一种透明性、刚性、和韧性之间的平衡优异的多元系含极性基团的烯烃共聚物。所述多元系含极性基团的烯烃共聚物的特征在于，其包括：选自由源自乙烯的结构单元和源自碳数为3至20的α‑烯烃的结构单元组成的组的至少1种结构单元(A)、由含极性基团的烯烃单体组成的至少1种结构单元(B)、以及源自非极性环状烯烃的结构单元(C)。

Description

多元系含极性基团的烯烃共聚物
技术领域
本发明涉及多元系含极性基团的烯烃共聚物。
背景技术
乙烯系离子交联聚合物是含有乙烯-不饱和羧酸共聚物作为基础树脂且其中由例如钠和锌等金属离子形成分子间键合的树脂。其特征在于韧性、高弹性、高柔软性、耐磨耗性、及透明性等(专利文献1)。市售的离子交联聚合物产品已知包括“SURLYN(商品名)”(DuPont开发的、由乙烯-甲基丙烯酸共聚生产的钠和锌盐)和“HIMILAN(商品名)”(可购自DuPont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.)。
具体地，作为用于常规已知的乙烯系离子交联聚合物的乙烯-不饱和羧酸共聚物，使用通过高压自由基聚合法来聚合例如乙烯和(甲基)丙烯酸等含极性基团的单体来制造的含极性基团的烯烃共聚物。然而，对于通过高压自由基聚合法制造的含极性基团的烯烃共聚物，分子结构是不规则地含有许多长链支链和短链支链的结构，并且所述结构具有强度不足的问题。
存在用作乙烯系离子交联聚合物的基础树脂的含极性基团的烯烃共聚物的另一种制造方法的报道，其中通过使用后过渡金属催化剂来制造乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物；通过加热或酸处理将由此获得的含极性基团的烯烃共聚物改性为乙烯-丙烯酸系共聚物；然后，使乙烯-丙烯酸系共聚物与金属离子反应来制造乙烯系离子交联聚合物(专利文献2)。
由于通过使用过渡金属催化剂来制造的含极性基团的烯烃共聚物用作基础树脂，所得的离子交联聚合物在热性能、机械强度等方面优异。然而，由于离子交联聚合物的结晶度高，离子交联聚合物具有低透明性的问题。
对于专利文献2的“实施例”中所述的乙烯系离子交联聚合物，其中乙烯-丙烯酸系共聚物用作基础树脂，可以通过其结晶度来控制其透明性。然而，由于离子交联聚合物在结晶度和刚性之间具有折衷关系，一旦降低结晶度来提高透明性，刚性降低并且导致难以平衡乙烯系离子交联聚合物的透明性、刚性和韧性。
存在高刚性离子交联聚合物的制造方法的报道，其中通过接枝改性将马来酸酐引入至乙烯-环状烯烃共聚物(COC)中，然后使共聚物与金属离子反应来制造乙烯系离子交联聚合物(专利文献3)。
然而，离子交联聚合物制造方法具有以下问题：由于极其难以通过接枝改性来制造含有大量马来酸酐的共聚物，因而共聚物的酸含量小。实际上，专利文献3的“实施例”中所述的共聚物的马来酸酐含量仅为0.7重量％至1.4重量％(0.5mol％至1mol％)。因此，由于共聚物中的极性部分的数量少，含有接枝改性的共聚物作为基础树脂的乙烯系离子交联聚合物粘合性差。
并且，由于乙烯系离子交联聚合物与金属离子的反应点的数量少，乙烯系离子交联聚合物被认为不能发挥其期望的韧性和弹性。
另外，用于专利文献3的“实施例”的乙烯系离子交联聚合物由于基础树脂中的环状烯烃的含量大且为21mol％至35mol％，而具有高玻璃化转变温度(Tg)并且过硬的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利No.3264272
专利文献2：日本专利申请特开No.2016-79408号公报
专利文献3：国际公布No.WO2009/123138
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中的上述情况，本申请的目的在于提供一种良好平衡透明性、刚性和韧性的多元系含极性基团的烯烃共聚物。
用于解决问题的方案
本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物为包括以下的多元系含极性基团的烯烃共聚物：
选自由源自乙烯的结构单元和源自碳数为3至20的α-烯烃的结构单元组成的组的至少1种结构单元(A)，
源自由以下通式(1)表示的含极性基团的烯烃单体的结构单元(B)，和
源自由以下通式(2)表示的非极性环状烯烃的结构单元(C)：
Figure BDA0002552514400000031
其中T1至T3各自独立地为选自由氢原子、碳数为1至20的烃基、具有碳数为1至18的碳骨架的甲硅烷基、碳数为1至20的烷氧基、卤素和氰基组成的组的取代基；
T4为选自由以下组成的组的取代基：
碳数为2至30的酯基、羧基、羧酸盐基团，
碳数为2至30的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的烷氧羰基，
碳数为2至20的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的烃基，
碳数为1至20的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的烷氧基，
碳数为2至20的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的酰氧基，
碳数为1至12的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的取代的氨基，和
碳数为1至18的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的取代的甲硅烷基；
羧酸盐基团是含有周期表1族、2族或12族的金属离子的羧酸盐基团；并且
T1、T2、T3和T4任选地结合来形成环，
Figure BDA0002552514400000041
其中R1至R12各自任选地相同或不同，并且各自选自由氢原子、卤素原子和碳数为1至20的烃基组成的组；
R9和R10任选地一体化来形成二价有机基团，并且R11和R12任选地一体化来形成二价有机基团；R9或R10任选地与R11或R12形成环；并且
n为0或正整数，并且当n为2以上时，R5至R8在各重复单元中各自任选地相同或不同。
在本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，T4可为选自由以下组成的组的取代基：
碳数为2至30的酯基、羧基、羧酸盐基团，
碳数为2至30的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的烷氧羰基，和
碳数为2至20的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的烃基。
在本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，T4可为碳数为2至30的酯基、羧基或羧酸盐基团。
在本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，T4可为羧基或羧酸盐基团。
在本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，T1和T2各自可为氢原子，T3可为氢原子或甲基。
在本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，源自非极性环状烯烃的结构单元(C)的含量可为0.1mol％至20mol％。
在本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，源自含极性基团的烯烃单体的结构单元(B)的含量可为2mol％至20mol％。
在本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)可为1.5以上且4.0以下。
在本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，通过差示扫描量热法观察到的熔点(Tm)(℃)和结构单元(B)与结构单元(C)的总含量[Z](mol％)可满足下式(I)：
式(I)：50<Tm<-3.74×[Z]+130
在本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，用旋转流变仪测量的复数模量(complex modulus)的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ可为50度至75度。
在本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，通过13C-NMR计算的甲基支链数是每1,000个碳原子为5以下。
本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物可以是通过使用含有周期表第10族的过渡金属的过渡金属催化剂来制造的多元系含极性基团的烯烃共聚物。
在本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，周期表第10族的过渡金属可为镍或钯。
发明的效果
与例如乙烯-丙烯酸共聚物等二元系聚合物相比，含有通式(2)的非极性环状烯烃作为第三组分的本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物良好地平衡了透明性、刚性和韧性。
附图说明
在附图中，
图1是显示实施例4至15和比较例6至12的基础树脂或离子交联聚合物的中和度与结晶度之间的关系的图，并且
图2是显示实施例4至15和比较例6至12的基础树脂或离子交联聚合物的拉伸模量(刚性)和拉伸冲击强度(韧性)之间的关系(平衡)的图。
具体实施方式
本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物是包括以下的多元系含极性基团的烯烃共聚物：
选自由源自乙烯的结构单元和源自碳数为3至20的α-烯烃的结构单元组成的组的至少1种结构单元(A)，
源自由通式(1)表示的含极性基团的烯烃单体的结构单元(B)，和
源自由通式(2)表示的非极性环状烯烃的结构单元(C)。
下文中，详细解释本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物及其应用。在本说明书中，用词“(甲基)丙烯酸酯”是指词语“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。并且在本说明书中，显示数值范围的“至”用于描述其中“至”之前和之后所述数值表示下限和上限的范围。并且，在本说明书中，多元系含极性基团的烯烃共聚物是指含有至少1种结构单元(A)、至少1种结构单元(B)、和至少1种结构单元(C)的三元聚合物或多组分共聚物。
(1)结构单元(A)
结构单元(A)为选自由源自乙烯的结构单元和源自碳数为3至20的α-烯烃的结构单元组成的组的至少1种结构单元。
本发明的α-烯烃是碳数为3至20的α-烯烃并且由以下结构式表示：CH2＝CHR18(其中R18为碳数为1至18的烃基并且任选地具有直链或支链结构)。α-烯烃更优选碳数为3至12。
作为结构单元(A)，实例包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。结构单元(A)可为乙烯。
作为结构单元(A)，此类结构单元可单独使用1种或2种以上的组合使用。
作为此类结构单元的2种的组合，实例包括但不限于乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯、乙烯-1-辛烯、丙烯-1-丁烯、丙烯-1-己烯和丙烯-1-辛烯。
作为此类结构单元的3种的组合，实例包括但不限于乙烯-丙烯-1-丁烯、乙烯-丙烯-1-己烯、乙烯-丙烯-1-辛烯、丙烯-1-丁烯-己烯和丙烯-1-丁烯-1-辛烯。
