JP2019530771A - チオグアニジン第ｉｖ族遷移金属触媒および重合系 - Google Patents

Abstract

触媒組成物および重合系は、式（Ｉ）：ＭＱａＸ４−ａ（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含み、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、ａは、１または２であり、チオグアニジン錯体の各基Ｑは、金属中心に結合し、かつ式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）：を有する二座チオグアニジン配位子である。式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、各基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、アルキル基またはアリール基から、独立して選択され、各基Ｚ１はアルキレン基から、独立して選択される。ａ＝２である場合、２つの基Ｑの基Ｒ３は、少なくとも１つの共有結合によって互いに任意に結合している。各Ｘは、金属中心に共有結合または配位しており、かつ独立して、アルキル基またはハライドから選択される。重合系は、エチレンとα−オレフィンとを共重合するように構成され得る。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年９月３０日に出願された米国特許仮出願第６２／４０２，２１０号に対する優先権を主張する。

本明細書は、一般に遷移金属触媒に関し、より具体的には、エチレン／α−オレフィンコポリマーの合成を含む、重合反応用のチオグアニジン第ＩＶ族遷移金属触媒に関する。

オレフィン系ポリマーは、種々の物品および製品の製造に利用されているので、そのようなポリマーに対する高い工業的需要が存在する。ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して製造される。重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。

ポリオレフィン重合法は、異なる用途での使用に好適な異なる物理的特性を有する多種多様な得られるポリオレフィン樹脂を製造するために多くの方法で変えることができる。ポリオレフィンは、液相重合法、気相重合法、および／またはスラリー相重合法において、１つ以上の触媒系の存在下で、例えば直列または並列に接続された１つ以上の反応器中で製造できることが一般に知られている。

ポリエチレンなどのポリオレフィン重合に好適な触媒系の開発における研究努力にもかかわらず、オレフィン系ポリマーに対する工業的需要を満たすための改善された重合触媒に対する要求が依然として存在する。

したがって、本実施形態は、オレフィン系ポリマーの工業的需要を満たすための代替合成スキームを提供する触媒系を対象とする。

いくつかの実施形態によれば、組成物または触媒組成物は、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含み、

式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、ａは、１または２であり、各Ｘは、金属中心に共有結合または配位結合しており、かつ独立して、アルキル基、ハライド、またはアミドなどの部分から選択され、チオグアニジン錯体の各基Ｑは、金属中心に結合し、かつ式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）を有する二座チオグアニジン配位子である。

式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、各基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は独立して、アルキル基またはアリール基から選択され、各基Ｚ^１は独立して、アルキレン基から選択される。ａ＝２である場合、２つの基Ｑの基Ｒ^３は、少なくとも１つの共有結合によって互いに任意に結合している。重合系は、エチレンとα−オレフィンとを共重合するように構成され得る。

いくつかの実施形態によれば、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）を有し、

式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｚ^１、およびＸは、式（Ｉ）で定義した通りである。式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）の錯体中の各基Ｘは、同じでも異なっていてもよい。

いくつかの実施形態によれば、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩｃ）を有し、

式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｚ^１、およびＸは、式（Ｉ）で定義した通りである。式（ＩＩＩａ）の錯体中の２つの基Ｒ^１は、同じでも異なっていてもよい。式（ＩＩＩａ）の錯体の２つの基Ｒ^２は、同じでも異なっていてもよい。式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、式（ＩＩＩｃ）の錯体中の２つの基Ｒ^３は、同じでも異なっていてもよい。式（ＩＩＩｃ）の錯体中の２つの基Ｚ^１は、同じでも異なっていてもよい。式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）のいずれかの錯体中の２つの基Ｘは、同じでも異なっていてもよい。

いくつかの実施形態によれば、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、

式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ^１、およびＸは、式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｚ^２は、式（Ｉ）で定義した２つの基Ｒ^３の少なくとも１つの共有結合による結合から形成されるアルキレン基である。式（ＩＶａ）の錯体中の２つの基Ｒ^１は、同じでも異なっていてもよい。式（ＩＶａ）の錯体中の２つの基Ｒ^２は、同じでも異なっていてもよい。式（ＩＶｃ）の錯体中の２つの基Ｚ^１は、同じでも異なっていてもよい。式（ＩＶａ）〜（ＩＶｃ）のいずれかの錯体中の２つの基Ｘは、同じでも異なっていてもよい。

