JP2015157951A - 二頭又は多頭連鎖シャトリング剤、及びブロックコポリマーの調製のためのそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本開示は、二頭及び多頭連鎖シャトリング剤(CSA又はMSA)、並びにブロック状コポリマーの調製におけるそれらの使用を提供する。二頭及び多頭CSA部位の、単頭CSA部位に対する比を制御することによって、性質、例えば狭い分子量分布及び/又は改善された溶融特性を有するブロック状コポリマーを得ることができる。
【選択図】なし
Description
物を使用するポリオレフィンの生成に関する。
二頭CSAを使用すると、ポリマー構造中の均一性が低下する可能性が生じ得る。このような材料によって、生成物の分子量分布が広くなることもあり得る。
R1[MA−R2−]NMAR1、
R1[MBR1−R2−]NMB(R1)2、
MC[R2]2MC、若しくは
MB[R2]3MB;
又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせを有する連鎖シャトリング剤を提供し;式中、
MAはZn又はMgであり;
MBはB、Al、又はGaであり;
McはMgであり;
R1は、出現ごとに独立して、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され;任意のヒドロカルビル基は、少なくとも1つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく;それぞれの炭素含有R1は、1〜20個の炭素原子(両端の値を含む)を有し;
R2は、出現ごとに独立して、(CH2)m、O[(CH2)nCH2CH2]2、S[(CH2)nCH2CH2]2、RAN[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)2Si[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH2CH2]2、又は[Si(RB)2(CH2)nCH2CH2]2Oから選択され;nは、出現ごとに独立して、1〜20の整数(両端の値を含む)であり;mは2〜20の整数(両端の値を含む)であり;RAはH、又は1〜12個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルであり;RBは、出現ごとに独立して、1〜12個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルであり;Nは平均して、出現ごとに、2〜150(両端の値を含む)の数である。
ブタンジイル(butandiyl)、1,5−ペンタンジイル(pentandiyl)、1,6−ヘキサンジ
イル(hexandiyl)、2,5−ヘキサンジイル、1,7−ヘプタンジイル(heptandiyl)、1
,8−オクタンジイル(octandiyl)、1,9−ノナンジイル(nonandiyl)、1,10−デカンジイル(decandiyl)などから選択することもできる。
重合性のモノマーの重合方法であって:
少なくとも1つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップを含み;
上記触媒組成物が、少なくとも1つの重合触媒前駆体と、少なくとも1つの共触媒と、前述の式R1[MA−R2−]NMAR1、R1[MBR1−R2−]NMB(R1)2、MC[R2]2MC、又はMB[R2]3MBを有する少なくとも1つのシャトリング剤の接触生成物とを含む、方法を提供する。
Cは、金属、アルクジイルジ(金属)、アルクトリイル(alktriyl)トリ(金属)、又はアルクテトライル(alktetrayl)テトラ(金属)から選択されるコアであり、金属は、Zn、Mg、B、Al、又はGaであり、任意の炭素含有コアは2〜50個の炭素原子を有し;
Rは、出現ごとに、2〜20個の炭素原子を有し、平均分岐多重度がNbである、アルクジイル金属、アルクトリイルジ(金属)、又はアルクテトライルトリ(金属)から選択される繰り返し単位であり;
Gは、デンドリマーカスケードの世代数であり;
Zは、最大20個の炭素原子を有する末端の一価の基であり;
Ncは、コアの分岐多重度であり;及び
シャトリング剤は、繰り返し単位Rの少なくとも1つの世代を含み、そのためGは、平均して、2〜150(両端の値を含む)の数である。
サンプルのG及びNは、NMR分光法又は同等の方法によって求めることができる。
少なくとも1つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップを含み;
上記触媒組成物が、少なくとも1つの重合触媒前駆体と、少なくとも1つの共触媒と、前述の少なくとも1つの連鎖シャトリング剤との接触生成物を含む、方法も提供する。
)の場合は3である。
む。
物を意味する。すなわち、ポリマーフラグメントの移動が、容易に及び可逆的な方法で、活性触媒部位へ向かって、及び活性触媒部位から離れての両方で起こる。シャトリング剤とは対照的に、単に連鎖移動剤として機能する物質、例えば一部の典型元素のアルキル化合物は、例えば、連鎖移動剤上のアルキル基を、触媒上で成長するポリマー鎖と交換することができ、一般に、その結果ポリマー鎖の成長が終了する。この場合、典型元素の中心は、死んだポリマー鎖の貯蔵所として機能することができ、連鎖シャトリング剤が行う方法で可逆的に移動して触媒部位と結合するのではない。望ましくは、連鎖シャトリング剤とポリメリル鎖との間で形成される中間体は、この中間体と任意の他の成長ポリメリル鎖との間の交換に対して十分安定ではなく、そのため連鎖停止は比較的まれである。
トリング剤の場合、最大3つのポリマー成長残基が可能であり、それぞれが三価の残基に結合する。1つのポリマー成長残基は、複数の触媒からの連結セグメントから構成されることができる。R3部分のすべての価数が、この鎖成長活性に関与することが望ましく、それによって最高分子量のポリマーが得られる。実際には、好適な連鎖シャトリング部分は、典型的には、元素周期表の2〜14族から選択される金属であって、配位重合触媒によって調製される成長ポリマー鎖に可逆的に結合することができる1つ又はそれ以上の利用可能な原子価を有する金属から誘導される金属中心を含む。連鎖シャトリング部分が成長ポリマー鎖に結合するのと同時に、1つ又はそれ以上の連鎖シャトリング部分が失われ
た後に残留する多価連結基の残部が、1つ又はそれ以上の活性触媒部位に組み込まれる、又は結合することによって、最初は多価連結基であった少なくとも1つの末端にポリマーを挿入可能な活性配位重合部位を有する触媒組成物が形成される。
報告されており、この記載内容全体が参照により本明細書に組み入れられる。Newkome命名法は、異なる多頭、二頭、及び単頭の部位の組み合わせを有する広範囲の二頭及び多頭のCSAを表すために適合させることができる。
Q=(2・R2+3・R3+4・R4+...n・Rn)/R1
で定義することができる。
R4の二頭又は多頭CSA部位の価数の、R1(一価の)単頭又は「末端」CSA部位の価数に対する比を、典型的には1を超える値に制御することによって、調節された性質、例えば狭い分子量分布又は改善された溶融特性を有するマルチブロックコポリマーが得られる。例えば、二頭及び多頭CSA部位の、単頭CSA部位(例えば、R1、例えばアルキル)に対する比を1を超える値に制御することによって、より均一なCSAを得ることができ、その結果、改善された性質、例えば、狭い分子量分布又は改善された溶融特性を有するより均一なポリマーを得ることができる。この種類の試薬は、ポリマーの均一性のプロセス条件制御の化学的な代案となる。
R. D. J. Org. Chem. 1991, 56, 1445-1453;Synthesis of New C2-Symmetrical Diphosphines using Chiral Zinc Organometallics. Longeau, A.; Durand, S.; Spiegel, A.; Knochel, P. Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 987-990;Control of Polymer Architecture and Molecular Weight Distribution via Multi-Centered Shuttling Agent. Carnahan, E.; Hustad, P.; Jazdzewski, B. A.; Kuhlman, R. L.; Wenzel, T.;国際公開第2007/035493A2号パンフレット;及びCatalytic Olefin Block Copolymers with eControlled Block Sequence Distribution. Wenzel, T.; Carnahan, E.; Kuhlman, R. L.; Hustad, P. D.;国際公開第2007/035485A1号パンフレット。
Chem. Soc. 2004, 126, 10701-10712;並びに米国特許第6,380,341号明細書、同第6,169,151号明細書、同第5,210,338号明細書、同第5,276,220号明細書、及び同第6,444,867号明細書。
ても反応が進行するため、プロピレンは過剰に加えられる。最終的なポリマー形態は、各末端にアイソタクチックプロピレンを有するエチレン/プロピレンゴムセグメントを含むことができる。
少なくとも1つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップを含み;
上記触媒組成物は、少なくとも1つの重合触媒前駆体と、少なくとも1つの共触媒と、以下のNewkomeデンドリマー命名法:
基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせとを含み;式中、
