JP2021172786A - 極性基含有オレフィン共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
高圧ラジカル重合法によって得られる極性基含有オレフィン共重合体の欠点を改良する為、分子構造が直鎖状の極性基含有オレフィン共重合体を、触媒を用いて重合する方法が模索されてきた。しかし、極性基含有モノマーは一般的に触媒毒となるため、触媒を用いた重合が難しい。それ故、工業的に安価で、かつ、安定的な方法によって所望の物性を有する極性基含有オレフィン共重合体を得ることは困難であった。
下記一般式(1):
[式中、
Zは、非置換であるか、又は水酸基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のエステル基、炭素数3〜18の置換シリル基若しくはハロゲン原子で置換された、炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基の炭素鎖は、場合により酸素原子、硫黄原子又は基−NR−(ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表す)で1回以上中断されていてもよく、該炭化水素基は、オキセタニル基に結合する酸素原子、硫黄原子又は基−NR−を有していてもよく、
Tは、水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の炭化水素基を表す]
で表されるアクリレートに由来する構造単位(B)を有し、示差走査熱量測定(DSC)により観測される融点(Tm、℃)と、該構造単位(B)の含有量[Y](mol%)とが下記式(I):
−3.74×[Y]+113.5<Tm (I)
を満たすことを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体が提供される。
また、第二の発明によれば、第一の発明において、さらに、示差走査熱量測定(DSC)により観測される融点(Tm、℃)と、該構造単位(B)の含有量[Y](mol%)とが下記式(II)を満たすことを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体が提供される。
−3.74×[Y]+113.5<Tm<−3.74×[Y]+130 (II)
第三の発明によれば、前記第一又は第二の発明において、13C−NMRにより算出されるメチル分岐数が、炭素1,000個当たり50個以下であることを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体が提供される。
第四の発明によれば、前記第一〜第三のいずれかの発明において、前記構造単位(B)を0.1〜20.0mol%含むことを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体が提供される。
第五の発明によれば、前記第一〜第四のいずれかの発明において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)が1.5以上4.0以下であることを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体が提供される。
第六の発明によれば、前記第一〜第五のいずれかの発明に係る極性基含有オレフィン共重合体の製造方法であって、後期遷移金属錯体触媒を用いることを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
第七の発明によれば、前記第六の発明において、前記後期遷移金属錯体触媒が周期表第10族の遷移金属を含むことを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
第八の発明によれば、前記第七の発明において、前記周期表第10族の遷移金属がニッケル又はパラジウムを含むことを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
第二の発明においては、共重合体のランダム性が高く、機械物性により優れた樹脂組成物が得られる。
第三の発明においては、共重合体の分子構造における直鎖性が高く、剛性等の面でより優れた樹脂組成物が得られる。
第四の発明においては、オキセタニル基の含有量が制御されていることで、透明性を維持しながら、耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。
第五の発明においては、共重合体の分子量分布パラメーターが制御されていることで、引張強さや耐衝撃性により優れた樹脂組成物が得られる。
第六の発明においては、前記第一〜第五の発明に係る樹脂組成物が備えている、好適な物性をバランスよく備えた樹脂組成物の製造が可能となる。
第七又は八の発明においては、遷移金属触媒を用いることで、より簡便に、直鎖状の共重合体の製造が可能となる。
以下、本発明の共重合体について、項目毎に詳細に説明する。なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、「炭化水素基」とは、炭素及び水素で構成される化学構造からなる基を意味し、アルキル等の脂肪族鎖状基、シクロアルキル等の脂環式基、ビニル、シクロオクタジエニル等の脂肪族不飽和基、アリール等の芳香族基を包含する。また、「ヘテロ原子」とは、具体的に例示して特定しない限り、炭素及び水素以外の元素、特に周期表15〜17族に属する原子を意味する。
本発明の極性基含有オレフィン共重合体を構成する構造単位(A)は、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構造単位である。本発明に関わるα−オレフィンは構造式:CH2=CHR18で表される、炭素数3〜20のα−オレフィンである。ここで、R18は炭素数1〜18の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい。α−オレフィンの炭素数は、より好ましくは、3〜12である。
構造単位(A)の具体例として、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、3−メチル−1−ブテン、及び4−メチル−1−ペンテン等が挙げられ、エチレンであってもよい。エチレンとしては、石油原料由来の他、植物原料由来等の非石油原料由来のエチレンを用いることができる。