在本发明中，结构单元(A)优选含有乙烯作为必要组分。根据需要，结构单元(A)可进一步含有1种以上的各自碳数为3至20的α-烯烃。
相对于结构单元(A)的总mol，结构单元(A)中的乙烯可为65mol％至100mol％，或可为70mol％至100mol％。
(2)结构单元(B)
结构单元(B)是源自由以下通式(1)表示的含极性基团的烯烃单体的结构单元：
Figure BDA0002552514400000071
其中T1至T3各自独立地为选自由氢原子、碳数为1至20的烃基、具有碳数为1至18的碳骨架的甲硅烷基、碳数为1至20的烷氧基、卤素和氰基组成的组的取代基；
T4为选自由以下组成的组的取代基：
碳数为2至30的酯基(-COOR40)、羧基(-COOH)、羧酸盐基团(-COOM，其中M为选自由周期表1族、2族和12族组成的组的一族的一价或二价金属离子)，
碳数为2至30的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的烷氧羰基(-COOR41)，
碳数为2至20的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的烃基(R42-)，
碳数为1至20的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的烷氧基(R43O-)，
碳数为2至20的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的酰氧基(R44COO-)，
取代的氨基((R45)2N-，其中两个R45各自独立地任选为碳数为1至6的官能团；所述官能团任选地具有相同碳骨架或不同碳骨架；并且它们的任一者任选地为氢原子)，其碳数为1至12且其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代，和
取代的甲硅烷基((R46)3Si-，其中三个R46各自独立地任选为碳数为1至6的官能团，并且所述官能团任选地具有相同碳骨架或不同碳骨架)，其碳数为1至18且其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代；
所述羧酸盐基团是含有周期表1族、2族或12族的金属离子的羧酸盐基团；并且
T1、T2、T3和T4任选地结合来形成环。
在本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物中，T4可为选自由以下组成的组的取代基：
碳数为2至30的酯基、羧基、羧酸盐基团，
碳数为2至30的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的烷氧羰基，和
碳数为2至20的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的烃基。
具体地，T4可为碳数为2至30的酯基、羧基或羧酸盐基团。并且，T4可为羧基或羧酸盐基团。
T1和T2各自可为氢原子，T3可为氢原子或甲基。
在本发明中，由通式(1)表示的其中T4的取代基为羧酸盐基团的含极性基团的烯烃单体为后述本发明的离子交联聚合物。
对于T1至T3，烃基、烷氧基和甲硅烷基的碳骨架可含有支链、环和/或不饱和键。
对于T1至T3，烃基(R47-)的碳原子数可为如下：下限为1以上，且上限为20以下或10以下。
对于T1至T3，烷氧基(R48O-)的碳原子数可为如下：下限为1以上，且上限为20以下或10以下。
对于T1至T3，甲硅烷基的碳原子数可为如下：下限为1以上或3以上，且上限为18以下或12以下。作为甲硅烷基，实例包括但不限于三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
对于T4，烷氧羰基、烃基、烷氧基、酰氧基、取代的氨基和取代的甲硅烷基的碳骨架含有选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种官能团。
对于T4，酯基、烷氧羰基、烃基、烷氧基、酰氧基、取代的氨基和取代的甲硅烷基的碳骨架可含有支链、环和/或不饱和键。
对于T4，酯基(-COOR40)的碳原子数(包括酯基中的羰基的碳原子)可为如下：下限为2以上，且上限为30以下、29以下、28以下、20以下、19以下、18以下、12以下、11以下、10以下、9以下、或8以下。
对于T4，烷氧羰基(-COOR41)的碳原子数(包括烷氧羰基中的羰基的碳原子)可为如下：下限为2以上，且上限为30以下或20以下。当烷氧羰基的碳骨架的一部分被酯基取代时，酯基的碳原子数没有特别限制，只要在不超过烷氧羰基的碳原子数的上限的范围内即可。
对于T4，烃基(R42-)的碳原子数可为如下：下限为2以上，且上限为20以下或10以下。当烃基的碳骨架的一部分被酯基取代时，酯基的碳原子数没有特别限制，只要在不超过烃基的碳原子数的上限的范围内即可。
对于T4，烷氧基(R43O-)的碳原子数可为如下：下限为1以上，且上限为20以下或10以下。当烷氧基的碳骨架的一部分被酯基取代时，酯基的碳原子数没有特别限制，只要在不超过烷氧基的碳原子数的上限的范围内即可。
对于T4，酰氧基(R44COO-)的碳原子数(包括酰氧基中的羰基的碳原子)可为如下：下限为2以上，且上限为20以下或10以下。当酰氧基的碳骨架的一部分被酯基取代时，酯基的碳原子数没有特别限制，只要在不超过酰氧基的碳原子数的上限的范围内即可。
对于T4，取代的氨基的碳原子数可为如下：下限为1以上或2以上，且上限为12以下或9以下。当取代的氨基的碳骨架的一部分被酯基取代时，酯基的碳原子数没有特别限制，只要在不超过取代的氨基的碳原子数的上限的范围内即可。在取代的氨基((R45)2N-)中，两个R45各自独立地任选为碳数为1至6的取代基；取代基任选地具有相同碳骨架或不同碳骨架；并且它们的任一者任选地为氢原子。作为将要被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的取代基取代的氨基，实例包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基和环己基氨基。
对于T4，取代的甲硅烷基的碳原子数可为如下：下限为1以上或3以上，且上限为18以下或12以下。当取代的甲硅烷基的碳骨架的一部分被酯基取代时，酯基的碳原子数没有特别限制，只要在不超过取代的甲硅烷基的碳原子数的上限的范围内即可。在取代的甲硅烷基((R46)3Si-)中，三个R46各自独立地任选为碳数为1至6的取代基；取代基任选地具有相同碳骨架或不同碳骨架；并且如果至少1个R46含有碳数为1至6的取代基，其他R46各自可为氢原子。作为将要被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的取代基取代的甲硅烷基，实例包括但不限于三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
作为含极性基团的烯烃单体，实例包括但不限于(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。
本发明的(甲基)丙烯酸酯为由以下结构式表示的化合物：CH2＝C(R21)CO2(R22)，其中R21为氢原子或碳数为1至10的烃基且任选地含有支链、环和/或不饱和键；R22为碳数为1至30的烃基且任选地含有支链、环和/或不饱和键；并且在R22的任何位置任选地含有杂原子。
作为(甲基)丙烯酸酯，实例包括其中R21为氢原子或碳数为1至5的烃基的(甲基)丙烯酸酯、其中R21为氢原子的丙烯酸酯，以及其中R21为甲基的甲基丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯(toluyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚(4-HBAGE)、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟乙酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，实例包括但不限于，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯(tBA)、(4-羟丁基)丙烯酸酯缩水甘油醚和甲基丙烯酸叔丁酯等的化合物。其中，(甲基)丙烯酸酯可为丙烯酸叔丁酯。
作为含极性基团的烯烃单体，此类(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种或2种以上的组合使用。
作为羧酸盐基团的金属离子(M)，实例包括选自由周期表1族、2族和12族组成的组的一族的一价或二价金属。具体地，实例包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、镁(Mg)、钙(Ca)和锌(Zn)离子。从易于操作的观点来看，金属离子可为钠(Na)或锌(Zn)离子。
羧酸盐基团可如下获得，例如：在共聚物的酯基水解或热分解之后或同时，使酯基与含有周期表1族、2族或12族的金属离子的化合物反应来将共聚物的酯基部分转化为含金属的羧酸盐，从而得到羧酸盐基团。
(3)结构单元(C)
结构单元(C)是源自由以下通式(2)表示的非极性环状烯烃的结构单元：
Figure BDA0002552514400000121
其中R1至R12各自任选地相同或不同，并且各自选自由氢原子、卤素原子和碳数为1至20的烃基组成的组；
R9和R10任选地一体化来形成二价有机基团，且R11和R12任选地一体化来形成二价有机基团；R9或R10任选地与R11或R12形成环；并且
n为0或正整数，并且当n为2以上时，R5至R8在各重复单元中各自任选地相同或不同。
作为非极性环状烯烃，实例包括但不限于，降冰片烯系烯烃和含有例如降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯(ethylidene norbornene)、降冰片二烯、四环十二碳烯(tetracyclododecene)、三环[4.3.0.12,5]和三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯等环状烯烃骨架的化合物。非极性环状烯烃可为2-降冰片烯(NB)、或四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯(tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodeca-4-en)等。
(4)多元系含极性基团的烯烃共聚物
本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物包括以下：
选自由源自乙烯的结构单元和源自碳数为3至20的α-烯烃的结构单元组成的组的至少1种结构单元(A)，
源自由以下通式(1)表示的含极性基团的烯烃单体的结构单元(B)，和
源自由以下通式(2)表示的非极性环状烯烃的结构单元(C)。
本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物需要含有1种以上的结构单元(A)、1种以上的结构单元(B)、以及1种以上的结构单元(C)。即，本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物需要含有总计3种以上的单体单元。
在下文中，将描述本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物的结构单元以及结构单元的量(结构单元量)。
源自乙烯和/或碳数为3至20的α-烯烃(A)的1个分子的结构、源自含极性基团的烯烃单体(B)的1个分子的结构、和源自非极性环状烯烃(C)的1个分子的结构各自被定义为多元系含极性基团的烯烃共聚物的1个结构单元。