さらなる実施形態は、本開示の少なくとも１つの実施形態による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含む触媒量の組成物の存在下でエチレンとα−オレフィンコモノマーとを共重合するように構成された重合系を対象とする。

さらなる実施形態は、本開示の少なくとも１つの実施形態による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含有する触媒量の組成物が、エチレンとα−オレフィンとの重合中に存在する重合系から製造されるエチレン−コ−アルキレンコポリマーを対象とする。

さらなる実施形態は、本開示の少なくとも１つの実施形態による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含有する触媒量の組成物の存在下でエチレンとα−オレフィンコモノマーとを反応させてエチレン−コ−アルキレンコポリマーを形成することを含む重合方法を対象とする。いくつかの実施形態では、α−オレフィンコモノマーは、例えば、１−オクテンなどの少なくとも１つのＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンを含み得る。

本明細書に記載の実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、その説明から当業者には容易に明らかになり、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、および添付の図面を含む本明細書に記載の実施形態を実施することによって認識される。

前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方が様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。添付の図面が、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書の一部に組み込まれ、それを構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を例示し、説明と共に、特許請求される主題の原則および動作を説明するのに役立つ。

図１は、本明細書の例証的な実施形態による１つの触媒の分子構造である。

定義
本開示で使用される一般的な略語は、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル（−ＣＨ_２−Ｐｈ）、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼン、ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム、ＤＭＳＯ−ｄ_６：重水素化ジメチルスルホキシド、ＭｅＩ：ヨウ化メチル、ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム、ＨｆＢｎ_４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＢｎ_４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、Ｎ_２：窒素ガス、ＭＭＡＯ：変性メチルアルミノキサン、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＤＳＣ：示差走査熱量測定、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ：分、ｈ：時間、ｄ：日数、ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー、Ｍ_ｗ：重量平均分子量、Ｍ_ｎ：数平均分子量を含み得る。

用語「独立して選択される」は、本明細書では、例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＺ^１などの定義された基の単一分子中の複数の実例が同一であっても異なっていてもよいことを示すために使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も含まれる（例えば、ヘキサン溶媒は、ヘキサンを含む）。命名されたＲ基は一般に、その名前を有するＲ基に対応すると当技術分野において認識されている構造を有する。これらの定義は、限定するものではなく、当業者に既知の定義を補足し説明することを意図している。

用語「部分」、「官能基」、または「基」は、本明細書において交換可能に使用され得るが、当業者は、錯体または化合物の特定の部分を官能基ではなく部分として認識してもよく、その逆も同様である。さらに、用語「部分」は、本開示の化合物または金属錯体中に存在する官能基および／または別々の結合残基を含む。本出願で使用される用語「部分」は、本開示の一般式に記載されるように、コポリマー中の個々の単位またはポリマー配位子内の個々の単位を含む。

用語「錯体」は、一緒に配位して単一分子化合物を形成する金属および配位子を意味する。配位は、供与結合または共有結合によって形成され得る。例証の目的で、本開示内で特定の代表的な群が定義される。これらの定義は、限定するものではなく、当業者に既知の定義を補足し説明することを意図している。

用語「脂肪族」は、用語「アルキル」、「分岐アルキル」、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル」、「置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル」、「（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」、および「置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」を包含する。

用語「ヘテロ脂肪族」は、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」および「置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」、「［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン」、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン、「［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレン」、ならびに置換［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ）＋Ｇｅ）_４０］有機ゲルミレン」を含む。

用語「芳香族」または「アリール」は、用語「（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール」および「置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール基」を包含する。用語「ヘテロ芳香族」は、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリール」および「（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロアリール」を含む。

