JP2017039946A - 二頭又は多頭連鎖シャトリング剤、及びブロックコポリマーの調製のためのそれらの使用 - Google Patents

二頭又は多頭連鎖シャトリング剤、及びブロックコポリマーの調製のためのそれらの使用 Download PDF

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Abstract

【課題】オレフィン重合触媒及び組成物、それらの製造、並びに、オレフィン重合方法における連鎖シャトリング剤の使用を含む特殊な触媒を使用したポリオレフィンの製造方法。
【解決手段】重合条件下で種々の活性触媒部位の間でポリメリル移動を引き越すことが可能な、特定の一般式で表される化合物又は化合物の混合二頭及び多頭連鎖シャトリング剤（ＣＳＡ又はＭＳＡ）、連鎖シャトリング剤との接触生成物を含む触媒組成物、並びに付加重合性モノマーのブロック状コポリマーの調製におけるそれらの使用。二頭及び多頭ＣＳＡ部位の、単頭ＣＳＡ部位に対する比を制御することによって、性質、例えば狭い分子量分布及び／又は改善された溶融特性を有するブロック状コポリマーを得るポリオレフィンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本開示は、オレフィン重合触媒及び組成物、それらの製造、並びにオレフィン重合プロセスにおける連鎖シャトリング剤(chain-shuttling agent)の使用を含む特殊な触媒組成
物を使用するポリオレフィンの生成に関する。
ポリオレフィンの性質及び用途は、それらの調製中に使用される触媒の個別の性質にさまざまな程度で依存する。個別の触媒組成、活性化条件、立体的及び電子的特徴などのすべてが、結果として得られるポリマー生成物の特性の要因となり得る。実際、多数のポリマーの特徴、例えばコモノマーの混入、分子量、多分散性、及び長鎖分岐、並びに関連する物理的性質、例えば密度、弾性率、溶融特性、引張特性、及び光学的性質のすべてが、触媒設計による影響を受け得る。
近年、明確に定義された可溶性触媒前駆体を使用することで、一般に、ポリマーの性質、例えば分岐構造、立体化学、ブロックコポリマー構造の制御の向上が可能となっている。ポリマー設計のこの後半の態様は、「硬質」（半結晶質又は高ガラス転移温度）ブロック及び「軟質」（非晶質又は低ガラス転移温度）ブロックの両方が１つのポリマー鎖中で組み合わされる場合に、特に問題となっている。ブロックコポリマー形成の最近の進歩が、連鎖シャトリング剤（ＣＳＡ）の使用で見られており、これによって、成長するポリマー鎖を異なる触媒部位の間で交換することができ、例えば１つのポリマー分子の複数の部分が、少なくとも２つの異なる触媒によって合成される。この方法では、選択性が異なる、例えば立体選択性又はモノマー選択性が異なる複数の触媒の混合物を使用することによって、１つの共通のモノマー環境からブロックコポリマーを調製することができる。好適な条件下では、効率的な連鎖シャトリングによって、不規則な長さの硬質ブロック及び軟質ブロックが不規則に分布することを特徴とするマルチブロックコポリマーを生成することができる。
一般に、連鎖シャトリング剤（ＣＳＡ）の現在のコレクションは、典型的には各ポリマー鎖に沿った鎖成長に対して１つのみの有効部位を有する。これらのＣＳＡは複数の部位を有すると見なすことができ、例えばジエチル亜鉛は、ポリマーが結合可能な２つの亜鉛−エチル部位を有するが、ＣＳＡと触媒との間の連鎖シャトリングは、各ポリマー鎖上の一方向で起こる。同数の亜鉛−アルキル基及び亜鉛−アルクジイル(alkdiyl)基を有する
二頭ＣＳＡを使用すると、ポリマー構造中の均一性が低下する可能性が生じ得る。このような材料によって、生成物の分子量分布が広くなることもあり得る。
ブロックコポリマーの調製においてＣＳＡ−二頭触媒の組み合わせが出現しても、この方法を使用して望ましい個別のコポリマーの性質を調整するためには、依然として問題が存在する。従って、改善された性質を有するブロックコポリマー及びコポリマーを調製するための新規な方法を得ることが可能な、新規な連鎖シャトリング剤、連鎖シャトリング剤の製造方法、及び新規なＣＳＡ−触媒の組み合わせの開発が望ましい。
ある実施形態では、本開示は式：
Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１、
Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２、
ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ、若しくは
ＭＢ［Ｒ２］３ＭＢ；
又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせを有する連鎖シャトリング剤を提供し；式中、
ＭＡはＺｎ又はＭｇであり；
ＭＢはＢ、Ａｌ、又はＧａであり；
ＭｃはＭｇであり；
Ｒ１は、出現ごとに独立して、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され；任意のヒドロカルビル基は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく；それぞれの炭素含有Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有し；
Ｒ２は、出現ごとに独立して、（ＣＨ２）ｍ、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、Ｓ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２Ｏから選択され；ｎは、出現ごとに独立して、１〜２０の整数（両端の値を含む）であり；ｍは２〜２０の整数（両端の値を含む）であり；ＲＡはＨ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり；ＲＢは、出現ごとに独立して、１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり；Ｎは平均して、出現ごとに、２〜１５０（両端の値を含む）の数である。
実際には、Ｎは、分子のサンプルを表す平均であり、必ずしも整数ではない。例えば、Ｎは平均して、５〜１４０、１０〜１２５、１５〜１１０、又は２０〜１００（両端の値を含む）の数であってよい。サンプルのＮ値は、ＮＭＲ分光法又は同等の方法によって求めることができる。
これらのシャトリング剤の式中、Ｒ１は一般に、連鎖シャトリングの出現を妨げないあらゆる一価部分から選択することができる。例えば、Ｒ１は典型的には、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、例えばアルキルから選択される。また例えば、Ｒ２は、独立して、エタンジイル(ethandiyl)、１，３−プロパンジイル(propandiyl)、１，４−
ブタンジイル(butandiyl)、１，５−ペンタンジイル(pentandiyl)、１，６−ヘキサンジ
イル(hexandiyl)、２，５−ヘキサンジイル、１，７−ヘプタンジイル(heptandiyl)、１
，８−オクタンジイル(octandiyl)、１，９−ノナンジイル(nonandiyl)、１，１０−デカンジイル(decandiyl)などから選択することもできる。
ある実施形態では、本開示は、前述の式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１、Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２、ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ、又はＭＢ［Ｒ２］３ＭＢで表される連鎖シャトリング剤の製造方法を提供する。
ある実施形態では、本開示は、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、前述の少なくとも１つのシャトリング剤との接触生成物を含む触媒組成物を提供する。別の実施形態では、本開示は、少なくとも１つの重合触媒前駆体、少なくとも１つの共触媒、及び前述の式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１、Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２、ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ、又はＭＢ［Ｒ２］３ＭＢで表される少なくとも１つのシャトリング剤を接触させるステップを含む、触媒成分の調製方法を提供する。
ある実施形態では、本開示は、ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加
重合性のモノマーの重合方法であって：
少なくとも１つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップを含み；
上記触媒組成物が、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、前述の式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１、Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２、ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ、又はＭＢ［Ｒ２］３ＭＢを有する少なくとも１つのシャトリング剤の接触生成物とを含む、方法を提供する。
一態様では、本開示は、以下のＮｅｗｋｏｍｅデンドリマー命名法：
で表される連鎖シャトリング剤、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせを提供し；式中：
Ｃは、金属、アルクジイルジ（金属）、アルクトリイル(alktriyl)トリ（金属）、又はアルクテトライル（alktetrayl）テトラ（金属）から選択されるコアであり、金属は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、又はＧａであり、任意の炭素含有コアは２〜５０個の炭素原子を有し；
Ｒは、出現ごとに、２〜２０個の炭素原子を有し、平均分岐多重度がＮｂである、アルクジイル金属、アルクトリイルジ（金属）、又はアルクテトライルトリ（金属）から選択される繰り返し単位であり；
Ｇは、デンドリマーカスケードの世代数であり；
Ｚは、最大２０個の炭素原子を有する末端の一価の基であり；
Ｎｃは、コアの分岐多重度であり；及び
シャトリング剤は、繰り返し単位Ｒの少なくとも１つの世代を含み、そのためＧは、平均して、２〜１５０（両端の値を含む）の数である。
実際、Ｇは、分子のサンプルの平均世代数を表しており、必ずしも整数とはならない。
サンプルのＧ及びＮは、ＮＭＲ分光法又は同等の方法によって求めることができる。
本開示は、ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加重合性モノマーの重合方法であって：
少なくとも１つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップを含み；
上記触媒組成物が、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、前述の少なくとも１つの連鎖シャトリング剤との接触生成物を含む、方法も提供する。
本開示は、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、前述のＮｅｗｋｏｍｅデンドリマー命名法によって表される少なくとも１つのシャトリング剤との接触生成物を含む触媒組成物も提供する。本開示は、そのような触媒成分の調製方法であって、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、このＮｅｗｋｏｍｅデンドリマー命名法の少なくとも１つのシャトリング剤とを接触させるステップを含む、方法も提供する。
ある実施形態では、本開示は、前述の式
で表される連鎖シャトリング剤の製造方法を提供する。
Ｎｅｗｋｏｍｅ命名法は、従来の意味での分子式ではないが、これは簡略表現であって、これによって、当業者は従来の分子式を理解することができる。Ｎｅｗｋｏｍｅ命名法のパラメーターによると、Ｇは２〜１５０の数であるので、本開示の樹枝状連鎖シャトリング剤中に少なくとも１つの繰り返し単位が存在する。
当業者によって理解されているように、コアの分岐多重度（Ｎｃ）は、亜鉛の場合及びアルクジイルジ（金属）の場合は２であり、アルクトリイルトリ（金属）の場合は３であり、アルクテトライルテトラ（金属）の場合は４である。しかし、繰り返し単位Ｒの分岐多重度Ｎｂは、アルカンジイル(alkandiyl)金属の場合は１であり、アルカントリイル(alkantriyl)ジ（金属）の場合は２であり、アルカンテトライル(alkantetrayl)トリ（金属
）の場合は３である。
本開示の別の一態様は、本明細書に開示の連鎖シャトリング剤、例えばＲ１［ＭＡ−Ｒ２−］Ｎ−ＭＡＲ１及びＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２が、典型的には、Ｎｅｗｋｏｍｅ デンドリマー命名法
によって表すことができるＣＳＡを構成することである。
本開示のさらなる一態様は、典型金属とアルカンジイル基との繰り返し単位、例えば−アルカンジイル−亜鉛−アルカンジイル−亜鉛−アルカンジイル−などを含有する新規構造要素を有する触媒組成物の調製及び使用に関する。このような構造は、二頭ＣＳＡとして機能することができ、ブロック型重合反応において使用することができる。例えば、モノマー供給材料又は濃度が、共重合プロセス中に変更される場合、対称の勾配トリブロックコポリマーを形成することができる。この方法を拡張して、奇数個のブロックを有し、これらのブロックが、組成又は結晶性に関して緩やかな勾配又は急激な勾配のいずれかを有する、対称のマルチブロックコポリマーを形成することができる。さらなる一態様では、本開示は、本明細書に開示されるポリマーでありヘテロ原子置換されたＣＳＡを含む、又はこれらから選択される組成物、並びにそれらの製造及び使用方法、並びに生成物ポリマーの組成物を提供する。
従って、本開示の一態様は、狭い分子量分布を特徴とするオレフィンポリマー組成物、及びそのオレフィンポリマー組成物の調製方法を提供する。このポリマーcompsitionは、１つ若しくはそれ以上の付加重合性モノマー、一般には２つ若しくはそれ以上の付加重合性モノマー、特に、エチレン及び少なくとも１つの共重合性コモノマー、プロピレン及び４個以上の炭素を有する少なくとも１つの共重合性コモノマー、又は４−メチル−１−ペンテン及び４個以上の炭素を有する少なくとも１つの別の共重合性コモノマーの重合であって、任意的に、異なるポリマー組成若しくは特性の複数のブロック若しくはセグメント、特に異なるコモノマー混入量を含むブロック又はセグメントを含む重合によってその場で調製される。この態様において、本発明の方法は、付加重合性モノマー又はモノマー混合物を、付加重合条件下で、少なくとも１つの付加重合触媒と、共触媒と、本開示により提供される二頭又は多頭の連鎖シャトリング剤とを含む組成物と接触させるステップを含
む。
さらに、本開示は、ｎブロックコポリマー（ここでｎは３以上の奇数である）の形成方法であって、少なくとも１つの付加重合性モノマーを、触媒組成物と、重合条件下で接触させるステップを含み；触媒組成物が、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、本明細書に開示の少なくとも１つのシャトリング剤とを含み；この方法が（ｎ＋ｌ）／２の組み合わせの連鎖移動ステップ及び成長ステップを含む、方法を提供する。
用語「シャトリング剤」又は「連鎖シャトリング剤」は、重合条件下で種々の活性触媒部位の間でポリメリル(polymeryl)移動を引き越すことが可能な化合物又は化合物の混合
物を意味する。すなわち、ポリマーフラグメントの移動が、容易に及び可逆的な方法で、活性触媒部位へ向かって、及び活性触媒部位から離れての両方で起こる。シャトリング剤とは対照的に、単に連鎖移動剤として機能する物質、例えば一部の典型元素のアルキル化合物は、例えば、連鎖移動剤上のアルキル基を、触媒上で成長するポリマー鎖と交換することができ、一般に、その結果ポリマー鎖の成長が終了する。この場合、典型元素の中心は、死んだポリマー鎖の貯蔵所として機能することができ、連鎖シャトリング剤が行う方法で可逆的に移動して触媒部位と結合するのではない。望ましくは、連鎖シャトリング剤とポリメリル鎖との間で形成される中間体は、この中間体と任意の他の成長ポリメリル鎖との間の交換に対して十分安定ではなく、そのため連鎖停止は比較的まれである。
多頭又は二頭シャトリング剤としては、遷移金属触媒による重合中に連鎖移動に関与する金属−アルキル結合を有する化学種が挙げられる。これらの連鎖シャトリング剤はオリゴマーであってよく、化学種のブレンドからなってもよく、又はその両方であってもよいため、これらの物質を正確に表すことは困難であり、その理由は、これらが溶液中で使用される場合、そのＣＳＡ溶液は、典型的には異なる化学種の複雑な混合物を含むからである。従って、本明細書に開示される有用なＣＳＡは、典型的には、平均組成、多頭部位の価数の平均数、単頭部位の価数の平均数、及びこれらの数の比を使用して表される。例えば、本明細書で開示されるように実験式ＭＢ［Ｒ２］３ＭＢ又はＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ（ＭＢはＢ、Ａｌ、又はＧａであり、ＭｃはＭｇである）で表されるＣＳＡにおいて、これらの生成物は、典型的には、それらの実験式で示される別個の二量体構造ではなく、これらの式又は説明は、ポリマーのＣＳＡ構造の実験式の典型的なものである。
用語「二頭」又は「多頭」シャトリング剤（又は連鎖シャトリング剤）は、多価連結基によって結合した２つ以上の連鎖シャトリング部分を含有する化合物又は分子を意味する。例えば、二頭ＣＳＡの一例は、一般式Ｒ１−［Ｚｎ−Ｒ２−］ＮＺｎ−Ｒ１又はＲ１−［ＡｌＲ１−Ｒ２−］ＮＡｌＲ１ ２（式中、Ｒ１は一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ２は二価のヒドロカルバジイル(hydrocarbadiyl)基である）の化合物である。さらなる例では、三頭ＣＳＡの一例は、一般化学式（Ｒ３Ｚｎ３）［（Ｒ３（ＺｎＲ１）２］３（式中、Ｒ１は一価ヒドロカルビル基、例えばエチルであり、Ｒ３は三価のヒドロカルバトリイル(hydrocarbatriyl)基である）の化合物である。三価のヒドロカルバトリイル連鎖シャ
トリング剤の場合、最大３つのポリマー成長残基が可能であり、それぞれが三価の残基に結合する。１つのポリマー成長残基は、複数の触媒からの連結セグメントから構成されることができる。Ｒ３部分のすべての価数が、この鎖成長活性に関与することが望ましく、それによって最高分子量のポリマーが得られる。実際には、好適な連鎖シャトリング部分は、典型的には、元素周期表の２〜１４族から選択される金属であって、配位重合触媒によって調製される成長ポリマー鎖に可逆的に結合することができる１つ又はそれ以上の利用可能な原子価を有する金属から誘導される金属中心を含む。連鎖シャトリング部分が成長ポリマー鎖に結合するのと同時に、１つ又はそれ以上の連鎖シャトリング部分が失われ
た後に残留する多価連結基の残部が、１つ又はそれ以上の活性触媒部位に組み込まれる、又は結合することによって、最初は多価連結基であった少なくとも１つの末端にポリマーを挿入可能な活性配位重合部位を有する触媒組成物が形成される。
本開示の多くの連鎖シャトリング剤は、「樹枝状」であると見なすことができ、二頭ＣＳＡは樹枝状ＣＳＡの一種となる。デンドリマー又は「カスケード」ポリマー若しくはオリゴマーを表すための好都合で系統的な命名法の１つが、「A Systematic Nomenclature for Cascade Polymers;」 Newkome, G.R.; Baker, G.R.; Young, J.K.; and Traynham, J.G. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1993, 312, 641-651に
報告されており、この記載内容全体が参照により本明細書に組み入れられる。Ｎｅｗｋｏｍｅ命名法は、異なる多頭、二頭、及び単頭の部位の組み合わせを有する広範囲の二頭及び多頭のＣＳＡを表すために適合させることができる。
ある実施形態では、本開示は、亜鉛−アルキル末端基、又は単頭ＣＳＡ部位Ｒ１の数が、二頭Ｒ２又は多頭Ｒ３若しくはＲ４ＣＳＡ部位と比較して制限、減少、又は最小限にされた一連の二頭及び多頭の連鎖移動剤であって、より均一なポリマーが得られることが発見されたことを特徴とする連鎖移動剤を提供する。そして、この態様は、より望ましいポリマー特性、例えば、このような制限を有さない連鎖移動剤から得られるポリマーよりも狭い分子量分布に反映することができる。一態様では、連鎖シャトリング剤は、Ｒ２部位対Ｒ１部位の比が１を超える二頭ＣＳＡであってよい。従って、多頭部位の価数の、単頭部位の価数に対する比Ｑを、１を超える値（Ｑ＞１）に制御することによって、本開示により、ジエチル亜鉛から、又は比Ｑ＝１を有する二頭ＣＳＡから得られる材料よりも狭い分子量分布を有するブロックポリマー材料が得られる。
パラメーターＱは、１つ又は複数の連鎖シャトリング剤の実験式中の多頭部位の価数の、単頭部位の価数に対する比として定義される。従って、各Ｒ１基は、単頭部位の価数が１であると見なされ、各Ｒ２基は、２つの二頭部位の価数が２である、すなわち二重型の価数を有すると見なされ、各Ｒ３は、三頭部位又は三重型部位の価数が３であると見なされ、各Ｒ４は、四重型の価数が４であると見なされる、などとなる。従って、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４などからＲｎまでが、連鎖シャトリング剤の実験式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲｎ部分又は基のそれぞれの数を表す場合、Ｑは以下の式：
Ｑ＝（２・Ｒ２＋３・Ｒ３＋４・Ｒ４＋．．．ｎ・Ｒｎ）／Ｒ１
で定義することができる。
Ｒ２部位対Ｒ１部位の比が限定されることを対応する特徴とする、類似の一連のアルミニウム連鎖シャトリング剤も本開示に含まれる。さらに、別の一態様では、陰イオン性ヘテロ原子置換、例えばハライド又はアルコキシドのＭ上への適切な使用によって、Ｒ１の値を減少させ、それによってＱの値を無限大に近づくより大きな値に増加させることができる。
本開示のさらなる一態様は、奇数個のブロック（ｎ＝３、５、７など）を有し、モノマー勾配によってブロックが分離される対称マルチブロックコポリマーを調製するための、本明細書に開示される二頭ＣＳＡの使用である。
一態様では、本開示は、二頭の及び多頭の連鎖シャトリング剤（ＣＳＡ）、及びそれらの望ましい性質を有するブロックコポリマーの調製における使用を提供する。特に、本開示は、二頭ＣＳＡ部位の価数（例えば、アルクジイル又はＲ２）又は多頭ＣＳＡ部位の価数（例えば、アルクトリイル（Ｒ３）又はアルクテトライル（Ｒ４））の、単頭ＣＳＡ部位の価数（例えば、アルキル又はあらゆる一価のＲ１）に対する比（Ｑ）が制御される、オレフィン重合プロセスにおけるＣＳＡの設計及び有用性を提供する。Ｒ２、Ｒ３、又は
Ｒ４の二頭又は多頭ＣＳＡ部位の価数の、Ｒ１（一価の）単頭又は「末端」ＣＳＡ部位の価数に対する比を、典型的には１を超える値に制御することによって、調節された性質、例えば狭い分子量分布又は改善された溶融特性を有するマルチブロックコポリマーが得られる。例えば、二頭及び多頭ＣＳＡ部位の、単頭ＣＳＡ部位（例えば、Ｒ１、例えばアルキル）に対する比を１を超える値に制御することによって、より均一なＣＳＡを得ることができ、その結果、改善された性質、例えば、狭い分子量分布又は改善された溶融特性を有するより均一なポリマーを得ることができる。この種類の試薬は、ポリマーの均一性のプロセス条件制御の化学的な代案となる。
種々の態様において、以下の参考文献は、一般に亜鉛及びアルミニウム化合物に関するものであり、それぞれの記載内容全体が参照により本明細書に組み入れられる。
Preparation of 1,3-Dizinc Compounds by a Boron-Zinc Exchange. Eick, H.; Knochel, P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 218-220；The Direct Formation of Functionalized Alkyl(aryl)zinc Halides by Oxidative Addition of Highly Reactive Zinc with Organic Halides and Their Reactions with Acid Chlorides, α,β-Unsaturated Ketones, and Allylic, Aryl, and Vinyl Halides. Zhu, L.; Wehmeyer, R.M.; Rieke,
R. D. J. Org. Chem. 1991, 56, 1445-1453；Synthesis of New C2-Symmetrical Diphosphines using Chiral Zinc Organometallics. Longeau, A.; Durand, S.; Spiegel, A.; Knochel, P. Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 987-990；Control of Polymer Architecture and Molecular Weight Distribution via Multi-Centered Shuttling Agent. Carnahan, E.; Hustad, P.; Jazdzewski, B. A.; Kuhlman, R. L.; Wenzel, T.；国際公開第２００７／０３５４９３Ａ２号パンフレット；及びCatalytic Olefin Block Copolymers with eControlled Block Sequence Distribution. Wenzel, T.; Carnahan, E.; Kuhlman, R. L.; Hustad, P. D.；国際公開第２００７／０３５４８５Ａ１号パンフレット。
以下の参考文献も、一般に本開示の種々の態様、例えば、連鎖移動剤に関するものであり、それぞれの記載内容全体が参照により本明細書に組み入れられる：Lieber and Brintzinger, Macromolecules 2000, 33, 9192- 9199；Liu and Rytter, Macromolecular Rapid Comm. 2001, 22, 952-956；及びBruaseth and Rytter, Macromolecules 2003, 36, 3026-3034；Rytter, et. al., Polymer 2004, 45, 7853-7861；国際公開第０７／３５４９３号パンフレット；国際公開第９８／３４９７０号パンフレット；Gibson, et al., J. Am.
