CN116547265A - 异己烷可溶性不饱和烷基苯铵四(全氟芳基)硼酸盐活化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开内容描述了用于烯烃聚合方法的高度可溶性活化剂。这些活化剂是离子型硼酸铵，并具有通式[Ar(ER1R2H)(R3)][四(全氟芳基)硼酸盐]，其中Ar是芳族基；E是氮或磷；R1独立地选自含1至30个碳原子的脂族烃基，优先地，甲基；R2和R3独立地选自含10至30个碳原子和至少一个内烯烃的脂族烃基。本发明的活化剂在25℃下溶解在异己烷或甲基环己烷中以形成至少10mM浓度的均匀溶液。当与第4族金属茂组合以形成活性烯烃聚合催化剂时，本发明的活化剂显示出具有与对照样品类似的活性。

Description

异己烷可溶性不饱和烷基苯铵四(全氟芳基)硼酸盐活化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年1月5日提交的USSN 17/141,874的优先权权益，其通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容涉及用于聚合方法的活化剂，更具体地涉及离子型硼酸铵活化剂。
背景技术
聚烯烃由于它们实用的物理性能而在商业上广泛地使用。聚烯烃典型地采用使烯烃单体聚合的催化剂制备。因此，找到提供具有改善性能的聚合物的新型催化剂和催化剂体系是令人感兴趣的。
脂族烃可溶性活化剂是有用的，因为它们在烯烃聚合方法中消除了对芳族溶剂的需要。可溶性硼酸苯铵(ACT1-BF28)是已知的。
PCT专利公开WO/US2019/210026描述了可溶性硼酸苯铵活化剂。
US 5,919,983公开了使用包含[(C18)2MeN)]+[B(PhF5)4]-活化剂的催化剂体系的乙烯和辛烯聚合，所述活化剂具有与硼原子键合的四个氟代苯基和与氮键合的两个线性C18基团，以及在第3栏第51行以及以下描述了其它线性基团。
US 8,642,497公开了N,N-二甲基苯铵四(七氟萘-2-基)硼酸根阴离子的制备。
US 2003/0013913(授权为US 7,101,940)公开了各种活化剂，例如N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐[0070]和N,N-二乙基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐[0124]。
US 2002/0062011在第[0200]段公开了苯基双十八烷基铵(羟基苯基)三(五氟苯基)硼酸盐和在第[0209]段公开了(五氟苯基)双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
US 7,799,879、US 7,985,816、US 8,580,902、US 8,835,587和WO 2010/014344描述了硼酸铵活化剂，其包括使用四(七氟萘-2-基)硼酸根阴离子的一些。
需要可溶于脂族烃并能够生产具有高分子量和高熔融温度的聚烯烃的活化剂。同样，仍需要可溶于脂族烃并能够以高活性水平生产聚烯烃的活化剂，其中聚合物优选具有高分子量和/或高熔融温度。
所关心的其它参考文献包括：WO 2002/002577；US 7,087,602；US 8,642,497；US6,121,185；US 8,642,497；US 2015/0203602和US 2019/0330392。
发明内容
发明概述
由式(AI)表示的化合物：[Ar(ER1R2H)(R3)]+[BR4R5R6R7]-(AI)其中：Ar是芳族基，E是氮或磷，R1独立地选自含1至30个碳原子的脂族烃基，R2和R3中的每一个独立地选自含10至30个碳原子和至少一个内烯烃的脂族烃基，和R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是取代的苯基或取代的萘基，其中R4、R5、R6和R7中的至少一个取代有1至7个氟原子。
所述化合物，其中R1是甲基。
所述化合物，其中E是磷。
所述化合物，其中E是氮。
所述化合物，其中R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是取代的苯基。
所述化合物，其中R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是取代的萘基。
所述化合物，其中所述烯烃悬挂在R3上。
所述化合物进一步包含催化剂化合物，其中所述催化剂化合物和所述由式(AI)表示的化合物形成催化剂体系。
所述化合物，其中所述催化剂化合物包含第4族金属茂。