当多元系含极性基团的烯烃共聚物的总结构单元被定义为100mol％时，各个结构单元的mol百分比(mol％)为结构单元量。
·乙烯和/或碳数为3至20的α-烯烃(A)的结构单元量
对于本发明的结构单元(A)的结构单元量，下限为60.000mol％以上、优选70.000mol％以上、更优选80.000mol％以上、甚至更优选85.000mol％以上、仍更优选87.000mol％以上、且特别优选91.400mol％以上，并且上限为97.999mol％以下、优选97.990mol％以下、更优选97.980mol％以下、甚至更优选96.980mol％以下、仍更优选96.900mol％以下、且特别优选94.300mol％以下。
当源自乙烯和/或碳数为3至20的α-烯烃(A)的结构单元量小于60.000mol％时，多元系含极性基团的烯烃共聚物的韧性不良。当结构单元量大于97.999mol％时，多元系含极性基团的烯烃共聚物的结晶度高、其透明性不良。
·含极性基团的烯烃单体(B)的结构单元量
对于本发明的结构单元(B)的结构单元量，下限为2.0mol％以上、且优选2.9mol％以上，并且上限为20.0mol％以下、优选15.0mol％以下、更优选10.0mol％以下、甚至更优选8.0mol％以下、且特别优选6.1mol％以下。
当源自含极性基团的烯烃单体(B)的结构单元量小于2.0mol％时，多元系含极性基团的烯烃共聚物对不同种类的高极性材料的粘合性不充分。当结构单元量大于20.0mol％时，多元系含极性基团的烯烃共聚物不能获得足够的机械性能。
使用的含极性基团的烯烃单体可为1种含极性基团的烯烃单体，或其可为2种以上的含极性基团的烯烃单体的组合。
·非极性环状烯烃(C)的结构单元量
对于本发明的结构单元(C)的结构单元量，下限为0.001mol％以上、优选0.010mol％以上、更优选0.020mol％、甚至更优选0.100mol％以上、且特别优选1.200mol％以上，并且上限为20.000mol％以下、优选15.000mol％以下、更优选10.000mol％以下、甚至更优选5.000mol％以下、且特别优选2.900mol％以下。
当源自非极性环状烯烃(C)的结构单元量小于0.001mol％时，多元系含极性基团的烯烃共聚物的刚性不充分。当结构单元量大于20.000mol％时，多元系含极性基团的烯烃共聚物的刚性和韧性之间的平衡不良。
使用的非极性环状烯烃可为1种非极性环状烯烃，或可为2种以上的非极性环状烯烃的组合。
·多元系含极性基团的烯烃共聚物中含极性基团的单体的结构单元量的测量方法
为了定量本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物中的共聚单体，使用13C-NMR。13C-NMR测量条件如下。
样品温度：120℃
脉冲角：90°
脉冲间隔：51.5秒
累计次数：512以上
测量方法：反转门控去耦(Inverse gated decoupling)
将六甲基二硅氧烷的13C信号设定为1.98ppm，其他13C信号的化学位移基于此。
<E/tBA>
在13C-NMR光谱的79.6至78.8处检测tBA的丙烯酸叔丁酯基团的季碳信号。使用这些信号强度，由下式计算共聚单体量。
tBA总量(mol％)
＝I(tBA)×100/[I(tBA)+I(E)]
该式中，I(tBA)和I(E)是由下式表示的量。
I(tBA)＝I79.6-78.8
I(E)＝(I180.0-135.0+I120.0-2.0-I(tBA)×7)/2
<E/tBA/NB>
在13C-NMR光谱的79.6至78.8处检测tBA的丙烯酸叔丁酯基团的季碳信号。在41.9ppm至41.1ppm处检测降冰片烯(NB)的次甲基碳信号。使用这些信号强度，由下式计算共聚单体量。
tBA总量(mol％)
＝I(tBA)×100/[I(tBA)+I(NB)+I(E)]
NB总量(mol％)
＝I(NB)×100/[I(tBA)+I(NB)+I(E)]
在这些式中，I(tBA)、I(NB)和I(E)是由下式表示的量。
I(tBA)＝I79.6-78.8
I(NB)＝I41.9-41.1/2
I(E)＝(I180.0-135.0+I120.0-2.0-I(NB)×7-I(tBA)×7)/2
<E/tBA/TCD>
在13C-NMR光谱的79.6ppm至78.8ppm处检测tBA的丙烯酸叔丁酯基团的季碳信号。在45.0ppm至38.0ppm和37.3ppm至34.5ppm处分别检测四环十二碳烯(TCD)的亚甲基和次甲基信号。使用这些信号强度，由下式计算共聚单体量。
tBA总量(mol％)
＝I(tBA)×100/[I(tBA)+I(TCD)+I(E)]
TCD总量(mol％)
＝I(TCD)×100/[I(tBA)+I(TCD)+I(E)]
在上式中，I(tBA)、I(TCD)和I(E)是由下式表示的量。
I(tBA)＝I79.6-78.8
I(TCD)＝(I45.0-38.0+I37.3-34.5)/6
I(E)＝(I180.0-135.0+I120.0-2.0-I(TCD)×12-I(tBA)×7)/2
在上式中，“I”表示积分强度，“I”接着的数字下标表示化学位移范围。例如，“I180.0-135.0”表示在180.0ppm和135.0ppm之间检测到的碳信号的积分强度。
·每1,000个碳原子的甲基支链数
对于本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物，通过13C-NMR计算甲基支链数。每1,000个碳原子，甲基支链数的上限可为5以下，或每1,000个碳原子其可为0.8以下。下限没有特别限制并且可以尽可能地小。
为了定量甲基支链数，使用13C-NMR。13C-NMR测量条件如下。
样品温度：120℃
脉冲角：90°
脉冲间隔：51.5秒
累计次数：512以下
测量方法：反转门控去耦
将六甲基二硅氧烷的13C信号设定为1.98ppm，其他13C信号的化学位移基于此。
·重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
对于本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物的重均分子量(Mw)，下限通常为1,000以上、且优选6,000以上，并且上限通常为2,000,000以下、优选1,500,000以下、更优选1,000,000以下、特别优选800,000以下、且最优选39,000以下。
当Mw小于1,000时，多元系含极性基团的烯烃共聚物的物理性质(例如，机械强度和耐冲击性)不充分。当Mw大于2,000,000时，多元系含极性基团的烯烃共聚物的熔融粘度非常高，并且多元系含极性基团的烯烃共聚物的成形加工困难。
本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，范围通常为1.5至4.0、优选1.6至3.3、且更优选1.6至2.3。当比Mw/Mn小于1.5时，多元系含极性基团的烯烃共聚物的各种加工性能(例如，成形性)不充分。当比Mw/Mn大于4.0时，多元系含极性基团的烯烃共聚物的机械性能不良。
在本发明中，比Mw/Mn可称为分子量分布参数。
在本发明中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。如下计算分子量分布参数(Mw/Mn)：除了重均分子量(Mw)之外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到数均分子量(Mn)并计算Mw与Mn的比(Mw/Mn)。
GPC测量方法的实例如下。
(测量条件)
装置：Waters Corporation制造的150C
检测器：FOXBORO制造的“MIRAN1A-IR”(测量波长：3.42μm)
测量温度：140℃
溶剂：邻二氯苯(ODCB)
柱：Showa Denko K.K.制造的AD806M/S(柱的数量：3)
流速：1.0mL/分钟
注入量：0.2mL
(样品的制备)
作为样品，ODCB(含有0.5mg/mL BHT(2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚))用于制备1mg/mL溶液并且在140℃下溶解约1小时。
(分子量(M)的计算)
通过标准聚苯乙烯法计算分子量。通过使用预先由标准聚苯乙烯制备的校准曲线来进行保留体积至分子量的换算。
使用的标准聚苯乙烯是由Tosoh Corporation制造的以下产品：F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500和A1000。通过将各标准聚苯乙烯在ODCB(含0.5mg/mL BHT)中溶解至0.5mg/mL来制备溶液。然后，注入0.2mL的溶液来产生校准曲线。校准曲线使用通过最小二乘法近似得到的三次式(cubic formula)。粘度公式([η]＝K×Mα)用于向分子量(M)的换算并且使用以下数值。
聚苯乙烯(PS)：K＝1.38×10-4,α＝0.7
聚乙烯(PE)：K＝3.92×10-4,α＝0.733
聚丙烯(PP)：K＝1.03×10-4,α＝0.78
·熔点(℃)
对于本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物，通过差示扫描量热法观察到的熔点(Tm)(℃)和结构单元(B)与结构单元(C)的总含量[Z](mol％)可满足下式(I)：
式(I)：50<Tm<-3.74×[Z]+130.
发现对多元系含极性基团的烯烃共聚物的机械性能产生影响的因素，包括多元系含极性基团的烯烃共聚物的结构单元(B)和(C)的总含量(Z)以及多元系含极性基团的烯烃共聚物的熔点。还发现随着熔点降低，多元系含极性基团的烯烃共聚物表现更好的机械性能。
然而，作为本发明人研究的结果，发现如下：例如，在结构单元(A)(乙烯)和结构单元(B)的二元系聚合物的情况中，共聚物的熔点取决于结构单元(B)的含量，并且将熔点降低至低于-3.74×[Z]+130(℃)是非常困难的并限制机械性能的改善。
因此，当本发明的共聚物的熔点高于-3.74×[Z]+130(℃)时，预期无机械性能的改善，并且难以充分发挥机械性能。当熔点低于50℃时，难以维持乙烯系共聚物所需的最小耐热性。
例如，使用“EXSTAR 6000”(Seiko Instruments,Inc.制造)，将共聚物的温度保持在40℃下1分钟，以10℃/分钟的速率从40℃升高至160℃，保持在160℃下10分钟，以10℃/分钟的速率从160℃降低至10℃，并保持在10℃下5分钟。然后，可通过共聚物的温度以10℃/分钟的速率从10℃升高至160℃时的测定来得到熔点。
本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物的熔点Tm没有特别限制，只要其满足由以上所述式(I)表示的关系即可。在聚乙烯的情况下，熔点优选大于50℃且140℃以下、更优选60℃至138℃、且最优选70℃至135℃。当熔点为50℃以下时，多元系含极性基团的烯烃共聚物的耐热性不充分。当熔点高于140℃时，多元系含极性基团的烯烃共聚物的耐冲击性不良。
·结晶度(％)
对于本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物，通过差示扫描量热法(DSC)观察到的结晶度没有特别限制。结晶度优选为大于0％且30％以下、更优选大于0％且25％以下、特别优选大于5％且25％以下、且最优选7％以上且24％以下。
当结晶度为0％时，多元系含极性基团的烯烃共聚物的韧性不充分。当结晶度大于30％时，多元系含极性基团的烯烃共聚物的透明性不良。结晶度作为透明性的指标。随着多元系含极性基团的烯烃共聚物的结晶度降低，可确定其透明性更好。