Cは、金属、アルカンジイルジ(金属)、アルカントリイルトリ(金属)、又はアルカンテトライルテトラ(金属)から選択されるコアであり、金属は、Zn、Mg、B、Al、又はGaであり、任意の炭素含有コアは2〜50個の炭素原子を有し;
Rは、出現ごとに、2〜20個の炭素原子を有し、平均分岐多重度がNbである、アルカンジイル金属、アルカントリイルジ(金属)、又はアルカンテトライルトリ(金属)から選択される繰り返し単位であり;
Gは、デンドリマーカスケードの世代数であり;
Zは、最大20個の炭素原子を有する末端の一価の基であり;
Ncは、コアの分岐多重度であり;上記シャトリング剤は、繰り返し単位Rの少なくとも1つの世代を含み、そのためGは、平均して、2〜150(両端の値を含む)の数である。
〜100、2〜50、又は2〜25、並びにそれらの間の範囲及び副次的な範囲内であってよい。
少なくとも1つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップを含み;
上記触媒組成物が、少なくとも1つの重合触媒前駆体と、少なくとも1つの共触媒と、式:
R1[MA−R2−]NMAR1(式中、MAは、Zn若しくはMgである)、
R1[MBR1−R2−]NMB(R1)2(式中、MBはB、Al、若しくはGaである)若しくは
MC[R2]2MC(式中、McはMgである)
MB[R2]3MB(式中、MBは、前述のようにB、Al、若しくはGaである)で表される少なくとも1つのシャトリング剤、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせとの接触生成物を含み;
R1は、出現ごとに独立して、一価の基、例えば水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ(ヒドロカルビル)シリルであり;任意のヒドロカルビル基は、少なくとも1つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく;それぞれの炭素含有R1は、1〜30個の炭素原子を有し;
R2は、出現ごとに独立して、(CH2)m、O[(CH2)nCH2CH2]2、S[(CH2)nCH2CH2]2、RAN[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)2Si[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH2CH2]2、又は[Si(RB)2(CH2)nCH2CH2]2Oから選択され;nは、出現ごとに独立して、1〜20の整数(両端の値を含む)であり;mは2〜20の整数(両端の値を含む)であり;RAは、H、又は1〜12個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルであり;RBは、出現ごとに独立して、1〜12個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルであり;及びNは平均して、出現ごとに、2〜150(両端の値を含む)の数である、方法を提供する。
3)3、SCH3、SCH2CH2、SC6H5、NH2、NHCH3、NHCH2CH2、NHCH2CH2CH3、NHCH(CH3)2、NHC6H5、NHC6H4CH3、N(CH3)2、N(CH2CH2)2、Si(CH3)3、Si(CH2CH3)3などが挙げられるが、典型的にはR1は、ヒドロカルビル、例えば本明細書で例示した特定の部分から選択することができる。
H2CH(CH3)2、C6H5、C6H4CH3、Cl、Br、I、OCH3、OCH2CH2、OC6H5、OCH2CH2CH3、OCH(CH3)2、OC6H5、OC6H4CH3、OC6H3(CH3)2、OC6H2(CH3)3、SCH3、SCH2CH2、SC6H5、NH2、NHCH3、NHCH2CH2、NHCH2CH2CH3、NHCH(CH3)2、NHC6H5、NHC6H4CH3、N(CH3)2、N(CH2CH2)2、Si(CH3)3、Si(CH2CH3)3などから選択することができる。
本開示のコポリマーの調製に使用すると好適なモノマーとしては、あらゆる付加重合性モノマー、一般にあらゆるオレフィン又はジオレフィンモノマーが挙げられる。好適なモノマーは、線状、分岐、非環状、環状、置換、又は非置換であってよい。一態様では、オレフィンは、あらゆるα−オレフィンであってよく、例えば、エチレン及び少なくとも1つの異なる共重合性コモノマー、プロピレン及び4〜20個の炭素を有する少なくとも1つの異なる共重合性コモノマー、或いは4−メチル−1−ペンテン及び4〜20個の炭素を有する少なくとも1つの異なる共重合性コモノマーを含むことができる。好適なモノマーの例としては、限定するものではないが、2〜30個の炭素原子、2〜20個の炭素原子、又は2〜12個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のα−オレフィンが挙げられる。好適なモノマーの具体例としては、限定するものではないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキサン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、及び1−エイコセンが挙げられる。本明細書に開示されるコポリマーの調製に使用すると好適なモノマーとしては、3〜30個、3〜20個の炭素原子、又は3〜12個の炭素原子を有するシクロオレフィンも挙げられる。使用可能なシクロオレフィンの例としては、限定するものではないが、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。本明細書に開示されるコポリマーの調製に好適なモノマーとしては、3〜30個、3〜20個の炭素原子、又は3〜12個の炭素原子を有するジ−及びポリ−オレフィンも挙げられる。使用可能なジ−及びポリ−オレフィンの例としては、限定するものではないが、ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、及び5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエンが挙げられる。さらなる一態様では、芳香族ビニル化合物も本明細書に開示されるコポリマーの調製のための好適なモノマーとなり、その例としては、限定するものではないが、モノ−又はポリ−アルキルスチレン(例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、及びp−エチルスチレン)、及び官能基含有誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、3−フェニルプロペン、4−フェニルプロペン、及びα−メチルスチレン、ビニルクロライド、1,2−ジフルオロエチレン、1,2−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、及び3,3,3−トリフルオロ−1−プロペンが挙げられ、但し、モノマーは使用される条件下で重合可能なものである。
;エチレンと、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、及びスチレンから選択される1つ又はそれ以上のモノマーとの混合物;並びにエチレンとプロピレンと共役又は非共役ジエンとの混合物が挙げられる。この態様では、コポリマー又はインターポリマーは、化学的又は物理的性質が異なる2つ又はそれ以上の分子内領域、特に、コモノマーの混入が異なる領域を、二量体、線状、分岐、又は多分岐のポリマー構造とともに有することができる。このようなポリマーは、二頭又は多頭連鎖シャトリング剤を含む重合中に重合条件を変化させることによって調製することができ、例えば、コモノマー比が異なる2つの反応器、コモノマー混入能力が異なる複数の触媒、又はこれらのプロセス条件の組み合わせ、並びに任意的に多官能性カップリング剤を使用することによって調製することができる。
一部の連鎖シャトリング剤の例及びそれらのNewkome名を以下の表1に示している。これらの例は、一般的な種類の一般的なリンカー及びコア基Rnを含んでおり、式中、nは個々の基の価数であり、その例としては、アルキル(R1)、アルクジイル(R2
)、アルクトリイル(R3)、及びアルクテトライル(R4)が挙げられるが、R1からR4は、厳密にヒドロカルビル型部分に限定されるものではなく、例えば、アルキル、ハライド、及びアルコキシのすべてがR1部分となる。全体で使用される場合、アルカジイル又はアルカンジイルという用語は、二価のアルクジイル(R2)部分を意味するために使用することもでき、同時に、それぞれ、アルカトリイル(alkatriyl)又はアルカントリ
イルは、三価アルクトリイル(R3)部分を意味するために使用することができ、アルカ
テトライル(alkatetrayl)又はアルカンテトライルは、四価アルクテトライル(R4)部
分を意味するために使用することができる。表1中のCSA構造は、限定するのを意図したものではなく、本明細書に記載のように平均の化学量論又は実験式を示している。
MC[R2]2MC(式中、McはMgである)、及び13族試薬MB[R2]3MB(式中、MBはB、Al、又はGaである)は、本開示の重合に有用な連鎖シャトリング剤であるが、古典的なデンドリマーではない。これらの化学種の例としては以下の化合物:
R1[MA−R2−]NMAR1(式中、MAはZn若しくはMgである)、
R1[MBR1−R2−]NMB(R1)2(式中、MBはB、Al、若しくはGaである)若しくは
MC[R2]2MC(式中、McはMgである)、
MB[R2]3MB(式中、MBはB、Al、若しくはGaである);
で表されるもの、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせが挙げられ;式中、