方法，包括：在聚合条件下将一种或多种单体、活化剂和催化剂体系引入反应器中；和获得聚合物，其中所述活化剂是由式(AI)表示的化合物：[Ar(ER1R2H)(R3)][BR4R5R6R7](AI)其中：Ar是芳族基，E是氮或磷，R1独立地选自含1至30个碳原子的脂族烃基，R2和R3中的每一个独立地选自含10至30个碳原子和至少一个内烯烃的脂族烃基，和R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是取代的苯基或取代的萘基，其中R4、R5、R6和R7中的至少一个取代有1至7个氟原子。
所述方法，其中所述聚合物包括乙烯共聚物。
所述方法，其中所述乙烯共聚物包括乙烯-辛烯共聚物。
所述方法，其中所述聚合物包括丙烯。
附图简述
图1是显示在乙烯-辛烯(EO)共聚方法中使用体现本技术进步的活化剂的活性的图解。
图2是显示在乙烯-辛烯(EO)共聚方法中使用体现本技术进步的活化剂的活性的图解。
图3是显示在丙烯聚合方法中使用体现本技术进步的活化剂的活性的图解。
图4是显示活性vs.活化剂的图解。
图5是显示活性vs.活化剂的图解。
发明详述
定义
除非另有说明，否则所有熔融温度(Tm)均为DSC第二次熔融，并且根据ASTMD3418-03使用以下DSC程序测定。使用TA Instruments型号Q200机器获得差示扫描量热(DSC)数据。将重约5至约10mg的样品密封在铝密封样品盘中。通过首先以约10℃/分钟的速率将样品逐渐加热至约200℃来记录DSC数据。将样品在约200℃下保持约2分钟，然后以约10℃/分钟的速率冷却至约-90℃，然后等温约2分钟并以约10℃/分钟加热至约200℃。记录第一和第二次循环热事件。除非另有说明，否则本文报告的熔点是在第二次加热/冷却循环期间获得的。
除非另作说明，否则全部分子量是重均分子量(Mw)。除非另作说明，否则所有分子量以g/mol报道。熔体指数(MI)也称为I2，以g/10min报告，根据ASTM D-1238，190℃，2.16kg负荷测定。高负荷熔体指数(HLMI)也称为I21，以g/10min报告，根据ASTM D-1238，190℃，21.6kg负荷测定。熔体指数之比(MIR)是通过ASTM D1238测定的用MI除以HLMI。
出于本公开的目的，元素周期表各族的编号方案是如Chemical and EngineeringNews,v.63(5),pg.27(1985)中所述的"新"的符号表示法。
出于本公开的目的，"催化剂体系"是至少一种催化剂化合物、活化剂和非必要的载体材料的组合。催化剂体系可以进一步包含一种或多种附加的催化剂化合物。出于本公开的目的，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。除了化合物的中性形式之外，由式(AI)表示的活化剂还旨在包括离子形式。
在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。
"催化剂活性"是催化剂的活性水平的量度，并报道为所使用的每摩尔(或mmol)催化剂(cat)所产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat或gP/mmolCat)，并且催化剂活性也可以按每单位时间，例如，每小时(hr)，例如(Kg/mmol h)表示。
术语"助催化剂"和"活化剂"在本文中可互换使用，并且定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子而活化催化剂化合物的任何化合物。
对于本文的目的来说，“烯烃”，或者称为“烯属烃”是包含碳和氢并具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。
对于本文的目的来说，"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的单体("单体(mer)")单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。涉及单体单元的"不同"指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或是异构不同的。相应地，当在这里使用时，共聚物可以包括三元共聚物等。低聚物通常是具有低分子量的聚合物，例如Mn小于25,000g/mol，或小于2,500g/mol，或具有低数目的单体单元的聚合物，例如75个单体单元或更少或50个单体单元或更少。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，诸如此类。
本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))定义为Mw除以Mn。
示例性实施方案
本文描述的示例性活化剂实施方案是离子型硼酸铵并具有通式(AI)：
[Ar(ER1R2H))(R3)]+[BR4R5R6R7]-(A1)
其中：
Ar是芳族基，
E是氮或磷，