例如，可如下获得结晶度：使用“EXSTAR 6000”(Seiko Instruments,Inc.制造)，由当共聚物的温度从室温升高至160℃时得到的共聚物的熔解吸热峰面积来得到共聚物的熔解热(ΔH)，并且将熔解热除以高密度聚乙烯(HDPE)的完全结晶的熔解热(293J/g)，从而得到结晶度。
·多元系含极性基团的烯烃共聚物的分子结构
作为本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物，实例包括但不限于，结构单元(A)、(B)和(C)的无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。其中，多元系含极性基团的烯烃共聚物可为可含有许多极性基团的无规共聚物。
本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物的分子链末端可为结构单元(A)、(B)和(C)。
从使分子结构为直链分子结构的观点来看，本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物可在过渡金属催化剂的存在下制备。
多元系含极性基团的烯烃共聚物的分子结构已知随制造方法而变化，例如通过高压自由基聚合法的聚合、使用金属催化剂的聚合等。
可通过选择制造方法来控制分子结构上的差异。例如，如日本特开No.2010-150532号公报中所描述的，可通过由旋转流变仪测量的复数模量来估计分子结构。
·复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ
对于本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物，用旋转流变仪测量的复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ，可为如下：下限为50度以上或51度以上，且上限为75度以下或63度以下。
更具体地，当用旋转流变仪测量的复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ为50度以上时，多元系含极性基团的烯烃共聚物的分子结构为直链结构，其不含有长链支链或其在不影响机械强度的范围内含有少量的长链支链。
当用旋转流变仪测量的复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ小于50度时，多元系含极性基团的烯烃共聚物的分子结构为含有过量的长链支链的结构，且机械强度不良。
用旋转流变仪测量的复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ受到分子量分布和长链支链两者的影响。然而，仅在比Mw/Mn为4以下、更优选3以下的多元系含极性基团的烯烃共聚物的情况下，相位角δ作为长链支链的量的指标，并且随着分子结构中含有的长链支链的量增加，δ值(G*＝0.1MPa)降低。当多元系含极性基团的烯烃共聚物的比Mw/Mn为1.5以上时，即使在分子结构不含有长链支链的情况下，δ值(G*＝0.1MPa)也不超过75度。
复数模量的测量方法如下。
将样品置于1.0mm厚热压模具中并在表面温度180℃的热压机中预热5分钟。然后，对样品重复进行加压和减压以使熔融树脂中的残余气体脱气。此外，对样品进行4.9MPa的加压并保持5分钟。其后，将样品转移至表面温度25℃的压制机中并在4.9MPa的压力下保持3分钟来冷却，从而产生约1.0mm厚度的由样品制成的压制板。将由样品制成的压制板成形为直径25mm的圆形并用作样品。使用ARES型旋转流变仪(Rheometrics制造)作为动态粘弹性测量装置，在以下条件下在氮气气氛中测量样品的动态粘弹性。
·板：平行板(25mm直径)
·温度：160℃
·扭曲量(distortion amount)：10％
·测量角频率范围：1.0×10-2rad/s至1.0×102rad/s
·测量间隔：5点/十进位(decade)
相对于复数模量的绝对值G*(Pa)的常用对数logG*绘制相位角δ。将对应于logG*＝5.0的点的δ(度)值确定为δ(G*＝0.1MPa)。如果测量点不包括对应于logG*＝5.0的点，使用logG*＝5.0之前和之后的两个点，通过线性插值得到logG*＝5.0处的δ值。当所有的测量点对应于logG*<5时，使用具有较大logG*值的3个点的值，通过外推法得到二次曲线中logG*＝5.0处的δ值。
·红外吸收光谱
在180℃下熔融共聚物3分钟然后进行压缩成形来产生具有约50μm厚度的膜。
通过傅立叶变换红外光谱法分析膜来得到共聚物的红外吸收光谱。
产品名：FT/IR-6100(JASCO Corporation制)
测量方法：透射法
检测器：硫酸三甘肽(TGS)
累计次数：16至64
分辨率：4.0cm-1
测量波长：5000cm-1至500cm-1
·多元系含极性基团的烯烃共聚物的分子结构
本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物可为无规共聚物。
以下显示常规三元系含极性基团的烯烃共聚物的分子结构例(1)。
无规共聚物是指以下所示分子结构例(1)中的乙烯或结构单元(A)(碳数为3至20的α-烯烃)、结构单元(B)(含极性基团的单体)和结构单元(C)(非极性环状烯烃)在任何分子链中的任何位置找到各个结构单元的概率与相邻结构单元的类型无关的共聚物。
含极性基团的烯烃共聚物的分子链末端可为乙烯或结构单元(A)(碳数为3至20的α-烯烃)、可为结构单元(B)(含极性基团的单体)、或可为结构单元(C)(非极性环状烯烃)。
如下所示，含极性基团的烯烃共聚物的分子结构例(1)中，由乙烯和/或结构单元(A)(碳数为3至20的α-烯烃)、结构单元(B)(含极性基团的单体)、和结构单元(C)(非极性环状烯烃)形成无规共聚物。
-ABCAAABBCBAABACCAA-
分子结构例(1)
作为参考，以下将示出烯烃共聚物的分子结构例(2)，其中通过接枝改性引入极性基团。如实例中所示，通过乙烯和/或结构单元(A)(碳数为3至20的α-烯烃)和结构单元(C)(非极性环状烯烃)的共聚得到的烯烃共聚物的一部分被结构单元(B)(含极性基团的单体)接枝改性。
Figure BDA0002552514400000221
(5)多元系含极性基团的烯烃共聚物的生产
从使分子结构为直链结构的观点来看，本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物可为在过渡金属催化剂的存在下制造的多元系含极性基团的烯烃共聚物。
·聚合催化剂
使用聚合催化剂来制造本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物。聚合催化剂的类型没有特别限制，只要其可使结构单元(A)、(B)和(C)共聚即可。作为聚合催化剂，实例包括但不限于具有螯合性配位体的周期表5族至11族的过渡金属化合物。
优选的过渡金属实例包括钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、钼原子、钨原子、锰原子、铁原子、铂原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子和铜原子。其中，优选周期表8族至11族的过渡金属；更优选周期表第10族的过渡金属；并且特别优选镍(Ni)和钯(Pd)。这些金属可单独使用1种、或2种以上的组合使用。
螯合性配位体含有选自由P、N、O和S组成的组的至少2个原子。其包括二齿配位体和多齿配位体，并且其为电中性或阴离子性的。Brookhart等人(Chem.Rev.,2000,100,1169)的综述说明了螯合性配位体的结构实例。
作为螯合性配位体，优选二齿阴离子性P、O配位体。作为二齿阴离子性P、O配位体，实例包括但不限于，磷磺酸、磷羧酸、磷酚(phosphorus phenol)和磷烯醇化物(phosphorusenolate)。作为螯合性配位体，实例包括但不限于二齿阴离子性N、O配位体。作为二齿阴离子性N、O配位体，实例还包括但不限于水杨醛亚胺和吡啶羧酸。作为螯合性配位体，实例还包括但不限于二亚胺配位体、二苯氧化物(diphenoxide)配位体和二酰胺配位体。
由螯合性配位体得到的金属配合物的结构由以下结构式(a)或(b)表示，其中配位有任选地含有取代基的芳基膦、芳基胂或芳基锑化合物：
Figure BDA0002552514400000241
其中M是周期表5族至11族任一者的过渡金属，即，上述各种过渡金属；X1是氧原子、硫原子、-SO3-或-CO2-；Y1是碳原子或硅原子；n为0或1的整数；E1为磷原子、砷原子或锑原子；R53和R54各自独立地为氢原子或碳数为1至30的任选含有杂原子的烃基；R55各自独立地为氢原子、卤素原子或碳数为1至30的任选含有杂原子的烃基；R56和R57各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数为1至30的任选含有杂原子的烃基、OR52、CO2R52、CO2M’、C(O)N(R51)2、C(O)R52、SR52、SO2R52、SOR52、OSO2R52、P(O)(OR52)2-y(R51)y、CN、NHR52、N(R52)2、Si(OR51)3-x(R51)x、OSi(OR51)3-x(R51)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR52)2M’或含环氧基的基团；R51为氢原子或碳数为1至20的烃基；R52为碳数为1至20的烃基；M’为碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻；x为0至3的整数；y为0至2的整数；R56和R57任选地结合来形成脂环、芳香环、或含有选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子的杂环，所述环为其上任选地具有取代基的5-至8-员环；L1为与M配位的配位体；并且R53和L1任选地结合来形成环。
更优选地，金属配合物为由以下结构式(c)表示的过渡金属配合物：
Figure BDA0002552514400000251
其中M是周期表5族至11族任一者的过渡金属，即，上述各种过渡金属；X1为氧原子、硫原子、-SO3-或-CO2-；Y1为碳原子或硅原子；n为0或1的整数；E1为磷原子、砷原子或锑原子；R53和R54各自独立地为氢原子或碳数为1至30的任选含有杂原子的烃基；R55各自独立地为氢原子、卤素原子或碳数为1至30的任选地含有杂原子的烃基；R58、R59、R60和R61各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数为1至30的任选含有杂原子的烃基、OR52、CO2R52、CO2M’、C(O)N(R51)2、C(O)R52、SR52、SO2R52、SOR52、OSO2R52、P(O)(OR52)2-y(R51)y、CN、NHR52、N(R52)2、Si(OR51)3-x(R51)x、OSi(OR51)3-x(R51)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR52)2M’或含环氧基的基团；R51为氢原子或碳数为1至20的烃基；R52为碳数为1至20的烃基；M’为碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻；x为0至3的整数；y为0至2的整数；适当地选自R58至R61的多个基团任选地结合来形成脂环、芳香环、或含有选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子的杂环，并且形成的环为其上任选地具有取代基的5-至8-员环；L1为与M配位的配位体；并且R53和L1任选地结合来形成环。
作为具有螯合性配位体的、周期表5族至11族的过渡金属化合物的催化剂，通常已知例如所谓SHOP系催化剂和所谓Drent系催化剂等催化剂。