Chem. Soc. 2004, 126, 10701-10712；並びに米国特許第６，３８０，３４１号明細書、同第６，１６９，１５１号明細書、同第５，２１０，３３８号明細書、同第５，２７６，２２０号明細書、及び同第６，４４４，８６７号明細書。
本開示の別の一態様は、典型金属、例えば亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、又はガリウムと、アルカンジイル基との繰り返し単位を含有する（例えば、繰り返し部分、例えば−アルカジイル(alkadiyl)−亜鉛−アルカジイル−亜鉛を含有する）新規構造要素の調製を提供する。本開示では、アルカンジイル、アルカジイル、及びアルクジイルという用語は、同義で使用される。これらの構造は、二頭ＣＳＡと見なされ、ブロック型重合反応において使用することができる。例えば、モノマー供給材料又は濃度が共重合中に変化する場合、対称の勾配トリブロックコポリマーを形成することができる。この方法を拡張して、奇数個のブロックを有し、これらのブロックが、組成又は結晶性に関して緩やかな勾配又は急激な勾配のいずれかを有する、対称のマルチブロックコポリマーを形成することができる。
本明細書に開示したように、一態様は、エチレン及びプロピレンと、活性化触媒との、本明細書に開示される二頭ＣＳＡを使用したバッチ反応を提供する。エチレンは一般に、プロピレンよりも実質的に反応性が高いので、限定されたエチレン試薬が完全に消費され
ても反応が進行するため、プロピレンは過剰に加えられる。最終的なポリマー形態は、各末端にアイソタクチックプロピレンを有するエチレン／プロピレンゴムセグメントを含むことができる。
本開示のさらに別の一態様は、不均一性を得ることができるジエチル亜鉛又は他の単一部位ＣＳＡ部分を加えることを伴う、本明細書に記載の二頭ＣＳＡの使用を提供する。不均一性の相対量は、より多い又はより少ないジエチル亜鉛を反応器に加えることによって制御することができる。さらに、例えば別のモノマーを加えることによって、又は反応混合物を別の反応器に移すことによって、追加のブロックをポリマーの末端に加えることができる。
一態様では、本開示は、化学組成又は物理的性質が異なる領域又はセグメント（ブロック）を含む２つまたはそれ以上のポリマーの組み合わせを含む本発明のポリマー生成物を提供する。このポリマー組成物は、多中心シャトリング剤の残部である連結基を含有することができるので、結果として得られるポリマー組成物は、全体の化学組成が同じポリマーの不規則な混合物や、二頭又は多頭の連鎖シャトリング中心を有さない連鎖シャトリング剤を使用して調製したブロックコポリマーと比較すると、独特の物理的及び化学的性質を有することができる。二頭又は多頭連鎖シャトリング剤の活性中心の数、すなわち各シャトリング剤分子が２つ、３つ、又はそれを超える数の活性シャトリング部位を有するかと、このような物質を別々に加える回数とに依存して、結果として得られるポリマーは、比較的単分散となったり、制御可能な分子量分布のポリマー、及び／又は分岐若しくは多分岐ポリマーを形成したりすることができる。一般に、結果として得られるポリマーは、架橋ポリマー形成の発生が減少し、これはゲル分率が減少することから証明される。例えば、典型的には、本開示により生成されたポリマーは、２％未満の架橋ゲル分率、より好ましくは１％未満の架橋ゲル分率、最も好ましくは０．５％未満の架橋ゲル分率を有する。
従って、一態様では、ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加重合性のモノマーの重合方法が本明細書に開示され、この方法は：
少なくとも１つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップを含み；
上記触媒組成物は、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、以下のＮｅｗｋｏｍｅデンドリマー命名法：
で表される少なくとも１つの シャトリング剤、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩
基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせとを含み；式中、
Ｃは、金属、アルカンジイルジ（金属）、アルカントリイルトリ（金属）、又はアルカンテトライルテトラ（金属）から選択されるコアであり、金属は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、又はＧａであり、任意の炭素含有コアは２〜５０個の炭素原子を有し；
Ｒは、出現ごとに、２〜２０個の炭素原子を有し、平均分岐多重度がＮｂである、アルカンジイル金属、アルカントリイルジ（金属）、又はアルカンテトライルトリ（金属）から選択される繰り返し単位であり；
Ｇは、デンドリマーカスケードの世代数であり；
Ｚは、最大２０個の炭素原子を有する末端の一価の基であり；
Ｎｃは、コアの分岐多重度であり；上記シャトリング剤は、繰り返し単位Ｒの少なくとも１つの世代を含み、そのためＧは、平均して、２〜１５０（両端の値を含む）の数である。
実際には、Ｇは、分子のサンプルの平均世代数を表しており、必ずしも整数とはならない。サンプルのＧ及びＮは、ＮＭＲ分光法又は同等の方法によって求めることができる。
少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、すぐ上のＮｅｗｋｏｍｅデンドリマー命名法で表される少なくとも１つのシャトリング剤との接触生成物を含む触媒組成物も提供される。
Ｎｅｗｋｏｍｅ命名法は、従来の意味での分子式ではないが、これは簡略表現であって、これによって、当業者は従来の分子式を理解することができる。Ｎｅｗｋｏｍｅ命名法のパラメーターによると、Ｇは２〜１５０の整数であるので、本開示の樹枝状連鎖シャトリング剤中に少なくとも１つの繰り返し単位が存在する。さらなる一態様では、Gは、２
〜１００、２〜５０、又は２〜２５、並びにそれらの間の範囲及び副次的な範囲内であってよい。
本開示は、ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加重合性モノマーの重合方法であって：
少なくとも１つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップを含み；
上記触媒組成物が、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、式：
Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１（式中、ＭＡは、Ｚｎ若しくはＭｇである）、
Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２（式中、ＭＢはＢ、Ａｌ、若しくはＧａである）若しくは
ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ（式中、ＭｃはＭｇである）
ＭＢ［Ｒ２］３ＭＢ（式中、ＭＢは、前述のようにＢ、Ａｌ、若しくはＧａである）で表される少なくとも１つのシャトリング剤、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせとの接触生成物を含み；
Ｒ１は、出現ごとに独立して、一価の基、例えば水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ（ヒドロカルビル）シリルであり；任意のヒドロカルビル基は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく；それぞれの炭素含有Ｒ１は、１〜３０個の炭素原子を有し；
Ｒ２は、出現ごとに独立して、（ＣＨ２）ｍ、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、Ｓ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２Ｏから選択され；ｎは、出現ごとに独立して、１〜２０の整数（両端の値を含む）であり；ｍは２〜２０の整数（両端の値を含む）であり；ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり；ＲＢは、出現ごとに独立して、１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり；及びＮは平均して、出現ごとに、２〜１５０（両端の値を含む）の数である、方法を提供する。
これらのシャトリング剤の式中、Ｒ１は、連鎖シャトリングの出現を妨げないあらゆる一価部分から選択することができる。Ｒ１の具体例としては、限定するものではないが、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＦ３、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ２、ＯＣＦ３、ＯＣ６Ｈ５、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣ６Ｈ５、ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３、ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２、ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ
３）３、ＳＣＨ３、ＳＣＨ２ＣＨ２、ＳＣ６Ｈ５、ＮＨ２、ＮＨＣＨ３、ＮＨＣＨ２ＣＨ２、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２、Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３などが挙げられるが、典型的にはＲ１は、ヒドロカルビル、例えば本明細書で例示した特定の部分から選択することができる。
本開示は、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、すぐ上に記載した式で表される少なくとも１つのシャトリング剤との接触生成物を含む触媒組成物も提供する。Ｎｅｗｋｏｍｅデンドリマー命名法
又は一般式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１、Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２、ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ、若しくはＭＢ［Ｒ２］３ＭＢのいずれかを一般に特徴とすることができる、多数の二頭及び多中心の連鎖シャトリング剤を本明細書に記載している。ＣＳＡがＮｅｗｋｏｍｅデンドリマー命名法
を使用して表すことができる場合、そのような化学種は、デンドリマーカスケードの世代Ｇ＞１であることを特徴とする。ＣＳＡが線状ＣＳＡの式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１及びＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２を使用して表すことができる場合、このような化学種はＮ＞１であることを特徴とする。
本開示のＣＳＡは、デンドリマーカスケードの世代Ｇが１を超えるか、又は式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１及びＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２中のＮが１を超えるかである。具体例としては、式Ｅｔ［Ｚｎ（ＣＨ２）ｎ］ｘＺｎＥｔ（式中、ｎが２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１５、２０などであってよく、ｘが２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、若しくはそれを超える値であってよい）、又はＥｔ［ＡｌＥｔ（ＣＨ２）ｍ］ｙＡｌＥｔ２（式中、ｍは２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１５、２０などであってよく、ｙは２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、若しくはそれを超える値であってよい）の化合物が挙げられる。Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１及びＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２のあらゆる個別のサンプルは、異なる化学種のブレンド又は混合物を含有し、ある範囲のＮの値を有すると推測される。本開示において使用されるような式、例えばＲ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１及びＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２は、ある範囲又は分布のＮ値を特徴とする複数の分子の集団を反映することを意図している。従って、特に明記しない限り、Ｎの値は、個別のサンプル中の化学種の混合物の平均値として記載され、このことはＲ２部分対Ｒ１部分の比から明らかであり、この比は例えば１Ｈ ＮＭＲによって求めることができる。
本開示の連鎖シャトリング剤のさらなる例としては、式Ｘ［ＺｎＲ２］ｘＺｎＸ又はＸ［ＡｌＸ（Ｒ２）］ｙＡｌＸ２の化合物が挙げられ、式中、Ｒ２は、アルクジイル部分、例えばＣＨ２ＣＨ２であり、ｘ及びｙは１を超える整数であり、Ｘは独立して、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ
Ｈ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ２、ＯＣ６Ｈ５、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣ６Ｈ５、ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３、ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２、ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）３、ＳＣＨ３、ＳＣＨ２ＣＨ２、ＳＣ６Ｈ５、ＮＨ２、ＮＨＣＨ３、ＮＨＣＨ２ＣＨ２、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２、Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３などから選択することができる。
モノマー
本開示のコポリマーの調製に使用すると好適なモノマーとしては、あらゆる付加重合性モノマー、一般にあらゆるオレフィン又はジオレフィンモノマーが挙げられる。好適なモノマーは、線状、分岐、非環状、環状、置換、又は非置換であってよい。一態様では、オレフィンは、あらゆるα−オレフィンであってよく、例えば、エチレン及び少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、プロピレン及び４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、或いは４−メチル−１−ペンテン及び４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマーを含むことができる。好適なモノマーの例としては、限定するものではないが、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、又は２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のα−オレフィンが挙げられる。好適なモノマーの具体例としては、限定するものではないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンが挙げられる。本明細書に開示されるコポリマーの調製に使用すると好適なモノマーとしては、３〜３０個、３〜２０個の炭素原子、又は３〜１２個の炭素原子を有するシクロオレフィンも挙げられる。使用可能なシクロオレフィンの例としては、限定するものではないが、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。本明細書に開示されるコポリマーの調製に好適なモノマーとしては、３〜３０個、３〜２０個の炭素原子、又は３〜１２個の炭素原子を有するジ−及びポリ−オレフィンも挙げられる。使用可能なジ−及びポリ−オレフィンの例としては、限定するものではないが、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、及び５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンが挙げられる。さらなる一態様では、芳香族ビニル化合物も本明細書に開示されるコポリマーの調製のための好適なモノマーとなり、その例としては、限定するものではないが、モノ−又はポリ−アルキルスチレン（例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、及びｐ−エチルスチレン）、及び官能基含有誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、及びα−メチルスチレン、ビニルクロライド、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられ、但し、モノマーは使用される条件下で重合可能なものである。
さらに、一態様では、本明細書に開示される少なくとも１つの二頭及び多頭連鎖シャトリング剤との併用に好適なモノマー又はモノマー混合物としては、エチレン；プロピレン
；エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、及びスチレンから選択される１つ又はそれ以上のモノマーとの混合物；並びにエチレンとプロピレンと共役又は非共役ジエンとの混合物が挙げられる。この態様では、コポリマー又はインターポリマーは、化学的又は物理的性質が異なる２つ又はそれ以上の分子内領域、特に、コモノマーの混入が異なる領域を、二量体、線状、分岐、又は多分岐のポリマー構造とともに有することができる。このようなポリマーは、二頭又は多頭連鎖シャトリング剤を含む重合中に重合条件を変化させることによって調製することができ、例えば、コモノマー比が異なる２つの反応器、コモノマー混入能力が異なる複数の触媒、又はこれらのプロセス条件の組み合わせ、並びに任意的に多官能性カップリング剤を使用することによって調製することができる。
この重合系の一態様では、成長するポリマー鎖に結合する間、のシャトリング剤は、望ましくは、ポリマー構造を変化させたり、追加のモノマーを混入したりすることがない。すなわち、シャトリング剤は、典型的には、重合に関してあまり大きな触媒特性も有さない。むしろ、ポリマー部分の活性重合触媒部位への移動が再び起こるまで、シャトリング剤は、金属−アルキル又はその他の種類の相互作用をポリマー部分と形成することができる。同じシャトリング剤部位から元の触媒に戻ると、単にポリマー分子量が増加するだけである。対照的に、２つ以上の種類の触媒が使用される場合、異なる触媒に移動すると、例えば後に続く触媒のモノマー混入特性、タクティシティー、又はその他の性質が異なるために、区別可能な種類のポリマーが形成される。残りのシャトリング部位の１つによって移動すると、ポリマー分子中の異なる場所から成長が起こる。二頭又は二中心シャトリング剤を使用すると、結果として得られるポリマーの少なくとも一部は、残りのポリマーセグメントの分子量の約２倍となる。ある状況では、後に形成されるポリマー領域も、重合中の別の時点で形成されたポリマーと比較して、区別可能な物理的又は化学的性質、例えば異なるモノマー又はコモノマーの種類、コモノマー組成分布、結晶性、密度、タクティシティー、レジオエラー、又はその他の性質の違いを有する。以上の過程を引き続き繰り返すことによって、複数の異なる性質、又は前に形成されたポリマー組成の繰り返しを有するセグメント又はブロックを形成することができ、このことは、ポリメリル交換速度、反応器の数又は反応器中のゾーン数、反応器又はゾーンの間の移動特性、異なる触媒の数、反応器中のモノマー勾配などに依存する。
成長ポリマーの移動は、活性触媒に結合するごとに、ポリマーセグメントの成長が続きながら、複数回起こり得る。同一の重合条件下では、成長ポリマーブロックは、実質的に均一となることができるが、それらのサイズは、あるサイズ分布、例えば、最確サイズ分布に従う。異なる重合条件下、例えば、１つの反応器中での異なるモノマー又はモノマー勾配の存在、異なるプロセス条件下使用される複数の反応器などの下では、それぞれのポリマーセグメントも、化学的又は物理的性質の差に基づいて区別可能となる。連鎖シャトリング及びさらなる成長は、あらゆるサイクル数でここに記載の方法で続けることができる。
ＣＳＡ及びそれらの調製
一部の連鎖シャトリング剤の例及びそれらのＮｅｗｋｏｍｅ名を以下の表１に示している。これらの例は、一般的な種類の一般的なリンカー及びコア基Ｒｎを含んでおり、式中、nは個々の基の価数であり、その例としては、アルキル（Ｒ１）、アルクジイル（Ｒ２
）、アルクトリイル（Ｒ３）、及びアルクテトライル（Ｒ４）が挙げられるが、Ｒ１からＲ４は、厳密にヒドロカルビル型部分に限定されるものではなく、例えば、アルキル、ハライド、及びアルコキシのすべてがＲ１部分となる。全体で使用される場合、アルカジイル又はアルカンジイルという用語は、二価のアルクジイル（Ｒ２）部分を意味するために使用することもでき、同時に、それぞれ、アルカトリイル(alkatriyl)又はアルカントリ
イルは、三価アルクトリイル（Ｒ３）部分を意味するために使用することができ、アルカ
テトライル(alkatetrayl)又はアルカンテトライルは、四価アルクテトライル（Ｒ４）部
分を意味するために使用することができる。表１中のＣＳＡ構造は、限定するのを意図したものではなく、本明細書に記載のように平均の化学量論又は実験式を示している。
本開示のさらなる一態様は、形式上は樹枝状化学種ではないという程度で、Ｎｅｗｋｏｍｅ命名法によっては容易に表せない連鎖シャトリング剤を提供する。特に、１２族試薬
ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ（式中、ＭｃはＭｇである）、及び１３族試薬ＭＢ［Ｒ２］３ＭＢ（式中、ＭＢはＢ、Ａｌ、又はＧａである）は、本開示の重合に有用な連鎖シャトリング剤であるが、古典的なデンドリマーではない。これらの化学種の例としては以下の化合物：
などが挙げられる。前述のように、これらの構造は、この化学量論のＣＳＡ組成物を構成する代表的なポリマー種である。従って、本開示に含まれる連鎖シャトリング剤としては、式：
Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１（式中、ＭＡはＺｎ若しくはＭｇである）、
Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２（式中、ＭＢはＢ、Ａｌ、若しくはＧａである）若しくは
ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ（式中、ＭｃはＭｇである）、
ＭＢ［Ｒ２］３ＭＢ（式中、ＭＢはＢ、Ａｌ、若しくはＧａである）；
で表されるもの、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせが挙げられ；式中、
Ｒ１は、出現ごとに独立して、一価の基、例えば水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ（ヒドロカルビル）シリルであり；任意のヒドロカルビル基は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく；それぞれの炭素含有Ｒ１は、１〜３０個の炭素原子を有し；
Ｒ２は、出現ごとに独立して、（ＣＨ２）ｍ、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、Ｓ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２Ｏから選択され；ｎは、出現ごとに独立して、１〜２０の整数（両端の値を含む）であり；ｍは２〜２０の整数（両端の値を含む）であり；ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり；ＲＢは、出現ごとに独立して、１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり；及び
Ｎは平均して、出現するごとに、２〜１５０（両端の値を含む）の数である。
本開示の連鎖シャトリング剤のさらなる一態様は、前述の定義のパラメーターＱを考慮することによって提供される。多頭部位の価数の、単頭部位の価数に対する比Ｑが、１を
超える値（Ｑ＞１）を有するＣＳＡが使用されると、そのような制限を有さない連鎖シャトリング剤から得られるポリマーと比較して、より望ましいポリマー特性、例えばより狭い分子量分布を有するコポリマー又はインターポリマーを調製することができる。従って、本開示の一態様は、２以上の価数、例えばＲ２、Ｒ３、Ｒ４などを有する少なくとも２つの反応性フラグメントを有するＣＡＳ１分子当たり２つまたはそれ以上の金属原子を有する連鎖シャトリング剤を使用することである。Ｑ＞１の連鎖シャトリング剤のあらゆる態様を伴う又は含む組成物、試薬、及び方法も本開示に含まれる。本明細書において使用される場合、Ｑの定義はアルキルＲ１基に限定されず、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、部分などの任意のものを含み、そのそれぞれが単頭部位の価数を有する。
例えば、以下の表は、本開示に含まれ、本明細書に記載の重合化学反応に有用な種々の二頭の及び多頭ＣＳＡを含んでいる。
本開示のＣＳＡは典型的にはＱ＞１であるが、本開示に含まれるＣＳＡの種類の１つは、Ｑが４／５まで小さくなることができる。具体的には、この例外のＣＳＡは、式Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］Ｎ＞１ＭＢＲ１ ２（式中、ＭＢはＢ、Ａｌ、又はＧａである）で表される線状１３族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ）連鎖シャトリング剤である。Ｑ＞１を有するとして本開示のＣＳＡに言及する場合は、Ｑが４／５まで小さくなるＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］Ｎ＞１ＭＢＲ１ ２の形態の１３族ＣＳＡのこの例外を含むことを意図している。これらのＣ