二種の組み合わせとしては、エチレン−プロピレン、エチレン−1−ブテン、エチレン−1−ヘキセン、エチレン−1−オクテン、プロピレン−1−ブテン、プロピレン−1−ヘキセン、及びプロピレン−1−オクテン等が挙げられる。
三種の組み合わせとしては、エチレン−プロピレン−1−ブテン、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン、エチレン−プロピレン−1−オクテン、プロピレン−1−ブテン−ヘキセン、及びプロピレン−1−ブテン−1−オクテン等が挙げられる。
本発明の極性基含有オレフィン共重合体を構成する構造単位(B)は、下記一般式(1):
[式中、
Zは、非置換であるか、又は水酸基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のエステル基、炭素数3〜18の置換シリル基若しくはハロゲン原子で置換された、炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基の炭素鎖は、場合により酸素原子、硫黄原子又は基−NR−(ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表す)で1回以上中断されていてもよく、該炭化水素基は、オキセタニル基に結合する酸素原子、硫黄原子又は基−NR−を有していてもよく、
Tは、水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基を表す]
で表されるアクリレートに由来する構造単位である。上記構造単位に由来する、オキセタニル基を含有する構造を有することで、本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、優れた剛性、耐薬品性等を備えることができる。
本発明の共重合体(P)は、構造単位(A)及び構造単位(B)以外の構造単位(C)(以下、「任意のモノマー(C)」と表記することがある)を含んでいてもよい。構造単位(C)を与えるモノマーは、構造単位(A)及び構造単位(B)を与えるモノマーと同一でなければ、任意のモノマーを使用できる。構造単位(C)を与える任意のモノマーは、分子構造中に炭素−炭素二重結合を1つ以上有する化合物であれば限定されないが、例えば下記一般式(2)で表される非環状モノマーや下記一般式(3)で表される環状モノマーなどが挙げられる。
[一般式(2)中、T1〜T3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数2〜20のエステル基で置換された炭素数3〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のエステル基、炭素数炭素数3〜20のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基であり、
T4は、水酸基で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数2〜20のエステル基で置換された炭素数3〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のエステル基、炭素数炭素数3〜20のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基である。]
T1〜T4に関する炭化水素基の炭素数は、下限値が1以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関する置換アルコキシ基の炭素数は、下限値が1以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関する置換エステル基の炭素数は、下限値が2以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関するアルコキシ基の炭素数は、下限値が1以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関するアリール基の炭素数は、下限値が6以上であればよく、上限値は20以下であればよく、11以下であってもよい。
T1〜T4に関するエステル基の炭素数は、下限値が2以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
T1〜T4に関するシリル基の炭素数は、下限値が3以上であればよく、上限値は18以下であればよく、12以下であってもよい。シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリn−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
本発明に関わる(メタ)アクリル酸エステルは、構造式:CH2=C(R21)CO2(R22)で表される化合物である。ここで、R21は、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基であり、分岐、環、及び/又は不飽和結合を有してもよい。R22は、炭素数1〜20の炭化水素基であり、オキセタニル基を形成しないという条件下で分岐、環、及び/又は不飽和結合を有してもよく、R22内の任意の位置にヘテロ原子を含有してもよい。
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
なお、非環状モノマーは、一種類を用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
[一般式(3)中、R1〜R12は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭素数1〜20の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、R9及びR10、並びに、R11及びR12は、各々一体化して2価の有機基を形成してもよく、R9又はR10と、R11又はR12とは、互いに環を形成していてもよい。