R1独立地选自含1至30个碳原子的脂族烃基，优选甲基，
R2和R3中的每一个独立地选自含10至30个碳原子和至少一个内烯烃的脂族烃基，和
R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是取代的苯基或取代的萘基，其中R4、R5、R6和R7中的至少一个取代有1至7个氟原子。
Ar的芳族基可以是任何一种或多种芳族环。例如，Ar可以是苯、萘、环戊二烯、蒽或遵循Huckel规则的任何其它环结构。
R1还可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。R1还可以具有1至30之间的任何其它数值范围的碳原子数。
R2和R3可各自独立地为十七烷基或十八烷基。R2和R3还可各自独立地具有10至30之间的任何其它数值范围的碳原子数。R2和R3均可具有内烯烃，但均不需要具有内烯烃。
硼酸盐可以是四(七氟萘-2-基)硼酸盐或四(五氟苯基)硼酸盐。
体现本技术进步的苯铵活化剂包括双键，其中在本实施方案中，R3中的烯烃具有双键。常规的想法是双键可能干扰聚合。然而，在这种示例性实施方案中，双键是内部的(不在链的末端)，并且本文的数据证明了相对于对照样品的优异聚合。
式(AI)的活化剂在25℃下溶解在异己烷或甲基环己烷中以形成至少10mM浓度的均匀溶液。当与第4族金属茂组合以形成活性烯烃聚合催化剂时，体现本发明技术进步的活化剂显示出具有与对照样品类似的活性(下面提供的数据)。
使用先前建立的用于ACT1的合成，将烯属中间体转化为HCl盐，然后转化为随后的硼酸盐。应该注意的是，这种合成以前曾尝试过，并且由于用硼酸根交换氯离子所需的高温而失败。然而，最近的合成改进(在专利公开WO 2019/0210029中论述)使得能够在环境温度或室温下进行这种交换(在本申请中对室温的任何提及是在约23℃)。
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(DMAH-BF20)从Albemarle购买。四(七氟萘-2-基)硼酸钠(Na-BF28)和四(七氟萘-2-基)硼酸N,N-二甲基苯铵(DMAH-BF28)从GraceDavison购买。四(五氟苯基)硼酸锂醚合物(Li-BF20)从Boulder Scientific购买。所有其它试剂和溶剂从Sigma-Aldrich购买。NMR谱在Bruker 500或400NMR上记录，化学位移参照残留溶剂峰(CDCl3：1H为7.27ppm，13C为77.23ppm)。
硼酸铵活化剂的一般合成描述如下。
使用两步法制备硼酸铵活化剂。在第一步中，将胺溶解在溶剂(例如己烷、环己烷、甲基环己烷、醚、二氯甲烷、甲苯)中，并加入过量(大约1.2摩尔当量)的氯化氢以形成氯化铵盐。这种盐通常通过过滤从反应介质中分离并在减压下干燥。然后将离析的氯化铵与1摩尔当量的碱金属硼酸盐在溶剂(例如环己烷、二氯甲烷、甲基环己烷)中加热至回流，以形成硼酸铵以及副产物碱金属氯化物，后者通常可以通过过滤除去。下面给出了描述所选硼酸铵的合成细节的实施例。
N-甲基-N-十八烷基苯胺：将N-甲基苯胺(10.2g，96mmol)、溴代十八烷(38.4g，115mmol)和三乙胺(19.9mL，144mmol)溶解在400mL DMSO中并在100℃下加热过夜。将溶液用水稀释并用乙酸乙酯萃取三次。合并有机级分，用盐水冲洗，用MgSO4干燥并浓缩，得到黄色油状固体。通过硅胶色谱(2％乙酸乙酯/异己烷)纯化产物并分离为白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.88(t,J＝8.0Hz,3H),1.25(m,32H),1.56(m,2H),2.92(s,3H),3.29(m,2H),6.68(m,3H),7.22(m,2H)。
4-(甲基(十八烷基)氨基)苯甲醛：向冷却至0℃的DMF(0.34mL，4.4mmol)中滴加磷酰氯(phosphoryl chloride)(0.49mL，5.3mmol)。将反应在30分钟内温热至室温，变成亮红色。将其冷却至0℃，向上述烷基化物的溶液中加入苯胺(1.6g，4.4mmol)的20mL THF溶液。搅拌20分钟后，将反应在80℃下加热2小时。通过滴加20mL 1M KOH淬灭冷却的溶液。将混合物用三份15mL EtOAc萃取。合并有机级分，用盐水冲洗，用MgSO4干燥并浓缩。通过硅胶色谱(2％乙酸乙酯/异己烷)纯化橙色残余物，并以70％产率分离为淡粉红色结晶固体。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.88(t,J＝7.0Hz,3H),1.25(m,30H),1.61(m,2H),3.04(s,3H),3.39(t,J＝8.0Hz,2H),6.69(d,J＝7.0Hz,2H),7.72(d,J＝7.0Hz,2H),9.72(s,1H)。