ＳＡが分岐試薬ではなく線状試薬である場合、本開示の有用なＣＳＡとしては、少なくとも３つの１３族原子を有するＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］Ｎ＞１ＭＢＲ１ ２化合物、すなわち、Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］２ＭＢＲ１ ２、Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］３ＭＢＲ１ ２、Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］４ＭＢＲ１ ２及びより高次のモノが挙げられるが、Ｎ＝２である最小分子では、計算されるＱは１未満となる。にもかかわらず、これらすべての線状１３族試薬は、Ｎ＞１である限り本発明に含まれる。Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］Ｎ＞１ＭＢＲ１ ２の形態の１３族ＣＳＡ、及びそれらの計算Ｑ値を表すために、ＣＳＡのＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］Ｎ＞１ＭＢＲ１ ２中、Ｒ２の値は２Ｎであり、Ｒ１の値は３＋Ｎである。従って、whenＮ＞１であるこの式の最小ＣＳＡのＮが２である場合、Ｑ（＝Ｒ２／Ｒ１）は４／５となる。この式のより大きなＣＳＡでは計算Ｑ値＞１となり；例えば、Ｎ＝３の場合、Ｑ＝８／７であり、Ｎ＝４の場合、Ｑ＝１０／８である。
本開示のさらなる一態様は、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１、Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２、ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ、若しくはＭＢ［Ｒ２］３ＭＢで表される少なくとも１つのシャトリング剤、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせとの接触生成物を含む触媒組成物を提供し；式中の各変量ＭＡ、ＭＢ、Ｍｃ、Ｒ１、Ｒ２、及びＮは本明細書の定義の通りである。
連鎖シャトリング剤Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１、Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２、ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ、又はＭＢ［Ｒ２］３ＭＢの一般式を考慮すると、Ｒ１、Ｒ２、及びＮの特定の選択が特に有用となり得る。この態様では、例えば、Nの値は
、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は約２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、若しくは１５０、若しくはそれをさらに超える値であってよく、任意のこれらの値の間の範囲又は複数の範囲の組が含まれる。Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１及びＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２の任意の個別のサンプルは、異なるＮ値を有する異なる化学種の混合物を含有すると推測され、従って、これらのＣＳＡの任意の特定のサンプルは、ある範囲のＮ値を有することを特徴とする。本開示において使用される式、例えばＲ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１及びＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２は、ある範囲又は分布のＮ値を特徴とするある集団の分子を反映することを意図している。従って、特に明記しない限り、Ｎの値は、個別のサンプル中の化学種の混合物の平均値として記載され、このことはＲ２部分対Ｒ１部分の比から明らかであり、この比は例えば１Ｈ ＮＭＲによって求めることができる。
本明細書に記載される一般的なＣＳＡの式中、あらゆる数の有用なＲ２部分を使用することができる。本発明において使用される場合、Ｒ２は、その特定のＲ２を含有する連鎖シャトリング剤の形成及び連鎖シャトリング活性を妨げることがない、部位の価数が２のあらゆる部分である。望ましくは、個別のＲ２は、ホウ水素化物又はアルキル亜鉛試薬との実質的に有害な反応又は干渉を引き起こす反応性官能基や反応性部分を含有しない。Ｒ２の典型例は、ヒドロカルブジイル(hydrocarbdiyl)、例えばアルクジイルである。例え
ば、スキーム及び実施例に示されるように、Ｒ２は、α，ω−ジエン含有種、例えばα，ω−ジエン（α，ω−ジオレフィンとも記載される）から誘導することができ、従ってＲ２は、その調製に使用されるα，ω−ジエン含有前駆体により定義することができる。本明細書において使用される場合、用語「α，ω−ジエン」は、「α，ω−ジエン含有」分子又は化学種と同義で使用され、少なくとも２つの末端オレフィン部分（−ＣＨ＝ＣＨ２）を含有するあらゆる化合物を意味するが、厳密に炭化水素種に限定されることを意味するものではない。実施例に記載の二頭亜鉛試薬を調製するための合成方法は、一般に、あらゆるα，ω−ジエン含有化学種、又は複数のオレフィン基を含有するあらゆる分子から
誘導される、あらゆる連鎖シャトリング剤の合成に応用できる。これらの前駆体は、ホウ水素化物又はアルキル亜鉛試薬との有害な反応又は干渉を引き起こし得る反応性官能基をジエンが含有しないように選択される。適切な場合では、ホウ水素化物又はアルキル亜鉛試薬と干渉する場合には、当業者により好適に保護されていると理解されている、複数のオレフィン基及び官能基を含有する分子を使用することができる。一般に、好適なＲ２基は、２〜４０個の炭素原子（両端の値を含む）を有することができる。Ｒ２基は２〜２５個の炭素原子、２〜１５個の炭素原子、又は２〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有することができる。
好適なα，ω−ジエン含有種の例としては、ヒドロカルビルα，ω−ジエン、官能化ヒドロカルビルα，ω−ジエン、例えばヘテロ原子官能化ジエン化合物、及びその他のα，ω−ジエン含有化合物、例えば１，３−ジ（ω−アルケニル）−テトラメチルジシロキサン及びジ（ω−アルケニル）エーテルが挙げられる。これらのα，ω−ジエン含有化合物を使用することで得られる対応するＲ２部分は、記載の個別のα，ω−ジエン含有化合物への付加によって生じる対応するアルクジイル型部分を含むが；本開示は、Ｒ２リンカーを調製することができる個別の合成方法とは無関係に、このような対応するＲ２部分を含む。
本明細書において言及される好適なヒドロカルビルα，ω−ジエンとしては、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは０〜２０の整数であり、好ましくはｎは１〜２０の整数である）で表されるα，ω−ジエンが挙げられ、それらの環状及び二環式類似体も含まれる。これらのヒドロカルビルα，ω−ジエンの例としては、限定するものではないが、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセンなどが挙げられ、典型的には５〜４０個の炭素原子を含有する。従って、これらのα，ω−ジエン含有前駆体の使用によって得られるＲ２部分は、式［−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２−］（式中、ｎは１〜２０の整数である）で表される、記載のジエンに付加することによって得られる対応するアルクジイル部分を含む。例えば、上記のジエンから誘導されるＲ２部分としては、１，５−ペントジイル(pentdiyl)（１，４−ペンタジエンから得られる）、１，６−ヘキスジイル(hexdiyl)（１，５−ヘキサジエンから得られる）、１，７−ヘプトジイル(heptdiyl)（
１，６−ヘプタジエンから得られる）などを含む。エタンジイル（又はエトジイル(ethdiyl)）（Ｃ２）及び１，３−プロプジイル(propdiyl)（Ｃ３）リンカーも本開示の連鎖シ
ャトリング剤中で有用であるが、これらの分子を含有するＣＳＡは、典型的には、これらのより長いα，ω−ジエン前駆体の場合に有用な本開示の実施例の項に記載されるスキーム３の方法とは異なる経路によって調製される。エタンジイルは、公知の手順（Eisch, J. J.; Kotowicz, B. W. Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 761-769）によって調製することができる。Ｃ３のリンカーは公知の経路（Bhanu Prasad, A. S.; Eick, H.; Knochel, P. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 133-139）によって調製される。さらに、１，４−ブト
ジイル(butdiyl)（Ｃ４）ＣＳＡリンカーは、一般に、プロパンジイルの場合と類似の経
路によって調製される。
本明細書において言及される官能化ヒドロカルビルα，ω−ジエンとしては、少なくとも１つのＯ、Ｓ、Ｎ、若しくはＳｉ原子、又は原子の組み合わせによってヘテロ原子置換されたα，ω−ジエンが挙げられる。官能化ヒドロカルビルα，ω−ジエンの具体例としては、限定するものではないが、式Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、Ｓ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、
及び［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２Ｏで表される化合物が挙げられ；式中、ｎは、出現ごとに独立して、０〜２０の整数（両端の値を含む）、好ましくは１〜２０（両端の対を含む）であり；ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり；ＲＢは、出現ごとに独立して、１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルである。従って、これらのα，ω−ジエン含有化合物を使用することで得られるＲ２部分は、記載の個別のα，ω−ジエン含有化合物に付加することによって得られる対応するアルクジイル型部分を含み、本開示は、それらが調製されるあらゆる個別の合成方法とは独立して、このようなＲ２部分を含む。例えば、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２及びそれらの対応するＯ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２−］２部分から誘導されるＲ２部分が含まれる。
官能化ヒドロカルビルα，ω−ジエンの例としては、限定するものではないが、ジビニルエーテル、ジ（２−プロペニル）エーテル、ジ（３−ブテニル）エーテル、ジ（４−ペンテニル）エーテル、ジ（５−ヘキセニル）エーテル、ジビニルアミン、ジ（２−プロペニル）アミン、ジ（３−ブテニル）アミン、ジ（４−ペンテニル）アミン、ジ（５−ヘキセニル）アミン、ジビニルメチルアミン、ジ（２−プロペニル）メチルアミン、ジ（３−ブテニル）メチルアミン、ジ（４−ペンテニル）メチルアミン、ジ（５−ヘキセニル）メチルアミン、ジビニルチオエーテル、ジ（２−プロペニル）チオエーテル）、ジ（３−ブテニル）チオエーテル、ジ（４−ペンテニル）チオエーテル、ジ（５−ヘキセニル）チオエーテル、ジビニルジメチルシラン、ジ（２−プロペニル）ジメチルシラン、ジ（３−ブテニル）ジメチルシラン、ジ（４−ペンテニル）ジメチルシラン、ジ（５−ヘキセニル）ジメチルシランなどが挙げられ、典型的には４〜４０個の炭素原子を含有する。
好適な官能化ヒドロカルビルα，ω−ジエンのさらなる例としては、限定するものではないが、ジシロキサン化合物、例えば、ジビニルテトラメチルジシロキサン（本明細書ではジ（エタン−１，２−ジイル）テトラメチルジシロキサンとも記載される）、ジ（２−プロペニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（３−ブテニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（４−ペンテニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（５−ヘキセニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（６−ヘプテニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（７−オクテニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（８−ノネニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（９−デセニル）−テトラメチルジシロキサン、ジビニルテトラエチルジシロキサン、ジ（２−プロペニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（３−ブテニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（４−ペンテニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（５−ヘキセニル）−テトラエチルジシロキサン、ジ（６−ヘプテニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（７−オクテニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（８−ノネニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（９−デセニル）テトラエチルジシロキサンなどの１，１−及び１，３−異性体が挙げられる。これらの前駆体から得られるそれぞれのＲ２部分は、ジ（エタン−１，２−ジイル）テトラメチルジシロキサン、ジ（プロパン−１，３−ジイル）テトラメチルジシロキサン、ジ（ブタン−１，４−ジイル）テトラメチルジシロキサン、ジ（ペンタン−１，５−ジイル）テトラメチルジシロキサン、ジ（ヘキサン−１，６−ジイル）テトラメチルジシロキサン、ジ（ヘプタン−１，７−ジイル）テトラメチルジシロキサン、ジ（オクタン−１，８−ジイル）テトラメチルジシロキサン、ジ（ノナ−１，９−ジイル）テトラメチルジシロキサン、ジ（デカン−１，１０−ジイル）テトラメチルジシロキサン、ジ（エタン−１，２−ジイル）テトラエチルジシロキサン、ジ（プロパン−１，３−ジイル）テトラエチルジシロキサン、ジ（ブタン−１，４−ジイル）テトラエチルジシロキサン、ジ（ペンタン−１，５−ジイル）テトラエチルジシロキサン、ジ（ヘキサン−１，６−ジイル）テトラエチルジシロキサン、ジ（ヘプタン−１，７−ジイル）テトラエチルジシロキサン、ジ（オクタン−１，８−ジイル）テトラエチルジシロキサン、ジ（ノナ−１，９−ジイル）テトラエチルジシロキサン、及びジ（デカン−１，１０−ジイル）−テトラエチルジシロキサンの１，１−及び１，３−異性体である。一般に、好適な１，１−及び１，３−ジ（ω−
アルケニル）−テトラアルキルジシロキサン型Ｒ２部分は、８〜４０個の炭素原子（両端の値を含む）、又は８〜３０個の炭素原子、又は８〜２０個の炭素原子を有することができる。
この態様において、非対称の α，ω−ジエン含有分子を使用でき、その例としては、
（３−ブテニル）（５−ヘキセニル）エーテル、（２−プロペニル）（４−ペンテニル）エチルアミンなどが挙げられることに留意されたい。これらの官能化ヒドロカルビル α
，ω− ジエン前駆体からも、記載のジエンに付加することによって形成される対応する
アルクジイル型部分が得られる。例えば、ジ（３−ブテニル）エーテルからは、以下に示す対応するＲ２ジ（ブトジイル）エーテルリンカーが形成される。
本明細書に記載されるすべてのα，ω−ジエン含有化学種からは、記載のジエンに付加することによって対応するアルクジイル型部分、例えば、使用される１，３−ジ（ω−アルケニル）テトラアルキルジシロキサンに対応する１，３−ジアルクジイルテトラルキルジシロキサン(1,3-dialkdiyltetralkyldisiloxane)が得られる。
本開示は、新規な連鎖シャトリング剤の製造方法も提供する。例えば、式：
Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１（式中、ＭＡはＺｎ若しくはＭｇである）、若しくは
Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２（式中、ＭＢはＢ、Ａｌ、若しくはＧａである）で表される連鎖シャトリング剤；又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせの調製方法であって：
式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、Ｓ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２Ｏで表されるα，ω−ジエンを提供するステップであって；式中、ｎは、出現ごとに独立して、０〜２０の整数（両端の値を含む）であり；ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり；ＲＢは、出現ごとに独立して、１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルである）；
上記α，ω−ジエンを、式（ＲＣ）２ＢＨ（式中、Ｒｃは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルである）で表されるホウ水素化物化合物と接触させて、第１の組成物を形成するステップと；
第１の組成物を、ＭＡ（Ｒ１Ａ）（Ｒ１）又はＭＢ（Ｒ１Ａ）（Ｒ１）２と接触させて、連鎖シャトリング剤を含む第２の組成物を形成するステップとを含み；
式中、Ｒ１Ａは、出現ごとに独立して、水素、又は１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであって、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよいヒドロカルビルから選択され；
Ｒ１は、出現ごとに独立して、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフ
ィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され；任意のヒドロカルビル基は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく；それぞれの炭素含有Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有し；
Ｒ２は、出現ごとに独立して、（ＣＨ２）ｍ、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、Ｓ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２Ｏから選択され；ｎは、出現ごとに独立して、１〜２０の整数（両端の値を含む）であり；ｍは２〜２０の整数（両端の値を含む）であり；ＲＡは、Ｈ又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）ヒドロカルビルであり；ＲＢは、出現ごとに独立して、１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり；及びＮは平均して、出現するごとに、２〜１５０（両端の値を含む）の数である、方法を提供する。
Ｎの平均値は、第２の組成物中のα，ω−ジエン又は（ＲＣ）２ＢＨの計算量に対するＭＡ（Ｒ１Ａ）（Ｒ１）又はＭＢ（Ｒ１Ａ）（Ｒ１）２の相対量を調節することによって制御することができる。
同様に、式：
Ｒ１Ｂ［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１Ｂ（式中、ＭＡはＺｎ若しくはＭｇである）、若しくは
Ｒ１Ｂ［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１Ｂ）２（式中、ＭＢはＢ、Ａｌ、若しくはＧａである）で表される連鎖シャトリング剤；又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせの調製方法であって；式：
Ｒ１Ａ［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１Ａ又はＲ１Ａ［ＭＢＲ１Ａ−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１Ａ）２
（式中、
Ｒ１Ａは、出現ごとに独立して、水素、又は１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであって、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよいヒドロカルビルから選択される）
のＣＳＡを；ＨＲ１Ｂと接触させて、Ｒ１Ｂ［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１Ｂ又はＲ１Ｂ［ＭＢＲ１Ｂ−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１Ｂ）２を得るステップを含み；
式中、
Ｒ１Ｂは、出現ごとに独立して、ハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され；任意のヒドロカルビル基は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシド任意的に置換されていてもよく；それぞれの炭素含有Ｒ１Ｂは、１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）有する、方法も提供される；
この実施形態において、Ｒ２及びＮは、ＣＳＡのＲ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１及びＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２に関して前述した通りである。この場合のN
の平均値も、第２の組成物中のα，ω−ジエン又は（ＲＣ）２ＢＨの計算量に対するＭＡ（Ｒ１Ａ）２又はＭＢ（Ｒ１Ａ）３の相対量を調節することによって制御することができる。
連鎖シャトリング剤ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ（式中、ＭｃはＭｇである）及びＭＢ［Ｒ２］３ＭＢ（式中、ＭＢはＢ、Ａｌ、又はＧａである）は、α，ω−ジエン、例えば本明細書に開示のものを提供するステップと、そのα，ω−ジエンを、ＭＣＨ２又はＭＢＨ３の前駆体として機能する組成物、例えばトリイソブチルアルミニウム又はジイソブチルアルミ
ニウムヒドリドと接触させるステップとによって調製することができる。
実施例に示されるように、ＣＳＡの他の調製方法も提供される。例えば、Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１（式中、ＭＡはＺｎ又はＭｇである）は、式ＭＡ［Ｒ２］２ＭＡの連鎖シャトリング剤を式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＭＡＲ１で表される試薬と反応させることによって調製することができる。すなわち、Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＭＡＲ１は、Ｎの値が１であることを除けば、ここで提供される式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１と類似の二頭ＣＳＡである。同様に、式Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２（式中、ＭＢはＢ、Ａｌ、又はＧａである）で表される連鎖シャトリング剤は、式ＭＢ［Ｒ２］３ＭＢで表される連鎖シャトリング剤を、Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＭＢ（Ｒ１）２で表される試薬と接触させることによって調製することができ、この場合も、Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＭＢ（Ｒ１）２は、Ｎが１であることを除けば本明細書に開示のＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２と類似している。
以下のＮｅｗｋｏｍｅデンドリマー命名法
によって表される連鎖シャトリング剤の調製方法も提供する。例えば、一態様では、デンドリマーＣＳＡは、スキーム８及び９に示されるように、以下のように調製することができる。
式ＲＡＣ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］３又はＣ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］４（式中、ｎは、出現ごとに独立して、０〜２０の整数であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルである）で表されるポリエンを提供するステップと；
上記ポリエンを、式（ＲＣ）２ＢＨ（式中、Ｒｃは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルである）で表されるホウ水素化物と接触させて、部分ヒドロホウ素化ポリエンを含む第１の組成物を形成するステップと；
第１の組成物をＭＡ（Ｒ１Ａ）２又はＭＢ（Ｒ１Ａ）３と接触させて、ＭＡ｛ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＥ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］ｍ−１｝２又はＭＢ｛ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＥ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］ｍ−１｝３（式中、Ｒ１Ａは、出現ごとに独立して、１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有し、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよいヒドロカルビルである）を含む第２の組成物を形成するステップと；
第２の組成物を（ＲＣ）２ＢＨと接触させ、続いて結果として得られる組成物をＭＡ（Ｒ１Ａ）２又はＭＢ（Ｒ１Ａ）３と接触させて、第３の組成物を形成するステップと；
第３の組成物を、ステップｂ）により調製した部分ヒドロホウ素化ポリエンと接触させるステップと；
ステップｄ）及びｅ）を任意の回数繰り返してデンドリマー連鎖シャトリング剤を形成するステップ。
一態様では、本開示の方法及びＣＳＡによって得られるブロックコポリマーは、比較的狭い分子量分布を特徴とすることができる。例えば、狭い分子量分布を有するポリマーは、典型的には多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．０であり、より一般的には１．０５〜３．５、又は１．１〜２．５である。対照的に、広いＰＤＩを有すると一般に見なされているポリマーとしては、ＰＤＩが４．０〜２０又は４．０〜１０であるポリマーが挙げられる。