また、nは、0又は正の整数を示し、nが2以上の場合には、R5〜R8は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
本発明の極性基含有オレフィン共重合体(P)は、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構造単位(A)と、前記一般式(1)で示されるアクリレートに由来する構造単位(B)とを必須構成単位として含み、これらが実質的に直鎖状に共重合、好ましくはランダム共重合していることを特徴とする。「実質的に直鎖状」とは、共重合体が分岐を有していないか又は分岐構造が現れる頻度が小さく、共重合体を直鎖状とみなしうる状態であることを指す。具体的には、共重合体の組成及び融点が前記式(I)を満足する状態であることを指す。
本発明に関わる共重合体の構造単位と構造単位量について説明する。
エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(A)、前記一般式(1)で示されるアクリレート(B)、及び任意のモノマー(C)それぞれ1分子に由来する構造を、共重合体中の1構造単位と定義する。
そして、共重合体中の構造単位全体を100mol%とした時に各構造単位の比率をmol%で表したものが構造単位量である。
本発明の共重合体における構造単位(A)の構造単位量は、下限が60.000mol%以上、好ましくは70.000mol%以上、より好ましくは80.000mol%以上、さらに好ましくは85.000mol%以上、さらにより好ましくは90.000mol%以上、特に好ましくは91.200mol%以上である。構造単位(A)の構造単位量の上限は99.900mol%以下、好ましくは99.750mol%以下、より好ましくは99.500mol%以下、さらに好ましくは99.400mol%以下、さらにより好ましくは96.900mol%以下、特に好ましくは96.500mol%以下から選択される。
エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(A)に由来する構造単位量が60.000mol%よりも少なければ共重合体の剛性が十分ではなく、99.750mol%よりも多ければ耐薬品性等の効果が不足する場合がある。
本発明の共重合体における構造単位(B)の構造単位量は、下限が0.1mol%以上であり、好ましくは0.25mol%以上、より好ましくは0.5mol%以上であり、さらに好ましくは0.6mol%以上である。構造単位(B)の上限は、20.0mol%以下、好ましくは15.0mol%以下、より好ましくは10.0mol%以下、さらに好ましくは8.0mol%以下、特に好ましくは5.4mol%以下から選択される。
一般式(1)で示されるアクリレート(B)に由来する構造単位量が0.25mol%よりも少なければ、耐薬品性等の効果が不足する場合があり、20.0mol%より多ければオレフィン共重合体の充分な機械物性が得られない場合がある。
本発明に関わる構造単位(C)の構造単位量は、構造単位(C)が含まれる場合、下限が0.001mol%以上、好ましくは0.010mol%以上、より好ましくは0.020mol%以上、さらに好ましくは0.100mol%以上、さらにより好ましくは1.000mol%以上であり、特に好ましくは1.900mol%以上であり、上限が20.000mol%以下、好ましくは15.000mol%以下、より好ましくは10.000mol%以下、さらに好ましくは5.000mol%以下、特に好ましくは3.600mol%以下から選択される。
更に、用いられる任意のモノマーは単独でもよく、2種類以上を合わせて用いてもよい。
ポリオレフィンの分子構造には、メチル、エチル、ブチルなど炭素数1〜4程度の短い炭素鎖が、分岐として現れることがある。本発明の共重合体は、分岐を有していないか又は分岐構造が現れる頻度が小さく、直鎖状とみなしうる構造を有する。
共重合体においては、弾性率を高くし、充分な機械物性を得る点から、13C−NMRにより算出されるメチル分岐数が、炭素1,000個当たり、上限が50個以下であってもよく、5.0個以下であってもよく、3.0個以下であってもよく、1.0個以下であってもよく、0.5個以下であってもよい。メチル分岐数の下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。またエチル分岐数が炭素1,000個当たり、上限が3.0個以下であってもよく、2.0個以下であってもよく、1.0個以下であってもよく、0.5個以下であってもよい。エチル分岐数の下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。さらにブチル分岐数が炭素1,000個当たり、上限が7.0個以下であってもよく、5.0個以下であってもよく、3.0個以下であってもよく、0.5個以下であってもよい。ブチル分岐数の下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。
本発明の共重合体中の各構造単位、炭素1,000個当たりの分岐数は13C−NMRスペクトルを用いて求められる。13C−NMRは以下の方法によって測定する。
試料200〜300mgをo−ジクロロベンゼン(C6H4Cl2)と重水素化臭化ベンゼン(C6D5Br)の混合溶媒(C6H4Cl2/C6D5Br=2/1(体積比))2.4ml及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてNMR測定試料とする。
NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン(株)のAV400M型NMR装置を用いて120℃で行う。
13C−NMRは、試料の温度120℃、パルス角を90°、パルス間隔を51.5秒、積算回数を512回以上、逆ゲートデカップリング法で測定する。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
得られた13C−NMRにおいて、共重合体が有するモノマー又は分岐に特有のシグナルを同定し、その強度を比較することで、共重合体中の各モノマーの構造単位量、及び分岐数を解析することができる。モノマー又は分岐に特有のシグナルの位置は公知の資料を参照することもできるし、試料に応じて独自に同定することもできる。このような解析手法は、当業者にとって一般的に行いうるものである。