R1は、出現ごとに独立して、一価の基、例えば水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ(ヒドロカルビル)シリルであり;任意のヒドロカルビル基は、少なくとも1つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく;それぞれの炭素含有R1は、1〜30個の炭素原子を有し;
R2は、出現ごとに独立して、(CH2)m、O[(CH2)nCH2CH2]2、S[(CH2)nCH2CH2]2、RAN[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)2Si[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH2CH2]2、又は[Si(RB)2(CH2)nCH2CH2]2Oから選択され;nは、出現ごとに独立して、1〜20の整数(両端の値を含む)であり;mは2〜20の整数(両端の値を含む)であり;RAは、H、又は1〜12個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルであり;RBは、出現ごとに独立して、1〜12個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルであり;及び
Nは平均して、出現するごとに、2〜150(両端の値を含む)の数である。
超える値(Q>1)を有するCSAが使用されると、そのような制限を有さない連鎖シャトリング剤から得られるポリマーと比較して、より望ましいポリマー特性、例えばより狭い分子量分布を有するコポリマー又はインターポリマーを調製することができる。従って、本開示の一態様は、2以上の価数、例えばR2、R3、R4などを有する少なくとも2つの反応性フラグメントを有するCAS1分子当たり2つまたはそれ以上の金属原子を有する連鎖シャトリング剤を使用することである。Q>1の連鎖シャトリング剤のあらゆる態様を伴う又は含む組成物、試薬、及び方法も本開示に含まれる。本明細書において使用される場合、Qの定義はアルキルR1基に限定されず、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、部分などの任意のものを含み、そのそれぞれが単頭部位の価数を有する。
SAが分岐試薬ではなく線状試薬である場合、本開示の有用なCSAとしては、少なくとも3つの13族原子を有するR1[MBR1−R2−]N>1MBR1 2化合物、すなわち、R1[MBR1−R2−]2MBR1 2、R1[MBR1−R2−]3MBR1 2、R1[MBR1−R2−]4MBR1 2及びより高次のモノが挙げられるが、N=2である最小分子では、計算されるQは1未満となる。にもかかわらず、これらすべての線状13族試薬は、N>1である限り本発明に含まれる。R1[MBR1−R2−]N>1MBR1 2の形態の13族CSA、及びそれらの計算Q値を表すために、CSAのR1[MBR1−R2−]N>1MBR1 2中、R2の値は2Nであり、R1の値は3+Nである。従って、whenN>1であるこの式の最小CSAのNが2である場合、Q(=R2/R1)は4/5となる。この式のより大きなCSAでは計算Q値>1となり;例えば、N=3の場合、Q=8/7であり、N=4の場合、Q=10/8である。
、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、又は約20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、若しくは150、若しくはそれをさらに超える値であってよく、任意のこれらの値の間の範囲又は複数の範囲の組が含まれる。R1[MA−R2−]NMAR1及びR1[MBR1−R2−]NMB(R1)2の任意の個別のサンプルは、異なるN値を有する異なる化学種の混合物を含有すると推測され、従って、これらのCSAの任意の特定のサンプルは、ある範囲のN値を有することを特徴とする。本開示において使用される式、例えばR1[MA−R2−]NMAR1及びR1[MBR1−R2−]NMB(R1)2は、ある範囲又は分布のN値を特徴とするある集団の分子を反映することを意図している。従って、特に明記しない限り、Nの値は、個別のサンプル中の化学種の混合物の平均値として記載され、このことはR2部分対R1部分の比から明らかであり、この比は例えば1H NMRによって求めることができる。
ば、スキーム及び実施例に示されるように、R2は、α,ω−ジエン含有種、例えばα,ω−ジエン(α,ω−ジオレフィンとも記載される)から誘導することができ、従ってR2は、その調製に使用されるα,ω−ジエン含有前駆体により定義することができる。本明細書において使用される場合、用語「α,ω−ジエン」は、「α,ω−ジエン含有」分子又は化学種と同義で使用され、少なくとも2つの末端オレフィン部分(−CH=CH2)を含有するあらゆる化合物を意味するが、厳密に炭化水素種に限定されることを意味するものではない。実施例に記載の二頭亜鉛試薬を調製するための合成方法は、一般に、あらゆるα,ω−ジエン含有化学種、又は複数のオレフィン基を含有するあらゆる分子から
誘導される、あらゆる連鎖シャトリング剤の合成に応用できる。これらの前駆体は、ホウ水素化物又はアルキル亜鉛試薬との有害な反応又は干渉を引き起こし得る反応性官能基をジエンが含有しないように選択される。適切な場合では、ホウ水素化物又はアルキル亜鉛試薬と干渉する場合には、当業者により好適に保護されていると理解されている、複数のオレフィン基及び官能基を含有する分子を使用することができる。一般に、好適なR2基は、2〜40個の炭素原子(両端の値を含む)を有することができる。R2基は2〜25個の炭素原子、2〜15個の炭素原子、又は2〜12個の炭素原子(両端の値を含む)を有することができる。
1,6−ヘプタジエンから得られる)などを含む。エタンジイル(又はエトジイル(ethdiyl))(C2)及び1,3−プロプジイル(propdiyl)(C3)リンカーも本開示の連鎖シ
ャトリング剤中で有用であるが、これらの分子を含有するCSAは、典型的には、これらのより長いα,ω−ジエン前駆体の場合に有用な本開示の実施例の項に記載されるスキーム3の方法とは異なる経路によって調製される。エタンジイルは、公知の手順(Eisch, J. J.; Kotowicz, B. W. Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 761-769)によって調製することができる。C3のリンカーは公知の経路(Bhanu Prasad, A. S.; Eick, H.; Knochel, P. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 133-139)によって調製される。さらに、1,4−ブト
ジイル(butdiyl)(C4)CSAリンカーは、一般に、プロパンジイルの場合と類似の経
路によって調製される。
及び[Si(RB)2(CH2)nCH=CH2]2Oで表される化合物が挙げられ;式中、nは、出現ごとに独立して、0〜20の整数(両端の値を含む)、好ましくは1〜20(両端の対を含む)であり;RAは、H、又は1〜12個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルであり;RBは、出現ごとに独立して、1〜12個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルである。従って、これらのα,ω−ジエン含有化合物を使用することで得られるR2部分は、記載の個別のα,ω−ジエン含有化合物に付加することによって得られる対応するアルクジイル型部分を含み、本開示は、それらが調製されるあらゆる個別の合成方法とは独立して、このようなR2部分を含む。例えば、O[(CH2)nCH=CH2]2及びそれらの対応するO[(CH2)nCH2CH2−]2部分から誘導されるR2部分が含まれる。
アルケニル)−テトラアルキルジシロキサン型R2部分は、8〜40個の炭素原子(両端の値を含む)、又は8〜30個の炭素原子、又は8〜20個の炭素原子を有することができる。
(3−ブテニル)(5−ヘキセニル)エーテル、(2−プロペニル)(4−ペンテニル)エチルアミンなどが挙げられることに留意されたい。これらの官能化ヒドロカルビル α
,ω− ジエン前駆体からも、記載のジエンに付加することによって形成される対応する
アルクジイル型部分が得られる。例えば、ジ(3−ブテニル)エーテルからは、以下に示す対応するR2ジ(ブトジイル)エーテルリンカーが形成される。
R1[MA−R2−]NMAR1(式中、MAはZn若しくはMgである)、若しくは
R1[MBR1−R2−]NMB(R1)2(式中、MBはB、Al、若しくはGaである)で表される連鎖シャトリング剤;又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせの調製方法であって:
式CH2=CH(CH2)nCH=CH2、O[(CH2)nCH=CH2]2、S[(CH2)nCH=CH2]2、RAN[(CH2)nCH=CH2]2、(RB)2Si[(CH2)nCH=CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH=CH2]2、又は[Si(RB)2(CH2)nCH=CH2]2Oで表されるα,ω−ジエンを提供するステップであって;式中、nは、出現ごとに独立して、0〜20の整数(両端の値を含む)であり;RAは、H、又は1〜12個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルであり;RBは、出現ごとに独立して、1〜12個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルである);
上記α,ω−ジエンを、式(RC)2BH(式中、Rcは、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルである)で表されるホウ水素化物化合物と接触させて、第1の組成物を形成するステップと;