一態様では、本開示は、式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１、Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２、ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ、及びＭＢ［Ｒ２］３ＭＢ（式中、Ｒ１及びＲ２は本明細書に開示の定義の通りであり、Ｎは出現ごとに、２〜１５０の整数（両端の値を含む）であってよい）で表される二頭連鎖シャトリング剤を含む。従って、本開示に含まれる連鎖シャトリング剤の例としては、これらの式中でＮ＞１であるものが挙げられる。Ｎの値が増加すると、多頭ＣＳＡ部位（例えば、アルクジイル又はＲ２）の、単頭ＣＳＡ部位（例えば、アルキル又はＲ１）に対する比（Ｑ）も増加し、その結果得られるポリマー組成物の性質も、表６に示されるように変化し得る。例えば、だんだんと長さが増加する二頭ＣＳＡを使用して調製された結果として得られるエチレンコポリマーの多分散性は、Ｑの増加とともに減少することが示されている。従って、Ｑの値が増加すると、全体の分子量が増加するが、一方、多分散性が減少し、ＰＤＩが１．５になるとして計算される二頭ＣＳＡの場合の値に近づく。以下の構造は、各アルカンジイル亜鉛結合を構成する二頭ＣＳＡ部位（Ｄ）と、各アルキル亜鉛を構成する単頭ＣＳＡ部位（Ｍ）との間の差を示している。式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１、Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］Ｎ−ＭＢ（Ｒ１）２、ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ、及びＭＢ［Ｒ２］３ＭＢのＣＳＡの場合、多頭ＣＳＡ部位は、すべてアルクジイル又はＲ２部位であるので、Ｑは、二頭（Ｄ）部位対単頭（Ｍ）部位の比となる。
理論によって束縛しようと意図するものではないが、本開示の二頭ＣＳＡ、例えば式Ｒ１−［Ｚｎ−Ｒ２−］ＮＺｎ−Ｒ１及びＲ１−［ＡｌＲ１−Ｒ２−］ＮＡｌＲ１ ２の化合物で、Ｒ２部位（Ｒ２が１つ当たりで２）対Ｒ１部位（Ｒ１が１つ当たりで１）の比であるＱが１を超える場合、ほとんどが奇数個のマルチブロックポリマーを形成すると考えられる。同様に、理論によって束縛しようとするものではないが、この特徴は、マルチモーダルとならないようにポリマー分布に影響を与えると考えられ、式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１及びＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２の二頭ＣＳＡをＲ２部位対Ｒ１部位の比Ｑが１となる場合に使用したポリマーよりも狭い分子量分布が得られる。
前述したように、式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１及びＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２の二頭連鎖シャトリング剤は、Ｎ＞１の値を有することを特徴とする。一態様では、ジヒドロカルビル亜鉛分子間での亜鉛−ヒドロカルビル基の高速の室温での交換を使用して、Ｍが亜鉛である連鎖シャトリング剤中のＮの値又は範囲を調節することができる。この高速な可逆平衡の態様は、例えば、スキーム１に示されるように本発明における好都合な合成に使用され、その場合、Ｅｔ［ＺｎＣＨ２ＣＨ２］ＺｎＥｔの溶液の平衡が確立され、Ｅｔ［ＺｎＣＨ２ＣＨ２］２ＺｎＥｔ及びＺｎＥｔ２のほぼ統計的混合物を含有する溶液が得られる。同様に、スキーム２は、どのようにして、溶液中のＥｔ［ＺｎＣＨ２ＣＨ２］２ＺｎＥｔが、例えば別の分子のＥｔ［ＺｎＣＨ２ＣＨ２］２ＺｎＥｔとさらなる平衡を確立して、Ｅｔ［ＺｎＣＨ２ＣＨ２］５ＺｎＥｔ及びＺｎＥｔ２を形成するかを示している。これらの反応は可逆的であり；従って、Ｎの値は、既知量のＺｎＲ１ ２、例えばジアルキル亜鉛を、既知量の二頭ＣＳＡと混合することによって、減少させることができる。同様に、Ｎの値は、二頭亜鉛連鎖シャトリング剤を、溶媒、例えばトルエンの中に溶解させ、その溶液を減圧下に置くことによって、増加させることができる。
この後者の場合、揮発性がより高いＺｎＲ１ ２、例えばＺｎＥｔ２が減圧によって除去され、平衡が、小さいＮ値から大きなＮ値に向かって移動する。
Ｒ２部分対Ｒ１部分の比は、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光法によって測定することができ、これを使用して、この方法で調製したＥｔ［ＺｎＣＨ２ＣＨ２］ＮＺｎＥｔのＮの値の平均値又は範囲を求めることができる。

式Ｒ１［Ｚｎ−Ｒ２−］ＮＺｎＲ１、Ｒ１［Ｍｇ−Ｒ２−］ＮＭｇＲ１、Ｒ１［ＢＲ１−Ｒ２−］ＮＢ（Ｒ１）２、Ｒ１［ＡｌＲ１−Ｒ２−］ＮＡｌ（Ｒ１）２、及びＲ１［ＧａＲ１−Ｒ２−］ＮＧａ（Ｒ１）２の二頭連鎖シャトリング剤は、実施例１及び２により調製することができる。試薬の選択によってＲ１及びＲ２を変更することができ、一方、変量、例えば（Ｒ１）２ＭＡ又は（Ｒ１）３ＭＢ対α，ω−Ｅｔ２Ｂ（ＣＨ２）ｎＢＥｔ２の化学量論、溶媒の選択、温度及び反応時間などによって、記載の式中のＮの近似値を調節することができる。例えば、（Ｒ１）２ＭＡ又は（Ｒ１）３ＭＢ対α，ω−Ｅｔ２Ｂ（ＣＨ２）ｎＢＥｔ２のモル比を制御して、いずれかの有機金属試薬（（Ｒ１）２ＭＡ又は（Ｒ１）３ＭＢ）が１０倍未満の過剰、及びα，ω−Ｅｔ２Ｂ（ＣＨ２）ｎＢＥｔ２試薬が１０倍未満の過剰となるようにすることで、１を超えるＮの値を有する所望の二頭連鎖シャトリング剤を得ることができる。別の一態様では、化学量論を制御して、いずれかの有機金属試薬（（Ｒ１）２ＭＡ又は（Ｒ１）３ＭＢ）が５倍未満の過剰、及びα，ω−Ｅｔ２Ｂ（ＣＨ２）ｎＢＥｔ２試薬が５倍未満の過剰となるようにすることで、１を超えるＮの値を有するＤＨ ＣＳＡを得ることができる。さらに、有機金属試薬（（Ｒ１）２ＭＡ又は（Ｒ１）３ＭＢ）対α，ω−Ｅｔ２Ｂ（ＣＨ２）ｎＢＥｔ２試薬のモル比が約７：１〜約０．５：１、約５：１〜約１：１、又は約４：１〜約２：１となる場合に、Ｎの値が１を超えるＤＨ ＣＳＡを調製することができる。
種々の連鎖シャトリング、及びこのようなＣＳＡを使用して行うことができる重合ステップは、国際公開第２００７／０３５４９３号パンフレットを参照することによって理解することができ、その記載内容全体が参照により本明細書に組み入れられる。当業者であれば、国際公開第２００７／０３５４９３号パンフレットに記載され、本明細書に開示される種々のステップは、あらゆる順序で行えることを理解されるであろう。例えば、コモノマーの混入、又は他の方法での区別可能なポリマーの生成ができるかできないかに関して異なる触媒を選択することによって、それぞれの触媒によって形成されたポリマーセグメントは別個の物理的性質を有する。特に、一実施形態においては、コモノマーの混入がほとんど又は全くないことを特徴とする高結晶性エチレン又はプロピレンポリマーの少なくとも１つのブロックと、コモノマーの混入量がより多いことを特徴とする非晶質 エチ
レン又はプロピレン コポリマーの少なくとも１つの別のブロックとを有するブロックコ
ポリマーを、この方法で容易に調製することができる。当業者であれば、複数の触媒、複数のモノマー、複数の連鎖シャトリング剤（二頭型及び多頭型の両方を含む）、複数の反応器、又は変動する反応器条件を使用することによって、多数の組み合わせの反応生成物を得ることができることを理解されるであろう。
本発明で得られるポリマー生成物は、停止反応によって、例えば水又は他のプロトン源との反応によって回収することができるし、又は希望するなら官能化によって、ビニル、ヒドロキシル、シラン、カルボン酸、カルボン酸エステル、アイオノマー、又はその他の官能性末端基を形成して、特に連鎖シャトリング剤を置換することができる。或いは、ポリマーセグメントを、多官能性カップリング剤、特に二官能性カップリング剤、例えばトリルジイソシアネート、ジクロロジメチルシラン、又はエチレンジクロライドとカップリングさせて、回収することもできる。
当業者であれば、上記の方法は、２、３、４、又はさらに多くの活性中心を最初に有する多中心樹枝状シャトリング剤を使用すると、その結果、加水分解前には、残りのポリマーの約２倍、３倍、４倍、又はその他の倍数の分子量と、星形又は分岐の形態とを有するポリマーをある量で含有するポリマー混合物を形成することができることは容易に理解されるであろう。
本開示の一態様では、連鎖シャトリングの速度は、ポリマー停止反応の速度と同等以上の速さであり、例えば、ポリマー停止反応の速度の最大１０倍、さらには最大１００倍以上の速さとなり、重合速度に対して非常に速い。このため、連鎖シャトリング剤を末端に有するポリマー鎖が多量に形成され、引き続きモノマーの挿入が可能であり、それによってより高分子量のポリマーが多量に得られる。
異なるシャトリング剤又はシャトリング剤と触媒との混合物を選択することによって、コモノマー組成、温度、圧力、任意的に連鎖移動剤、例えばＨ２、又はその他の反応条件を、栓流条件下で運転される個別の反応器又は反応器ゾーンの中で変化させることによって、種々の密度又はコモノマー濃度、モノマー含有率、及び／又はその他の特徴的な性質のセグメントを有するポリマー生成物を調製することができる。例えば、直列に接続され、異なる重合条件下で運転される２つの連続溶液重合反応器を使用する典型的な方法では、結果として得られるポリマーセグメントは、それぞれが典型的なオレフィン配位重合触媒に特徴的な最確分子量分布を有するが、それらの形成の異なる重合条件を反映する。さらに、ある量の従来のランダムコポリマーを、本発明のポリマー組成物と同時に形成して、その結果、樹脂ブレンドを得ることもできる。比較的速いシャトリング剤が使用される場合、短いブロック長さを有するが組成がより均一なコポリマーが得られ、ランダムコポリマーの形成はわずかとなる。触媒と多中心シャトリング剤との両方を適切に選択することによって、ほぼ整数値で分子量が異なる２つのポリマーの比較的純粋な混合物、真のブロックコポリマーに近い比較的大きなポリマーセグメント若しくはブロックを含有するコポリマー、又はこれらとよりランダムなコポリマーとのブレンドのすべてを得ることができる。
本開示のさらなる一態様では、単頭連鎖シャトリング剤を、本明細書に開示の二頭又は多頭シャトリング剤と併用することができる。この態様では、好適な単頭連鎖シャトリング剤は、元素周期表の１〜１３族、好ましくは１族、２族、１２族、又は１３族の金属の金属化合物又は錯体を含む。ヒドロカルビルの大きさによって限定はされないが、好適な単頭ＣＳＡは、通常、１〜２０個の炭素又は１〜１２個の炭素を各ヒドロカルビル基中に含有するヒドロカルビル置換されたアルミニウム、ガリウム、又は亜鉛の化合物、並びにプロトン源を有するそれらの反応生成物を含む。典型的なヒドロカルビル基としては、線状又は分岐Ｃ２−８アルキル基が挙げられる。一態様では、単頭ＣＳＡとしては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキル亜鉛化合物、又はそれらの組み合わせが挙げられ、それらの例としては、トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウム、又はジエチル亜鉛が挙げられる。さらなる好適なシャトリング剤としては、少なくとも１つの上記有機金属化合物、例えば、トリ（Ｃ１−８）アルキルアルミニウム又はジ（Ｃ１−８）アルキル亜鉛化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、又はジエチル亜鉛と、化学量論量（ヒドロカルビル基の数に関して）未満の第２級アミン又はヒドロキシル化合物、例えばビス（トリメチルシリル）アミン、ｔ−ブチル（ジメチル）シロキサン、２−ヒドロキシメチルピリジン、ジ（ｎ−ペンチル）アミン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、エチル（１−ナフチル）アミン、ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミン）、又は２，６−ジフェニルフェノールとを組み合わせることによって形成される反応生成物又は混合物が挙げられる。望ましくは、１つのヒドロカルビル基が金属原子１つ当たりに残留するように、十分なアミン又はヒドロキシル試薬が使用される。シャトリング剤として本開示に使用することが最も望ましい以上の組み合わせの主反応生成物の例は、ｎ−オクチルアルミニウム＝ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ｉ−プロピルアルミニウム＝ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）、及びｎ−オクチルアルミニウム＝ジ（ピリジニル−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウム＝ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウム＝ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム＝ジ（ピリジン−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウム＝ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム＝ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウム＝ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウム＝ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム＝ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウム＝ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウム＝ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウム＝ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）である。
一般式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１及びＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２（式中、ＭＡはＺｎ又はＭｇであり、ＭＢはＢ、Ａｌ、又はＧａである）の化合物を含む本開示で提供される二頭連鎖シャトリング剤は、二価のＲ２部分、例えばヒドロカルバジイル基又は１，３−ジヒドロカルバジイルテトラルキルジシロキサン基を含むことができる。この態様では、Ｒ２は、独立して、エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，５−ペンタンジイル、１，６−ヘキサンジイル、２，５−ヘキサンジイル、１，７−ヘプタンジイル、１，８−オクタンジイル、１，９−ノナンジイル、１，１０−デカンジイル、及びより長いＲ２部分を含む類似のものから選択することができる。さらに、Ｒ２は、独立して、１，３−エタンジイル−テトラメチルジシロキサン、１，３−（プロパン−１，３−ジイル）テトラメチルジシロキサン、１，３−（ブタン−１，４−ジイル）テトラメチルジシロキサン、１，３−（ペンタン−１，５−ジイル）テトラメチルジシロキサン、１，３−（ヘキサン−１，６−ジイル）テトラメチルジシロキサン、１，３−（ヘプタン−１，７−ジイル）テトラメチルジシロキサン、１，３−（オクタン−１，８−ジイル）テトラメチルジシロキサン、１，３−（プロパン−１，３−ジイル）テトラエチルジシロキサン、１，３−（ブタン−ｌ，４−ジイル）テトラエチルジシロキサン、１，３−（ペンタン−１，５−ジイル）テトラエチルジシロキサン、１，３−（ヘキサン−１，６−ジイル）テトラエチルジシロキサン、１，３−（ヘプタン−２，７−ジイル）テトラメチルジシロキサン、１，３−（オクタン−１，８−ジイル）テトラエチルジシロキサン、又は類似のＲ２部分から選択することもできる。
本開示で提供される二頭連鎖シャトリング剤、例えば一般式 ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ又は
ＭＢ［Ｒ２］３ＭＢ（式中、ＭＢはＢ、Ａｌ、又はＧａであり、ＭｃはＭｇである）の化合物も、二価のＲ２部分、例えばヒドロカルバジイル又は１，３−ジヒドロカルバジイルテトラルキルジシロキサン基、例えば式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１及びＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２のＣＳＡに関して開示されるものを含むことができる。一態様では、一般式 ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ及びＭＢ［Ｒ２］３ＭＢのＣＳＡは典型的には
、アルクジイル基、例えばエタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，５−ペンタンジイル、１，６−ヘキサンジイル、２，５−ヘキサンジイル、１，７−ヘプタンジイル、１，８−オクタンジイル、１，９−ノナンジイル、１，１０−デカンジイルなど、又はさらに長いアルクジイルＲ２部分から選択されるＲ２部分を有する。遷移金属触媒前駆体
特に、本開示は、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、本明細書に開示される少なくとも１つの樹枝状連鎖シャトリング剤とを含む触媒組成物及び種々の方法を提供する。本明細書に開示される方法及び組成物において使用すると好適な触媒としては、望ましい組成又は種類のポリマーの調製に適合したあらゆる化合物又は化合物の組み合わせが挙げられる。不均一触媒及び均一触媒の両方を使用することができる。不均一触媒の例としては、周知のチーグラー−ナッタ組成物、例えば、４族金属ハロゲン化物及びそれらの誘導体、さらに、例えば、２族金属ハロゲン化物又は混合ハロゲン化物及びアルコキシド上に担持された４金属ハロゲン化物、例えば周知のクロム系又はバナジウム系触媒が挙げられる。しかし、容易に使用でき、狭い分子量のポリマーセグメントを溶液中に生成するために、特に有用な触媒としては、均一触媒、例えば比較的純粋な有機金属化合物又は金属錯体、特に元素周期表の３族〜１５族又はランタニド系列から選択される金属を主成分とする化合物又は錯体が挙げられる。
本発明に使用すると好適な触媒及び触媒前駆体としては、国際公開第２００５／０９０４２７号パンフレットに開示されるもの、特に２５ページ１９行から５５ページ１０行に開示されるものが挙げられる。好適なものは、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号明細書；同第２００７／０１６７５７８号明細書；同第２００８／０３１１８１２号明細書；米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２；又は国際公開第２００９／０１２２１５号パンフレットにも開示されている。
本開示の一態様では、特に有用な重合触媒前駆体、例えば、限定するものではないが本開示の実施例の項の触媒Ａ１〜Ａ１０と記載されるもの、並びにそれらのあらゆる組み合わせを提供している。
高コモノマー混入特性を有する触媒は、その場で調製された長鎖オレフィンを再混入することも公知となっており、これは成長ポリマーのβ−水素化物脱離及び連鎖停止、又はその他のプロセスによって重合中に偶発的に生じる。このような長鎖オレフィンの濃度は、高い変換率、特に９５％以上のエチレン変換率、さらに特に９７％以上のエチレン変換率において連続溶液重合条件を使用することによって、特に増加する。このような条件下、少量であるが検出可能な量のビニル基末端ポリマーが、成長ポリマー鎖中に再混入することがあり、その結果、長鎖分岐、すなわち、意図的に加えられた他のコモノマーから得られるよりも長い炭素長の分岐が形成される。さらに、このような鎖は、反応混合物中の他のコモノマーの存在を反映する。すなわち、これらの鎖は、反応混合物のコモノマー組成に依存して、短い鎖又は長鎖分岐を同様に含むことができる。しかし、重合中に連鎖シャトリング剤が存在することで、大部分のポリマー鎖がＣＳＡ種に結合するようになり、β−水素化物脱離の進行が妨げられるので、長鎖分岐の発生を大きく限定することができる。
共触媒
それぞれの金属錯体（本明細書ではプロ触媒又は触媒前駆体とも同義である）は、共触媒、好ましくは陽イオン形成共触媒、強ルイス酸、又はそれらの組み合わせと併用することによって活性化して活性触媒組成物を形成することができる。従って、本開示は、触媒組成物及び種々の方法における、少なくとも１つの重合触媒前駆体、及び本明細書に開示される少なくとも１つの連鎖シャトリング剤を伴う、少なくとも１つの共触媒の使用を提供する。
好適な陽イオン形成共触媒としては、金属オレフィン重合錯体の分野において従来公知のものが挙げられる。例としては、中性ルイス酸、例えばＣ１−３０ヒドロカルビル置換１３族化合物、特に、各ヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体、さらに特に過フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物、さらに特にトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボラン；非ポリマーで、相溶性で、非配位性のイオン形成化合物（酸化条件下でのこのような化合物の使用を含む）、特に、相溶性非配位性陰イオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩、若しくはスルホニウム塩、又は相溶性非配位性陰イオンのフェロセニウム塩、鉛塩、若しくは銀塩の使用；並びに上記の陽イオン形成共触媒及び技術の組み合わせが挙げられる。上記の活性化共触媒及び活性化技術は、以下の参考文献において、オレフィン重合の種々の金属錯体に関して以前に教示されている：欧州特許出願公開第２７７，００３号明細書；米国特許第５，１５３，１５７号明細書；同第５，０６４，８０２号明細書；同第５，３２１，１０６号明細書；同第５，７２１，１８５号明細書；同第５，３５０，７２３号明細書；同第５，４２５，８７２号明細書；同第５，６２５，０８７号明細書；同第５，８８３，２０４号明細書；同第５，９１９，９８３号明細書；同第５，７８３，５１２号明細書；国際公開第９９／１５５３４号パンフレット、及び同第９９／４２４６７号パンフレット。
中性ルイス酸の組み合わせ、特に各アルキル基中に１〜４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物と、各ヒドロカルビル基中に１〜２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせ、さらに、このような中性ルイス酸混合物と、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、並びに１種類の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせを、共触媒の活性化に使用することができる。金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル−ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は、１：１：１〜１：５：２０、より好ましくは１：１：１．５〜１：５：１０である。
本開示の一実施形態での共触媒として有用な好適なイオン形成化合物は、プロトンを供与可能なブレンステッド酸である陽イオンと、相溶性非配位性陰イオンＡ−とを含む。本明細書において使用される場合、用語「非配位性」は、４族金属を含有する前駆体錯体及びそれから誘導される触媒誘導体に配位しないか、又はこのような錯体にごく弱く配位し、そのため依然として中性ルイス塩基による置換に対して十分に不安定であるかのいずれかである、陰イオン又は物質を意味する。非配位性陰イオンは、特に、陽イオン金属錯体中の電荷均衡陰イオンとして機能する場合に、陰イオン置換基又はそのフラグメントが前記陽イオンに移動して中性錯体を形成することがない陰イオンを意味する。「相溶性陰イオン」は、最初に形成された錯体が分解したときに分解して中性になることがなく、所望の後の重合又はその他の錯体の使用に干渉しない陰イオンである。
好ましい陰イオンは、電荷を有する金属又は半金属コアを含む１つの配位錯体を含有し、２つの成分が混合されたときに形成され得る活性触媒種（金属陽イオン）の電荷のバラ
ンスをとることができる陰イオンである。また、前記陰イオンは、オレフィン系、ジオレフィン系、及びアセチレン系の不飽和化合物、又は他の中性ルイス塩基、例えばエーテル類若しくはニトリル類による置換に対して十分に不安定であるべきである。好適な金属としては、限定するものではないが、アルミニウム、金、及び白金が挙げられる。好適な半金属としては、限定するものではないが、ホウ素、リン、及びケイ素が挙げられる。１つの金属又は半金属原子を含有する配位錯体を含む陰イオンを含有する化合物は、当然ながら周知であり、その多く、特に、陰イオン部分中に１つのホウ素原子を含有するそのような化合物は市販されている。
一態様では、好適な共触媒は、以下の一般式：
（Ｌ＊−Ｈ）ｇ＋（Ａ）ｇ−
で表すことができ、式中：
Ｌ＊は中性ルイス塩基であり；
（Ｌ＊−Ｈ）＋は、Ｌ＊の共役ブレンステッド酸であり；
Ａｇ−は、電荷ｇ−を有する非配位性相溶性陰イオンであり、ｇは１〜３の整数である。
さらに特に、Ａｇ−は、式：［ＭｉＱ４］−に対応しており；式中：
Ｍｉは、＋３の形式酸化状態にあるホウ素又はアルミニウムであり；及び
Ｑは、出現ごとに独立して、ハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、及びハロ置換シリルヒドロカルビル基（過ハロゲン化ヒドロカルビル基、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ基、及び過ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）から選択され、各Ｑは最大２０個の炭素を有し、但し、Ｑハライドの出現は１回以下である。好適なヒドロカルビルオキシドＱ基の例は、米国特許第５，２９６，４３３号明細書に開示されている。
より好ましい一実施形態では、ｄが１である、すなわち、対イオンが、１つの負電荷を有し、Ａ−である。本開示の触媒の調製に特に有用なホウ素を含む活性化共触媒は、以下の一般式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋（ＢＱ４）−
で表すことができ；式中：
Ｌ＊は前述の定義の通りであり；
Ｂは、形式酸化状態が３のホウ素であり；
Ｑは、最大２０個の非水素原子のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フッ素化ヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビルオキシ基、又はフッ素化シリルヒドロカルビル基であり、但し、Ｑヒドロカルビルの出現は１回以下である。