本発明の共重合体の重量平均分子量(Mw)は、下限が通常1,000以上であり、好ましくは6,000以上であり、上限が通常2,000,000以下であり、好ましくは1,500,000以下であり、更に好ましくは1,000,000以下であり、特に好適なのは800,000以下であり、最も好ましくは56,000以下である。
Mwが1,000未満では共重合体の機械的強度や耐衝撃性などの物性が充分ではなく、Mwが2,000,000を超えると共重合体の溶融粘度が非常に高くなり、共重合体の成形加工が困難となる場合がある。
(測定条件)
使用機種:ウォーターズ社製150C
検出器:FOXBORO社製MIRAN1A・IR検出器(測定波長:3.42μm)
測定温度:140℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
流速:1.0mL/分
注入量:0.2mL
(試料の調製)
試料はODCB(0.5mg/mLのBHT(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール)を含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
(分子量(M)の算出)
標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の、(F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000)の銘柄である。各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量(M)への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
ポリスチレン(PS):K=1.38×10−4、α=0.7
ポリエチレン(PE):K=3.92×10−4、α=0.733
ポリプロピレン(PP):K=1.03×10−4、α=0.78
本発明の共重合体の融点は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度によって示される。最大ピーク温度とは、DSC測定において、縦軸に熱流(mW)、横軸に温度(℃)をとった際に得られる吸熱曲線に複数ピークが示された場合、そのうちベースラインからの高さが最大であるピークの温度の事を示し、ピークが1つだった場合には、そのピークの温度の事を示している。
融点は50℃〜140℃であることが好ましく、60℃〜138℃であることが更に好ましく、70℃〜135℃が最も好ましい。この範囲より低ければ耐熱性が充分ではなく、この範囲より高い場合は剛性が劣るものとなる場合がある。
共重合体の融点は、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のDSC(DSC7020)を使用し、試料約5.0mgをアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間等温保持後、10℃/分で20℃まで降温し、20℃で5分間等温保持後、再度、10℃/分で200℃まで昇温させる際の吸収曲線より求めることができる。
本発明の共重合体においては、示差走査熱量測定(DSC)により観測される結晶化度は、特に限定されないが、0%を超えていることが好ましい。5%を超えていることがより好ましく、7%以上であることが更に好ましい。結晶化度が0%であると共重合体の靱性が充分とはならなくなる場合がある。また、結晶化度は透明性の指標となり、共重合体の結晶化度が低くなればなるほど、その透明性が優れると判断することができる。透明性が要求される用途においては、共重合体の結晶化度は、30%以下であることが好ましく、25%以下であることが更に好ましく、25%以下であることが特に好ましく、24%以下であることが最も好ましい。
共重合体の結晶化度は、例えば、上記融点の測定と同じ手順でのDSC測定により得られる融解吸熱ピーク面積から融解熱(ΔH)を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン(HDPE)の完全結晶の融解熱293J/gで除することにより求めることができる。
本発明に関わる共重合体の分子鎖末端は、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンの構造単位(A)であってもよく、前記一般式(1)で示されるアクリレートの構造単位(B)であってもよく、場合により含まれる任意のモノマーの構造単位(C)であってもよい。
ランダム共重合体とは、下記に示した分子構造例(1)のエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンの構造単位(A)と一般式(1)で示されるアクリレートの構造単位(B)と任意のモノマーの構造単位(C)とが、ある任意の分子鎖中の位置においてそれぞれの構造単位を見出す確率が、その隣接する構造単位の種類と無関係な共重合体である。
下記のように、共重合体の分子構造例(1)は、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンの構造単位(A)と前記一般式(1)で示されるアクリレートの構造単位(B)と任意のモノマーの構造単位(C)とが、ランダム共重合体を形成している。
50<Tm<−3.74×[Z]+130・・・(I’)
共重合体の融点(Tm、℃)が−3.74×[Z]+130(℃)よりも高い場合はランダム共重合性が低い為、衝撃強度など機械物性が劣り、融点が50℃よりも低い場合は耐熱性が劣る場合がある。
なお、高圧ラジカル重合法プロセスによる重合、金属触媒を用いた重合など、製造方法によって共重合体の分子構造は異なることが知られている。
この分子構造の違いは製造方法を選択する事によって制御が可能であるが、前記式のように、共重合体の組成と融点との関係式から、おおよその分子構造を推定することができる。具体的には、示差走査熱量測定(DSC)により観測される融点(Tm、℃)と、該構造単位(B)の含有量[Y](mol%)とが下記式(I)
−3.74×[Y]+113.5<Tm (I)