第1の組成物を、MA(R1A)(R1)又はMB(R1A)(R1)2と接触させて、連鎖シャトリング剤を含む第2の組成物を形成するステップとを含み;
式中、R1Aは、出現ごとに独立して、水素、又は1〜20個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルであって、少なくとも1つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよいヒドロカルビルから選択され;
R1は、出現ごとに独立して、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフ
ィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され;任意のヒドロカルビル基は、少なくとも1つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく;それぞれの炭素含有R1は、1〜20個の炭素原子(両端の値を含む)を有し;
R2は、出現ごとに独立して、(CH2)m、O[(CH2)nCH2CH2]2、S[(CH2)nCH2CH2]2、RAN[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)2Si[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH2CH2]2、又は[Si(RB)2(CH2)nCH2CH2]2Oから選択され;nは、出現ごとに独立して、1〜20の整数(両端の値を含む)であり;mは2〜20の整数(両端の値を含む)であり;RAは、H又は1〜12個の炭素原子(両端の値を含む)ヒドロカルビルであり;RBは、出現ごとに独立して、1〜12個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルであり;及びNは平均して、出現するごとに、2〜150(両端の値を含む)の数である、方法を提供する。
R1B[MA−R2−]NMAR1B(式中、MAはZn若しくはMgである)、若しくは
R1B[MBR1−R2−]NMB(R1B)2(式中、MBはB、Al、若しくはGaである)で表される連鎖シャトリング剤;又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせの調製方法であって;式:
R1A[MA−R2−]NMAR1A又はR1A[MBR1A−R2−]NMB(R1A)2
(式中、
R1Aは、出現ごとに独立して、水素、又は1〜20個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルであって、少なくとも1つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよいヒドロカルビルから選択される)
のCSAを;HR1Bと接触させて、R1B[MA−R2−]NMAR1B又はR1B[MBR1B−R2−]NMB(R1B)2を得るステップを含み;
式中、
R1Bは、出現ごとに独立して、ハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され;任意のヒドロカルビル基は、少なくとも1つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシド任意的に置換されていてもよく;それぞれの炭素含有R1Bは、1〜20個の炭素原子(両端の値を含む)有する、方法も提供される;
この実施形態において、R2及びNは、CSAのR1[MA−R2−]NMAR1及びR1[MBR1−R2−]NMB(R1)2に関して前述した通りである。この場合のN
の平均値も、第2の組成物中のα,ω−ジエン又は(RC)2BHの計算量に対するMA(R1A)2又はMB(R1A)3の相対量を調節することによって制御することができる。
ニウムヒドリドと接触させるステップとによって調製することができる。
上記ポリエンを、式(RC)2BH(式中、Rcは、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルである)で表されるホウ水素化物と接触させて、部分ヒドロホウ素化ポリエンを含む第1の組成物を形成するステップと;
第1の組成物をMA(R1A)2又はMB(R1A)3と接触させて、MA{CH2CH2(CH2)nE[(CH2)nCH=CH2]m−1}2又はMB{CH2CH2(CH2)nE[(CH2)nCH=CH2]m−1}3(式中、R1Aは、出現ごとに独立して、1〜20個の炭素原子(両端の値を含む)を有し、少なくとも1つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよいヒドロカルビルである)を含む第2の組成物を形成するステップと;
第2の組成物を(RC)2BHと接触させ、続いて結果として得られる組成物をMA(R1A)2又はMB(R1A)3と接触させて、第3の組成物を形成するステップと;
第3の組成物を、ステップb)により調製した部分ヒドロホウ素化ポリエンと接触させるステップと;
ステップd)及びe)を任意の回数繰り返してデンドリマー連鎖シャトリング剤を形成するステップ。
この後者の場合、揮発性がより高いZnR1 2、例えばZnEt2が減圧によって除去され、平衡が、小さいN値から大きなN値に向かって移動する。
レン又はプロピレン コポリマーの少なくとも1つの別のブロックとを有するブロックコ
ポリマーを、この方法で容易に調製することができる。当業者であれば、複数の触媒、複数のモノマー、複数の連鎖シャトリング剤(二頭型及び多頭型の両方を含む)、複数の反応器、又は変動する反応器条件を使用することによって、多数の組み合わせの反応生成物を得ることができることを理解されるであろう。
ルキルアルミニウム、ジアルキル亜鉛化合物、又はそれらの組み合わせが挙げられ、それらの例としては、トリエチルアルミニウム、トリ(i−プロピル)アルミニウム、トリ(i−ブチル)アルミニウム、トリ(n−ヘキシル)アルミニウム、トリ(n−オクチル)アルミニウム、トリエチルガリウム、又はジエチル亜鉛が挙げられる。さらなる好適なシャトリング剤としては、少なくとも1つの上記有機金属化合物、例えば、トリ(C1−8)アルキルアルミニウム又はジ(C1−8)アルキル亜鉛化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリ(i−プロピル)アルミニウム、トリ(i−ブチル)アルミニウム、トリ(n−ヘキシル)アルミニウム、トリ(n−オクチル)アルミニウム、又はジエチル亜鉛と、化学量論量(ヒドロカルビル基の数に関して)未満の第2級アミン又はヒドロキシル化合物、例えばビス(トリメチルシリル)アミン、t−ブチル(ジメチル)シロキサン、2−ヒドロキシメチルピリジン、ジ(n−ペンチル)アミン、2,6−ジ(t−ブチル)フェノール、エチル(1−ナフチル)アミン、ビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミン)、又は2,6−ジフェニルフェノールとを組み合わせることによって形成される反応生成物又は混合物が挙げられる。望ましくは、1つのヒドロカルビル基が金属原子1つ当たりに残留するように、十分なアミン又はヒドロキシル試薬が使用される。シャトリング剤として本開示に使用することが最も望ましい以上の組み合わせの主反応生成物の例は、n−オクチルアルミニウム=ジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、i−プロピルアルミニウム=ビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド)、及びn−オクチルアルミニウム=ジ(ピリジニル−2−メトキシド)、i−ブチルアルミニウム=ビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)、i−ブチルアルミニウム=ビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)、n−オクチルアルミニウム=ジ(ピリジン−2−メトキシド)、i−ブチルアルミニウム=ビス(ジ(n−ペンチル)アミド)、n−オクチルアルミニウム=ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)、n−オクチルアルミニウム=ジ(エチル(1−ナフチル)アミド)、エチルアルミニウム=ビス(t−ブチルジメチルシロキシド)、エチルアルミニウム=ジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、エチルアルミニウム=ビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウム=ビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウム=ビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド、エチル亜鉛(2,6−ジフェニルフェノキシド)、及びエチル亜鉛(t−ブトキシド)である。
MB[R2]3MB(式中、MBはB、Al、又はGaであり、McはMgである)の化合物も、二価のR2部分、例えばヒドロカルバジイル又は1,3−ジヒドロカルバジイルテトラルキルジシロキサン基、例えば式R1[MA−R2−]NMAR1及びR1[MBR1−R2−]NMB(R1)2のCSAに関して開示されるものを含むことができる。一態様では、一般式 MC[R2]2MC及びMB[R2]3MBのCSAは典型的には
、アルクジイル基、例えばエタンジイル、1,3−プロパンジイル、1,4−ブタンジイル、1,5−ペンタンジイル、1,6−ヘキサンジイル、2,5−ヘキサンジイル、1,7−ヘプタンジイル、1,8−オクタンジイル、1,9−ノナンジイル、1,10−デカンジイルなど、又はさらに長いアルクジイルR2部分から選択されるR2部分を有する。遷移金属触媒前駆体