特に有用なルイス塩基塩は、アンモニウム塩、より好ましくは１つ又はそれ以上のＣ１２−４０アルキル基を含有するトリアルキルアンモニウム塩である。この態様では、例えば、Ｑは、出現ごとに、フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基であってよい。
本開示の改善された触媒の調製に活性化共触媒として使用することができるホウ素化合物の説明的で非限定的な例としては、三置換アンモニウム塩、例えば：
トリメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝ｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝ベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝ペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
多数のジアルキルアンモニウム塩、例えば：
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジオクタデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
種々の三置換ホスホニウム塩、例えば：
トリフェニルホスホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
二置換オキソニウム塩、例えば：
ジフェニルオキソニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ−トリル）オキソニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジ（オクタデシル）オキソニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；並びに
二置換スルホニウム塩、例えば：
ジ（ｏ−トリル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
メチルコタデシルスルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
が挙げられる。
本開示のこの態様に加えて、有用な（Ｌ＊−Ｈ）＋陽イオンの例としては、限定するものではないが、メチルジオクタデシルアンモニウム陽イオン、ジメチルオクタデシルアンモニウム陽イオン、及び１つ又は２つのＣ１４−１８アルキル基を含有するトリアルキルアミンの混合物から誘導されるアンモニウム陽イオンが挙げられる。
別の好適なイオン形成活性化共触媒は、式：
（Ｏｘｈ＋）ｇ（Ａｇ−）ｈ
で表される陽イオン酸化剤と非配位性相溶性陰イオンとの塩を含み，式中：
Ｏｘｈ＋は、ｈ＋の電荷を有する陽イオン酸化剤であり；
ｈは１〜３の整数であり；
Ａｇ−及びｇは、前述の定義の通りである。
陽イオン酸化剤の例としては：フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ＋、又はＰｂ＋２が挙げられる。Ａｇ−の特に有用な例は、ブレンステッド酸含有活性化共触媒に関する前述の定義の陰イオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
別の好適なイオン形成活性化共触媒は、次式：
［Ｃ］＋Ａ−
で表されるカルベニウムイオンと非配位性相溶性陰イオンとの塩である化合物であってよく、式中：
［Ｃ］＋は、Ｃ１−２０カルベニウムイオンであり；
は、−１の電荷を有する非配位性、相溶性陰イオンである。例えば、十分に機能するカルベニウムイオンの１つは、トリチル陽イオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。
さらなる好適なイオン形成活性化共触媒は、式：
（Ｑ１ ３Ｓｉ）＋Ａ−
で表されるシリリウムイオンと非配位性相溶性陰イオンとの塩である化合物を含み、式中：
Ｑ１はＣ１−１０ヒドロカルビルであり、Ａ−は前述の定義の通りである。
好適なシリリウム塩活性化共触媒としては、トリメチルシリリウム＝テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウム＝テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、及びそれらのエーテル置換付加体が挙げられる。シリリウム塩は、J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1993, 383-384、及びLambert, J. B., et al., Organometallics 1994,
13, 2430-2443にすでに一般に開示されている。付加重合触媒の活性化共触媒としての上記シリリウム塩の使用は、米国特許第５，６２５，０８７号明細書にも記載されている。
アルコール類、メルカプタン類、シラノール類、及びオキシム類とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとのある種の錯体も、有効な触媒活性化剤であり、本開示により使用することができる。このような共触媒は米国特許第５，２９６，４３３号明細書に開示されている。
本発明に使用すると好適な活性化共触媒としては、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサン（アルミノキサンとも呼ばれる）、特にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、又はイソブチルアルモキサン；ルイス酸変性アルモキサン、特に、それぞれのヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム変性アルモキサン、又は過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素変性アルモキサン、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン変性アルモキサンも挙げられる。このような共触媒は、米国特許第６，２１４，７６０号明細書、第６，１６０，１４６号明細書、第６，１４０，５２１号明細書、及び第６，６９６，３７９号明細書にすでに開示されている。
米国特許第６，３９５，６７１号明細書にさらに開示されている、拡張(expanded)陰イ
オンと総称して呼ばれている非配位性陰イオンを含むある種の共触媒は、オレフィン重合用の本開示の金属錯体の活性化への使用に好適となり得る。一般に、これらの共触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、又は置換ベンズイミダゾリド陰イオンを有するもので例示される）は以下のように表すことができ：
式中：
Ａ＊＋は、陽イオン、特にプロトン含有陽イオンであり、１つ又は２つのＣ１０−４０アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウム陽イオン、特にメチルジ（Ｃ１４−２０アルキル）アンモニウム陽イオンであってよく、
Ｑ３は、出現ごとに独立して、水素、又は水素以外に最大３０個の原子のハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、若しくはシリル（基例えばモノ−、ジ−、及びトリ（ヒドロカルビル）シリル）基、例えばＣ１−２０アルキルであり、
Ｑ２は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）である。
これらの触媒活性化剤の例としては：
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
及びビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルジ（Ｃ１４−２０アルキル）アンモニウム塩が挙げられる。
他の活性化剤としては、国際公開第９８／０７５１５号パンフレットに記載されるもの、例えばトリス（２，２’，２”−ナノフルオロビフェニル）フルオロアルミネートが挙げられる。活性化剤の組み合わせも本開示によって考慮され、例えばアルモキサン及びイオン性活性化剤との組み合わせが挙げられ、例えば、欧州特許出願公開第０５７３１２０号明細書、国際公開第９４／０７９２８号パンフレット及び同第９５／１４０４４、並びに米国特許第５，１５３，１５７号明細書及び同第５，４５３，４１０号明細書を参照されたい。例えば、一般論として、国際公開第９８／０９９９６号パンフレットには、水和物を含めたパークロレート、パーヨーデート、及びヨーデートを有する活性化触媒化合物が記載されている。国際公開第９９／１８１３５号パンフレットには、有機ボロアルミニウム活性化剤の使用が記載されている。国際公開第０３／１０１７１号パンフレットには、ブレンステッド酸のルイス酸付加体である触媒活性化剤が開示されている。他の活性化剤又は触媒化合物の活性化方法は、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号明細書、同第５，８５９，６５３号明細書、及び同第５，８６９，７２３号明細書、欧州特許出願公開６１５９８１号明細書、及び国際公開第９８／３２７７５号パンフレットに記載されている。以上のすべての触媒活性化剤及びあらゆる他の公知の遷移金属錯体触媒用の活性化剤は、本開示により、単独又は組み合わせて使用することができる。しかし一態様では、共触媒はアルモキサンを含有しなくてよい。別の一態様では、例えば、共触媒は、本明細書に開示されて具体的に名称が挙げられたあらゆる活性化剤又は活性化剤の種類を含有しなくてよい。
さらなる一態様では、使用される触媒／共触媒のモル比は、一般に１：１０，０００〜１００：１、例えば１：５０００〜１０：１、又は１：１０００〜１：１の範囲である。アルモキサンが、それ自体で活性化共触媒として使用される場合、モル基準で金属錯体の量の一般に少なくとも１００倍の大きな量で使用することができる。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが、活性化共触媒として使用される場合、金属錯体に対するモル比が、一般に０．５：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは１：１〜５：１で使用することができる。残りの活性化共触媒は、一般に、金属錯体とほぼ当モル量で使用される。
別の一態様では、ポリマー生成物は、二頭又は多頭シャトリング剤の残部によって連結した２つ若しくはそれ以上のブロック又はセグメントを含有するポリマーを少なくともある量で含有することができる。一般に、この生成物は、異なる分子量を有し、理想的には大きな方の分子量が最小のものの整数倍である異なるポリマー種を含む。一般に、この生成物は、第１の分子量を有する第１のポリマーと、第１のポリマーの分子量のほぼ整数倍の分子量を有するある量の第２のポリマーとを含み、この整数は、シャトリング剤中のシャトリング中心の数に等しい。本発明の方法から回収されるポリマーは、停止反応によって従来の種類のポリマーを形成することができ、多官能性カップリング剤を使用してカップリングしてマルチブロックコポリマー、例えば当分岐若しくはデンドリマーのコポリマーを形成することができ、又は公知の技術により、二頭若しくは多頭シャトリング剤の残部をビニル、ヒドロキシル、アミン、シラン、カルボン酸、カルボン酸エステル、アイオノマー、若しくはその他の官能基に変換して官能化することができる。
重合方法
本開示の一態様では、１つ又はそれ以上のオレフィンモノマーを、オレフィン重合触媒、及び二頭又は多頭シャトリング剤（ＣＳＡ又はＭＳＡ）の存在下、重合反応器又はゾーン中で重合させ、それによって二頭又は多頭シャトリング剤の残部に連結した少なくともある量のポリマーを形成するステップを含む、方法及びその結果得られるポリマーを提供する。
さらに別の一態様では、１つ又はそれ以上のオレフィンモノマーを、オレフィン重合触媒、及び二頭又は多頭シャトリング剤（ＭＳＡ）の存在下、重合反応器又はゾーン中で重合させ、それによって、二頭又は多頭シャトリング剤の残部に連結した少なくともある量の初期ポリマーを反応器又はゾーン中に形成するステップと；反応生成物を、第１の反応器又はゾーンから、第１の重合反応器又はゾーンとは区別可能な重合条件下で運転される第２の重合反応器又はゾーンに放出するステップと；二頭又は多頭シャトリング剤の残部に連結した少なくともある量の初期ポリマーを、二頭又は多頭シャトリング剤の少なくとも１つの残りのシャトリング部位によって、第２の重合反応器又はゾーン中の活性触媒部位に移動させるステップと；第２の重合反応器又はゾーン中で重合させて、二頭又は多頭シャトリング剤の残部によって初期ポリマーの一部又はすべてに結合した第２のポリマーセグメントを形成するステップであって、第２のポリマーセグメントが、初期ポリマーセグメントとは区別可能なポリマー特性を有するステップとを含む、方法、及びその結果得られるポリマーを提供する。
重合中、あらゆる好適な重合条件により、反応混合物を、活性化した触媒組成物と接触させる。この方法は、一般に高温及び高圧の使用を特徴とすることができる。希望するなら、公知技術により分子量を制御するための連鎖移動剤として水素を使用することができる。他の類似の重合と同様に、触媒の不活性化又は早期の連鎖停止が起こらない十分高い純度でモノマー及び溶媒を使用することが一般に望ましい。モノマー精製のためのあらゆる好適な技術、例えば減圧における揮発分除去、モレキュラーシーブ若しくは高表面積アルミナとの接触、又はそれらの組み合わせを使用することができる。
本発明の方法、特にスラリー重合又は気相重合において担体を使用することができる。好適な担体としては、固体で粒状の高面積の金属酸化物、半金属酸化物、又はそれらの混合物（本明細書においては無機酸化物と同義で使用される）。例としては、限定するものではないが、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、Ｓｎ２Ｏ３、アルミノシリケート類、ボロシリケート類、クレー、及びそれらの組み合わせ又は混合物が挙げられる。好適な担体は、好ましくは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を使用して窒素細孔分布測定によって測定される表面積が、１０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇである。平均粒度は、典型的には０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μ
ｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
本開示の一態様では、触媒組成物及び場合による担体は、噴霧乾燥、又はその他の方法で固体粒状形態で回収して、輸送及び取り扱いが容易な組成物を得ることができる。液体含有スラリーを噴霧乾燥するための好適な方法は、当分野において周知であり、本発明において有用に使用される。本発明で使用するための触媒組成物の好ましい噴霧乾燥技術は、米国特許第５，６４８，３１０号明細書及び第５，６７２，６６９号明細書に記載されている。
重合は、望ましくは連続重合、例えば連続溶液重合として行われ、その場合、触媒成分、モノマー、並びに場合による溶媒、補助剤、捕捉剤、及び重合助剤が、１つ又はそれ以上の反応器又はゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物がそれらから連続的に取り出される。この場合に使用される用語「連続」及び「連続的」の範囲内には、規則的又は不規則な短い間隔で、断続的な反応物の添加及び生成物の取り出しが行われるプロセスが含まれ、そのため、長時間にわたると、全体のプロセスは実質的に連続である。多中心シャトリング剤及び連鎖シャトリング剤（使用される場合）は、第１の反応器又はゾーンに含まれる重合中のあらゆる時点で、第１の反応器の出口又は出口の直前、第１の反応器若しくはゾーンと引き続くあらゆる反応器若しくはゾーンとの間、又は、存在する場合には第２の反応器若しくはゾーンのみに加えることができるが、どちらも、典型的には重合の初期段階に加えられる。モノマー、温度、圧力、又はその他の重合条件の何らかの差が、反応器中、又は直列に接続された２つ以上の反応器若しくはゾーンの間に存在する場合、組成が異なる、例えばコモノマー含有率、結晶性、密度、タクティシティー、レジオ規則性、又はその他の化学的若しくは物理的な差が同じ分子中に存在するポリマーセグメントを、本開示のポリマー中に形成することができる。このような場合、各セグメント又はブロックのサイズは、ポリマー反応条件によって決定され、典型的にはポリマーサイズの最確分布となる。
複数の反応器が使用される場合、それぞれは、高圧、溶液、スラリー、又は気相重合条件下で独立して運転することができる。複数ゾーンの重合では、すべてのゾーンが、同じ種類の重合下、例えば溶液、スラリー、又は気相で運転されるが、任意的に異なるプロセス条件で運転される。溶液重合法の場合、使用される重合条件下でポリマーが可溶性となる液体希釈剤中の触媒成分の均一分散体を使用することが望ましい。通常、金属錯体又は共触媒のいずれかがごくわずかな溶解性となる均一触媒分散体を製造するために、非常に微細なシリカ又は類似の分散剤を利用するこのような方法の１つが、米国特許第 ５，７
８３，５１２号明細書に開示されている。高圧法は、通常、１００℃〜４００℃の温度及び５００ｂａｒ（５０ＭＰａ）を超える圧力で行われる。スラリー法では、典型的には不活性炭化水素希釈剤が使用され、０℃から、結果として得られるポリマーが不活性重合媒体に対して実質的に可溶性となる温度の直下の温度までの温度が使用される。例えば、スラリー重合の典型的な温度は、調製されるポリマーに依存して、３０℃から、一般に６０℃から、１１５℃まで、例えば１００℃までである。圧力は、典型的には大気圧（１００ｋＰａ）〜５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲である。
以上の方法のすべてで、連続又は実質的に連続の重合条件が一般に使用される。このような重合条件の使用、特に連続溶液重合法の使用によって、高い反応器温度を使用することができ、その結果、本発明のブロックコポリマーが高い収率及び効率で経済的に製造される。
必要な金属錯体又は複数の錯体を、重合が行われる溶媒、又は最終的な反応混合物と相溶性である希釈剤中に加えることによって、触媒を均一組成物として調製することができる。触媒を、重合させるモノマー及びあらゆる追加の反応希釈剤と混合する前、混合と同
時、又は混合後のいずれかで、望ましい共触媒又は活性化剤、並びに任意的にシャトリング剤を触媒組成物と混合することができる。望ましくは、ＭＳＡは同時に加えられる。
常に、個別の成分、及びあらゆる活性触媒組成物は、酸素、水分、及びその他の触媒毒から保護される。従って、触媒成分、多中心シャトリング剤、及び活性化した触媒は、酸素及び湿気を含有しない雰囲気中、一般に乾燥不活性ガス、例えば窒素下で調製され保管される。
本開示の範囲を限定するものでは決してないが、このような重合方法を行う手段の１つを以下に示す。溶液重合条件下で運転される１つ又はそれ以上の十分に撹拌されるタンク又はループ反応器中では、重合されるモノマーは、反応器の一部において、あらゆる溶媒又は希釈剤とともに連続的に導入される。反応器は、モノマーと、あらゆる溶媒又は希釈剤と、溶解したポリマーとから実施的に構成される比較的均一な液相を含有する。好ましい溶媒としては、Ｃ４−１０炭化水素又はそれらの混合物、特にアルカン、例えばヘキサン又はアルカン混合物、並びに重合中に使用される１つ又はそれ以上のモノマーが挙げられる。好適なループ反応器、及びそれに使用される種々の好適な運転条件、例えば直列で運転される複数のループ反応器の使用の例は、米国特許第５，９７７，２５１号明細書、第６，３１９，９８９号明細書、及び第６，６８３，１４９号明細書に見ることができる。
触媒と共触媒及び多中心シャトリング剤とは、反応器液相又はそのあらゆる再循環部分に、最低限で１か所に、連続又は断続的に導入される。反応器の温度及び圧力は、例えば溶媒／モノマー比又は触媒添加速度を調節することによって、並びに冷却又は加熱のためのコイル、ジャケット、又はその両方を使用することによって、制御することができる。重合速度は、触媒添加速度によって制御することができる。ポリマー生成物中の特定のモノマーの含有率は、反応器中のモノマーの比率の影響を受け、この比率は、反応器へのこれらの成分の各供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、任意的に、これは当分野において公知のように、他の重合変量、例えば、温度、モノマー濃度を制御することによって、又は前述の多中心シャトリング剤、又は連鎖停止剤、例えば水素によって制御される。
本開示の一態様では、任意的に導管又はその他の移送手段によって、第２の反応器が第１の反応器の放出部に接続され、それによって第１の反応器中で調製された反応混合物が、ポリマーの成長を実質的に停止させることなく、第２の反応器に放出される。第１及び第２の反応器の間では、少なくとも１つのプロセス条件の相違を設けることができる。一般に、２つ又はそれ以上のモノマーをコポリマーの形成に使用する場合、この相違は、１つ若しくはそれ以上のコモノマーの存在若しくは非存在、又はコモノマー濃度の差である。第２の反応器と類似の方法で直列に配置されたさらなる反応器を同様に設けることができる。さらなる重合は、反応器流出物を触媒を殺す物質、例えば水、蒸気、若しくはアルコールと接触させることによって、又はカップリング反応生成物が望ましい場合にはカップリング剤と接触させることによって、終了する。
この結果得られるポリマー生成物は、反応混合物の揮発成分、例えば残留モノマー又は希釈剤を減圧下でフラッシングすることによって回収され、必要であれば、装置、例えば揮発分を除去する押出機中でさらに揮発分が除去される。連続プロセスでは、反応器中の触媒及びポリマーの平均滞留時間は、一般に５分〜８時間、例えば１０分〜６時間である。
或いは、本開示のさらなる一態様では、上記重合は、栓流反応器中で、任意的にモノマー、触媒、多中心シャトリング剤、温度、又はその他の勾配を異なるゾーン又はそれらの
領域の間で生じさせて行うことができ、さらに任意的に、触媒及び／又は連鎖シャトリング剤を別々に加え、断熱又は非断熱重合条件下で運転することによって重合を行うことができる。
さらなる一態様では、触媒組成物は、前述の開示のように、不活性無機又は有機粒状固体上に必要な成分を吸着させることによって不均一触媒として調製し使用することもできる。例えば、不均一触媒は、不活性無機化合物と活性水素含有活性化剤との反応生成物、特にトリ（Ｃ１−４アルキル）アルミニウム化合物とヒドロキシアリールトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩、例えば（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩との反応生成物を、金属錯体とともに共沈させることによって調製することができる。不均一又は担持形態で調製される場合、触媒組成物は、スラリー重合又は気相重合において使用することができる。実際的な制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶性である液体希釈剤中で行われる。一般に、スラリー重合の希釈剤は、５個未満の炭素原子を有する１つ又はそれ以上の炭化水素である。希望するなら、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパン、又はブタンを、希釈剤全体又は一部として使用することができる。溶液重合と同様に、α−オレフィンコモノマー又は複数の異なるα−オレフィンモノマーの組み合わせを、希釈剤全体又は一部として使用することができる。最も好ましくは、希釈剤の少なくとも大部分が、重合される１つ又は複数のα−オレフィンモノマーを含む。
この態様では、気相重合法で使用するために、担持材料及びその結果得られる触媒の典型的なメジアン粒径は２０〜２００μｍ、一般に３０μｍ〜１５０μｍ、典型的には５０μｍ〜１００μｍとなり得る。スラリー重合法で使用する場合、担体のメジアン粒径が１μｍ〜２００μｍ、一般に５μｍ〜１００μｍ、典型的には１０μｍ〜８０μｍとなり得る。
本発明での使用に好適な気相重合法は、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィンコポリマー、及びその他のオレフィンポリマーの大規模製造に工業的に使用されている公知の方法と実質的に類似している。使用される気相法は、例えば、機械的撹拌床又はガス流動床が重合反応ゾーンとして使用される種類のものであってよい。流動化ガス流によって、多孔板又は流動化グリッド上に支持されるか、又は浮遊したポリマー粒子の流動床が収容された、垂直円筒重合反応器中で重合反応が行われる方法が好ましい。本開示の方法での使用に適合した好適な気相法は、例えば、米国特許第４，５８８，７９０号明細書；同第４，５４３，３９９号明細書；同第５，３５２，７４９号明細書；同第５，４３６，３０４号明細書；同第５，４０５，９２２号明細書；同第５，４６２，９９９号明細書；同第５，４６１，１２３号明細書；同第５，４５３，４７１号明細書；同第５，０３２，５６２号明細書；同第５，０２８，６７０号明細書；同第５，４７３，０２８号明細書；同第５，１０６，８０４号明細書；同第５，５５６，２３８号明細書；同第５，５４１，２７０号明細書；同第５，６０８，０１９号明細書；及び同第５，６１６，６６１号明細書に開示されている。
ポリマーの官能化誘導体の使用も本開示内に含まれる。例としては、メタレーションされたポリマーが挙げられ、この場合、金属は、使用される触媒又は連鎖シャトリング剤の残部、及びそれらのさらなる誘導体である。反応器を出るポリマー生成物の実質的な部分は、多中心シャトリング剤で反応停止しており、さらなる官能化は比較的容易である。メタレーションされたポリマー種は、周知の化学反応、例えば他のアルキル−アルミニウム、アルキル−ガリウム、アルキル−亜鉛、又はアルキル−１族化合物に好適な化学反応に利用することができ、アミン、ヒドロキシ、エポキシ、シラン、ビニル、及びその他の官能化末端ポリマー生成物を形成することができる。本発明での使用に適合した好適な反応
技術の例は、Negishi, 「Organometallics in Organic Synthesis」,Vol. 1 and 2, (1980)、及び有機金属合成及び有機合成の標準的な他の教科書に記載されている。
ポリマー生成物
本明細書に開示される重合方法を使用して、新規なポリマー組成物、例えば、本発明の分子量分布を有する１つ又はそれ以上のオレフィンモノマーのブロックコポリマーが容易に調製される。望ましいポリマーは、エチレン、プロピレン、及び４−メチル−１−ペンテンから選択される少なくとも１つのモノマーを重合形態中に含む。非常に望ましくは、ポリマーは、エチレン、プロピレン、又は４−メチル−１−ペンテンと、及び少なくとも１つの異なるＣ２−２０α−オレフィンコモノマーと、任意的に１つ又はそれ以上のさらなる共重合性コモノマーとを重合形態中に含むインターポリマーである。好適なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、及び環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、ビニリデン芳香族化合物、並びにそれらの組み合わせから選択される。一般に好ましいポリマーは、エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンとのインターポリマーである。望ましくは、本明細書に開示されるポリマー組成物は、ポリマーの全重量を基準として、エチレン含有率が１〜９９％、ジエン含有率が０〜１０％、スチレン及び／又はＣ３−８α−オレフィンの含有率が９９〜１％である。典型的には、本開示のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜２，５００，０００である。