N-甲基-4-(十九碳烯基)-N-十八烷基苯胺：将上述醛(100g，258mmol)和十八烷基三苯基溴化(184.3g，310mmol)在无水THF(1.8L)中预热至55-60℃。在5分钟内逐份加入叔丁醇钾(31.8g，284mmol)。将反应回流2小时。加入另外的叔丁醇钾(2g，18mmol)并将反应回流10分钟。在冷却到室温后，在减压下除去溶剂。将残余物用乙酸乙酯(1L)和水(1L)研磨，滤出不溶性白色产物并用乙酸乙酯(3×100mL)洗涤，得到标题化合物(160g，99％收率，95％纯度)，为E和Z异构体的9:1混合物。将这种混合物(160g)溶解在乙酸乙酯(1L)中并在55-60℃下加热30分钟，然后热过滤。重复这种研磨和热过滤，仅得到为白色固体的E-异构体(102g)。将滤液放置过夜，然后过滤，得到E和Z异构体的4:1混合物(46.5g，92％总产率)，为白色固体。
N-甲基-4-十九碳烯基-N-十八烷基氯化苯铵：将上述苯胺(1.50g，2.40mmol)溶于100mL己烷中。加入醚制(ethereal)HCl(1.44mL，2M)，在10分钟内形成白色沉淀。将反应搅拌45分钟，然后收集固体盐(89％产率)。
四(七氟萘-2-基)硼酸N-甲基-N-十八烷基-4-(十八烷氧基)苯铵：将上述氯化苯铵盐(0.066g，0.10mmol)与Na-BF28(0.105g，0.10mmol)在20mL二氯甲烷中在环境温度下制浆1.5小时。当冷却至环境温度时，将溶液过滤并浓缩成棕色油。以83％产率获得所述硼酸盐：1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):0.87(m,6H),1.25(m,58H),1.49(m,4H),2.25(m,2H),3.26(s,3H),3.47(t,J＝8.0Hz,2H),6.30(m,2H),7.10(d,J＝8.2Hz,2H),7.31(d,J＝8.5Hz,2H)。
四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N-十八烷基-4-(十八烷氧基)苯铵：将上述氯化苯铵盐(0.44g，0.67mmol)与Li-BF20(0.51g，0.67mmol)在20mL异己烷中在环境温度下制浆2小时。将溶液过滤并浓缩成绿色固体。以70％产率获得所述硼酸盐：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.87(m,6H),1.25(m,60H),1.47(m,2H),2.29(m,2H),3.28(br s,3H),3.50(m,2H),5.89(dt,J＝11.5,7.3Hz,1H),6.40(d,J＝11.8Hz,1H),7.22(m,2H),7.48(m,2H)。
在并联压力反应器中的聚合的实例描述如下。
常规活化剂(DMAH-BF20、DMAH-BF28、ACT1-BF20和ACT1-BF28)、常规催化剂化合物(MCN-1和MCN-2)和体现本技术进步的活化剂(ACT2-BF-20和ACT2-BF-28)的骨架图如下所示。
试验A：乙烯-辛烯共聚(EO).根据上述程序在并联压力反应器中进行一系列乙烯-辛烯聚合。在这些研究中，二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合铪(MCN-1)和二甲基·双((4-三乙基甲硅烷基)苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)合铪(MCN-2)与硼酸铵活化剂一起使用。在典型的实验中，使用自动注射器将以下试剂(如果使用的话)按以下顺序引入反应器中：异己烷(0.50mL)、1-辛烯(100μL)、另外的异己烷(0.50mL)、TNOAL清除剂的异己烷溶液(0.005M，100μL)、另外的异己烷(0.50mL)、相应聚合催化剂的甲苯溶液(50μL，0.4mM)、另外的异己烷(0.50mL)、相应活化剂的甲苯溶液(55μL，0.4mM)，然后另外的异己烷，使得每次试验的总溶剂体积为5mL。催化剂和活化剂以1:1.1的比例使用。每个反应在50-120℃，通常100℃的指定温度范围内进行，同时施加约100psig的乙烯(单体)气体。使每个反应试验约20分钟(～1200秒)或直到观察到约20psig的乙烯气体吸收，此时用空气(～300psig)淬灭反应。当获得足够的聚合物产率(例如，至少～10mg)时，通过快速GPC分析聚乙烯产物，如下所述。试验条件和数据报告于表1中。
表1.乙烯-辛烯共聚的数据
表1中的数据描绘在图1和2中。