共触媒
ンスをとることができる陰イオンである。また、前記陰イオンは、オレフィン系、ジオレフィン系、及びアセチレン系の不飽和化合物、又は他の中性ルイス塩基、例えばエーテル類若しくはニトリル類による置換に対して十分に不安定であるべきである。好適な金属としては、限定するものではないが、アルミニウム、金、及び白金が挙げられる。好適な半金属としては、限定するものではないが、ホウ素、リン、及びケイ素が挙げられる。1つの金属又は半金属原子を含有する配位錯体を含む陰イオンを含有する化合物は、当然ながら周知であり、その多く、特に、陰イオン部分中に1つのホウ素原子を含有するそのような化合物は市販されている。
(L*−H)g+(A)g−
で表すことができ、式中:
L*は中性ルイス塩基であり;
(L*−H)+は、L*の共役ブレンステッド酸であり;
Ag−は、電荷g−を有する非配位性相溶性陰イオンであり、gは1〜3の整数である。
Miは、+3の形式酸化状態にあるホウ素又はアルミニウムであり;及び
Qは、出現ごとに独立して、ハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、及びハロ置換シリルヒドロカルビル基(過ハロゲン化ヒドロカルビル基、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ基、及び過ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む)から選択され、各Qは最大20個の炭素を有し、但し、Qハライドの出現は1回以下である。好適なヒドロカルビルオキシドQ基の例は、米国特許第5,296,433号明細書に開示されている。
(L*−H)+(BQ4)−
で表すことができ;式中:
L*は前述の定義の通りであり;
Bは、形式酸化状態が3のホウ素であり;
Qは、最大20個の非水素原子のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フッ素化ヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビルオキシ基、又はフッ素化シリルヒドロカルビル基であり、但し、Qヒドロカルビルの出現は1回以下である。
トリメチルアンモニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec−ブチル)アンモニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、
N,N−ジメチルアニリニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウム=n−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウム=ベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウム=テトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル)−2,3,5,6テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウム=テトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウム=ペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
多数のジアルキルアンモニウム塩、例えば:
ジ−(i−プロピル)アンモニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ジオクタデシルアンモニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
種々の三置換ホスホニウム塩、例えば:
トリフェニルホスホニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
二置換オキソニウム塩、例えば:
ジフェニルオキソニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o−トリル)オキソニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ジ(オクタデシル)オキソニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;並びに
二置換スルホニウム塩、例えば:
ジ(o−トリル)スルホニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
メチルコタデシルスルホニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
が挙げられる。
(Oxh+)g(Ag−)h
で表される陽イオン酸化剤と非配位性相溶性陰イオンとの塩を含み,式中:
Oxh+は、h+の電荷を有する陽イオン酸化剤であり;
hは1〜3の整数であり;
Ag−及びgは、前述の定義の通りである。
[C]+A−
で表されるカルベニウムイオンと非配位性相溶性陰イオンとの塩である化合物であってよく、式中:
[C]+は、C1−20カルベニウムイオンであり;
は、−1の電荷を有する非配位性、相溶性陰イオンである。例えば、十分に機能するカルベニウムイオンの1つは、トリチル陽イオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。
(Q1 3Si)+A−
で表されるシリリウムイオンと非配位性相溶性陰イオンとの塩である化合物を含み、式中:
Q1はC1−10ヒドロカルビルであり、A−は前述の定義の通りである。
13, 2430-2443にすでに一般に開示されている。付加重合触媒の活性化共触媒としての上記シリリウム塩の使用は、米国特許第5,625,087号明細書にも記載されている。
オンと総称して呼ばれている非配位性陰イオンを含むある種の共触媒は、オレフィン重合用の本開示の金属錯体の活性化への使用に好適となり得る。一般に、これらの共触媒(イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、又は置換ベンズイミダゾリド陰イオンを有するもので例示される)は以下のように表すことができ:
A*+は、陽イオン、特にプロトン含有陽イオンであり、1つ又は2つのC10−40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウム陽イオン、特にメチルジ(C14−20アルキル)アンモニウム陽イオンであってよく、
Q3は、出現ごとに独立して、水素、又は水素以外に最大30個の原子のハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、若しくはシリル(基例えばモノ−、ジ−、及びトリ(ヒドロカルビル)シリル)基、例えばC1−20アルキルであり、
Q2は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン又はトリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)である。
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾリド、
及びビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリド、
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルジ(C14−20アルキル)アンモニウム塩が挙げられる。
重合方法
m、より好ましくは10〜100μmである。
83,512号明細書に開示されている。高圧法は、通常、100℃〜400℃の温度及び500bar(50MPa)を超える圧力で行われる。スラリー法では、典型的には不活性炭化水素希釈剤が使用され、0℃から、結果として得られるポリマーが不活性重合媒体に対して実質的に可溶性となる温度の直下の温度までの温度が使用される。例えば、スラリー重合の典型的な温度は、調製されるポリマーに依存して、30℃から、一般に60℃から、115℃まで、例えば100℃までである。圧力は、典型的には大気圧(100kPa)〜500psi(3.4MPa)の範囲である。
時、又は混合後のいずれかで、望ましい共触媒又は活性化剤、並びに任意的にシャトリング剤を触媒組成物と混合することができる。望ましくは、MSAは同時に加えられる。
領域の間で生じさせて行うことができ、さらに任意的に、触媒及び/又は連鎖シャトリング剤を別々に加え、断熱又は非断熱重合条件下で運転することによって重合を行うことができる。
技術の例は、Negishi, 「Organometallics in Organic Synthesis」,Vol. 1 and 2, (1980)、及び有機金属合成及び有機合成の標準的な他の教科書に記載されている。
ポリマー生成物
応用及び最終用途
れたヤーン若しくは繊維が挙げられる。本明細書に記載の新規なポリマーは、ワイヤ及びケーブルの被覆作業、並びに真空成形作業のシート押出、並びに射出成形、ブロー成形法、又は回転成形法を使用する成形品の形成にも有用である。ポリオレフィン加工の当業者に周知の従来のポリオレフィン加工技術を使用して、オレフィンポリマーを含有する組成物から、二次加工品、例えば上記のものを形成することもできる。
えばステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛、(ポリ)アルコール、例えばグリコール、(ポリ)アルコールエーテル、例えばグリコールエーテル、(ポリ)エステル、例えば(ポリ)グリコールエステル、並びにそれらの金属塩誘導体、特に1族又は2族の金属又は亜鉛の塩の誘導体が挙げられる。