を満たしていると、共重合体は直鎖状であると判断される。ランダム性に関する前記式(I’)と合わせると、本発明の共重合体においては、融点(Tm、℃)と、該構造単位(B)の含有量[Y](mol%)とが下記式(II)を満足することが好ましい。
−3.74×[Y]+113.5<Tm<−3.74×[Y]+130 (II)
共重合体中の構造単位(B)の含有量及び融点が上記式(II)を満足する関係にあれば、共重合体は実質的に直鎖状でありかつランダム共重合体であり、剛性等所望の性質をよりバランスよく備えることができる。
本発明の極性基含有共重合体は、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンと、一般式(1)で示されるアクリレートと、場合によりその他任意のモノマーとを、遷移金属触媒を用いて共重合させることによって得られる。特に、共重合体の分子構造を直鎖状とする観点から、後期遷移金属触媒の存在下で製造されたものであることが好ましい。したがって本発明の一つの態様は、後期遷移金属錯体触媒を用いることを特徴とする、前記極性基含有オレフィン共重合体の製造方法である。
本発明に関わる重合触媒の種類は、エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンと、一般式(1)で示されるアクリレートとを共重合することが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ポストメタロセン触媒として知られている、キレート性配位子を有する第5〜11族の遷移金属化合物を触媒として用いて重合する方法が好ましい。
好ましい遷移金属の具体例としては、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、白金原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子などが挙げられる。これらの中で好ましくは、第8〜11族の遷移金属であり、さらに好ましくは第10族の遷移金属であり、特に好ましくはニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
キレート性配位子は、P、N、O、及びSからなる群より選択される少なくとも2個の原子を有しており、二座配位(bidentate)又は多座配位(multidentate)であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Brookhartらによる総説に、キレート性配位子の構造が例示されている(Chem.Rev.,2000,100,1169)。
キレート性配位子としては、好ましくは、二座アニオン性P、O配位子が挙げられる。二座アニオン性P、O配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられる。キレート性配位子としては、他に、二座アニオン性N、O配位子が挙げられる。二座アニオン性N、O配位子として例えば、サリチルアルドイミナ−トやピリジンカルボン酸が挙げられる。キレート性配位子としては、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、及びジアミド配位子等が挙げられる。
Mは、元素の周期表の第5〜11族のいずれかに属する遷移金属原子、即ち前述したような種々の遷移金属原子を表す。
X1は、酸素原子、硫黄原子、−SO3−、又は−CO2−を表す。
Y1は、炭素原子又はケイ素原子を表す。
nは、0又は1の整数を表す。
E1は、リン原子、砒素原子又はアンチモン原子を表す。
R53及びR54は、それぞれ独立に、水素又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
R55は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
R56及びR57は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、OR52、CO2R52、CO2M’、C(O)N(R51)2、C(O)R52、SR52、SO2R52、SOR52、OSO2R52、P(O)(OR52)2−y(R51)y、CN、NHR52、N(R52)2、Si(OR51)3−x(R51)x、OSi(OR51)3−x(R51)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR52)2M’又はエポキシ含有基を表す。
R51は、水素原子又は炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
R52は、炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
M’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、4級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、xは、0から3までの整数、yは、0から2までの整数を表す。
なお、R56とR57が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は5〜8であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
L1は、Mに配位したリガンドを表す。
また、R53とL1が互いに結合して環を形成してもよい。]
Mは、元素の周期表の第5〜11族のいずれかに属する遷移金属原子、即ち前述したような種々の遷移金属原子を表す。
X1は、酸素原子、硫黄原子、−SO3−、又は−CO2−を表す。
Y1は、炭素原子又はケイ素原子を表す。
nは、0又は1の整数を表す。
E1は、リン原子、砒素原子又はアンチモン原子を表す。
R53及びR54は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
R55は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