试验B：丙烯均聚(PP).如上所述准备并联压力反应器并用丙烯吹扫。在这些聚合中，将金属茂二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合铪(MCN-1)和二甲基·双((4-三乙基甲硅烷基)苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)合铪(MCN-2)与数种不同的硼酸铵活化剂一起使用。在甲苯溶液中制备活化剂。然后在室温下将异己烷注入每个容器中，然后注入预定量的丙烯气体。将反应器加热至设定温度，同时以800rpm搅拌，并将清除剂、活化剂和催化剂溶液依次注入每个容器中。如前所述继续进行聚合。使每个反应试验约20分钟(～1200秒)或直至观察到约4psig的丙烯气体吸收。试验条件和数据报道在表2中。
表2.丙烯均聚数据
表2中MCN-1的数据描绘于图3中。
当本公开的活化剂与催化剂化合物(如第4族金属茂化合物)一起用于烯烃聚合中时，可以形成具有比使用对比活化剂形成的聚合物更高分子量和熔融温度的聚合物。
本公开涉及如本文所述的包含过渡金属化合物和活化剂化合物的催化剂体系，涉及此类活化剂化合物用于活化用于聚合烯烃的催化剂体系中的过渡金属化合物的用途，以及涉及聚合烯烃的方法，所述方法包括在聚合条件下使一种或多种烯烃与包含过渡金属化合物和此类活化剂化合物的催化剂体系接触。
本公开的催化剂体系可以通过将催化剂与活化剂以任何合适的方式组合来形成，包括通过负载它们以用于淤浆或气相聚合。催化剂体系还可以添加到或产生于溶液聚合或本体聚合中(单体中，即几乎没有或没有溶剂)。
典型的活化剂与催化剂比例是约1:1摩尔比。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。尤其有用的范围为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。
在这里的实施方案中，催化剂体系可以包含载体材料。在至少一个实施方案中，载体材料是多孔载体材料，例如，滑石或无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它适合的有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
在至少一个实施方案中，载体材料是无机氧化物。用于本文的催化剂体系中的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，可以使用其它合适的载体材料，例如官能化聚烯烃，如聚丙烯。载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、硅氧化物/粘土或它们的混合物。
示例性的二氧化硅由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company以商品名称Davison 952或Davison 955销售。在其它实施方案中，可以使用DAVISON 948。
在这里的实施方案中，本公开内容提供聚合方法，其中使单体(例如丙烯或乙烯)和非必要的共聚单体与如上所述的包含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。可以将催化剂化合物和活化剂按任何顺序组合，并通常在与单体接触之前组合。
在至少一个实施方案中，聚合方法包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：i)活化剂和ii)本公开内容的催化剂化合物。活化剂是非配位阴离子活化剂。所述一种或多种烯烃单体可以是丙烯和/或乙烯，并且聚合方法还包括将所述一种或多种烯烃单体和催化剂体系加热到70℃或更高的温度以形成丙烯聚合物或乙烯聚合物，例如丙烯聚合物。
本公开的聚合方法可以按任何合适的方式进行。可以使用任何适合的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式试验。可以进行均相聚合方法和淤浆方法。(有用的均相聚合方法是其中产物的至少90wt％可溶于反应介质的方法)。可以使用本体均相方法。(实例本体方法是其中反应器的所有进料中的单体浓度是70体积％或更高的方法。)或者，溶剂或稀释剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体联用的量，例如在丙烯中的丙烷)。在至少一个实施方案中，方法是淤浆聚合方法。本文所使用的术语"淤浆聚合方法"是指其中使用负载型催化剂并在所述负载型催化剂颗粒上使单体聚合的聚合方法。源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt％呈粒状，作为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