本開示により調製されたポリマーは、メルトインデックスＩ２が０．０１〜２０００ｇ／１０分、典型的には０．０１〜１０００ｇ／１０分、より典型的には０．０１〜５００ｇ／１０分、特に０．０１〜１００ｇ／１０分となり得る。望ましくは、本開示のポリマーは、分子量Ｍｗが１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、典型的には１０００ｇ／モル〜１，０００，０００、より典型的には１０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、特に１，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルとなり得る。本開示のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３となることができ、典型的には、エチレン含有ポリマーの場合、０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３となることができる。
本開示によるポリマーは、逐次モノマー付加、可動性触媒によって、又はアニオン若しくはカチオンリビング重合技術によって調製された従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、及びブロックコポリマーとは、特に狭い分子量分布を有することで区別することができる。この態様では、例えば、本開示により調製されたポリマー組成物は、多分散性指数（ＰＤＩ）が１．５〜３．０であることを特徴とすることができる。例えば、ポリマー組成物の多分散性指数（ＰＤＩ）は１．５〜２．８、１．５〜２．５、又は１．５〜２．３となることができる。
各ポリマー中に別々の領域又はブロックが存在する場合、それらは、反応器条件の均一性に依存して比較的均一となり、互いに化学的に区別される。すなわち、ポリマー中のセグメントのコモノマー分布、タクティシティー、又はその他の性質は、同じブロック又はセグメントの中では比較的均一である。しかし、平均ブロック長さは、狭い分布となる場合があるが、必ずしもそうではない。平均ブロック長さが最確分布になる場合もある。
さらなる一態様では、結果として得られるポリマーは、二中心、三中心、又はより多数の中心のシャトリング剤が使用されるかに依存して、線状となる場合も、１つ又はそれ以上の分岐中心を有する場合もある。望ましくは、これらのインターポリマーは、少なくとも一部の残りのブロック又はセグメントよりも高いタクティシティー又は結晶性を有するポリマーの末端ブロック又はセグメントを特徴とすることができる。さらにより望ましくは、ポリマーは、比較的非晶質、又はさらにはエラストマー性である中央ポリマーブロック又はセグメントを有するトリブロックコポリマーであってよい。
さらに別の一態様では、ＭＳＡは、三中心シャトリング剤であってよく、その結果得られるポリマーは、長鎖分岐(long chain branching)の存在を特徴とする。この態様では、重合性官能基、例えばビニル基を使用せずにオレフィンポリマー中に長鎖分岐を形成する方法を提供する。その代わり、ＬＣＢ分岐点は、三中心ＭＳＡなどの残部であってよい。ポリマー中のＬＣＢの程度は、所望の速度で三中心ＭＳＡを重合反応に加えることによって制御できるので、この結果得られる方法は従来技術の方法よりも好都合である。
本開示のさらに別の一態様では：（１）有機又は無機ポリマー、好ましくはエチレン又はプロピレンのホモポリマー、及び／又はエチレン又はプロピレンと１つ又はそれ以上の共重合性コモノマーとのコポリマーと、（２）本開示による、又は本開示の方法により調製されたポリマー又は複数のポリマーの組み合わせとを含むポリマー組成物を提供する。
本発明のポリマー生成物は、化学組成が異なる領域又はセグメント（ブロック）を含む２つ又はそれ以上のポリマーの組み合わせを含む。さらに、このポリマーの組み合わせの少なくとも１つの構成要素は、二頭又は多頭シャトリング剤の残部である連結基を含有することができ、そのためポリマーは特定の物理的性質を有する。
結果として得られる組成物の性質を損なうことがない量で、種々の添加剤を、本明細書の組成物中に有効に混入することができる。このような添加剤としては、例えば、補強剤、導電性及び非導電性材料を含むフィラー、耐着火剤、酸化防止剤、熱及び光安定剤、着色剤、エキステンダー、架橋剤、発泡剤、可塑剤、難燃剤、ドリップ防止剤、潤滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止助剤、劣化防止剤、軟化剤、ワックス、顔料、及び類似のもの、例えばこれらの組み合わせが挙げられる。
応用及び最終用途
これらのポリマー生成物、及びこれらのポリマー生成物を含むブレンドは、成形、押出成形、又はその他の方法による固体物品、例えば成形品、フィルム、シート、及び発泡体の製造に有益に使用され、接着剤、積層体、ポリマーブレンド、及びその他の最終用途中の成分又は構成要素として有用である。結果として得られる生成物は、自動車部品、例えば形材、バンパー、及び装備品；包装材料；電気ケーブル絶縁；及び多数のその他の用途での製造に使用することもできる。本開示のポリマー組成物は、種々の従来の熱可塑性樹脂製造方法において使用して、有用な物品、例えばキャスティング、ブローン法、カレンダー加工、又は押出コーティング法によって製造された、少なくとも１つのフィルム層を有する物体、例えば単層フィルム、又は多層フィルム中の少なくとも１つの層；成形物品、例えばブロー成形物品、射出成形物品、又は回転成形物品；押出成形品；繊維；並びに織布又は不織布を製造することができる。本発明のポリマーを含有する熱可塑性組成物は、他の天然又は合成のポリマー、並びに添加剤、例えば前述の補強剤、フィラー、耐着火剤、酸化防止剤、熱及び光安定剤、着色剤、エキステンダー、架橋剤、発泡剤、可塑剤、難燃剤、ドリップ防止剤、潤滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止助剤、劣化防止剤、軟化剤、ワックス、及び顔料とのブレンドを含む。
本発明のポリマー又はブレンドから製造できる繊維としては、短繊維、トウ、多成分、シース／コア、加撚、及びモノフィラメントの繊維が挙げられる。好適な繊維形成法としては、米国特許第４，４３０，５６３号明細書、第４、６６３，２２０号明細書、第４，６６８，５６６号明細書、及び第４，３２２，０２７号明細書に開示されるようなスピンボンド（ｓｐｉｎｂｏｎｄ）、メルトブローン技術、米国特許第４，４１３，１１０号明細書に開示されるようなゲル紡糸繊維、米国特許第３，４８５，７０６号明細書に開示されるような織布及び不織布、又はそのような繊維から製造された構造、例えば他の繊維、例えばポリエステル、ナイロン、若しくは綿とのブレンド、熱成形、押出成形品、例えば異形押出品及び同時押出品、カレンダー加工品、並びに延伸、加撚、若しくは捲縮が行わ
れたヤーン若しくは繊維が挙げられる。本明細書に記載の新規なポリマーは、ワイヤ及びケーブルの被覆作業、並びに真空成形作業のシート押出、並びに射出成形、ブロー成形法、又は回転成形法を使用する成形品の形成にも有用である。ポリオレフィン加工の当業者に周知の従来のポリオレフィン加工技術を使用して、オレフィンポリマーを含有する組成物から、二次加工品、例えば上記のものを形成することもできる。
本発明のポリマー又はそれを含有する配合物を使用して、分散体（水性及び非水性の両方）を形成することもできる。例えば国際公開第０４／０２１６２２号パンフレットに開示される方法を使用して、本明細書に開示されるポリマーを含有する発泡フォームを形成することもできる。ポリマーは、あらゆる公知の手段によって、例えば過酸化物、電子ビーム、シラン、アジド、又はその他の架橋技術を使用することによって架橋させることもできる。ポリマーは、化学修飾することもでき、例えば、グラフト（例えば無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン類、又はその他のグラフト剤の使用によって）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化、又はその他の化学修飾を行うこともできる。
本開示により調製されたポリマーとブレンドするための好適なポリマーとしては、天然及び合成のポリマーを含む熱可塑性及び非熱可塑性ポリマーが挙げられる。ブレンドするための代表的なポリマーとしては、ポリプロピレン（両方の耐衝撃改質ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、及びランダムエチレン／プロピレンコポリマー）、様々な種類のポリエチレン、例えば高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー−ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥ、例えば多重反応器ＰＥ（チーグラー−ナッタＰＥ及びメタロセンＰＥの「反応器中」ブレンド、例えば米国特許第６，５４５，０８８号明細書、同第６，５３８，０７０号明細書、同第６，５６６，４４６号明細書、同第５，８４４，０４５号明細書、同第５，８６９，５７５号明細書、及び同第６，４４８，３４１号明細書に開示される生成物、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃改質ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー及びそれらの水素化誘導体（ＳＢＳ及びＳＥＢＳ）、並びに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。均一ポリマー、例えばオレフィンプラストマー及びエラストマー、エチレン及びプロピレン系コポリマー（例えば、商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なポリマー、及びＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌより入手可能なポリマー）も、本発明のポリマー組成物を含有するブレンド中の成分として有用となり得る。
ブレンドは、一方又は両方の成分のほぼ融点温度以上の温度でそれぞれの成分を混合又は混練することによって調製することができる。本発明の組成物の大部分では、この温度は１３０℃を超え、１４５℃を超え、さらには１５０℃を超え得る。所望の温度に到達して組成物を溶融可塑化することができる典型的なポリマー混合又は混練装置を使用することができる。このようなものとしては、ミル、ニーダー、押出機（一軸スクリュー及び二軸スクリューの両方）、バンバリーミキサー、及びカレンダーが挙げられる。混合及び方法の順序は、最終組成物に依存し得る。バンバリーバッチミキサーと連続ミキサーとの組み合わせを使用することもでき、例えばバンバリーミキサーの後にミルミキサーを使用し、続いて押出機を使用することができる。
ブレンド組成物は、プロセス油、可塑剤、及び加工助剤を含有することができる。一部のゴムプロセス油、並びにパラフィン系、ナフテン系、又は芳香族のプロセス油のすべてが使用に適している。一般に０〜１５０部、より典型的には０〜１００部、最も典型的には０〜５０部の油が、全ポリマー組成物１００部当たりに使用される。より多量の油によって、ある程度物理的性質を犠牲にしながら、結果として得られる生成物の加工性が改善されやすくなる場合がある。さらなる加工助剤としては、従来のワックス、脂肪酸塩、例
えばステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛、（ポリ）アルコール、例えばグリコール、（ポリ）アルコールエーテル、例えばグリコールエーテル、（ポリ）エステル、例えば（ポリ）グリコールエステル、並びにそれらの金属塩誘導体、特に１族又は２族の金属又は亜鉛の塩の誘導体が挙げられる。
本開示による組成物は、当業者に公知のオゾン劣化防止剤及び酸化防止剤を含有することもできる。オゾン劣化防止剤は、表面に到達して酸素又はオゾンから一部を保護する物理的保護剤、例えばワックス状材料であってよく、酸素又はオゾンと反応する化学的保護剤であってもよい。好適な化学的保護剤としては、スチレン化フェノール類、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ（ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−フェニレンジアミン類、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とのブチル化反応生成物、ポリフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン酸化防止剤、チオエステル酸化防止剤、並びにそれらのブレンドが挙げられる。このような製品の一部の代表的な商品名は、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｓ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００ＡＺ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）２００酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｌ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＬＨＬＳ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｋ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）２９酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＳＮ−１酸化防止剤、及びＩｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤である。ある用途では、使用される酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤は、典型的には非染色性及び非移行性である。
ＵＶ放射線に対してさらなる安定性を得るために、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）及びＵＶ吸収剤を使用することもできる。好適な例としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０、及びＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７８０、並びに米国テキサス州ヒューストン(Houston, TX)のＣｙｔｅｘ Ｐｌａｓｔｉｃｓより入手可能なＣｈ
ｅｍｉｓｏｒｂ（商標）Ｔ９４４が挙げられる。米国特許第６，０５１，６８１号明細書に開示されるように、優れた表面品質を得るために、さらにルイス酸をＨＡＬＳ化合物と併用することができる。
ある組成物の場合には、さらなる混合プロセスを使用することで、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、顔料、ＵＶ吸収剤、及び／又は光安定剤をあらかじめ分散させてマスターバッチを形成し、続いてそれからポリマーブレンドを形成することができる。
本開示によるある組成物、特に共役ジエンコモノマーの残基を含有する組成物は、後で架橋させて硬化組成物を形成することができる。本発明での使用に好適な架橋剤（硬化剤又は加硫剤とも呼ばれる）としては、硫黄系、過酸化物系、又はフェノール系の化合物が挙げられる。上記材料の例は、当分野において見られるものであり、米国特許第３，７５８，６４３号明細書、同第３，８０６，５５８号明細書、同第５，０５１，４７８号明細書、同第４，１０４，２１０号明細書、同第４，１３０，５３５号明細書、同第４，２０２，８０１号明細書、同第４，２７１，０４９号明細書、同第４，３４０，６８４号明細書、同第４，２５０，２７３号明細書、同第４，９２７，８８２号明細書、同第４，３１１，６２８号明細書、及び同第５，２４８，７２９号明細書において見られる。
硫黄系硬化剤が使用される場合、促進剤及び硬化活性化剤も使用することができる。促進剤は、動的加硫に必要な時間及び／又は温度を制御し、結果として得られる架橋物品の性質を改善するために使用される。一実施形態においては、１種類の促進剤又は一次促進剤が使用される。一次促進剤は、組成物の全重量を基準にして０．５〜４ｐｈｒ、典型的には０．８〜１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用することができる。別の実施形態では、一
次促進剤と二次促進剤との組み合わせを使用することができ、二次促進剤は、活性化及び硬化物品の性質の改善のために、より少量、例えば０．０５〜３ｐｈｒで使用される。促進剤の組み合わせによって、一般に、１種類の促進剤を使用して製造されるよりも幾分良好な性質を有する物品が製造される。さらに、遅延作用促進剤を使用することができ、これは通常の加工温度では影響を受けないが、通常の加硫温度で十分な硬化が得られる。加硫抑制剤を使用することもできる。本明細書に開示されるように使用できる促進剤の好適な種類は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類、及びキサンテート類である。一態様では、典型的には、一次促進剤はスルフェンアミドである。第２の促進剤が使用される場合、その二次促進剤は、典型的には、グアニジン、ジチオカルバルネート(dithiocarbarnate)、又はチウラム化合物である。ある種の加工助剤及び硬化活性化剤、例えばステアリン酸及びＺｎＯを使用することもできる。過酸化物系硬化剤が使用される場合、共活性化剤又は助剤をそれらと併用することができる。好適な助剤としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が特に挙げられる。部分的又は完全な動的加硫のために使用される過酸化物架橋剤及び場合による助剤の使用は、当分野において公知であり、例えば刊行物の「Peroxide Vulcanization of Elastomers」, Vol. 74, No 3, July-August 2001に開示されている。
本開示による硬化組成物の架橋度は、組成物を溶媒中に指定の時間溶解させ、％ゲル又は抽出されないゴムを計算することによって測定することができる。％ゲルは、通常、架橋レベルの増加とともに増加する。本開示による硬化物品の場合、％ゲル含有率は望ましくは５〜１００％の範囲である。
本発明の組成物及びそのブレンドは、高分子量成分及び独自の分子量分布が存在するため、独自に改善された溶融強度特性を有することもでき、そのため、本発明の組成物及びそのブレンドは、高溶融強度が望ましい発泡体及び熱成形用途に有益に使用することができる。
本開示による熱可塑性組成物は、有機若しくは無機フィラー、又はその他の添加剤、例えばデンプン、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ポリマー繊維（例えば、ナイロン、レーヨン、綿、ポリエステル、及びポリアラミド）、金属繊維、ワイヤ、メッシュ、フレーク、若しくは粒子、発泡性層状シリケート類、ホスフェート類若しくはカーボネート類、例えばクレー、マイカ、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート類若しくはアルミノホスフェート類、炭素ウィスカー、炭素繊維、ナノ粒子、例えばナノチューブ及びナノ繊維、ウォラストナイト、グラファイト、ゼオライト、並びにセラミックス、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素若しくはチタニア類を含有することもできる。フィラーをより十分に結合させるために、シラン系油又はその他のカップリング剤を使用することもできる。さらなる好適な添加剤としては、粘着付与剤；油、例えばパラフィン系油又はナプテレニック(napthelenic)油；並びに本開示による他のポリマーを含めた他の天然及び合成のポリマ
ーが挙げられる。
上記ブレンドを含めた本開示のポリマー組成物は、従来の成形技術、例えば射出成形、押出成形、熱成形、スラッシュ成形、オーバーモールド成形、インサート成形、ブロー成形、及びその他の技術によって加工することができる。フィルム、例えば多層フィルムは、キャスティング又は幅出しプロセス、例えばインフレーションフィルム法によって製造することができる。
さらなる態様
本開示の種々のさらなる要素、態様、特徴、及び／又は実施形態を説明する。本明細書
に開示される二頭又は多頭ＣＳＡを使用した重合反応の場合、反応は、バッチ反応器中でエチレン及びプロピレンとともに、例えば活性化触媒を使用して行うことができる。このような重合においては、エチレンはプロピレンよりも実質的に高い反応性を有し；従って、プロピレンは、典型的には過剰で加えられ、反応は、エチレンが完全に消費された後も行われる。この態様では、最終的なポリマー形態は、エチレン／プロピレンゴムセグメントと、各末端上のアイソタクチックプロピレンとを含有することを特徴とする。
さらに、試薬、例えばジエチル亜鉛又はその他の単一部位ＣＳＡ部分を、種々の量で、本開示の方法及びプロセスにおいて使用して、ポリマー中に不均一性を生じさせることができる。この態様では、不均一性の相対量は、より多い又はより少ないジエチル亜鉛を反応器に加えることによって制御することができる。別のモノマーを加えることによって、又は反応混合物を別の反応器に移すことによって、ポリマーの末端にさらなるブロックを付加することができる。
一般に、さらなる態様では、二頭の亜鉛又はアルミニウムＣＳＡを、２つの末端ビニル基を含有する任意の前駆体構造から調製することができ、リンカーがオレフィン重合プロセスを妨げない限り、重合に使用することができる。例えば、リンカーは１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンから誘導される生成物であってよい。
二頭亜鉛ＣＳＡは、２つのアルキル−ハライド基を含有する任意の前駆体構造から調製することもできる。本明細書に開示される二頭ＣＳＡの多くはポリマーであるが、記載されるようにポリマー又はオリゴマーのＣＳＡは必要ではない。例えば、硫黄、リン、窒素、又は酸素を含有する「キャップ」をＣＳＡに付加することによって、所望のポリマー構造を得ることもできる。例えば、アリール−Ｏ−Ｚｎ−アルカンジイル−Ｚｎ−Ｏ−アリールを含有するＣＳＡ（この場合、アリールは、オレフィン重合法に適合したあらゆる置換又は非置換アリール基である）もポリマー二頭ＣＳＡと同じように機能することができ、本明細書に開示されるポリマー又はオリゴマーのＣＳＡに対して理想的ではないプロセス条件で特に有用となり得る。
本開示の別の一態様は、エチレンと過剰のプロピレンとを含有する連続反応器に供給され、重合してゴムが形成される、触媒及び活性化剤（又は活性化した触媒）並びにＣＳＡを提供する。連続反応器は、管の中に供給することができ、そこでエチレンが除去されるか消費されるかのいずれかであり、結晶性ポリプロピレンが形成される。このプロピレン重合が進行して、結晶性ポリプロピレン末端ブロックで各末端がキャップされたゴム中間ブロックで構成されるトリブロックが形成される。この方法を、複数のバッチ反応器中で実施して、マルチブロックを形成することもできる。例えば、２つの反応器中でこの方法を行うことで、対称のトリブロックが得られると推測される。この方法は１つの反応器中で行うこともでき、その場合反応器環境は、重合中又は重合全体で変更することができ、それによって異なる種類のオレフィンポリマーを形成することができる。一般に、本明細書に開示のプロセス、方法、及びＣＳＡを、種々のモノマーに拡張して、ポリマー組成物特性が広範囲にわたるマルチブロックコポリマーを得ることができる。
試験方法
以上に開示の一態様及び以下の実施例においては、以下の分析技術を使用して、結果として得られるポリマーの特性決定を行うことができる。
分子量測定
分子量は、Rudin, A., 「Modern Methods of Polymer Characterization」, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112に記載されるように、小角レーザー光散乱検出
器を組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）のデコンボルーシ
ョンを伴う光学的分析技術によって求められる。
標準ＣＲＹＳＴＡＦ法
分岐分布は、スペインのバレンシア（Ｖａｌｅｎｃｉａ）のＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒより市販されるＣＲＹＳＴＡＦ２００ユニットを使用した結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって求められる。サンプルを１６０℃において１，２，４トリクロロベンゼン中（０．６６ｍｇ／ｍＬ）に１時間溶解させ、９５℃で４５分間安定させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃の範囲である。赤外検出器を使用してポリマー溶液濃度を測定する。温度を低下させながら、ポリマーが結晶化するときの累積溶解性濃度を測定する。この累積プロファイルの分析導関数は、ポリマーの短鎖分岐分布を反映している。ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度及び面積を、ＣＲＹＳＴＡＦ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、バレンシア、スペイン）中に含まれるピーク分析モジュールによって求める。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンによって、ｄＷ／ｄＴ中の最大値としてのピーク温度が求められ、導関数曲線中で求められたピークの両側上の正の最大変曲の間の面積が求められる。
ＤＳＣ標準方法
示差走査熱量測定結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリ及びオートサンプラーが取り付けられたＴＡＩ ｍｏｄｅｌ Ｑ１ＯＯＯ ＤＳＣを使用して求められる。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流が使用される。サンプルをプレスして薄い膜にして、１７５℃のプレス中で溶融させ、次に室温（２５℃）まで空冷する。直径５〜６ｍｍの円板の形態の約１０ｍｇの材料を正確に秤量し、アルミニウム箔パン（約５０ｍｇ）中に入れ、次に圧着して封止する。以下の温度プロファイルを使用して、サンプルの熱挙動を調べる。以前のあらゆる熱履歴を除去するために、サンプルを１８０℃まで急速に加熱し、等温で３分間維持する。次にサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間維持する。次にサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。この冷却及び第２の加熱の曲線を記録する。