SHOP系催化剂是其中含有任选地含有取代基的芳基的磷系配位体与镍金属配位的催化剂(例如，参见WO2010/050256)。
Drent系催化剂是其中含有任选地含有取代基的芳基的磷系配位体与钯金属配位的催化剂(例如，参见日本特开No.2010-202647号公报)。
·有机金属化合物
在本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物的制造中，通过使含极性基团的烯烃单体与少量的有机金属化合物相接触、然后在过渡金属催化剂的存在下使结构单元(A)、(B)和(C)共聚来提高聚合活性。
有机金属化合物是含有任选地含有取代基的烃基的有机金属化合物。其由以下结构式(d)表示：
结构式(d)
R30nM30X30m-n
其中，R30为碳数为1至12的任选地含有取代基的烃基；M30为选自由周期表1族、2族、12族和13族组成的组的金属；X30为卤素原子或氢原子；m为M30的化合价；且n为1至m。
作为由结构式(d)表示的有机金属化合物，实例包括但不限于例如三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三正癸基铝等的烷基铝，以及例如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝和乙氧基二乙基铝等的烷基铝卤化物。其中，优选三烷基铝。
有机金属化合物更优选含有碳数为4以上的烃基的三烷基铝，甚至更优选含有碳数为6以上的烃基的三烷基铝，仍更优选三正己基铝、三正辛基铝或三正癸基铝，且最优选三正辛基铝。
从聚合活性和成本的观点来看，与含极性基团的烯烃单体接触的有机金属化合物的量相对于含极性基团的烯烃共聚单体优选为提供10-5至0.9、优选10-4至0.2、更优选10-4至0.1的摩尔比的量。
·多元系含极性基团的烯烃共聚物的聚合方法
本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物的聚合方法没有特别限制。
作为聚合方法，实例包括但不限于以下方法：其中将产生的聚合物的至少一部分在介质中制成浆料的淤浆聚合，其中液化的单体其自身用作介质的本体聚合，在气化单体中进行的气相聚合，和其中将产生的聚合物的至少一部分溶解在高温高压下液化的单体中的高压离子聚合。
聚合方法可为任意的间歇聚合、半间歇聚合和连续聚合。
并且，可以进行活性聚合，或者聚合可以伴随链转移进行。
在聚合中，可通过使用所谓的链穿梭剂(chain shuttling agent,CSA)来进行链穿梭反应(chain shuttling reaction)或配位链转移聚合(coordinative chaintransfer polymerization,CCTP)。
详细的生产过程和条件例如在日本特开No.2010-260913号公报和特开No.2010-202647号公报中公开。
·将极性基团引入多元系含极性基团的烯烃共聚物的方法
将极性基团引入本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物的方法没有特别限制。
可在不脱离本发明的范围的情况下通过各种方法引入特定极性基团。
作为极性基团的引入方法，实例包括但不限于以下方法：使单体与含有特定极性基团的含极性基团的共聚单体直接共聚的方法，和使单体与含不同极性基团的共聚单体共聚、然后通过改性引入特定极性基团的方法。
作为通过改性引入特定极性基团的方法，实例包括但不限于以下方法：在引入羧酸的情况中，使单体与丙烯酸叔丁酯共聚、然后通过热分解使共聚物转变为羧酸的方法。
(6)添加剂
对于本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物，可在不脱离本发明的范围的情况下添加常规已知的添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、颜料、交联剂、发泡剂、成核剂、阻燃剂、导电材料和填料等。
(7)离子交联聚合物
本发明的离子交联聚合物具有以下结构：本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物的极性基团的至少一部分被金属离子中和。
即，本发明的离子交联聚合物由通式(1)表示，其中T4的取代基为羧酸盐基团。
因此，当本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物为离子交联聚合物时，通式(1)中的T4的至少一部分可为选自由以下组成的组的取代基：
羧酸盐基团，
碳数为2至20的、其中碳骨架的一部分被羧酸盐基团取代的烷氧羰基，
碳数为2至20的、其中碳骨架的一部分被羧酸盐基团取代的烃基，
碳数为1至20的、其中碳骨架的一部分被羧酸盐基团取代的烷氧基，
碳数为2至20的、其中碳骨架的一部分被羧酸盐基团取代的酰氧基，
碳数为1至12的、其中碳骨架的一部分被羧酸盐基团取代的取代的氨基，和
碳数为1至18的、其中碳骨架的一部分被羧酸盐基团取代的取代的甲硅烷基。
·金属离子
离子交联聚合物中所含的金属离子没有特别限制。离子交联聚合物可含有适用于常规公知离子交联聚合物的金属离子。金属离子优选周期表1族、2族或12族的金属离子，且更优选选自由Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和Zn2+组成的组的至少1种。根据需要，离子交联聚合物可含有这些金属离子的2种以上的组合。
·中和度(mol％)
金属离子的含量优选为使得多元系含极性基团的烯烃共聚物(基础聚合物)中的极性基团的至少一部分或全部被中和的含量。中和度(平均中和度)优选5mol％至95mol％、更优选10mol％至90mol％、且甚至更优选20mol％至80mol％。
当中和度高时，离子交联聚合物的拉伸强度和拉伸断裂应力高且拉伸断裂畸变小。然而，离子交联聚合物的熔体流动速率(MFR)趋于高。另一方面，如果中和度低，离子交联聚合物获得合适的MFR。然而，离子交联聚合物的拉伸模量和拉伸断裂应力趋于低，拉伸断裂畸变趋于高。
可由含极性基团的烯烃单体(含极性基团的共聚单体)的含量和所添加的金属离子的摩尔比来计算中和度。
实施例
下文中，将通过以下实施例进一步说明本发明。在不脱离本发明的范围的情况下，本发明不被实施例所限制。通过以下方法测量多元系含极性基团的烯烃共聚物等的物理性质等。
[多元系含极性基团的烯烃共聚物中含极性基团的结构单元量]
·样品的预处理
当样品含有羧酸盐基团时，对样品进行酸处理以将羧酸盐基团改性为羧酸基团。然后将样品用于测量。
通过使用13C-NMR光谱来得到多元系含极性基团的烯烃共聚物中含极性基团的结构单元量。详情如上所述。
[MFR](g/10分钟)
根据JIS K 6922-2:2010，在190℃温度和2.16kg载荷下测量样品的熔体流动速率(MFR)。
[熔点(Tm)和结晶度]
样品的熔点由通过差示扫描量热仪(DSC)测量的吸热曲线的峰值温度表示。使用DSC(产品名：DSC 7020，SII NanoTechnology Inc.制造)在以下测量条件下进行测量。
首先，将样品(约5.0mg)装在铝盘中。以10℃/分钟的速率将样品的温度升高至200℃，在200℃下保持5分钟，以10℃/分钟的速率降低至30℃，在30℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟的速率再次升高来得到吸收曲线。在吸收曲线中，最大峰值温度确定为熔点(Tm)，并从熔解吸热峰面积得到熔解热(ΔH)。将熔解热除以高密度聚乙烯(HDPE)的完全结晶的熔解热(293J/g)来得到结晶度(％)。
[Mw/Mn]
·样品的预处理
当样品含有羧酸基团时，例如，对样品进行使用重氮甲烷或四甲基硅烷(TMS)重氮甲烷的如甲基酯化等酯化处理。然后，将样品用于测量。当样品包含羧酸盐基团时，对样品进行酸处理来将羧酸盐基团改性为羧酸基团。然后，对样品进行上述酯化处理并用于测量。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量样品的Mw/Mn。
·装置：Nihon Waters K.K.制造的ALLIANCE GPCV2000
·检测器：内置GPCV2000的示差折光率检测器
·样品的制备
首先，将3mg的样品和3mL的邻二氯苯(含0.1mg/mL的1,2,4-三甲基苯酚)置于4mL小瓶中。用树脂螺纹盖和Teflon(商品名)隔膜密封小瓶。然后，在150℃温度下用高温振荡器(Senshu Scientific Co.,Ltd.制造的“SSC-9300”)使样品溶解2小时。溶解结束后，通过目视观察确认样品中不存在不溶物质。
·柱：Showa Denko K.K.制造的SHODEX HT-806M(柱的数量：2)
HT-G校准曲线的制作
准备4个4mL玻璃小瓶。制备以下单分散聚苯乙烯标准样品(混合物)(i)至(iv)。然后，将样品(各0.2mg)置于玻璃小瓶，接着添加3mL的邻二氯苯(含0.1mg/mL的1,2,4-三甲基苯酚)。用树脂螺纹盖和Teflon(商品名)隔膜密封玻璃瓶。然后在150℃温度下用高温振荡器(Senshu Scientific Co.,Ltd.制造的“SSC-9300”)使单分散聚苯乙烯标准样品溶解2小时。
(i)SHODEX S-1460、S-66.0和正二十烷
(ii)SHODEX S-1950、S-152和正四十烷
(iii)SHODEX S-3900、S-565、S-5.05
(iv)SHODEX S-7500、S-1010、S-28.5
将含有在150℃温度下用高温振荡器(Senshu Scientific Co.,Ltd.制造的“SSC-9300”)溶解2小时的单分散聚苯乙烯标准样品的溶液的小瓶安装在上述装置中(NihonWaters K.K.制造的ALLIANCE GPCV2000)。用检测器(内置GPCV2000的示差折光率检测器)进行GPC测量来记录1秒的采样间隔下的色谱图(关于聚苯乙烯标准样品的保留时间和示差折光率检测器的应答的数据集)。从由此所得的色谱图中读取聚苯乙烯标准样品的保留时间(峰顶)，并且相对于聚苯乙烯标准样品的分子量的对数值绘制。正二十烷的分子量和正四十烷的分子量分别确定为600和1,200。对所得图采用非线性最小二乘法来得到四次曲线。四次曲线用作校准曲线。
·分子量(M)的计算
以与上述单分散聚苯乙烯标准样品相同的条件下，对在150℃温度下用高温振荡器(Senshu Scientific Co.,Ltd.制造的“SSC-9300”)溶解2小时的样品进行GPC测量，来记录1秒的采样间隔下的色谱图。使用该色谱图，通过Sadao Mori的“Size ExclusionChromatography”(Kyoritsu Shuppan)的第4章第51-60页中所述方法来计算微分分子量分布曲线和样品的平均分子量(Mz)。为了校正dn/dc的分子量依赖性，通过下式校正色谱图中距基线的高度H：
H’＝H/[1.032+189.2/M(PE)]
下式用于将聚苯乙烯的分子量转化至聚乙烯的分子量：
M(PE)＝0.468×M(PS)
·测量温度：145℃
·浓度：20mg/10mL
·注入量：0.3ml
·溶剂：邻二氯苯
·流速：1.0ml/分钟
[拉伸试验]
通过JIS K 7151:1995中所述方法(冷却方法A)由各实施例或比较例的基础树脂或离子交联聚合物来生产1mm厚片材。剪裁片材来产生JIS K 7162:1994中所述的5B型小型样品。使用该样品，根据JIS K 7161:2014在23℃温度下进行拉伸试验来测量样品的拉伸模量(MPa)、拉伸断裂应力(MPa)和拉伸断裂伸长率(％)。试验速度设定为10mm/分钟。
[拉伸冲击强度]
1)拉伸冲击强度试验样品的制造方法
通过使用各实施例或比较例的基础树脂或离子交联聚合物来生产树脂丸粒。将树脂丸粒置于厚度1mm的热压机用模具中并在表面温度180℃的热压机中预热5分钟。然后，对树脂丸粒重复进行加压和减压来熔融树脂并使熔融树脂中的残余气体脱气。另外，对树脂丸粒进行4.9MPa下的加压，并保持5分钟。