聚合可以在适合于获得所需聚合物，例如乙烯和/或丙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。典型的温度和/或压力包括0℃-300℃，例如20℃-200℃，例如35℃-150℃，例如40℃-120℃，例如45℃-80℃，例如大约74℃的温度，和0.35MPa-10MPa，例如0.45MPa-6MPa，例如0.5MPa-4MPa的压力。
在典型的聚合中，反应的试验时间是至多300分钟，例如30秒至250分钟，例如10至120分钟。
其它添加剂也可以依照要求用于聚合，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、氢气或铝烷基化物。有用的链转移剂典型地是烷基铝氧烷，即由式AlR3表示的化合物，ZnR2(其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
本公开内容还提供可以通过本文所述方法制备的物质的组合物。
在至少一个实施方案中，聚烯烃是丙烯均聚物、乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或乙烯-α-烯烃(例如C4至C20)共聚物(例如乙烯-己烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物)。聚烯烃可以具有大于1至4(例如大于1至3)的Mw/Mn。
在至少一个实施方案中，聚烯烃是乙烯或丙烯的均聚物或乙烯的共聚物，例如具有0.1至25重量％(例如0.5至20重量％，例如1至15重量％，例如5至17重量％)乙烯的乙烯共聚物，剩余余量为一种或多种C3至C20烯烃共聚单体(例如C3至C12α-烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯)。聚烯烃可以是丙烯共聚物，例如具有0.1至25重量％(例如0.5至20重量％，例如1至15重量％，例如3至10重量％)的丙烯和99.9至75重量％的C2或C4至C20烯烃共聚单体(例如乙烯或C4至C12α-烯烃，例如丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯)中的一种或多种的丙烯共聚物。
在至少一个实施方案中，聚烯烃，如聚丙烯(例如iPP)或乙烯-辛烯共聚物，具有30,000至205,000，如50,000至100,000，如70,000至85,000的Mw。
在至少一个实施方案中，聚烯烃，如聚丙烯(例如iPP)或乙烯-辛烯共聚物，具有100,000至1,300,000，如200,000至1,000,000，如300,000至900,000，如400,000至700,000的Mn。
在至少一个实施方案中，聚烯烃，如聚丙烯(例如iPP)或乙烯-辛烯共聚物，具有40℃至80℃，如50℃至70℃的熔融温度(Tm)。
在至少一个实施方案中，聚合物是乙烯共聚物，并且共聚单体是辛烯，共聚单体含量为20重量％至40重量％辛烯，例如25重量％至35重量％。
在另一个实施方案中，将这里制备的聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)在形成膜、模塑部件或其它制品之前与一种或多种附加的聚合物结合。
一种或多种前述聚合物，例如前述聚乙烯、聚丙烯或其共混物，可用于各种终端用途应用中。这些应用包括，例如，单或多层吹塑膜、挤出膜和/或收缩膜。
总体上，与常规活化剂化合物和催化剂体系相比，本公开的活化剂、催化剂体系和方法可以提供在脂族溶剂中改善的溶解度。本公开的活化剂、催化剂体系和方法可以提供具有约100,000g/mol或更高的重均分子量(Mw)和约110℃或更高的熔融温度(Tm)的聚烯烃。
分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和分量(moment)、共聚单体含量和长链支化(g')通过使用配备有多通道基于带通滤波器红外检测器IR5、18角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)来测定。三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱用来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作移动相。将该TCB混合物滤过0.1μm的Teflon过滤器并用在线脱气器脱气，然后进入GPC仪器。标称流量是1.0mL/min，标称注射体积是200μL。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和检测器的整个系统。称重给定量的聚合物样品并密封在标准指管中，向其中添加80μL流动标识物(庚烷)。在将该指管装入自动取样器之后，聚合物自动溶解在该具有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。将该聚合物在160℃溶解，同时连续摇动大约1小时(对于绝大多数PE样品)，或者同时连续摇动大约2小时(对于PP样品)。用于浓度计算的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。