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃から融解終了時までの間で引かれた直線ベースラインに対する熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値として測定される。融解熱は、直線ベースラインを使用して−３０℃から融解終了時までの間の融解曲線下の面積として測定される。
ＧＰＣ法
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０装置又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０装置のいずれかからなる。カラム及びカルーセル区画は、１４０℃で運転した。３つのＰｏｌｙｍｅｒ （Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０−ｍｉｃｒｏｎ
Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２００ｐｐｍを含有する溶媒５０ｍＬ中にポリマー０．１ｇの濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間軽く撹拌することによって調製する。使用した注入体積は１００μＬであり、流量は１．０ｍｌ／分である。
ＧＰＣカラムセットの較正を、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を使用して行い、これらは分子量が５８０〜８，４００，０００の範囲であり、個々の分子量の間隔が少なくとも１桁異なる６つの「カクテル」混合物として配置される。標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国シュロップシャー(Shropshire, UK)より購入される。ポリスチレン標準物質は、分子量が１，０００，０００以上の場合は溶媒５０ｍＬ中に０．０２５ｇで調製され、分子量が１，０００，０００未満の場合は溶媒５０ｍＬ中に０．０５ｇで調製される。ポリスチレン標準物質は、８０℃において３０分間穏
やかに撹拌しながら溶解させる。狭い標準物質混合物の測定を最初に行い、分解を最小限にするために最高分子量成分が減少する順序で行う。以下の式（Williams and Ward, J. Polym. Sci, Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載される）を使用して、ポリスチレン標準物質のピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する：Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。ポリエチレン相当分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ ３．０を使用して行う。
密度
密度測定はＡＳＴＭ Ｄ １９２８に準拠して行う。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２方法Ｂを使用してサンプルの加圧から１時間以内に行う。
曲げ弾性率／割線弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ １９２８を使用してサンプルを圧縮成形する。曲げ弾性率及び２％割線弾性率をＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定する。
動的機械分析（ＤＭＡ）
ホットプレス中１８０℃及び１０ＭＰａの圧力で５分間の後、プレス中９０℃／分で水冷して形成した圧縮成形円板に対して、動的機械分析（ＤＭＡ）の測定を行う。試験は、ねじれ試験用の二重カンチレバー固定具を取り付けたＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して行う。
１．５ｍｍのプラークをプレスし、３２ｍｍ×１２ｍｍの寸法の棒に切断する。１０ｍｍ（把持間隔ΔＬ）だけ離した固定具の間に、このサンプルの両端を固定し、−１００℃〜＋２００℃の連続温度ステップ（１ステップ当たり５℃）に曝露する。各温度において、角振動数１０ｒａｄ／ｓでねじり弾性率Ｇ’を測定し、トルクが十分であり測定が線形領域に確実に維持されるように、ひずみ振幅は０．１％〜４％の間に維持する。
熱膨張が生じたときにサンプルがたるむのを防止するために、１０ｇの初期静的力を維持する（自動張力モード）。この結果、把持間隔ΔＬは温度とともに増加し、特にポリマーサンプルの融点又は軟化点を超えると増加する。試験は、最高温度、又は固定具間の間隔が６５ｍｍに達したときに停止する。
溶融特性
メルトフローレート（ＭＦＲ）及びメルトインデックス（ＭＩ又はＩ２）は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に準拠して条件１９０℃／２．１６ｋｇで測定する。
分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）
分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）分析を、米国特許第４，７９８，０８１号明細書（この関連部分が参照により本明細書に組み入れられる）に記載の方法により行う。分析する組成物をトリクロロベンゼン中に溶解させ、０．１℃／分の冷却速度で温度を２０℃までゆっくり低下させることによって、不活性担体（ステンレス鋼ショット）が入ったカラム中で結晶化させる。カラムには赤外検出器が取り付けられる。次に、溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を１．５℃／分の速度で２０℃から１２０℃までゆっくり上昇させることによって、結晶化したポリマーサンプルをカラムから溶離させることによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を作成する。
例えば、本明細書に記載の方法、組成物、物品、及びプロセスと関連して使用可能な、刊行物中に記載の構成及び方法を説明及び開示する目的で、本開示において言及されたすべての刊行物及び特許は、それらの記載内容全体が参照により本明細書に組み入れられる。本明細書全体にわたって議論される刊行物は、本出願の出願日よりも前に開示されてい
るというだけの理由で提供されている。ここで、先行発明の理由でこのような開示が先行しているとその発明者らに権利が付与されることを認めるものと解釈すべきではない。参照により組み入れられるあらゆる参考文献中で使用される用法又は専門用語が、本開示において使用される用法及び専門用語と矛盾する場合には、本開示の用法及び専門用語に従うものとする。
特に明記しない限り、あらゆる種類の範囲、例えば分子量、又はパラメーター、例えばＮの値などの範囲が開示又は請求される場合、それに含まれるあらゆる副次的範囲を含めたそのような範囲が妥当に含み得る個別の可能性のある数を開示又は請求することを意図している。例えば、本出願人らが、Ｎの値が２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、又はそれを超える値となり得ると開示又は請求する場合、本出願人らの意図は、あらゆる範囲、副次的範囲、又はそれらに含まれる複数の範囲の組み合わせを含めて、そのような範囲が含むことができ、本明細書の開示と矛盾のない、個別の可能性のあるあらゆる数を開示又は請求することにある。従って、なんらかの理由で、例えば、本出願の出願時に本出願人らが気づいていない参考文献の申し開きを行うために、本出願人らが、本開示のすべての値未満を請求することを選択する場合に、本出願人らは、ある範囲又はあらゆる類似の方法により請求することができる、そのグループ内のあらゆる副次的範囲又は副次的範囲の組み合わせを含めた、そのようなグループのあらゆる個別の構成要素を、条件から除外又は排除する権利を保有する。
本開示の要約書は、37 C.F.R. § 1.72の要求、及び「米国特許商標庁及び公衆が、一
般に、大まかに検討することで技術的開示の性質及び要旨を迅速に決定できる」(「to enable the United States Patent and Trademark Office and the public generally to determine quickly from a cursory inspection the nature and gist of the technical disclosure」)という37 C.F.R. § 1.72 (b)中に記載される目的を満たすために提供される。要約書は、添付の特許請求の範囲を解釈したり、本明細書に開示される主題の範囲を限定したりするために使用されることは意図されていない。さらに、すべての表題は、添付の特許請求の範囲を解釈したり、本明細書に開示される主題の範囲を限定したりするために使用されることは意図されていない。建設的又は予言的として他の場合には示される例を説明するための過去形の使用は、その建設的又は予言的な例が実際に実施されたことを反映することを意図したものではない。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供され、限定として解釈すべきではない。用語「終夜」が使用される場合、これは約１６〜１８時間の時間を意味し、用語「室温」は２０〜２５℃の温度を意味し、用語「混合アルカン」は、商品名Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（登録商標）でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能な市販のＣ６−９脂肪族炭化水素混合物を意味する。本明細書において化合物の名称が、その構造表示に一致していない場合、その構造表示に従うものとする。すべての金属錯体の合成、及びすべてのスクリーニング実験の調製は、ドライボックス（グローブボックス）技術を使用して乾燥窒素雰囲気中で行われ、例えば窒素雰囲気下のドライボックス中で反応全体を行われる。使用するすべての溶媒はＨＰＬＣグレードであり、使用前に乾燥する。
ＭＭＡＯは、変性メチルアルモキサンを意味し、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されるトリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンを意味する。
以下の触媒及び共触媒は、本開示により使用することができる。
触媒（Ａ１）は、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−
イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルであり、国際公開第０３／４０１９５号パンフレット、第２００３ＵＳ０２０４０１７号明細書、２００３年５月２日に出願された米国特許出願第１０／４２９，０２４号明細書、及び国際公開第０４／２４７４０号パンフレットの教示により調製される。
触媒（Ａ２）は、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルであり、国際公開第０３／４０１９５号パンフレット、第２００３ＵＳ０２０４０１７号明細書、２００３年５月２日に出願された米国特許出願第１０／４２９，０２４号明細書、及び国際公開第０４／２４７４０号パンフレットの教示により調製される。
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）−エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
触媒（Ａ４）は、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルであり、米国特許第６，８９７，２７６号明細書の
教示に実質的に従って調製される。
触媒（Ａ５）は、（ビス−（１−メチルエチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルである。
触媒（Ａ５）の調製は、国際公開第２００７／０３５４９３号パンフレット（その記載内容全体が参照により本明細書に組み入れられる）により行われる。
触媒（Ａ６）は、ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルである。
触媒（Ａ６）の調製は、国際公開第２００７／０３５４９３号パンフレット（その記載内容全体が参照により本明細書に組み入れられる）により行われる。
触媒（Ａ７）は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルであり、米国特許第６，２６８，４４４号明細書の技術に実質的に従って調製される。
触媒（Ａ８）は、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルであり、米国特許出願公開第２００３／００４２８６号明細書の教示に実質的に従って調製される。
触媒（Ａ９）は、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチルであり、国特許出願公開第２００３／００４２８６号明細書の教示に実質的に従って調製される。
触媒（Ａ１０）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドである。
共触媒１ 米国特許第５，９１９，９８８３号明細書の実施例２の開示と実質的に同様にして長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．より入手可能）と、ＨＣｌと、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］との反応によって調製されるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（アーミニウム（ａｒｍｅｅｎｉｕｍ）ボレートとも呼ばれる）のメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物。
共触媒２ 米国特許第６，３９５，６７１号明細書の実施例１６により調製されるビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
〔実施例１〕
二頭亜鉛連鎖シャトリング剤Ｅｔ［Ｚｎ（ＣＨ２）１０］ＮＺｎＥｔの調製及び特性決定
スキーム３を参照して、トリエチルボラン（６．２ｇ、６３ｍｍｏｌ）のサンプルを４オンスのガラス瓶中に量り取る。ＰＴＦＥで被覆された撹拌子を入れ、撹拌を開始する。ボラン（３．０ｍＬのニートのジメチルスルフィド錯体、３２ｍｍｏｌ）を、撹拌される液体にゆっくりと加える。得られた無色液体を室温で２時間撹拌し、その時間の後、液体を−４０℃まで冷却し、１，９−デカジエン（２．９ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加える。溶液の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、撹拌を１時間続ける。未精製材料のＮＭＲスペクトルを得ると、オレフィンが完全に消費されたことが示される。過剰のジエチルボランを減圧下で除去すると、無色油が残留する。この混合物を冷凍庫中で−４０℃まで冷却する。次に、混合物を散りだして、あらかじめ−４０℃に冷却しておいたジエチル亜鉛（５．８ｇ、４７ｍｍｏｌ）を混合物に滴下する。ジエチル亜鉛が加わるときに、瓶の中にかなりの量の白色固体の形成が観察される。混合物を室温で終夜撹拌し、その時間の後、灰色固体が反応混合物中に観察される。トルエン（約３０ｍＬ）を加え、５５℃に加熱しながら混合物を撹拌して、生成物を溶解させる。混合物をデカンテーションして、溶液を０．４５ミクロンフリットで濾過する。溶液を−４０℃の冷凍庫中に入れる。白色固体が単離され、これを減圧乾燥する。この固体を６０℃で２０ｍＬ トルエン中に再
溶解させ、３５℃で溶媒を減圧下で除去して、過剰のジエチル亜鉛を除去する。４０℃で２時間減圧乾燥した後、生成物の質量は１．３ｇとなる。
混合物中に存在するあらゆる過剰のＥｔ２Ｂ（ＣＨ２）ｎＢＥｔ２を減少させるか最小限にするため、Ｚｎ：Ｂのモル比は好ましくは１を超える。二頭連鎖シャトリング剤を減圧下に置くことでＺｎＲ１ ２を除去する（Ｎを増加させるため）、又はより多くのＺｎＲ１ ２を二頭連鎖シャトリング剤に加える（Ｎを減少させるため）のいずれかによって、Ｎ
の値が制御される。
１Ｈ及び１３Ｃ｛１Ｈ｝の両方のＮＭＲスペクトルをｄ８−ＴＨＦ中で記録すると、Ｚｎ−オクチル−Ｚｎ単位を含有するポリマー又はオリゴマーと一致する。ＮＭＲデータによって、亜鉛−エチル基が亜鉛−デシル−亜鉛基の２％の量で存在することが示される。これらのデータは、この方法で調製されたＥｔ［Ｚｎ（ＣＨ２）１０］ＮＺｎＥｔのＮ値が約２０〜約１５０の範囲であることを示している。
エチレン（Ｅ）及びプロピレン（Ｐ）の重合に関する結果及び使用した条件を表３に示している。二頭ＣＳＡ（ＤＨ ＣＳＡと略記）は、実験のためのＰａｒｒ反応器中のトルエンにスラリーとして投入した。Ｔｍ及びＴｇの両方はＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定した。実験１〜５の共通条件は以下の通りである：温度、６０℃；ＩＰＥ、６００ｇ；Ｐ、１６９ｇ；Ｅ、１５ｇ；触媒前駆体［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル（触媒Ａ１）。これらのデータに示されるように、本明細書に開示されるＣＳＡを使用して得られるコポリマーで、非常に低い多分散性を実現できる。

〔実施例２〕
二頭連鎖シャトリング剤中のＮの値の制御
本明細書に記載されるように、式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］Ｎ−ＭＡＲ１及びＲ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２の二頭連鎖シャトリング剤は、Ｎ＞１の値を有することを特徴とする。スキーム１及び２中に示されるように、ジヒドロカルビル亜鉛分子間での亜
鉛−ヒドロカルビル基の高速の室温での交換を使用して、連鎖シャトリング剤中のＮの値又は値の範囲が調節される。この高速で可逆的な平衡の態様により、既知量のＺｎＲ１ ２、例えばジアルキル亜鉛を、既知量の二頭ＣＳＡと混合することで、Ｎの値を低下させることができる。同様に、二頭亜鉛連鎖シャトリング剤を、溶媒中、例えばトルエン中に溶解させ、その溶液を減圧下に置くことによって、Ｎの値を増加させることができる。この後者の場合、より揮発性の高いＺｎＲ１ ２、例えばＺｎＥｔ２が減圧下で除去され、それによって小さいＮ値から大きなＮ値に向かって平衡が移動する。
Ｒ２部分対Ｒ１部分の比は、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光法によって測定することができ、この方法で調製される二頭ＣＳＡ、例えばＥｔ［ＺｎＣＨ２ＣＨ２］ＮＺｎＥｔのＮの平均値又は値の範囲を求めるために使用することができる。
〔実施例３〕
他の二頭連鎖シャトリング剤の調製及び有用性
スキーム３及び実施例１を参照しながら、一般式Ｒ１［Ｚｎ−Ｒ２−］ＮＺｎＲ１、Ｒ１［Ｍｇ−Ｒ２−］ＮＭｇＲ１、Ｒ１［ＢＲ１−Ｒ２−］ＮＢＲ１ ２、Ｒ１［ＡｌＲ１−Ｒ２−］ＮＡｌＲ１ ２、及びＲ１［ＧａＲ１−Ｒ２−］ＮＧａＲ１ ２で表される多数の二頭連鎖シャトリング剤（ＤＨ ＣＳＡ）を、実施例１に記載の方法と類似の方法を使用して調製すると、表３に記載されるものと類似のポリマー及び重合結果が得られると予想される。ＤＨ ＣＳＡの例を表４中に示している。

〔実施例４〕
種々の長さの線状二頭連鎖シャトリング剤を使用して得られるポリマーに関して予測されるＭｗ及び多分散性指数
種々の長さの線状二頭亜鉛連鎖シャトリング剤を使用して調製されるエチレン−プロピレンブロックコポリマーの分子量（Ｍｗ）及び多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を予
測するために、一連の計算を行った。これらの計算は、以下の式：
Ｒ１−［Ｚｎ−Ｒ２−］ＮＺｎ−Ｒ１
（式中、
Ｒ１は、出現ごとに、一価のヒドロカルビル部分であり；Ｒ２は、出現ごとに独立して、２〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルバジイルであり；
Ｎは、出現ごとに、２〜５０の整数（両端の値を含む）である）
で表される二頭連鎖シャトリング剤を使用した場合に、各Ｒ基の好適な価数によって最確分布の動的鎖(kinetic chain)が成長するという仮定に基づいたコポリマーの統計分析の
結果である。
従って、本開示に含まれる連鎖シャトリング剤の例としては、Ｎ＞１となるものが挙げられる。以下の構造は、各アルカンジイル亜鉛結合を構成する二頭ＣＳＡ部位（Ｄ）と、各アルキル亜鉛結合を構成する単頭ＣＳＡ部位（Ｍ）との差を示している。この構造を基準として参照すると、Ｎ＞１の場合、Ｑと略記される多頭部位対単頭部位の比は、亜鉛の線状二頭連鎖シャトリング剤の場合は、すべての多頭部位がすべて二頭であるため、二頭のＣＳＡ部位（Ｄ）対単頭ＣＳＡ部位（Ｍ）の比となる。この場合、Ｑの値はＮであり、ＣＳＡ中の亜鉛原子数−１にも等しい。以下の表５は、式Ｒ１−［Ｚｎ−Ｒ２−］ＮＺｎ−Ｒ１のある二頭連鎖シャトリング剤に関するこの考え方を表している。
二頭ＣＳＡ分子の長さ及びＮの値が増加すると、二頭ＣＳＡ部位（Ｄ）対単頭ＣＳＡ部位（Ｍ）の比も増加し、結果として得られるポリマー組成物の性質も変化し得る（表６）。例えば、次第に長くなる二頭ＣＳＡを使用して調製して得られるエチレンコポリマーの多分散性は、Ｑの増加とともに減少することが示されている（表６）。表６の第１行は、式Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ２−Ｚｎ−Ｒ１（式Ｒ１−［Ｚｎ−Ｒ２−］ＮＺｎ−Ｒ１のＮ及びＱが
１である場合）で表される二頭ＣＳＡの計算を示している。従って、Ｑの値が増加すると、全体の分子量が増加するとともに、多分散性が減少し、ＰＤＩが１．５であるとして計算される二頭ＣＳＡの値に近づく。

〔実施例５〕
Ａｌ［（ＣＨ２）ｍ］３Ａｌの形態の二頭アルミニウム連鎖シャトリング剤の調製及び
使用
Ａｌ［（ＣＨ２）ｍ］３Ａｌの形態のアルミニウム連鎖シャトリング剤は、一般に、Ａｌ［（ＣＨ２）１０］３Ａｌの合成に関してスキーム４に示されるような以下の方法によって調製することができる。
トリイソブチルアルミニウムの５．０００ｇ サンプル（２３．５５ｍｍｏｌ）及び５
．０４６ｇ（３６．５０ｍｍｏｌ）の１，９−デカジエンを約３０ｍＬのメシチレン（ｂ．ｐ．１６４〜１６５℃）中で混合した。この混合物を、グローブボックス中、還流管に接続された４オンスの容器中で４時間加熱還流（１６４〜１６５℃）した。溶媒の還流温度において、副生成物のイソブチレンが反応溶液から除去されると考えた。この時間の後、加熱を停止し、混合物を室温まで冷却し、この温度で約２．５日間維持した。生成物はゲルであった。以下のスキーム中の生成物の表示は、ポリマーであるＣＳＡ生成物の実験式の代表例である。従って、以下のスキーム中に示されるように、一般式、例えばＡｌ［（ＣＨ２）ｍ］３Ａｌを使用してこれらの連鎖シャトリング剤を表し、それらの構造を示すことによって、平均の化学量論及び実験式を反映することを意図しており、一つの金属の（ＣＨ２）ｍ部分が２つ以上のさらなる金属に結合した化学種を含むことを意味する。

〔実施例６〕
Ｍｇ［（ＣＨ２）ｍ］２Ｍｇの形態の環状二頭マグネシウム連鎖シャトリング剤の調製及び使用
Ｒ２基のみを有しＲ１基を有さない式Ｍｇ［（ＣＨ２）ｍ］２Ｍｇの環状マグネシウム連鎖シャトリング剤は、一般に、スキーム４中のＡｌ［（ＣＨ２）１０］３Ａｌの合成に関して示されるような対応するアルミニウム試薬の調製と類似の方法で調製することができる。類似の亜鉛化合物の合成及び例は、J. Organometallic Chem. 1982, 224, 217（この記載内容全体が参照により本明細書に組み入れられる）に見られ、マグネシウム化合物も、類似の方法で調製することができる。記載の触媒プロセスで使用可能な式Ｍｇ［（ＣＨ２）ｍ］２Ｍｇの連鎖シャトリング剤の例としては、ｍ＝５、６、７、８などである化合物が挙げられる。
〔実施例７〕
非環状二頭連鎖シャトリング剤を調製するための環状二頭連鎖シャトリング剤の使用
スキーム５及び６は、ＭＡ［Ｒ２］２ＭＡの形態の環状二頭連鎖シャトリング剤を使用して、一般式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１の非環状ＣＳＡを調製可能となる合成方法を示している。具体例は、ＭＡ［（ＣＨ２）ｍ］２ＭＡ（式中、ＭＡはＺｎ又はＭｇである）の形態の化合物に適用可能であり、亜鉛に関して説明する。スキーム５は、亜鉛系中のアルキル基間の高速な平衡を使用して、Ｅｔ［Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ２）］ＮＺｎＥｔの形態のＮ＞１のＣＳＡを、Ｎ＝１化合物ＥｔＺｎ（ＣＨ２ＣＨ２）ＺｎＥｔ及び環状ＣＳＡのＺｎ［（ＣＨ２）４］２Ｚｎから得る方法を示している。このスキーム中、Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１を得るための、すべてのＲ２部分は同じものである。
同様に、スキーム６は、類似の亜鉛系を使用して、Ｎ＞１のＣＳＡを、Ｎ＝１化合物ＥｔＺｎ（ＣＨ２）８ＺｎＥｔ及び環状ＣＳＡのＺｎ［（ＣＨ２）４］２Ｚｎから得ることで、異なるＲ２部分を有するＣＳＡを得ることができることを示している。このスキーム中、一般式Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２Ｂ−］Ｚ［ＭＡ−Ｒ２Ａ−ＭＡ］［−Ｒ２Ｂ−ＭＡ］ＺＲ１
のＣＳＡが形成され、式中、Ｒ２Ａは（ＣＨ２）８であり、Ｒ２Ｂは（ＣＨ２）４である。スキーム６中にはＮ＞１のＣＳＡに対応して、Ｚ＝１が示されているが、さらなる環状ＣＳＡのＺｎ［（ＣＨ２）４］２Ｚｎを加えることで、Ｚ＞１のＣＳＡ、この具体例では、式Ｅｔ［Ｚｎ（ＣＨ２）４］ｚ［Ｚｎ（ＣＨ２）８Ｚｎ］［（ＣＨ２）４Ｚｎ］２ＺｎＥｔのＣＳＡが得られると推測される。表１中に示されるように、構造及び組成、例えばＲ１［ＭＡ−Ｒ２Ｂ−］Ｚ［ＭＡ−Ｒ２Ａ−ＭＡ］［−Ｒ２Ｂ−ＭＡ］ＺＲ１は、Ｎｅｗｋｏｍｅ命名法によって容易に表すことができる。
〔実施例８〕
多頭亜鉛連鎖シャトリング剤前駆体Ｉ［Ｚｎ（ＣＨ２）８］ＺｎＩの調製及び有用性
スキーム７を参照すると、１，８−ジヨードオクタンのサンプル（ＣａＨ２上で乾燥させ、活性アルミナで濾過した；１０．６１ｇ）をＰＴＦＥで被覆された撹拌子が入った４０ｍＬの褐色瓶中に量り取り、ＴＨＦで希釈して全体積を約２０ｍＬにした。活性化Ｚｎダスト（ＴＨＦ溶液として得られ、濾過し、減圧乾燥した、４．５５ｇ）を撹拌溶液にゆっくり加えた。亜鉛を１，８−ジヨードオクタン溶液に加えると発熱が観察された。反応混合物を周囲温度まで冷却して、得られるスラリーを撹拌しながら６０℃に２．５日間加熱した。この後、反応をＣｅｌｉｔｅで濾過し、沈殿物をトルエンで洗浄した。濾液を減圧したで濃縮すると、濃い黄色の液体が得られた。この材料を１Ｈ ＮＭＲ分光法（Ｃ６Ｄ６）によって分析して、所望の生成物Ｉ［Ｚｎ（ＣＨ２）８］ＺｎＩの形成とともに約２０％のＩＺｎＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ３、及びＴＨＦを確認した。