R58、R59、R60及びR61は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、OR52、CO2R52、CO2M’、C(O)N(R51)2、C(O)R52、SR52、SO2R52、SOR52、OSO2R52、P(O)(OR52)2−y(R51)y、CN、NHR52、N(R52)2、Si(OR51)3−x(R51)x、OSi(OR51)3−x(R51)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR52)2M’又はエポキシ含有基を表す。
R51は、水素原子又は炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
R52は、炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
M’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、4級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、xは、0から3までの整数、yは、0から2までの整数を表す。
なお、R58〜R61から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は5〜8であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
L1は、Mに配位したリガンドを表す。
また、R53とL1が互いに結合して環を形成してもよい。]
SHOP系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である(例えば、WO2010−050256号公報を参照)。
また、Drent系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがパラジウム金属に配位した触媒である(例えば、特開2010−202647号公報を参照)。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェンなどのアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。
また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行なってもよい。
連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。また、構造単位(B)のモノマーそのものが極性基により一種の連鎖移動剤となる場合がある。この場合、各構造単位の配合比率や濃度を制御することによっても、分子量調節が可能である。
金属触媒中のリガンド構造を制御して分子量調節を行なう場合には、遷移金属Mの周りに嵩高い置換基を配置したり、遷移金属Mに置換基を有してもよいアリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように配置したりすることができる。
本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、上記構造単位(A)及び(B)から少なくともなるコポリマーであるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、他の物性を導入するために、その他の樹脂等を配合した組成物とすることができる。配合可能な樹脂としては、例えば高分子量ポリエチレン、エチレン単独のホモポリマー、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、等のポリオレフィン樹脂を挙げることができる。
(1)融点Tm、融解熱ΔH、結晶化度
製造されたオレフィン系共重合体の融点Tmは、以下のDSC測定により求めた。
セイコー電子工業株式会社製「EXSTAR6000」を使用し、40℃で1分等温、10℃/分で40〜160℃までの昇温、160℃で10分等温、10℃/分で160〜10℃まで降温、10℃で5分等温後、10℃/分で10〜160℃までの昇温時の測定により融点Tmを求めた。
また、結晶化度は室温から160℃まで昇温した際に得られる融解吸熱ピーク面積から融解熱ΔHを求め、ΔHをポリエチレン(HDPE)完全結晶の融解熱293J/gで除することにより、結晶化度を求めた。
製造されたオレフィン系重合体の分子量分布パラメーターMw/MnはGPCにより測定した。
装置:日本ウォーターズ社製Alliance GPCV2000型
検出器:GPCV2000内蔵の示差屈折計検出器
試料の調製:4mLバイアル瓶に試料3mg及びオルトジクロロベンゼン(0.1mg/mLの1,2,4−トリメチルフェノールを含む)3mLを秤採し、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、温度150℃に設定したセンシュー科学製SSC−9300型高温振とう機を用いて2時間溶解を行った。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
カラム:昭和電工社製Shodex HT−806M×2本+同社製ShodexHT−G×1本
HT−G較正曲線の作成:4mLガラス瓶を4本用意し、それぞれに下記(i)〜(iv)の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はn−アルカンを0.2mgずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン(0.1mg/mLの1,2,4−トリメチルフェノールを含む)3mLを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、温度150℃に設定したセンシュー科学製SSC−9300型高温振とう機を用いて2時間溶解を行った。
(i)Shodex S−1460,同S−66.0,n−エイコサン
(ii)Shodex S−1950,同S−152,n−テトラコンタン
(iii)Shodex S−3900,同S−565,同S−5.05
(iv)Shodex S−7500,同S−1010,同S−28.5