emisorb(商標)T944が挙げられる。米国特許第6,051,681号明細書に開示されるように、優れた表面品質を得るために、さらにルイス酸をHALS化合物と併用することができる。
次促進剤と二次促進剤との組み合わせを使用することができ、二次促進剤は、活性化及び硬化物品の性質の改善のために、より少量、例えば0.05〜3phrで使用される。促進剤の組み合わせによって、一般に、1種類の促進剤を使用して製造されるよりも幾分良好な性質を有する物品が製造される。さらに、遅延作用促進剤を使用することができ、これは通常の加工温度では影響を受けないが、通常の加硫温度で十分な硬化が得られる。加硫抑制剤を使用することもできる。本明細書に開示されるように使用できる促進剤の好適な種類は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類、及びキサンテート類である。一態様では、典型的には、一次促進剤はスルフェンアミドである。第2の促進剤が使用される場合、その二次促進剤は、典型的には、グアニジン、ジチオカルバルネート(dithiocarbarnate)、又はチウラム化合物である。ある種の加工助剤及び硬化活性化剤、例えばステアリン酸及びZnOを使用することもできる。過酸化物系硬化剤が使用される場合、共活性化剤又は助剤をそれらと併用することができる。好適な助剤としては、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、シアヌル酸トリアリル(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が特に挙げられる。部分的又は完全な動的加硫のために使用される過酸化物架橋剤及び場合による助剤の使用は、当分野において公知であり、例えば刊行物の「Peroxide Vulcanization of Elastomers」, Vol. 74, No 3, July-August 2001に開示されている。
ーが挙げられる。
さらなる態様
に開示される二頭又は多頭CSAを使用した重合反応の場合、反応は、バッチ反応器中でエチレン及びプロピレンとともに、例えば活性化触媒を使用して行うことができる。このような重合においては、エチレンはプロピレンよりも実質的に高い反応性を有し;従って、プロピレンは、典型的には過剰で加えられ、反応は、エチレンが完全に消費された後も行われる。この態様では、最終的なポリマー形態は、エチレン/プロピレンゴムセグメントと、各末端上のアイソタクチックプロピレンとを含有することを特徴とする。
試験方法
分子量測定
器を組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC−LALLS)のデコンボルーシ
ョンを伴う光学的分析技術によって求められる。
標準CRYSTAF法
DSC標準方法
GPC法
Model PL−210装置又はPolymer Laboratories Model PL−220装置のいずれかからなる。カラム及びカルーセル区画は、140℃で運転した。3つのPolymer (Laboratories 10−micron
Mixed−Bカラムを使用する。溶媒は1,2,4トリクロロベンゼンである。サンプルは、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)200ppmを含有する溶媒50mL中にポリマー0.1gの濃度で調製する。サンプルは、160℃で2時間軽く撹拌することによって調製する。使用した注入体積は100μLであり、流量は1.0ml/分である。
やかに撹拌しながら溶解させる。狭い標準物質混合物の測定を最初に行い、分解を最小限にするために最高分子量成分が減少する順序で行う。以下の式(Williams and Ward, J. Polym. Sci, Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載される)を使用して、ポリスチレン標準物質のピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する:Mポリエチレン=0.431(Mポリスチレン)。ポリエチレン相当分子量の計算は、Viscotek TriSECソフトウェアVersion 3.0を使用して行う。
密度
曲げ弾性率/割線弾性率
動的機械分析(DMA)
溶融特性
D1238に準拠して条件190℃/2.16kgで測定する。
分析的昇温溶離分別(ATREF)
るというだけの理由で提供されている。ここで、先行発明の理由でこのような開示が先行しているとその発明者らに権利が付与されることを認めるものと解釈すべきではない。参照により組み入れられるあらゆる参考文献中で使用される用法又は専門用語が、本開示において使用される用法及び専門用語と矛盾する場合には、本開示の用法及び専門用語に従うものとする。
般に、大まかに検討することで技術的開示の性質及び要旨を迅速に決定できる」(「to enable the United States Patent and Trademark Office and the public generally to determine quickly from a cursory inspection the nature and gist of the technical disclosure」)という37 C.F.R. § 1.72 (b)中に記載される目的を満たすために提供される。要約書は、添付の特許請求の範囲を解釈したり、本明細書に開示される主題の範囲を限定したりするために使用されることは意図されていない。さらに、すべての表題は、添付の特許請求の範囲を解釈したり、本明細書に開示される主題の範囲を限定したりするために使用されることは意図されていない。建設的又は予言的として他の場合には示される例を説明するための過去形の使用は、その建設的又は予言的な例が実際に実施されたことを反映することを意図したものではない。
イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルであり、国際公開第03/40195号パンフレット、第2003US0204017号明細書、2003年5月2日に出願された米国特許出願第10/429,024号明細書、及び国際公開第04/24740号パンフレットの教示により調製される。
教示に実質的に従って調製される。
二頭亜鉛連鎖シャトリング剤Et[Zn(CH2)10]NZnEtの調製及び特性決定
スキーム3を参照して、トリエチルボラン(6.2g、63mmol)のサンプルを4オンスのガラス瓶中に量り取る。PTFEで被覆された撹拌子を入れ、撹拌を開始する。ボラン(3.0mLのニートのジメチルスルフィド錯体、32mmol)を、撹拌される液体にゆっくりと加える。得られた無色液体を室温で2時間撹拌し、その時間の後、液体を−40℃まで冷却し、1,9−デカジエン(2.9mL、16mmol)をゆっくりと加える。溶液の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、撹拌を1時間続ける。未精製材料のNMRスペクトルを得ると、オレフィンが完全に消費されたことが示される。過剰のジエチルボランを減圧下で除去すると、無色油が残留する。この混合物を冷凍庫中で−40℃まで冷却する。次に、混合物を散りだして、あらかじめ−40℃に冷却しておいたジエチル亜鉛(5.8g、47mmol)を混合物に滴下する。ジエチル亜鉛が加わるときに、瓶の中にかなりの量の白色固体の形成が観察される。混合物を室温で終夜撹拌し、その時間の後、灰色固体が反応混合物中に観察される。トルエン(約30mL)を加え、55℃に加熱しながら混合物を撹拌して、生成物を溶解させる。混合物をデカンテーションして、溶液を0.45ミクロンフリットで濾過する。溶液を−40℃の冷凍庫中に入れる。白色固体が単離され、これを減圧乾燥する。この固体を60℃で20mL トルエン中に再
溶解させ、35℃で溶媒を減圧下で除去して、過剰のジエチル亜鉛を除去する。40℃で2時間減圧乾燥した後、生成物の質量は1.3gとなる。
の値が制御される。
二頭連鎖シャトリング剤中のNの値の制御
本明細書に記載されるように、式R1[MA−R2−]N−MAR1及びR1[MBR1−R2−]NMB(R1)2の二頭連鎖シャトリング剤は、N>1の値を有することを特徴とする。スキーム1及び2中に示されるように、ジヒドロカルビル亜鉛分子間での亜
鉛−ヒドロカルビル基の高速の室温での交換を使用して、連鎖シャトリング剤中のNの値又は値の範囲が調節される。この高速で可逆的な平衡の態様により、既知量のZnR1 2、例えばジアルキル亜鉛を、既知量の二頭CSAと混合することで、Nの値を低下させることができる。同様に、二頭亜鉛連鎖シャトリング剤を、溶媒中、例えばトルエン中に溶解させ、その溶液を減圧下に置くことによって、Nの値を増加させることができる。この後者の場合、より揮発性の高いZnR1 2、例えばZnEt2が減圧下で除去され、それによって小さいN値から大きなN値に向かって平衡が移動する。
他の二頭連鎖シャトリング剤の調製及び有用性
スキーム3及び実施例1を参照しながら、一般式R1[Zn−R2−]NZnR1、R1[Mg−R2−]NMgR1、R1[BR1−R2−]NBR1 2、R1[AlR1−R2−]NAlR1 2、及びR1[GaR1−R2−]NGaR1 2で表される多数の二頭連鎖シャトリング剤(DH CSA)を、実施例1に記載の方法と類似の方法を使用して調製すると、表3に記載されるものと類似のポリマー及び重合結果が得られると予想される。DH CSAの例を表4中に示している。
種々の長さの線状二頭連鎖シャトリング剤を使用して得られるポリマーに関して予測されるMw及び多分散性指数
種々の長さの線状二頭亜鉛連鎖シャトリング剤を使用して調製されるエチレン−プロピレンブロックコポリマーの分子量(Mw)及び多分散性指数(PDI=Mw/Mn)を予
測するために、一連の計算を行った。これらの計算は、以下の式:
R1−[Zn−R2−]NZn−R1
(式中、