色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算：
c＝βI
其中β是用PE或PP标准样品测定的质量常数。质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例计算，并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。
通过将通用校准关系与用一系列700-10M的单分散聚苯乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合测定常规分子量(IR MW)。用下列方程式计算在每个洗脱体积的MW：
其中具有下标"PS"的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表试验样品。在这种方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，而α和K如公开的文献(Sun,T.等人(2001)"Effectof Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in DiluteSolutions,"Macromolecules,v.34(19),pp.6812-6820)中所述那样计算，只是对于本发明和所附权利要求书来说，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288，对于乙烯-丙烯共聚物，α＝0.695+(0.01×(丙烯重量分数))和K＝0.000579-(0.0003502×(丙烯重量分数))。除非另作说明，浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度(因此所述Mark–Houwink方程式中的K)以dL/g表示。
共聚单体组成通过对应于用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准样品校准的CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比例来测定，所述标准样品的标称值通过NMR或FTIR预先确定，例如EMCC商业级的LLDPE、Vistamaxx、ICP等。
使用DSCQ200单元通过差示扫描量热法("DSC")测量熔融温度Tm。首先在25℃使样品平衡，随后使用10℃/min的加热速率加热到220℃(第一次加热)。在220℃下保持样品3分钟。随后用10℃/min的恒定冷却速率将样品冷却低至-100℃(第一次冷却)。在-100℃下保持样品平衡，然后以10℃/min的恒定加热速率加热到220℃(第二次加热)。使用TAUniversal Analysis软件分析结晶的放热峰(第一次冷却)并测定对应于10℃/min冷却速率。还使用TA Universal Analysis软件分析熔融的吸热峰(第二次加热)并测定对应于10℃/min加热速率的峰熔融温度(Tm)。如果DSC程序-1和DSC程序-2之间矛盾，应该使用DSC程序-2。
为了通过GPC测定各种分子量相关值，使用自动化"快速GPC"系统进行高温尺寸5排阻色谱，如美国专利号6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407和6,294,388中一般描述那样，它们中的每一篇出于美国目的通过引用全文引入本文。这种设备具有一系列三个30cm×7.5mm线型柱，每个柱包含PLgel 10μm，Mix B。使用580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准样品校准该GPC系统。以2.0mL/分钟的洗脱剂流量和165℃的烘箱温度操作该系统。使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂。按0.1-0.9mg/mL的浓度将聚合物样品溶解在1,2,4-三氯苯中。将250μL聚合物溶液注入该系统中。使用蒸发光散射检测器(如表3中的实施例所示)或Polymer Char IR4检测器监测洗脱液中聚合物的浓度。提供的分子量以线性聚苯乙烯标准样品为基准并未修正。
二聚物数据