特定の炭素原子含有化学基（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル）を記載するために使用されるとき、括弧内の表現（Ｃ_１−Ｃ_４０）は、「（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）」の形で表すことができ、これは、非置換型の化学基が、ｘ個の炭素原子〜ｙ個の炭素原子を含むことを意味し、各ｘおよびｙは独立して、化学基について記載したような整数である。Ｒ^Ｓ置換型の化学基は、Ｒ^Ｓの性質に応じて、ｙ個を超える炭素原子を含有することができる。したがって、例えば、非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルは、１〜４０個の炭素原子を含有する（ｘ＝１およびｙ＝４０）。化学基が１つ以上の炭素原子含有Ｒ^Ｓ置換基で置換されているとき、置換（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）化学基は、ｙ個を超える全炭素原子を含み得、すなわち、炭素原子含有置換基で置換された（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）化学基の炭素原子の全数は、ｙに炭素原子含有置換基のそれぞれの炭素原子数の合計を加えたものに等しい。本明細書で特定されていない化学基の任意の原子は、水素原子であると理解される。

いくつかの実施形態では、本開示における一般式の化合物および金属錯体の化学基（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３）のそれぞれは、非置換であり得、すなわち、上記の条件が満たされる限り、置換基Ｒ^Ｓを使用せずに定義され得る。他の実施形態では、本開示の一般式の化合物および金属錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、置換基Ｒ^Ｓのうちの１つ以上を含有する。化合物が２つ以上の置換基Ｒ^Ｓを含有するとき、各Ｒ^Ｓは独立して、同じまたは異なる置換化学基に結合している。２つ以上のＲ^Ｓが同じ化学基に結合しているとき、それらは独立して、場合によって、化学基の過置換以下の同じ化学基内で、同じまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合している。

用語「過置換」は、場合によって、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した各水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）で置き換えられることを意味する。用語「多置換」は、場合によって、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、全部ではないが少なくとも２つの水素原子（Ｈ）のそれぞれが、置換基（例えばＲ^Ｓ）で置き換えられることを意味する。用語「一置換」は、場合によって、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した１つの水素原子（Ｈ）のみが、置換基（例えばＲ^Ｓ）で置き換えられることを意味する。（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンおよび（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキレン置換基は、場合によって、対応する単環式または二環式非置換化学基の二環式または三環式類似体である置換化学基を形成するのに特に有用である。

本明細書で使用される場合、用語ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアルキレン、アリール、アリーレン、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン、オルガノシリレン、オルガノゲルミレンの定義は、あらゆる可能な立体異性体を含むことを意図している。

ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基は、それぞれ、上記で定義したように（Ｃ_１−Ｃ_４０）炭素原子、ならびにヘテロ原子またはヘテロ原子基Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓ（Ｏ）_２Ｎ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ）、Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）、およびＮ（Ｒ^Ｃ）のうちの１つ以上を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルまたはジラジカルであり、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基のそれぞれは独立して、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。置換および非置換ヘテロアルキル基の例は、メトキシル、エトキシル、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、およびジメチルアミノである。

本明細書で使用される場合、用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル」は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカルおよびジラジカルは独立して、芳香族（６つ以上の炭素原子）もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式を含む、二環式、３つ以上の炭素原子を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各炭化水素ラジカルおよびジラジカルはそれぞれ独立して、別の炭化水素ラジカルおよびジラジカルと同じであるかまたは異なり、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

いくつかの実施形態では、（Ｃ_１−Ｃ_４０）は独立して、非置換もしくは置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレンである。さらなる実施形態では、前述の（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル基のそれぞれは独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）を有し、他の実施形態では、最大１５個の炭素原子を有する。

用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、１〜４０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐鎖炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルの例としては、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、２−エチルヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、１−デシル、２，２，４−トリメチルペンチルが挙げられる。置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルの例としては、置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、トリメチルシリルメチル、メトキシメチル、ジメチルアミノメチル、トリメチルゲルミルメチル、フェニルメチル（ベンジル）、２−フェニル−２，２−メチルエチル、２−（ジメチルフェニルシリル）エチル、およびジメチル（ｔ−ブチル）シリルメチルが挙げられる。