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1sでクロマトグラム(保持時間と示差屈折計検出器の応答のデータセット)を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間(ピーク頂点)を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、n−エイコサン及びn−テトラコンタンの分子量は、それぞれ600及び1,200とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた4次曲線を較正曲線とした。
分子量の計算:前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1sでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラムを用い、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)第4章p.51〜60に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値(Mn、Mw及びMz)を算出した。ただし、dn/dcの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さHを下記式にて補正した(H‘=補正後のH)。クロマトグラムの記録(データ取り込み)及び平均分子量計算は、Microsoft社製OS・Windows(登録商標)・XPをインストールしたPC上で自社製プログラム(Microsoft製Visual Basic6.0で作成)を用いて行った。H’=H/[1.032+189.2/M(PE)]
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記式を用いた。
M(PE)=0.468×M(PS)
測定温度:145℃
濃度:20mg/10mL
注入量:0.2ml
溶媒:オルトジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
製造されたオレフィン系共重合体のコモノマー含量は、以下の測定を行うことにより求めた。
多元系極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有モノマーの構造単位量の測定方法:
本発明に関わる多元系極性基含有オレフィン共重合体中の極性基の構造単位量は13C−NMRスペクトルを用いて求められる。13C−NMRスペクトルは以下の方法によって測定する。
(3−1)試料調製と測定条件
試料200mgをo−ジクロロベンゼン/重水素化臭化ベンゼン(C6D5Br)=4/1(体積比)2.4ml及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れ、窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液とした。
NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカージャパン(株)のAV400型NMR装置を用いた。
コモノマーの定量には、13C−NMRを用いた。13C−NMRの測定条件は試料の温度100℃、パルス角を90°、パルス間隔を51.5秒、積算回数を512回以上、逆ゲートデカップリング法で測定をした。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
(3−2)OXAコモノマー量の算出方法
<E/OXA>
OXAの3−エチルオキセタン環のシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
OXA総量(mol%)=I(OXA)×100/〔I(OXA)+I(E)〕
ここで、I(OXA)、I(E)はそれぞれ、以下の式で示される量である。
I(OXA)=(I8.2〜7.8+I27.3〜27.1+I43.3〜43.0+I66.4〜66.1+I77.4〜77.1)/6
I(E)=(I180.0〜135.0+I120.0〜2.0−I(OXA)×9)/2
ここで、Iは積分強度を、Iの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばI180.0〜135.0は180.0ppmと135.0ppmの間に検出した13Cシグナルの積分強度を示す。
メチル分岐数の定量には、13C−NMRを用いた。13C−NMRの測定条件は試料の温度120℃、パルス角を90°、パルス間隔を51.5秒、積算回数を512回以上、逆ゲートデカップリング法で測定をした。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とし、メチル分岐に由来するメチル基のシグナルの積分比により、メチル分岐数を定量した。13C−NMRによるメチル分岐数の定量方法は、当業者にとって公知である。
製造されたオレフィン共重合体の生産性(Vp活性)を、下記式により算出した。
生産性(Vp活性)={製造されたオレフィン共重合体の収量(kg)}÷{触媒量(mol)×重合時間(h)}
B−27DM/Ni錯体は、特開2013−043871号公報に記載された合成例に従い合成し、以下の化学式で示されるリガンドB−27DMを使用した。また、国際公開WO2010/050256号の実施例に準じて、ビス−1,5−シクロオクタジエンニッケル(0)(Ni(COD)2と称する)を用いて、B−27DMとNi(COD)2とが1対1(モル比)で反応したニッケル錯体を合成した。
式中「Me」とはメチル基、「C6F5」とはペンタフルオロフェニル基を表す。
エチレン/アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(ОXA)の共重合体(E/ОXA)の製造:
内容積2.4リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン(1.0リットル)と、トリn−オクチルアルミニウム(TNOA)を37mg(0.10mmol)と、所定量のアクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(ОXA)を1.7ml(10mmol)を仕込んだ。OXAは、下記式で表される化合物である。