然后，在施加4.9MPa压力下，以10℃/分钟的速度逐渐冷却树脂丸粒。当温度降低至约室温时，从模具中取出成形板。
在23℃±2℃的温度和50℃±5℃的湿度下调节得到的成形板48小时以上。
剪裁调节的压制板来产生具有ASTM D1822 Type-S形状的样品。该样品用作拉伸冲击强度试验样品。
2)拉伸冲击强度试验条件
根据JIS K 7160:1996中定义的方法B测量试样的拉伸冲击强度(kJ/m2)。
与JIS K 7160:1996唯一的区别是试样的形状。
对于其他测量条件等，以JIS K 7160:1996中定义的方法进行试验。
[复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)处的相位角δ]
将样品置于厚度1.0mm的热压机用模具中并在表面温度180℃的热压机中预热5分钟。然后，对样品重复进行加压和减压以使熔融树脂中的残余气体脱气。另外，对样品进行4.9MPa的加压并保持5分钟。然后，将样品转移至表面温度25℃的压制机并在4.9MPa的压力下保持3分钟来冷却，从而生产约1.0mm厚度的由样品制成的压制板。将由样品制成的压制板成形为直径25mm的圆形并用作样品。使用ARES型旋转流变仪(Rheometrics制造)作为动态粘弹性测量装置，在以下条件下在氮气气氛中测量样品的动态粘弹性。
·板：平行板(直径25mm)
·温度：160℃
·扭曲量：10％
·测量角频率范围：1.0×10-2rad/s至1.0×102rad/s
·测量间隔：5点/十进位(decade)
相对于复数模量的绝对值G*(Pa)的常用对数logG*绘制相位角δ。对应于logG*＝5.0的点的δ(度)的值设为δ(G*＝0.1MPa)。在测量点中没有对应于logG*＝5.0的点的情况下，使用logG*＝5.0前后的两个点，通过线性插值来得到logG*＝5.0处的δ值。当所有测量点对应于logG*<5时，使用具有较大logG*值的3个点的值，通过外推法得到二次曲线中logG*＝5.0处的δ值。
[配位体的合成]
根据日本特开No.2013-043871号公报中所述的合成例，合成以下2-双(2,6-二甲氧基苯基)膦基-6-五氟苯基苯酚配位体(B-27DM)。
Figure BDA0002552514400000331
[金属配合物的合成]
然后，根据WO2010/050256中的“实施例”，使用双-1,5-环辛二烯镍(0)(下文中称为Ni(COD)2)，合成其中B-27DM与Ni(COD)2以1:1反应的镍配合物(B-27DM/Ni催化剂)。
(比较例1)
·乙烯/异戊二烯(isp)的二元共聚(E/isp)
作为材料，将干燥甲苯(1.0L)、37mg(0.1mmol)的三正辛基铝(TNOA)和2.0mL(20mmol)的异戊二烯(isp)置于装有搅拌叶片的高压釜(内体积2.4L)中。
在混合材料的同时，将高压釜的温度升高至90℃。供应氮气直至高压釜内的压力达到0.5MPa。然后，向高压釜供应乙烯并将压力控制至2.5MPa，从而得到混合物。
在控制结束后，用氮气将1.4ml(28μmol)的B-27DM/Ni催化剂注入高压釜中来起始混合物的共聚。
聚合混合物60分钟，冷却，然后减压以终止反应，从而得到反应溶液。
将反应溶液置于丙酮(1L)中来沉淀聚合物。然后，过滤、清洗并收集聚合物。在减压下干燥收集的聚合物直至其达到恒重，从而获得乙烯/异戊二烯的二元共聚物。结果示于表1和2。
(比较例2)
·乙烯/乙酸烯丙酯(AAc)的二元共聚(E/AAc)
作为材料，将干燥甲苯(1.0L)、37mg(0.1mmol)的三正辛基铝(TNOA)和2.2mL(20mmol)的乙酸烯丙酯(AAc)置于装有搅拌叶片的高压釜(内体积2.4L)中。
在混合材料的同时，将高压釜的温度升高至90℃。供应氮气直至高压釜内的压力达到0.5MPa。然后，向高压釜供应乙烯并将压力控制至3.0MPa，从而得到混合物。
在控制结束后，用氮气将1.0ml(20μmol)的B-27DM/Ni催化剂注入高压釜中来起始混合物的共聚。
聚合混合物180分钟，冷却，然后减压以终止反应，从而得到反应溶液。
将反应溶液置于丙酮(1L)中来沉淀聚合物。然后，过滤、清洗后收集聚合物。在减压下干燥收集的聚合物直至其达到恒重，从而获得乙烯/乙酸烯丙酯的二元共聚物。结果示于表1和2。
(比较例3)
·乙烯/1-己烯(Hex)的二元共聚(E/Hex)
作为材料，将干燥甲苯(0.9L)、37mg(0.1mmol)的三正辛基铝(TNOA)和125mL(1000mmol)的1-己烯(Hex)置于装有搅拌叶片的高压釜(内体积2.4L)中。
在混合材料的同时，将高压釜的温度升高至70℃。供应氮气直至高压釜内的压力达到0.5MPa。然后，向高压釜供应乙烯并将压力控制至3.5MPa，从而得到混合物。
在控制结束后，用氮气将0.025ml(0.5μmol)的B-27DM/Ni催化剂注入高压釜中来起始混合物的共聚。
聚合混合物60分钟，冷却，然后减压以终止反应，从而得到反应溶液。
将反应溶液置于丙酮(1L)中来沉淀聚合物。然后，过滤、清洗后收集聚合物。在减压下干燥收集的聚合物直至其达到恒重，从而获得乙烯/1-己烯的二元共聚物。结果示于表1和2。
(比较例4)
·乙烯/2-降冰片烯(NB)的二元共聚(E/NB)
作为材料，将干燥甲苯(1.0L)、37mg(0.1mmol)的三正辛基铝(TNOA)和1.9g(20mmol)的2-降冰片烯(NB)置于装有搅拌叶片的高压釜(内体积2.4L)中。
在混合材料的同时，将高压釜的温度升高至90℃。供应氮气直至高压釜内的压力达到0.5MPa。然后，向高压釜供应乙烯并将压力控制至3.0MPa，从而得到混合物。
在控制结束后，用氮气将0.5ml(10μmol)的B-27DM/Ni催化剂注入高压釜中来起始混合物的共聚。
聚合混合物60分钟，冷却，然后减压以终止反应，从而得到反应溶液。
将反应溶液置于丙酮(1L)中来沉淀聚合物。然后，过滤、清洗后收集聚合物。在减压下干燥收集的聚合物直至其达到恒重，从而获得乙烯/2-降冰片烯的二元共聚物。结果示于表1和2。
Figure BDA0002552514400000361
Figure BDA0002552514400000371
根据表2，与具有相对高分子量(Mw)的比较例1和2相比，显然，通过使用比较例4的共聚单体(2-降冰片烯)来获得的共聚物是显示低结晶度的共聚物。
如表1所示，除非将初始共聚单体浓度相对于比较例4提高至50倍，否则比较例3的单体(1-己烯)不能降低结晶度。
即，显然，与比较例1至3的共聚单体相比，比较例4的共聚物有效降低结晶度、且聚合物的分子量(Mw)高。
(实施例1)
·乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/2-降冰片烯(NB)的三元共聚(E/tBA/NB)
作为材料，将干燥甲苯(1.0L)、55mg(0.15mmol)的三正辛基铝(TNOA)、9.8ml(67mmol)的丙烯酸叔丁酯(tBA)和4.9g(52mmol)的2-降冰片烯(NB)置于装有搅拌叶片的高压釜(内体积2.4L)中。
在混合材料的同时，将高压釜的温度升高至80℃。供应氮气直至高压釜内的压力达到0.2MPa。然后，向高压釜供应乙烯并将压力控制至1.0MPa，从而得到混合物。
在控制结束后，用氮气将25ml(500μmol)的B-27DM/Ni催化剂注入高压釜中来起始混合物的共聚。并且，向高压釜供应乙烯以确保保持高压釜内的压力，并且以下述摩尔比：乙烯:tBA:NB＝92.7:6.1:1.2向高压釜供应tBA和NB。
聚合混合物33分钟，冷却，然后减压以终止反应，从而得到反应溶液。
将反应溶液置于丙酮(1L)中来沉淀聚合物。然后，过滤、清洗后收集聚合物。在减压下干燥收集的聚合物直至其达到恒重，从而获得E/tBA/NB树脂1。
[离子交联聚合物的制造]
1)离子交联聚合物的基础树脂(E/AA/NB)的制备
首先，将40g的E/tBA/NB树脂1、0.8g的对甲苯磺酸一水合物和0.4g的作为抗氧化剂的IRGANOX B225(产品名)置于装有小型搅拌器(容量60ml)的LABO PLASTOMILL:ROLLERMIXER R60(产品名，Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)中。在160℃、40rpm下混炼3分钟来得到E/AA/NB树脂。
所得E/AA/NB树脂的IR光谱显示作为源自酯的羰基的峰的约1730cm-1的峰消失，并且作为源自羧酸(二聚体)的羰基的峰的约1700cm-1的峰增加。
结果，确认E/tBA/NB树脂1中的叔丁酯的分解和羧酸的形成。
2)E/AA/NB系离子交联聚合物的制备
首先，将40g的作为E/tBA/NB的酯分解物的E/AA/NB树脂置于装有小型搅拌器(容量60ml)的LABO PLASTOMILL:ROLLER MIXER R60(产品名，Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)中，在160℃、40rpm下混炼3分钟并溶解。然后，将旋转频率降低至20rpm，向其滴加碳酸钠水溶液直至得到期望的中和度。添加结束后，在250℃、40rpm下混炼5分钟，从而得到离子交联聚合物。
离子交联聚合物的IR光谱显示，作为源自羧酸(二聚体)的羰基的峰的约1700cm-1的峰减少，并且作为源自羧酸盐基团的羰基的峰的约1560cm-1的峰增加。从作为源自羧酸(二聚体)的羰基的峰的约1700cm-1的峰的减少量来看，确认产生具有期望的中和度的离子交联聚合物。结果示于表3至5。
(实施例2)
·乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/2-降冰片烯(NB)的三元共聚(E/tBA/NB)
除了以下以外，以与实施例1相同的方式与乙烯共聚来得到E/tBA/NB树脂2：将2-降冰片烯(NB)量改变为13g(138mmol)；将B-27DM/Ni催化剂量改变为30ml(600μmol)；并将聚合时间改变为32分钟。
[离子交联聚合物的制造]
·E/AA/NB系离子交联聚合物的制备
除了使用E/tBA/NB树脂2以外，以与实施例1相同的方式制备离子交联聚合物。结果示于表3至5。
(实施例3)
·乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯(TCD)的三元共聚(E/tBA/TCD)
除了以下以外，以与实施例1相同的方式与乙烯共聚来得到E/tBA/TCD树脂3：使用22mL(138mmol)的TCD代替2-降冰片烯；将B-27DM/Ni催化剂量改变为30ml(600μmol)；并将聚合时间改变为30分钟。然后，不进行上述的“离子交联聚合物的制造”。结果示于表3和4。
(比较例5)
·乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)的二元共聚(E/tBA)
除了以下以外，以与实施例1相同的方式与乙烯共聚来得到E/tBA树脂4：不使用2-降冰片烯；将丙烯酸叔丁酯(tBA)量改变为8.2mL(56mmol)；将B-27DM/Ni催化剂量改变为10ml(200μmol)；并将聚合时间改变为80分钟。
[离子交联聚合物的制造]
·E/AA系离子交联聚合物的制备
除了使用E/tBA树脂4以外，以与实施例1相同的方式制备离子交联聚合物。结果示于表3至5。
Figure BDA0002552514400000411
Figure BDA0002552514400000421
如表4所示，其揭示了，与比较例5的乙烯-丙烯酸叔丁酯二元共聚物相比，实施例1和2的多元系含极性基团的烯烃共聚物(原料树脂)的制造结果实现了在不降低产量(Vp活性)的情况下降低结晶度。并且，其揭示了，实施例3尽管将非极性环状烯烃的类型从2-降冰片烯改变为四环十二碳烯(四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯)，也有效实现了结晶度的降低。表4中所示的甲基支链数的单位，即，“个/1000C”是指每1,000个碳原子的甲基支链数，并且单位中所示的“C”是指碳原子。该单位同样适用于下示表7。