スキーム７のＩ［Ｚｎ（ＣＨ２）８］ＺｎＩ生成物は、スキーム６のＥｔＺｎ（ＣＨ２）８ＺｎＥｔの使用と同じ方法で使用することができ、すなわちＮの値を変化させて新しいＣＳＡを生成することができる。希望するなら、Ｉ［Ｚｎ（ＣＨ２）８］ＺｎＩ生成物は、メタセシス反応、例えば、アルキル化又はアルコキシル化に使用して、Ｒ１［Ｚｎ（ＣＨ２）８］ＺｎＲ１（式中、Ｒ１は、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルアミド、トリ（ヒドロカルビル）シリルなどであってよい）のタイプの多数の化学種を形成することができる。
〔実施例９〕
樹枝状亜鉛連鎖シャトリング剤の調製及び有用性
この発展的実施例は、スキーム８を参照して説明する。窒素パージしたグローブボックス中、ジエチルボラン（１ｍｍｏｌ）を、−４０℃のトリアリルメタン（１０ｍｍｏｌ）
のトルエン中の撹拌溶液に滴下する。混合物を室温で２時間撹拌した後、溶媒及び過剰のトリアリルアミンを減圧下で除去する。ジエチル亜鉛（１．５ｍｍｏｌ）をヒドロホウ素化トリアリルアミンにゆっくり加え、得られた混合物を室温で撹拌する。得られた混合物をトルエン（１５ｍＬ）中に懸濁させ、シリンジフリットで濾過する。得られた溶液を減圧下に置いて揮発性副生成物及び溶媒を除去する。得られた亜鉛化合物を−４０℃でジエチルボランでヒドロホウ素化しながら、トルエンに溶解させる。揮発分を減圧下で除去する。過剰のジエチル亜鉛（亜鉛化合物に対して約４当量）を中間体に加え、反応物を室温で終夜撹拌する。得られた混合物をトルエンに溶解させ、シリンジフリットで濾過し、揮発性副生成物を減圧下で除去する。スキーム８に示されるような樹枝状亜鉛連鎖シャトリング剤がこの結果得られる。異なる試薬を使用した類似の反応スキームで所望の樹枝状連鎖シャトリング剤が得られると考えられる。
スキーム８及び試薬ＡからＧを参照すると、以下のスキーム９は、スキーム８の反応順
序を交互に行うことでより長い樹枝状連鎖シャトリング剤が形成可能となる方法の１つを
示している。このスキームは限定を意図するものではなく、他の試薬、例えばＦを使用し
て、幾分異なる方法で、ＣＳＡデンドリマーの大きさ及び複雑性が増加すると考えること
ができる。

上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
[１]
式：
Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１、
Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２、
ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ、若しくは
ＭＢ［Ｒ２］３ＭＢ、
で表される連鎖シャトリング剤、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、
若しくはそれらのあらゆる組み合わせ（式中、
ＭＡはＺｎ又はＭｇであり、
ＭＢはＢ、Ａｌ、又はＧａであり、
ＭｃはＭｇであり、
Ｒ１は、出現ごとに独立して、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフ
ィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、任意
のヒドロカルビル基は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジ
ヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく、
それぞれの炭素含有Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有し、
Ｒ２は、出現ごとに独立して、（ＣＨ２）ｍ、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、Ｓ
［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）２
Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２
ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２Ｏから選択され、ｎは
、出現ごとに独立して、１〜２０の整数（両端の値を含む）であり、ｍは２〜２０の整数
（両端の値を含む）であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）
を有するヒドロカルビルであり、ＲＢは、出現ごとに独立して、１〜１２個の炭素原子（
両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり、
Ｎは平均して、出現するごとに、２〜１５０（両端の値を含む）の数である）。
[２] ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加重合性モノマーの重合方法
であって、
少なくとも１つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップ
を含み、
前記触媒組成物が、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、
[１]に記載の連鎖シャトリング剤との接触生成物を含む、方法。
[３] [２]に記載の方法によって得られるマルチブロックコポリマー。
[４] 少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、[１]に記載のシ
ャトリング剤との接触生成物を含む触媒組成物。
[５] 以下のＮｅｗｋｏｍｅデンドリマー命名法、

によって表される連鎖シャトリング剤、それらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体
、又はそれらのあらゆる組み合わせ（式中、
Ｃは、金属、アルカジイルジ（金属）、アルカトリイルトリ（金属）、又はアルカテト
ライルテトラ（金属）から選択されるコアであり、前記金属はＺｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、又
はＧａであり、任意の炭素含有コアは２〜２０個の炭素原子を有し、
Ｒは、出現ごとに、２〜２０個の炭素原子を有し、平均分岐多重度がＮｂである、アル
カジイル金属、アルカトリイルジ（金属）、又はアルカテトライルトリ（金属）から選択
される繰り返し単位であり、
Ｇは、デンドリマーカスケードの世代数であり、
Ｚは、最大２０個の炭素原子を有する末端の一価の基であり、
Ｎｃは、前記コアの分岐多重度であり、
前記シャトリング剤は、繰り返し単位Ｒの少なくとも１つの世代を含み、そのためＧは
、平均して、２〜１５０（両端の値を含む）の数である）。
[６] ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加重合性モノマーの重合方法
であって、
少なくとも１つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップ
を含み、
前記触媒組成物が、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、
[５に記載の連鎖シャトリング剤との接触生成物を含む、方法。
[７] [６]に記載の方法によって得られるマルチブロックコポリマー。
[８] 少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、[５]に記載のシ
ャトリング剤との接触生成物を含む触媒組成物。
[９] [５]に記載の連鎖シャトリング剤の調製方法であって、
ａ）式ＲＡＣ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］３又はＣ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］４
（式中、ｎは、出現ごとに独立して、０〜２０の整数であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２
個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルである）で表されるポリエンを
提供するステップと、及び
ｂ）前記ポリエンを、式（ＲＣ）２ＢＨ（式中、Ｒｃは、１〜２０個の炭素原子を有す
るヒドロカルビルである）で表されるホウ水素化物と接触させて、部分ヒドロホウ素化ポ
リエンを含む第１の組成物を形成するステップと、
ｃ）前記第１の組成物をＭＡ（Ｒ１Ａ）２又はＭＢ（Ｒ１Ａ）３と接触させて、ＭＡ｛
ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＥ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］ｍ−１｝２又はＭＢ｛ＣＨ２
ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＥ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］ｍ−１｝３（式中、Ｒ１Ａは、出現
ごとに独立して、１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有し、少なくとも１つのハ
ライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビル
オキシドで任意的に置換されていてもよいヒドロカルビルである）を含む第２の組成物を
形成するステップと、
ｄ）前記第２の組成物を（ＲＣ）２ＢＨと接触させ、続いて結果として得られる組成物
をＭＡ（Ｒ１Ａ）２又はＭＢ（Ｒ１Ａ）３と接触させて、第３の組成物を形成するステッ
プと、
ｅ）前記第３の組成物を、ステップｂ）により調製した部分ヒドロホウ素化ポリエンと
接触させるステップと、
ｆ）ステップｄ）及びｅ）を任意の回数繰り返してデンドリマー連鎖シャトリング剤を
形成するステップとを含む、方法。
[１０] 式：
Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１（式中、ＭＡはＺｎ若しくはＭｇである、若しくは
Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２（式中、ＭＢはＢ、Ａｌ、若しくはＧａ
である）で表される連鎖シャトリング剤、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有
誘導体、若しくはそれらのあらゆる組み合わせの調製方法であって、
ａ）式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、
Ｓ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）
２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ
＝ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２Ｏ（式中、ｎは、出
現ごとに独立して、０〜２０の整数（両端の値を含む）であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１
２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり、ＲＢは、出現ごとに
独立して、１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルである）を
提供するステップと、
ｂ）前記α，ω−ジエンを、式（ＲＣ）２ＢＨ（式中、Ｒｃは、１〜２０個の炭素原子
を有するヒドロカルビルである）で表されるホウ水素化物化合物と接触させて第１の組成
物を形成するステップと、
ｃ）前記第１の組成物をＭＡ（Ｒ１Ａ）（Ｒ１）又はＭＢ（Ｒ１Ａ）（Ｒ１）２と接触
させて、前記連鎖シャトリング剤を含む第２の組成物を形成するステップとを含み、
式中、
Ｒ１Ａは、出現ごとに独立して、水素、又は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒ
ドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、若しくはヒドロカルビルオキシドで任意
的に置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカル
ビルから選択され、
Ｒ１は、出現ごとに独立して、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフ
ィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、任意
のヒドロカルビル基は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジ
ヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく、
それぞれの炭素含有Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有し、
Ｒ２は、出現ごとに独立して、（ＣＨ２）ｍ、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、Ｓ
［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）２
Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２
ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２Ｏから選択され、ｎは
、出現ごとに独立して、１〜２０の整数（両端の値を含む）であり、ｍは２〜２０の整数
（両端の値を含む）であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）
を有するヒドロカルビルであり、ＲＢは、出現ごとに独立して、１〜１２個の炭素原子（
両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり、
Ｎは平均して、出現するごとに、２〜１５０（両端の値を含む）の数である、方法。

Claims (10)

  1. 式：
    Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１、
    Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２、
    ＭＣ［Ｒ２］２ＭＣ、若しくは
    ＭＢ［Ｒ２］３ＭＢ、
    で表される連鎖シャトリング剤、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、
    若しくはそれらのあらゆる組み合わせ（式中、
    ＭＡはＺｎ又はＭｇであり、
    ＭＢはＢ、Ａｌ、又はＧａであり、
    ＭｃはＭｇであり、
    Ｒ１は、出現ごとに独立して、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフ
    ィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、任意
    のヒドロカルビル基は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジ
    ヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく、
    それぞれの炭素含有Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有し、
    Ｒ２は、出現ごとに独立して、（ＣＨ２）ｍ、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、Ｓ
    ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）２
    Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２
    ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２Ｏから選択され、ｎは
    、出現ごとに独立して、１〜２０の整数（両端の値を含む）であり、ｍは２〜２０の整数
    （両端の値を含む）であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）
    を有するヒドロカルビルであり、ＲＢは、出現ごとに独立して、１〜１２個の炭素原子（
    両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり、
    Ｎは平均して、出現するごとに、２〜１５０（両端の値を含む）の数である）。
  2. ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加重合性モノマーの重合方法であ
    って、
    少なくとも１つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップ
    を含み、
    前記触媒組成物が、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、
    請求項１に記載の連鎖シャトリング剤との接触生成物を含む、方法。
  3. 請求項２に記載の方法によって得られるマルチブロックコポリマー。
  4. 少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、請求項１に記載のシ
    ャトリング剤との接触生成物を含む触媒組成物。
  5. 以下のＮｅｗｋｏｍｅデンドリマー命名法、
    によって表される連鎖シャトリング剤、それらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体
    、又はそれらのあらゆる組み合わせ（式中、
    Ｃは、金属、アルカジイルジ（金属）、アルカトリイルトリ（金属）、又はアルカテト
    ライルテトラ（金属）から選択されるコアであり、前記金属はＺｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、又
    はＧａであり、任意の炭素含有コアは２〜２０個の炭素原子を有し、
    Ｒは、出現ごとに、２〜２０個の炭素原子を有し、平均分岐多重度がＮｂである、アル
    カジイル金属、アルカトリイルジ（金属）、又はアルカテトライルトリ（金属）から選択
    される繰り返し単位であり、
    Ｇは、デンドリマーカスケードの世代数であり、
    Ｚは、最大２０個の炭素原子を有する末端の一価の基であり、
    Ｎｃは、前記コアの分岐多重度であり、
    前記シャトリング剤は、繰り返し単位Ｒの少なくとも１つの世代を含み、そのためＧは
    、平均して、２〜１５０（両端の値を含む）の数である）。
  6. ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加重合性モノマーの重合方法であ
    って、
    少なくとも１つの付加重合性モノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させるステップ
    を含み、
    前記触媒組成物が、少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、
    請求項５に記載の連鎖シャトリング剤との接触生成物を含む、方法。
  7. 請求項６に記載の方法によって得られるマルチブロックコポリマー。
  8. 少なくとも１つの重合触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、請求項５に記載のシ
    ャトリング剤との接触生成物を含む触媒組成物。
  9. 請求項５に記載の連鎖シャトリング剤の調製方法であって、
    ａ）式ＲＡＣ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］３又はＣ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］４
    （式中、ｎは、出現ごとに独立して、０〜２０の整数であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２
    個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルである）で表されるポリエンを
    提供するステップと、及び
    ｂ）前記ポリエンを、式（ＲＣ）２ＢＨ（式中、Ｒｃは、１〜２０個の炭素原子を有す
    るヒドロカルビルである）で表されるホウ水素化物と接触させて、部分ヒドロホウ素化ポ
    リエンを含む第１の組成物を形成するステップと、
    ｃ）前記第１の組成物をＭＡ（Ｒ１Ａ）２又はＭＢ（Ｒ１Ａ）３と接触させて、ＭＡ｛
    ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＥ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］ｍ−１｝２又はＭＢ｛ＣＨ２
    ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＥ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］ｍ−１｝３（式中、Ｒ１Ａは、出現
    ごとに独立して、１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有し、少なくとも１つのハ
    ライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビル
    オキシドで任意的に置換されていてもよいヒドロカルビルである）を含む第２の組成物を
    形成するステップと、
    ｄ）前記第２の組成物を（ＲＣ）２ＢＨと接触させ、続いて結果として得られる組成物
    をＭＡ（Ｒ１Ａ）２又はＭＢ（Ｒ１Ａ）３と接触させて、第３の組成物を形成するステッ
    プと、
    ｅ）前記第３の組成物を、ステップｂ）により調製した部分ヒドロホウ素化ポリエンと
    接触させるステップと、
    ｆ）ステップｄ）及びｅ）を任意の回数繰り返してデンドリマー連鎖シャトリング剤を
    形成するステップとを含む、方法。
  10. 式：
    Ｒ１［ＭＡ−Ｒ２−］ＮＭＡＲ１（式中、ＭＡはＺｎ若しくはＭｇである、若しくは
    Ｒ１［ＭＢＲ１−Ｒ２−］ＮＭＢ（Ｒ１）２（式中、ＭＢはＢ、Ａｌ、若しくはＧａ
    である）
    で表される連鎖シャトリング剤、又はそれらの凝集体、それらのルイス塩基含有誘導体、
    若しくはそれらのあらゆる組み合わせの調製方法であって、
    ａ）式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、
    Ｓ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）
    ２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ
    ＝ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２Ｏ（式中、ｎは、出
    現ごとに独立して、０〜２０の整数（両端の値を含む）であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１
    ２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり、ＲＢは、出現ごとに
    独立して、１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカルビルである）を
    提供するステップと、
    ｂ）前記α，ω−ジエンを、式（ＲＣ）２ＢＨ（式中、Ｒｃは、１〜２０個の炭素原子
    を有するヒドロカルビルである）で表されるホウ水素化物化合物と接触させて第１の組成
    物を形成するステップと、
    ｃ）前記第１の組成物をＭＡ（Ｒ１Ａ）（Ｒ１）又はＭＢ（Ｒ１Ａ）（Ｒ１）２と接触
    させて、前記連鎖シャトリング剤を含む第２の組成物を形成するステップとを含み、
    式中、
    Ｒ１Ａは、出現ごとに独立して、水素、又は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒ
    ドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、若しくはヒドロカルビルオキシドで任意
    的に置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有するヒドロカル
    ビルから選択され、
    Ｒ１は、出現ごとに独立して、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカル
    ビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフ
    ィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、任意
    のヒドロカルビル基は、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジ
    ヒドロカルビルアミド、又はヒドロカルビルオキシドで任意的に置換されていてもよく、
    それぞれの炭素含有Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子（両端の値を含む）を有し、
    Ｒ２は、出現ごとに独立して、（ＣＨ２）ｍ、Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、Ｓ
    ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）２
    Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ２
    ＣＨ２］２、又は［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２Ｏから選択され、ｎは
    、出現ごとに独立して、１〜２０の整数（両端の値を含む）であり、ｍは２〜２０の整数
    （両端の値を含む）であり、ＲＡは、Ｈ、又は１〜１２個の炭素原子（両端の値を含む）
    を有するヒドロカルビルであり、ＲＢは、出現ごとに独立して、１〜１２個の炭素原子（
    両端の値を含む）を有するヒドロカルビルであり、
    Ｎは平均して、出現するごとに、２〜１５０（両端の値を含む）の数である、方法。
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