攪拌しながらオートクレーブを90℃に昇温し、窒素を0.5MPaまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が3.0MPaになるように調整した。
調整終了後、B−27DM/Ni触媒1.5ml(30μmol)を窒素で圧入して共重合を開始させた。
30分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、1リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ないE/ОXA共重合体を得た。結果を表1に示す。
エチレン/アクリル酸ОXAの共重合体(E/ОXA)の製造:
内容積2.4リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン(1.0リットル)と、トリn−オクチルアルミニウム(TNOA)を74mg(0.20mmol)と、所定量のアクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(ОXA)を4.9ml(30mmol)を仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを90℃に昇温し、窒素を0.5MPaまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が3.0MPaになるように調整した。
調整終了後、B−27DM/Ni触媒15ml(300μmol)を窒素で圧入して共重合を開始させた。
26分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、1リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ないE/ОXA共重合体を得た。結果を表1に示す。
エチレン/ОXAの共重合体(E/ОXA)の製造:
内容積2.4リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン(1.0リットル)と、トリn−オクチルアルミニウム(TNOA)を74mg(0.20mmol)と、所定量のアクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(ОXA)を8.2ml(50mmol)を仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを90℃に昇温し、窒素を0.5MPaまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が3.0MPaになるように調整した。
調整終了後、B−27DM/Ni触媒20ml(400μmol)を窒素で圧入して共重合を開始させた。
45分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。
反応溶液は、1リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行ないE/ОXA共重合体を得た。結果を表1に示す。
Claims (8)
- エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構造単位(A)と、
下記一般式(1):
[式中、
Zは、非置換であるか、又は水酸基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のエステル基、炭素数3〜18の置換シリル基若しくはハロゲン原子で置換された、炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基の炭素鎖は、場合により酸素原子、硫黄原子又は基−NR−(ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表す)で1回以上中断されていてもよく、該炭化水素基は、オキセタニル基に結合する酸素原子、硫黄原子又は基−NR−を有していてもよく、
Tは、水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の炭化水素基を表す]
で表されるアクリレートに由来する構造単位(B)を有し、示差走査熱量測定(DSC)により観測される融点(Tm、℃)と、該構造単位(B)の含有量[Y](mol%)とが下記式(I):
−3.74×[Y]+113.5<Tm (I)
を満たすことを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体。 - さらに、示差走査熱量測定(DSC)により観測される融点(Tm、℃)と、該構造単位(B)の含有量[Y](mol%)とが下記の式(II)を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
−3.74×[Y]+113.5<Tm<−3.74×[Y]+130 (II) - 13C−NMRにより算出されるメチル分岐数が、炭素1,000個当たり50個以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
- 前記構造単位(B)を0.1〜20.0mol%含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
- ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)が1.5以上4.0以下であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法であって、後期遷移金属錯体触媒を用いることを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記後期遷移金属錯体触媒が周期表第10族の遷移金属を含むことを特徴とする、請求項6に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記周期表第10族の遷移金属がニッケル又はパラジウムを含むことを特徴とする、請求項7に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
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