乙烯-辛烯共聚(EO).根据上述程序在并联压力反应器中进行一系列乙烯-辛烯聚合。在这些研究中，二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合铪(MCN-1)与硼酸铵活化剂一起使用。在典型的实验中，使用自动注射器将以下试剂(如果使用的话)按以下顺序引入反应器中：异己烷(0.50mL)、1-辛烯(100μL)、另外的异己烷(0.50mL)、TNOAL清除剂的异己烷溶液(0.005M，100μL)、另外的异己烷(0.50mL)、相应聚合催化剂的甲苯溶液(50μL，0.4mM)、另外的异己烷(0.50mL)、相应活化剂的甲苯溶液(55μL，0.4mM)，然后另外的异己烷，使得每次试验的总溶剂体积为5mL。催化剂和活化剂按1:1.1或1:0.55比例使用。每个反应在50-120℃，通常100℃的指定温度范围内进行，同时施加约100psig的乙烯(单体)气体。使每个反应试验约20分钟(～1200秒)或直到观察到约20psig的乙烯气体吸收，此时用空气(～300psig)淬灭反应。当获得足够的聚合物产率(例如，至少～10mg)时，通过快速GPC分析聚乙烯产物，如下所述。试验条件和数据报道在表3中。
表3.乙烯-辛烯共聚数据
表3中的数据描绘在图4中。
丙烯均聚(PP).如上所述准备并联压力反应器并用丙烯吹扫。在这些聚合中，金属茂二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合铪(MCN-1)与几种不同的硼酸铵活化剂一起使用。在甲苯溶液中制备活化剂。然后在室温下将异己烷注入每个容器中，然后注入预定量的丙烯气体。将反应器加热至设定温度，同时以800rpm搅拌，并将清除剂、活化剂和催化剂溶液依次注入每个容器中。如前所述继续进行聚合。使每个反应试验约20分钟(～1200秒)或直至观察到约4psig的丙烯气体吸收。试验条件和数据报道在表4中。
表4.丙烯均聚数据
表4中的数据描绘在图5中。
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。同样地，术语“包含(comprising)”认为与术语“包括(including)”同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。当用作变量、特征或条件的修饰语或与变量、特征或条件结合使用时，术语"约"旨在表达本文公开的数字、范围、特征和条件是灵活的，并且本领域技术人员使用在所述范围之外或不同于单个所述值的温度、速率、时间、浓度、碳数、量、含量、性质如尺寸、密度、表面积等实践本技术进步将实现如本申请中所述的一个或多个所需结果，即，不含可检测的甲苯的活化载体或催化剂体系。这里的详细描述和权利要求书中的所有数值相对于所指示的值被“约”或“近似”修饰，并且考虑了本领域普通技术人员将预期的实验误差和偏差(除非另作说明)。

Claims (13)

1.由式(AI)表示的化合物：
[Ar(ER1R2H)(R3)]+[BR4R5R6R7]-(AI)其中：
Ar是芳族基，
E是氮或磷，
R1独立地选自含1至30个碳原子的脂族烃基，
R2和R3中的每一个独立地选自含10至30个碳原子和至少一个内烯烃的脂族烃基，和
R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是取代的苯基或取代的萘基，其中R4、R5、R6和R7中的至少一个取代有1至7个氟原子。
2.权利要求1的化合物，其中R1是甲基。
3.权利要求1的化合物，其中E是磷。
4.权利要求1的化合物，其中E是氮。
5.权利要求1的化合物，其中R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是取代的苯基。
6.权利要求1的化合物，其中R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是取代的萘基。
7.权利要求1的化合物，其中所述烯烃悬挂在R3上。
8.权利要求1的化合物，进一步包含催化剂化合物，其中所述催化剂化合物和所述由式(AI)表示的化合物形成催化剂体系。
9.权利要求8的化合物，其中所述催化剂化合物包括第4族金属茂。
10.方法，包括：
在聚合条件下将一种或多种单体、活化剂和催化剂体系引入反应器中；和
获得聚合物，
其中所述活化剂是由式(AI)表示的化合物：
[Ar(ER1R2H)(R3)][BR4R5R6R7](AI)其中：
Ar是芳族基，
E是氮或磷，
R1独立地选自含1至30个碳原子的脂族烃基，
R2和R3中的每一个独立地选自含10至30个碳原子和至少一个内烯烃的脂族烃基，和
R4、R5、R6和R7中的每一个独立地是取代的苯基或取代的萘基，其中R4、R5、R6和R7中的至少一个取代有1至7个氟原子。
11.权利要求10的方法，其中所述聚合物包括乙烯共聚物。
12.权利要求11的方法，其中所述乙烯共聚物包括乙烯-辛烯共聚物。
13.权利要求10的方法，其中所述聚合物包括丙烯。
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