用語「（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール」は、６〜４０個の炭素原子の非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）単環、二環、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、これらの少なくとも６〜１４個の炭素原子は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環式、または三環式ラジカルはそれぞれ、１、２、または３つの環を含み、１つの環は、芳香族であり、任意の第２および第３の環は独立して、縮合または非縮合であり、第２および第３の環は、それぞれ独立して任意に芳香族である。非置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの例としては、非置換（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、フェニル、ビフェニル、オルト−テルフェニル、メタ−テルフェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナントレニル、およびトリプチセニルが挙げられる。置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの例としては、置換（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、２，６−ビス［（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル］−フェニル、２−（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル、２，６−ビス（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル、２，４，６−トリス（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メチル−６−トリメチルシリルフェニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルフェニル、４−メトキシフェニル、および４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニルが挙げられる。

用語「（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキル」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３〜４０個の炭素原子の飽和環式または多環式（すなわち縮合もしくは非縮合）炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ_３−Ｃ_１２）アルキル）も同様に定義される。非置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、オクタヒドロインデニル、ビシクロ［４．４．０］デシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、およびトリシクロ［３．３．１．１］デシルが挙げられる。置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルの例としては、置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）シクロアルキル、２−メチルシクロヘキシル、およびペルフルオロシクロヘキシルが挙げられる。

（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレン、および（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルキレン（例えば、（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、１，３−アルファ、オメガジラジカル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、または内部置換を有する１，５−アルファ、オメガジラジカル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−）のようにヒドロカルビレンの末端原子上にある。他の実施形態では、ジラジカルは、Ｃ_７２，６−ジラジカル

または内部置換を有するＣ_７２，６−ジラジカル

のようにヒドロカルビの非末端原子上にある。

用語［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレンおよび［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレンは、ジラジカル単位の２つのラジカル保有原子が１つ以上の介在する炭素、ケイ素、および／またはゲルマニウム原子によって隔てられているジラジカルとして定義される。そのような［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレンおよび［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレン基は、置換されていても非置換であってもよい。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、１，５−α，ω−ジラジカル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−および−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｇｅ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）のように、有機シリレンまたは有機ゲルミレンの末端原子上にある。他の実施形態では、ジラジカルは、置換（Ｃ＋Ｓｉ）_７２，６−ジラジカル

および置換（Ｃ＋ＧＥ）_７２，６−ジラジカル

のように有機シリレンまたは有機ゲルミレンの非末端原子上にある。

用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレン」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、１〜４０個の炭素原子の飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例としては、非置換１，３−（Ｃ_３−Ｃ_１０）アルキレンを含む非置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキレン、１，４−（Ｃ_４−Ｃ_１０）アルキレン、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）_８−、および−（ＣＨ_２）_４ＣＨ（ＣＨ_３）−が挙げられる。置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例としては、置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキレン、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、および−（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）が挙げられる。前述のように、２つのＲ^Ｓが一緒になって（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンを形成してもよい。したがって、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。

用語「（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレン」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３〜４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。非置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレンの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、および１，４−シクロヘキシレンである。置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレンの例は、２−トリメチルシリル−１，４−シクロヘキシレン、および１，２−ジメチル−１，３−シクロヘキシレンである。

用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」および「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」は、それぞれ１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルまたはジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素は独立して、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子基Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓ（Ｏ）_２Ｎ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ）、Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）、およびＮ（Ｒ^Ｃ）を有し、各Ｒ^Ｃは独立して、水素、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルもしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビル、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含むときは存在しない）。各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは独立して、非置換もしくは置換（１つ以上のＲ^Ｓにより）、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、それぞれは、互いに同じでも異なってもよい。

（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、非置換または置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｎ（Ｒ^Ｃ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｐ（Ｒ^Ｃ）−、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２−Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２−Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリール、（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロアルキレンであり得る。