Figure BDA0002552514400000441
如表5所示，实施例1和2具有153MPa至194MPa的拉伸模量，并且它们具有期望的刚性；实施例1和2具有988kJ/m2至1203kJ/m2的拉伸冲击强度，并且它们具有比比较例5更高的韧性；实施例1和2具有7％至9％的结晶度，其低于比较例5的结晶度(12％)，并且它们具有优异的透明性。
因此，其揭示了，实施例1和2各自为基于在过渡金属催化剂的存在下生产的多元系含极性基团的烯烃共聚物的乙烯系离子交联聚合物，并且与其中将以类似中和度且在相同过渡金属催化剂的存在下生产的二元系含极性基团的烯烃共聚物用作原料树脂的比较例5的乙烯系离子交联聚合物相比，实施例1和2的刚性(拉伸模量)和韧性(拉伸冲击强度)之间的平衡优异，且实现结晶度的降低以及优异的透明性。
(实施例4)
·乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/2-降冰片烯(NB)的三元共聚(E/tBA/NB)
作为材料，将干燥甲苯(1000L)、82g(0.22mol)的三正辛基铝(TNOA)、7.2kg(56mol)的丙烯酸叔丁酯(tBA)和12kg(127mol)的2-降冰片烯置于装有搅拌叶片的高压釜(内体积1.6m3)中。
在混合材料的同时，将高压釜的温度升高至85℃。然后，向高压釜供应乙烯，并将高压釜内的压力控制至0.8MPa，从而得到混合物。
在控制结束后，向高压釜供应B-27DM/Ni催化剂(250mmol)来起始混合物的共聚。
在反应期间，将高压釜内部温度保持在85℃，并且以多个批次供应B-27DM/Ni催化剂(734mmol)。并且，向高压釜供应乙烯来确保维持高压釜内的压力，并且以下述摩尔比：乙烯:tBA:NB＝92.0:5.1:2.9向高压釜供应tBA和NB。在聚合混合物338分钟后，终止反应，从而得到E/tBA/NB树脂5。树脂5的聚合条件以及其物理性质的测量结果示于表6和7。
[离子交联聚合物的基础树脂(E/AA/NB)的制备]
首先，将40g的E/tBA/NB树脂5、0.8g的对甲苯磺酸一水合物、和185ml的甲苯置于500ml可分离烧瓶中并且在105℃下搅拌4小时。然后，在可分离烧瓶中添加185ml的离子交换水。搅拌烧瓶中的所得溶液并且静置。然后，从烧瓶中去除由此形成的水层。然后，重复在可分离烧瓶中添加离子交换水并从可分离烧瓶去除水层，直至去除的水层的pH达到5以上。从剩余溶液中，减压蒸馏溶剂，并且干燥所得溶液直至其达到恒重，从而获得E/AA/NB树脂。由此获得的实施例4的离子交联聚合物基础树脂的物理性质的测量结果示于表8。
E/AA/NB树脂的IR光谱显示，作为源自酯的羰基的峰的约1730cm-1的峰消失，并且作为源自羧酸(二聚体)的羰基的峰的约1700cm-1的峰增加。
结果，确认E/tBA/NB树脂5中的叔丁酯的分解和羧酸的形成。
(实施例5)
[离子交联聚合物的制造]
使用实施例4中得到的基础树脂(E/AA/NB)，通过以下方法制备离子交联聚合物。
1)Na离子源的制备
首先，将22g的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(产品名：NUCREL N1050H，DuPont-MitsuiPolychemicals Co.,Ltd.制造)和18g的碳酸钠置于装有小型搅拌器(容量60ml)的LABOPLASTOMILL:ROLLER MIXER R60(产品名，Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)中。在180℃、40rpm下混炼3分钟，从而产生Na离子源。
2)Zn离子源的制备
首先，将21.8g的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(产品名：NUCREL N1050H，DuPont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制造)、18g的氧化锌和0.2g的硬脂酸锌置于装有小型搅拌器(容量60ml)的LABO PLASTOMILL:ROLLER MIXER R60(产品名，Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)中。在180℃、40rpm下混炼3分钟，从而产生Zn离子源。
3)E/AA/NB基离子交联聚合物(E/AA/NB-based ionomer)的制备
首先，将40g的作为实施例4中所得E/tBA/NB树脂5的酯分解物的E/AA/NB树脂置于装有小型搅拌器(容量60ml)的LABO PLASTOMILL:ROLLER MIXER R60(产品名，Toyo SeikiSeisaku-sho,Ltd.制造)中。在160℃、40rpm下混炼E/AA/NB树脂3分钟然后溶解。然后，在所述小型搅拌器中添加Na离子源来提供20mol％的中和度。在250℃、40rpm下混炼5分钟，从而获得离子交联聚合物。
离子交联聚合物的IR光谱显示，作为源自羧酸(二聚体)的羰基的峰的约1700cm-1的峰减少，且作为源自羧酸盐基团的羰基的峰的约1560cm-1的峰增加。从作为源自羧酸(二聚体)的羰基的峰的约1700cm-1的峰的减少量来看，确认产生具有期望的中和度的离子交联聚合物。实施例5的离子交联聚合物的物理性质的测量结果示于表8。表8中，“ND”意为“无数据”。
(实施例6至12)
[离子交联聚合物的制造]
除了使用实施例4中所得的离子交联聚合物基础树脂(E/AA/NB)，并添加Na或Zn离子源来提供表8中所示中和度(mol％)以外，以与实施例5中相同的方式制备离子交联聚合物。实施例6至12的离子交联聚合物的物理性质的测量结果示于表8。
(实施例13)
·乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/2-降冰片烯(NB)的三元共聚(E/tBA/NB)
除了以下以外，以与实施例1相同的方式与乙烯共聚来得到摩尔比为乙烯:tBA:NB＝92.7:6.1:1.2的E/tBA/NB树脂6：将丙烯酸叔丁酯(tBA)量改变为12.4ml(85mmol)；将2-降冰片烯(NB)量改变为4.5g(48mmol)；将B-27DM/Ni催化剂量改变为20ml(400μmol)；将聚合温度改变为90℃；并且将聚合时间改变为48分钟。树脂6的聚合条件及其物理性质的测量结果示于表6和7。
[离子交联聚合物的制造]
·E/AA/NB基离子交联聚合物的制备
使用E/tBA/NB树脂6，以与上述实施例4中记载的[离子交联聚合物的基础树脂(E/AA/NB)的制备]相同的方法制备实施例13的离子交联聚合物的基础树脂(E/AA/NB)。
然后，使用实施例13的离子交联聚合物的基础树脂，除了在上述实施例5的“3)E/AA/NB基离子交联聚合物的制备”中改变Na离子源的添加量来提供表8中所示的中和度(mol％)以外，以与实施例5相同的方式制备离子交联聚合物。由此所得的实施例13的离子交联聚合物的物理性质的测量结果示于表8。
(实施例14)
·乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)/2-降冰片烯(NB)的三元共聚(E/tBA/NB)
作为材料，将7.0ml(48mmol)的丙烯酸叔丁酯(tBA)和9.4g(100mmol)的2-降冰片烯(NB)置于装有搅拌叶片的高压釜(内体积1.6m3)中。
在混合材料的同时，将高压釜的温度升高至90℃。然后，向高压釜供应乙烯并将高压釜内的压力控制至0.8MPa，从而得到混合物。
在控制结束后，向高压釜供应B-27DM/Ni催化剂(240mmol)来起始混合物的共聚。
在反应期间，将高压釜内部温度保持在90℃，并且以多个批次向高压釜供应B-27DM/Ni催化剂(550mmol)。并且，向高压釜供应乙烯来确保维持高压釜内的压力，并且以下述摩尔比：乙烯:tBA:NB＝94.3:2.9:2.8向高压釜间歇地供应tBA和NB。在聚合混合物354分钟后，终止反应，从而得到E/tBA/NB树脂7。树脂7的聚合条件以及其物理性质的测量结果示于表6和7。
[离子交联聚合物的基础树脂(E/AA/NB)的制备]
使用E/tBA/NB树脂7，以与上述实施例4中记载的[离子交联聚合物的基础树脂(E/AA/NB)的制备]相同的方法制备实施例14的离子交联聚合物的基础树脂(E/AA/NB)。实施例14的离子交联聚合物的基础树脂的物理性质的测量结果示于表8。
(实施例15)
[离子交联聚合物的制造]
·E/AA/NB基离子交联聚合物的制备
使用实施例14中所得的离子交联聚合物的基础树脂(E/AA/NB)，除了在上述实施例5的“3)E/AA/NB基离子交联聚合物的制备”中改变Na离子源的添加量来提供表8中所示的中和度(mol％)以外，以与实施例5相同的方式制备离子交联聚合物。由此所得的实施例15的离子交联聚合物的物理性质的测量结果示于表8。
(比较例6)
·比较原料：乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E/MAA)
作为比较原料，使用作为通过高压自由基聚合法生产的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二元系含极性基团的烯烃共聚物(产品名：NUCREL N1560，DuPont-MitsuiPolychemicals Co.,Ltd.制造)。其物理性质的测量结果示于表9。
(比较例7)
·比较原料：Na离子交联聚合物
作为比较原料，使用作为通过高压自由基聚合法生产的乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸钠共聚物的离子交联聚合物树脂(产品名：HIMILAN HIM1605，DuPont-MitsuiPolychemicals Co.,Ltd.制造)。其物理性质的测量结果示于表9。
(比较例8)
·比较原料：Na离子交联聚合物
作为比较原料，使用作为通过高压自由基聚合法生产的乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸钠共聚物的离子交联聚合物树脂(产品名：HIMILAN HIM1707，DuPont-MitsuiPolychemicals Co.,Ltd.制造)。其物理性质的测量结果示于表9。
(比较例9)
·比较原料：Zn离子交联聚合物
作为比较原料，使用作为通过高压自由基聚合法生产的乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸锌共聚物的离子交联聚合物树脂(产品名：HIMILAN HIM1706，DuPont-MitsuiPolychemicals Co.,Ltd.制造)。其物理性质的测量结果示于表9。
(比较例10)
·乙烯/丙烯酸叔丁酯(tBA)的二元共聚(E/tBA)
作为材料，将干燥甲苯(1000L)、50g(0.14mol)的三正辛基铝(TNOA)和6.3kg(49mol)的丙烯酸叔丁酯(tBA)置于装有搅拌叶片的高压釜(内体积1.6m3)中。
在混合材料的同时，将高压釜的温度升高至100℃。然后，向高压釜供应乙烯，并将高压釜内的压力控制至0.8MPa，从而得到混合物。
在控制结束后，向高压釜供应B-27DM/Ni催化剂(160mmol)来起始混合物的共聚。
在反应期间，将高压釜内部温度保持在100℃，并且以多个批次向高压釜供应B-27DM/Ni催化剂(224mmol)。并且，向高压釜供应乙烯来确保维持高压釜内的压力，并且以下述摩尔比：乙烯:tBA＝94.4:5.6向高压釜供应tBA。在聚合混合物240分钟后，终止反应，从而得到E/tBA树脂8。树脂8的聚合条件以及其物理性质的测量结果示于表6和7。