R1は、出現ごとに、一価のヒドロカルビル部分であり;R2は、出現ごとに独立して、2〜20個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルバジイルであり;
Nは、出現ごとに、2〜50の整数(両端の値を含む)である)
で表される二頭連鎖シャトリング剤を使用した場合に、各R基の好適な価数によって最確分布の動的鎖(kinetic chain)が成長するという仮定に基づいたコポリマーの統計分析の
結果である。
1である場合)で表される二頭CSAの計算を示している。従って、Qの値が増加すると、全体の分子量が増加するとともに、多分散性が減少し、PDIが1.5であるとして計算される二頭CSAの値に近づく。
Al[(CH2)m]3Alの形態の二頭アルミニウム連鎖シャトリング剤の調製及び
使用
Al[(CH2)m]3Alの形態のアルミニウム連鎖シャトリング剤は、一般に、Al[(CH2)10]3Alの合成に関してスキーム4に示されるような以下の方法によって調製することができる。
.046g(36.50mmol)の1,9−デカジエンを約30mLのメシチレン(b.p.164〜165℃)中で混合した。この混合物を、グローブボックス中、還流管に接続された4オンスの容器中で4時間加熱還流(164〜165℃)した。溶媒の還流温度において、副生成物のイソブチレンが反応溶液から除去されると考えた。この時間の後、加熱を停止し、混合物を室温まで冷却し、この温度で約2.5日間維持した。生成物はゲルであった。以下のスキーム中の生成物の表示は、ポリマーであるCSA生成物の実験式の代表例である。従って、以下のスキーム中に示されるように、一般式、例えばAl[(CH2)m]3Alを使用してこれらの連鎖シャトリング剤を表し、それらの構造を示すことによって、平均の化学量論及び実験式を反映することを意図しており、一つの金属の(CH2)m部分が2つ以上のさらなる金属に結合した化学種を含むことを意味する。
Mg[(CH2)m]2Mgの形態の環状二頭マグネシウム連鎖シャトリング剤の調製及び使用
R2基のみを有しR1基を有さない式Mg[(CH2)m]2Mgの環状マグネシウム連鎖シャトリング剤は、一般に、スキーム4中のAl[(CH2)10]3Alの合成に関して示されるような対応するアルミニウム試薬の調製と類似の方法で調製することができる。類似の亜鉛化合物の合成及び例は、J. Organometallic Chem. 1982, 224, 217(この記載内容全体が参照により本明細書に組み入れられる)に見られ、マグネシウム化合物も、類似の方法で調製することができる。記載の触媒プロセスで使用可能な式Mg[(CH2)m]2Mgの連鎖シャトリング剤の例としては、m=5、6、7、8などである化合物が挙げられる。
非環状二頭連鎖シャトリング剤を調製するための環状二頭連鎖シャトリング剤の使用
スキーム5及び6は、MA[R2]2MAの形態の環状二頭連鎖シャトリング剤を使用して、一般式R1[MA−R2−]NMAR1の非環状CSAを調製可能となる合成方法を示している。具体例は、MA[(CH2)m]2MA(式中、MAはZn又はMgである)の形態の化合物に適用可能であり、亜鉛に関して説明する。スキーム5は、亜鉛系中のアルキル基間の高速な平衡を使用して、Et[Zn(CH2CH2)]NZnEtの形態のN>1のCSAを、N=1化合物EtZn(CH2CH2)ZnEt及び環状CSAのZn[(CH2)4]2Znから得る方法を示している。このスキーム中、R1[MA−R2−]NMAR1を得るための、すべてのR2部分は同じものである。
のCSAが形成され、式中、R2Aは(CH2)8であり、R2Bは(CH2)4である。スキーム6中にはN>1のCSAに対応して、Z=1が示されているが、さらなる環状CSAのZn[(CH2)4]2Znを加えることで、Z>1のCSA、この具体例では、式Et[Zn(CH2)4]z[Zn(CH2)8Zn][(CH2)4Zn]2ZnEtのCSAが得られると推測される。表1中に示されるように、構造及び組成、例えばR1[MA−R2B−]Z[MA−R2A−MA][−R2B−MA]ZR1は、Newkome命名法によって容易に表すことができる。
多頭亜鉛連鎖シャトリング剤前駆体I[Zn(CH2)8]ZnIの調製及び有用性
スキーム7を参照すると、1,8−ジヨードオクタンのサンプル(CaH2上で乾燥させ、活性アルミナで濾過した;10.61g)をPTFEで被覆された撹拌子が入った40mLの褐色瓶中に量り取り、THFで希釈して全体積を約20mLにした。活性化Znダスト(THF溶液として得られ、濾過し、減圧乾燥した、4.55g)を撹拌溶液にゆっくり加えた。亜鉛を1,8−ジヨードオクタン溶液に加えると発熱が観察された。反応混合物を周囲温度まで冷却して、得られるスラリーを撹拌しながら60℃に2.5日間加熱した。この後、反応をCeliteで濾過し、沈殿物をトルエンで洗浄した。濾液を減圧したで濃縮すると、濃い黄色の液体が得られた。この材料を1H NMR分光法(C6D6)によって分析して、所望の生成物I[Zn(CH2)8]ZnIの形成とともに約20%のIZnCH2(CH2)6CH3、及びTHFを確認した。
樹枝状亜鉛連鎖シャトリング剤の調製及び有用性
この発展的実施例は、スキーム8を参照して説明する。窒素パージしたグローブボックス中、ジエチルボラン(1mmol)を、−40℃のトリアリルメタン(10mmol)
のトルエン中の撹拌溶液に滴下する。混合物を室温で2時間撹拌した後、溶媒及び過剰のトリアリルアミンを減圧下で除去する。ジエチル亜鉛(1.5mmol)をヒドロホウ素化トリアリルアミンにゆっくり加え、得られた混合物を室温で撹拌する。得られた混合物をトルエン(15mL)中に懸濁させ、シリンジフリットで濾過する。得られた溶液を減圧下に置いて揮発性副生成物及び溶媒を除去する。得られた亜鉛化合物を−40℃でジエチルボランでヒドロホウ素化しながら、トルエンに溶解させる。揮発分を減圧下で除去する。過剰のジエチル亜鉛(亜鉛化合物に対して約4当量)を中間体に加え、反応物を室温で終夜撹拌する。得られた混合物をトルエンに溶解させ、シリンジフリットで濾過し、揮発性副生成物を減圧下で除去する。スキーム8に示されるような樹枝状亜鉛連鎖シャトリング剤がこの結果得られる。異なる試薬を使用した類似の反応スキームで所望の樹枝状連鎖シャトリング剤が得られると考えられる。
序を交互に行うことでより長い樹枝状連鎖シャトリング剤が形成可能となる方法の1つを
示している。このスキームは限定を意図するものではなく、他の試薬、例えばFを使用し
て、幾分異なる方法で、CSAデンドリマーの大きさ及び複雑性が増加すると考えること
ができる。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
[1]
式:
R1[MA−R2−]NMAR1、
R1[MBR1−R2−]NMB(R1)2、
MC[R2]2MC、若しくは
MB[R2]3MB、
で表される連鎖シャトリング剤、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、
若しくはそれらのあらゆる組み合わせ(式中、
MAはZn又はMgであり、
MBはB、Al、又はGaであり、
McはMgであり、
R1は、出現ごとに独立して、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフ
ィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、任意
のヒドロカルビル基は、少なくとも1つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジ
ヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく、
それぞれの炭素含有R1は、1〜20個の炭素原子(両端の値を含む)を有し、
R2は、出現ごとに独立して、(CH2)m、O[(CH2)nCH2CH2]2、S
[(CH2)nCH2CH2]2、RAN[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)2
Si[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH2
CH2]2、又は[Si(RB)2(CH2)nCH2CH2]2Oから選択され、nは
、出現ごとに独立して、1〜20の整数(両端の値を含む)であり、mは2〜20の整数
(両端の値を含む)であり、RAは、H、又は1〜12個の炭素原子(両端の値を含む)
を有するヒドロカルビルであり、RBは、出現ごとに独立して、1〜12個の炭素原子(
両端の値を含む)を有するヒドロカルビルであり、
Nは平均して、出現するごとに、2〜150(両端の値を含む)の数である)。
[2] ポリマー組成物を形成するための少なくとも1つの付加重合性モノマーの重合方法
であって、
少なくとも1つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップ
を含み、
前記触媒組成物が、少なくとも1つの重合触媒前駆体と、少なくとも1つの共触媒と、
[1]に記載の連鎖シャトリング剤との接触生成物を含む、方法。
[3] [2]に記載の方法によって得られるマルチブロックコポリマー。
[4] 少なくとも1つの重合触媒前駆体と、少なくとも1つの共触媒と、[1]に記載のシ
ャトリング剤との接触生成物を含む触媒組成物。
[5] 以下のNewkomeデンドリマー命名法、
によって表される連鎖シャトリング剤、それらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体
、又はそれらのあらゆる組み合わせ(式中、
Cは、金属、アルカジイルジ(金属)、アルカトリイルトリ(金属)、又はアルカテト
ライルテトラ(金属)から選択されるコアであり、前記金属はZn、Mg、B、Al、又
はGaであり、任意の炭素含有コアは2〜20個の炭素原子を有し、