[离子交联聚合物的基础树脂(E/AA)的制备]
使用E/tBA树脂8，以与上述实施例4中记载的[离子交联聚合物的基础树脂(E/AA/NB)的制备]相同的方法制备比较例10的离子交联聚合物的基础树脂(E/AA)。比较例10的离子交联聚合物的基础树脂的物理性质的测量结果示于表9。
(比较例11和12)
[离子交联聚合物的制造]
·E/AA基离子交联聚合物的制备
除了使用比较例10中所得的离子交联聚合物的基础树脂(E/AA)，并且在上述实施例5的“3)E/AA/NB基离子交联聚合物的制备”中改变Na离子源的添加量来提供表9中所示的中和度(mol％)以外，以与实施例5相同的方式制备离子交联聚合物。比较例11和12的离子交联聚合物的物理性质的测量结果示于表9。
Figure BDA0002552514400000511
Figure BDA0002552514400000521
Figure BDA0002552514400000531
Figure BDA0002552514400000541
图1是显示实施例4至15和比较例6至12的基础树脂或离子交联聚合物的中和度与结晶度之间的关系的图，并且
图2是显示实施例4至15和比较例6至12的基础树脂或离子交联聚合物的拉伸模量(刚性)与拉伸冲击强度(韧性)之间的关系(平衡)的图。
[基础树脂之间的比较]
作为表8中所示实施例4的基础树脂与表9中所示比较例6的基础树脂之间的比较结果，它们的结晶度都为20％。然而，实施例4与比较例6相比拉伸模量、拉伸断裂应力、拉伸断裂伸长率和拉伸冲击强度更高。因此，实施例4与比较例6相比刚性、韧性和透明性之间的平衡相对更优异，并且实施例4的拉伸断裂应力和拉伸断裂伸长率也更优异。
在实施例14的基础树脂和比较例6的基础树脂的比较情况中，实施例14的结晶度为23％且高于比较例6。然而，与实施例4相同地，实施例14与比较例6相比拉伸模量、拉伸断裂应力、拉伸断裂伸长率和拉伸冲击强度更高。因此，实施例14与比较例6相比刚性、韧性和透明性之间的平衡相对更优异，并且实施例14的拉伸断裂应力和拉伸断裂伸长率也更优异。
作为实施例4的基础树脂和比较例10的基础树脂的比较结果，比较例10的拉伸模量高于实施例4。然而，实施例4具有期望的刚性(拉伸模量)，并且实施例4与比较例10相比拉伸断裂应力、拉伸断裂伸长率和拉伸冲击强度更高且结晶度更低。因此，实施例4与比较例10相比刚性、韧性和透明性之间的平衡相对更优异，并且实施例4的拉伸断裂应力和拉伸断裂伸长率也更优异。
在本发明中，期望的拉伸模量为88MPa以上。
并且在实施例14的基础树脂和比较例10的基础树脂的比较情况中，与实施例4的基础树脂和比较例10的基础树脂的比较情况相同地，实施例14与比较例10相比刚性、韧性和透明性之间的平衡更优异，并且实施例14的拉伸断裂应力和拉伸断裂伸长率也更优异。
[离子交联聚合物之间的比较]
1)Na离子交联聚合物
首先，将比较含有Na离子作为金属离子的Na离子交联聚合物。
作为实施例6和比较例7的离子交联聚合物的比较结果，它们都具有30mol％的中和度，比较例7的拉伸模量高于实施例6。然而，实施例6具有期望的刚性(拉伸模量)，并且，实施例6与比较例7相比拉伸断裂应力、拉伸断裂伸长率和拉伸冲击强度更高且结晶度更低。因此，实施例6与比较例7相比刚性、韧性和透明性之间的平衡相对更优异，并且实施例6的拉伸断裂应力和拉伸断裂伸长率也更优异。
并且在实施例6和比较例11的离子交联聚合物的比较情况中，它们都具有30mol％的中和度，与实施例6和比较例7的离子交联聚合物的比较情况相同地，实施例6与比较例11相比刚性、韧性和透明性之间的平衡相对更优异，并且实施例6的拉伸断裂应力和拉伸断裂伸长率也更优异。
显然，与实施例6相同地，实施例6以外的实施例，即实施例5、7、8、13和15的刚性、韧性和透明性之间的平衡也更优异，且它们的拉伸断裂应力和拉伸断裂伸长率也更优异。
2)Zn离子交联聚合物
接下来，将比较含有Zn离子作为金属离子的Zn离子交联聚合物。
作为具有类似中和度的离子交联聚合物，将比较具有60mol％中和度的实施例12的离子交联聚合物和具有59mol％中和度的比较例9的离子交联聚合物。比较例9的拉伸模量高于实施例12。然而，实施例12具有期望的刚性(拉伸模量)，并且实施例12与比较例9相比拉伸冲击强度更高且结晶度更低。因此，实施例12与比较例9相比刚性、韧性和透明性之间的平衡相对更优异，并且实施例12具有期望的拉伸断裂应力和拉伸断裂伸长率。
根据实施例4的基础树脂和实施例12的离子交联聚合物的结果，实施例12以外的实施例，即实施例9至11评价如下：当将实施例9至11与具有类似中和度的常规Zn离子交联聚合物比较时，实施例9至11与常规Zn离子交联聚合物相比刚性、韧性和透明性之间的平衡更优异，并且它们具有期望的拉伸断裂应力和拉伸断裂伸长率。
3)中和度
根据实施例4至15的结果，其证实了当中和度在0mol％至60mol％的范围内时，得到刚性、韧性和透明性之间的平衡更优异的多元系含极性基团的烯烃共聚物。
4)金属离子种类
还根据实施例4至15的结果，其证实了基础树脂中含有Na或Zn离子作为金属离子并且满足本申请的条件的离子交联聚合物的刚性、韧性和透明性之间的平衡更优异。因此，预期即使在含有Na离子和Zn离子以外的金属离子种类的离子交联聚合物的情况中，如果离子交联聚合物满足本申请的条件，则获得类似的效果。
因此，根据图1和2以及表8和9，实施例4至15的基础树脂和离子交联聚合物，各自为本发明的具有特定组成的多元系含极性基团的烯烃共聚物，表明实施例4至15与各自为具有类似酸含量和类似中和度的现有含极性基团的烯烃共聚物的比较例6至9的基础树脂和离子交联聚合物相比，刚性(拉伸模量)和韧性(拉伸冲击强度)之间的平衡优异得多，并且实施例4至15具有期望的拉伸断裂应力和拉伸断裂伸长率。
并且，实施例4至15的基础树脂和离子交联聚合物，各自为三元系含极性基团的烯烃共聚物，表明实施例4至15与各自为具有类似酸含量和类似中和度的二元系含极性基团的烯烃共聚物的比较例10至12的基础树脂和离子交联聚合物相比，刚性(拉伸模量)和韧性(拉伸冲击强度)之间的平衡更优异；实施例4至15具有期望的拉伸断裂应力和拉伸断裂伸长率；并且实施例4至15在类似中和度下结晶度更低且透明性更优异。
产业上的可利用性
与常规二元系聚合物相比，本发明的多元系含极性基团的烯烃共聚物的透明性(结晶度)、刚性(拉伸模量)和韧性(拉伸冲击强度)之间的平衡更优异。

Claims (13)

1.一种多元系含极性基团的烯烃共聚物，其包括：
选自由源自乙烯的结构单元和源自碳数为3至20的α-烯烃的结构单元组成的组的至少1种结构单元(A)，
源自由以下通式(1)表示的含极性基团的烯烃单体的结构单元(B)，和
源自由以下通式(2)表示的非极性环状烯烃的结构单元(C)：
Figure FDA0002552514390000011
其中T1至T3各自独立地为选自由氢原子、碳数为1至20的烃基、具有碳数为1至18的碳骨架的甲硅烷基、碳数为1至20的烷氧基、卤素和氰基组成的组的取代基；
T4为选自由以下组成的组的取代基：
碳数为2至30的酯基、羧基、羧酸盐基团，
碳数为2至30的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的烷氧羰基，
碳数为2至20的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的烃基，
碳数为1至20的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的烷氧基，
碳数为2至20的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的酰氧基，
碳数为1至12的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的取代的氨基，和
碳数为1至18的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的取代的甲硅烷基；
所述羧酸盐基团是含有周期表1族、2族或12族的金属离子的羧酸盐基团；并且
T1、T2、T3和T4任选地结合来形成环，
Figure FDA0002552514390000021
其中R1至R12各自任选地相同或不同，并且各自选自由氢原子、卤素原子和碳数为1至20的烃基组成的组；
R9和R10任选地一体化来形成二价有机基团，并且R11和R12任选地一体化来形成二价有机基团；R9或R10任选地与R11或R12形成环；并且
n为0或正整数，并且当n为2以上时，R5至R8在各重复单元中各自任选地相同或不同。
2.根据权利要求1所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中T4为选自由以下组成的组的取代基：
碳数为2至30的酯基、羧基、羧酸盐基团，
碳数为2至30的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的烷氧羰基，和
碳数为2至20的、其中碳骨架的一部分被选自由酯基、羧基和羧酸盐基团组成的组的至少1种取代基取代的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中T4为碳数为2至30的酯基、羧基或羧酸盐基团。
4.根据权利要求1至3任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中T4为羧基或羧酸盐基团。
5.根据权利要求1至4任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中T1和T2各自为氢原子，T3为氢原子或甲基。
6.根据权利要求1至5任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中源自非极性环状烯烃的结构单元(C)的含量为0.1mol％至20mol％。
7.根据权利要求1至6任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中源自含极性基团的烯烃单体的结构单元(B)的含量为2mol％至20mol％。
8.根据权利要求1至7任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)为1.5以上且4.0以下。
9.根据权利要求1至8任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中通过差示扫描量热法观察到的熔点(Tm)(℃)和所述结构单元(B)与所述结构单元(C)的总含量[Z](mol％)满足下式(I)：
式(I)：50<Tm<-3.74×[Z]+130。
10.根据权利要求1至9任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中用旋转流变仪测量的复数模量的绝对值G*为0.1MPa(G*＝0.1MPa)时的相位角δ为50度至75度。
11.根据权利要求1至10任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中通过13C-NMR计算的甲基支链数是每1,000个碳原子为5以下。
12.根据权利要求1至11任一项所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中所述多元系含极性基团的烯烃共聚物是通过使用含有周期表第10族的过渡金属的过渡金属催化剂来制造的多元系含极性基团的烯烃共聚物。
13.根据权利要求12所述的多元系含极性基团的烯烃共聚物，其中所述周期表第10族的过渡金属为镍或钯。
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