Rは、出現ごとに、2〜20個の炭素原子を有し、平均分岐多重度がNbである、アル
カジイル金属、アルカトリイルジ(金属)、又はアルカテトライルトリ(金属)から選択
される繰り返し単位であり、
Gは、デンドリマーカスケードの世代数であり、
Zは、最大20個の炭素原子を有する末端の一価の基であり、
Ncは、前記コアの分岐多重度であり、
前記シャトリング剤は、繰り返し単位Rの少なくとも1つの世代を含み、そのためGは
、平均して、2〜150(両端の値を含む)の数である)。
[6] ポリマー組成物を形成するための少なくとも1つの付加重合性モノマーの重合方法
であって、
少なくとも1つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップ
を含み、
前記触媒組成物が、少なくとも1つの重合触媒前駆体と、少なくとも1つの共触媒と、
[5に記載の連鎖シャトリング剤との接触生成物を含む、方法。
[7] [6]に記載の方法によって得られるマルチブロックコポリマー。
[8] 少なくとも1つの重合触媒前駆体と、少なくとも1つの共触媒と、[5]に記載のシ
ャトリング剤との接触生成物を含む触媒組成物。
[9] [5]に記載の連鎖シャトリング剤の調製方法であって、
a)式RAC[(CH2)nCH=CH2]3又はC[(CH2)nCH=CH2]4
(式中、nは、出現ごとに独立して、0〜20の整数であり、RAは、H、又は1〜12
個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルである)で表されるポリエンを
提供するステップと、及び
b)前記ポリエンを、式(RC)2BH(式中、Rcは、1〜20個の炭素原子を有す
るヒドロカルビルである)で表されるホウ水素化物と接触させて、部分ヒドロホウ素化ポ
リエンを含む第1の組成物を形成するステップと、
c)前記第1の組成物をMA(R1A)2又はMB(R1A)3と接触させて、MA{
CH2CH2(CH2)nE[(CH2)nCH=CH2]m−1}2又はMB{CH2
CH2(CH2)nE[(CH2)nCH=CH2]m−1}3(式中、R1Aは、出現
ごとに独立して、1〜20個の炭素原子(両端の値を含む)を有し、少なくとも1つのハ
ライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビル
オキシドで任意的に置換されていてもよいヒドロカルビルである)を含む第2の組成物を
形成するステップと、
d)前記第2の組成物を(RC)2BHと接触させ、続いて結果として得られる組成物
をMA(R1A)2又はMB(R1A)3と接触させて、第3の組成物を形成するステッ
プと、
e)前記第3の組成物を、ステップb)により調製した部分ヒドロホウ素化ポリエンと
接触させるステップと、
f)ステップd)及びe)を任意の回数繰り返してデンドリマー連鎖シャトリング剤を
形成するステップとを含む、方法。
[10] 式:
R1[MA−R2−]NMAR1(式中、MAはZn若しくはMgである、若しくは
R1[MBR1−R2−]NMB(R1)2(式中、MBはB、Al、若しくはGa
である)で表される連鎖シャトリング剤、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有
誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせの調製方法であって、
a)式CH2=CH(CH2)nCH=CH2、O[(CH2)nCH=CH2]2、
S[(CH2)nCH=CH2]2、RAN[(CH2)nCH=CH2]2、(RB)
2Si[(CH2)nCH=CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH
=CH2]2、又は[Si(RB)2(CH2)nCH=CH2]2O(式中、nは、出
現ごとに独立して、0〜20の整数(両端の値を含む)であり、RAは、H、又は1〜1
2個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルであり、RBは、出現ごとに
独立して、1〜12個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルである)を
提供するステップと、
b)前記α,ω−ジエンを、式(RC)2BH(式中、Rcは、1〜20個の炭素原子
を有するヒドロカルビルである)で表されるホウ水素化物化合物と接触させて第1の組成
物を形成するステップと、
c)前記第1の組成物をMA(R1A)(R1)又はMB(R1A)(R1)2と接触
させて、前記連鎖シャトリング剤を含む第2の組成物を形成するステップとを含み、
式中、
R1Aは、出現ごとに独立して、水素、又は、少なくとも1つのハライド、アミド、ヒ
ドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、若しくはヒドロカルビルオキシドで任意
的に置換されていてもよい1〜20個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカル
ビルから選択され、
R1は、出現ごとに独立して、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフ
ィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、任意
のヒドロカルビル基は、少なくとも1つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジ
ヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく、
それぞれの炭素含有R1は、1〜20個の炭素原子(両端の値を含む)を有し、
R2は、出現ごとに独立して、(CH2)m、O[(CH2)nCH2CH2]2、S
[(CH2)nCH2CH2]2、RAN[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)2
Si[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH2
CH2]2、又は[Si(RB)2(CH2)nCH2CH2]2Oから選択され、nは
、出現ごとに独立して、1〜20の整数(両端の値を含む)であり、mは2〜20の整数
(両端の値を含む)であり、RAは、H、又は1〜12個の炭素原子(両端の値を含む)
を有するヒドロカルビルであり、RBは、出現ごとに独立して、1〜12個の炭素原子(
両端の値を含む)を有するヒドロカルビルであり、
Nは平均して、出現するごとに、2〜150(両端の値を含む)の数である、方法。
Claims (5)
- 以下のNewkomeデンドリマー命名法、
Cは、金属、アルカジイルジ(金属)、アルカトリイルトリ(金属)、又はアルカテトライルテトラ(金属)から選択されるコアであり、前記金属はZn、Mg、B、Al、又
はGaであり、任意の炭素含有コアは2〜20個の炭素原子を有し、
Rは、出現ごとに、2〜20個の炭素原子を有し、平均分岐多重度がNbである、アルカジイル金属、アルカトリイルジ(金属)、又はアルカテトライルトリ(金属)から選択される繰り返し単位であり、
Gは、デンドリマーカスケードの世代数であり、
Zは、最大20個の炭素原子を有する末端の一価の基であり、
Ncは、前記コアの分岐多重度であり、
前記シャトリング剤は、繰り返し単位Rの少なくとも1つの世代を含み、そのためGは、平均して、2〜150(両端の値を含む)の数である)。 - ポリマー組成物を形成するための少なくとも1つの付加重合性モノマーの重合方法であって、
少なくとも1つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップを含み、
前記触媒組成物が、少なくとも1つの重合触媒前駆体と、少なくとも1つの共触媒と、請求項1に記載の連鎖シャトリング剤との接触生成物を含む、方法。 - 請求項2に記載の方法によって得られるマルチブロックコポリマー。
- 少なくとも1つの重合触媒前駆体と、少なくとも1つの共触媒と、請求項1に記載のシャトリング剤との接触生成物を含む触媒組成物。
- 請求項1に記載の連鎖シャトリング剤の調製方法であって、
a)式RAC[(CH2)nCH=CH2]3又はC[(CH2)nCH=CH2]4(式中、nは、出現ごとに独立して、0〜20の整数であり、RAは、H、又は1〜12個の炭素原子(両端の値を含む)を有するヒドロカルビルである)で表されるポリエンを提供するステップと、及び
b)前記ポリエンを、式(RC)2BH(式中、Rcは、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルである)で表されるホウ水素化物と接触させて、部分ヒドロホウ素化ポリエンを含む第1の組成物を形成するステップと、
c)前記第1の組成物をMA(R1A)2又はMB(R1A)3と接触させて、MA{CH2CH2(CH2)nE[(CH2)nCH=CH2]m−1}2又はMB{CH2CH2(CH2)nE[(CH2)nCH=CH2]m−1}3(式中、R1Aは、出現ごとに独立して、1〜20個の炭素原子(両端の値を含む)を有し、少なくとも1つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよいヒドロカルビルである)を含む第2の組成物を形成するステップと、
d)前記第2の組成物を(RC)2BHと接触させ、続いて結果として得られる組成物をMA(R1A)2又はMB(R1A)3と接触させて、第3の組成物を形成するステップと、
e)前記第3の組成物を、ステップb)により調製した部分ヒドロホウ素化ポリエンと接触させるステップと、
f)ステップd)及びe)を任意の回数繰り返してデンドリマー連鎖シャトリング剤を形成するステップとを含む、方法。
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