用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリール」は、１〜４０個の全炭素原子および１〜６個のヘテロ原子の非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１、２、または３つの環を含み、１つの環は、ヘテロ芳香族であり、任意の第２および第３の環は独立して、縮合または非縮合であり、第２または第３の環は、それぞれ独立して、任意にヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば（Ｃ_１−Ｃ_１２）ヘテロアリール）も同様に定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、それぞれ１〜４つの炭素原子および４〜１つのヘテロ原子を有し、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰである。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソオキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、テトラゾール−５−イルである。６員環は、３〜５個の炭素原子および１〜３個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、ＮまたはＰである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６−環系または縮合６，６−環系である。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール−１−イルおよびベンゾイミダゾール−１−イルである。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン−２−イルおよびイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５−環系、縮合５，６，６−環系、縮合６，５，６−環系、または縮合６，６，６−環系である。縮合５，６，５−環系の例は、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合５，６，６−環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例は、アクリジン−９−イルである。

（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロアリールは、２，７−二置換カルバゾリルまたは３，６−二置換カルバゾリルであり、各Ｒ^Ｓは独立して、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、またはターシャリー−ブチル、２，７−ジ（ターシャリー−ブチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（ターシャリー−ブチル）−カルバゾリル、２，７−ジ（ターシャリー−オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（ターシャリー−オクチル）−カルバゾリル、２，７−ジフェニルカルバゾリル、３，６−ジフェニルカルバゾリル、２，７−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリル、または３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリルを含み得る。

非置換（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_２−Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２−Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オクタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルである。

用語「ハロゲン原子」は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。用語「ハライド」は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）アニオンを意味する。

用語「飽和」は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されているとき、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意に置換基Ｒ^Ｓ中に存在してもしなくてもよい。

用語「不飽和」は、存在する場合、置換基Ｒ^Ｓ中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得るそのようないかなる二重結合も含まない、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、炭素−ケイ素二重結合、または炭素−窒素三重結合を含有することを意味する。

組成物、チオグアニジン錯体、および触媒系
前述の定義を考慮して、本出願の具体的な実施形態をこれから説明する。本開示は、異なる形態で具体化されてもよく、記載された任意の具体的な実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、この開示が徹底的かつ完全であり、本主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。

本開示の実施形態による組成物は、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含む。

式（Ｉ）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆから選択される金属中心である。いくつかの実施形態では、Ｍは、チタンである。他の実施形態では、Ｍは、ジルコニウムである。さらに他の実施形態では、Ｍは、ハフニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。例証的な実施形態では、Ｍは、＋４の形式酸化状態にある。

式（Ｉ）において、ａは、１または２であり、チオグアニジン錯体中に存在するいくつかの基Ｑを表す。したがって、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、１つの基Ｑまたは２つの基Ｑのいずれかを有し得る。２つの基Ｑが存在するとき（すなわち、ａ＝２であるとき）、各基Ｑは、同じであっても異なっていてもよい。少なくとも１つのチオグアニジン錯体の各基Ｑは、金属中心に結合した二座チオグアニジン配位子である。二座チオグアニジン配位子は、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）を有し得、波状結合は、金属中心Ｍへの原子の配位を表し、点線は、複数の結合にわたる電子の非局在化を表す。

ａ＝１である実施形態では、基Ｑは、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）のいずれかを有し得る。ａ＝２である実施形態では、両方の基Ｑは、式（Ｉａ）を有し得、両方の基Ｑは、式（Ｉｂ）を有し得、または一方の基Ｑは、式（Ｉａ）を有し得るが、他方の基Ｑは、式（Ｉｂ）を有する。

少なくとも１つのチオグアニジン錯体において、各基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は独立して、アルキル基またはアリール基から選択される。したがって、ａ＝２および２つの基Ｑが存在する場合、少なくとも１つのチオグアニジン錯体中の各基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、少なくとも１つのチオグアニジン錯体中の他の基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３と同じでも異なってもよい。少なくとも１つのチオグアニジン錯体中の各基Ｚ^１は独立して、アルキレン基から選択される。同様に、ａ＝２および２つの基Ｑが存在する場合、両方とも式（Ｉｂ）を有し、例えば少なくとも１つのチオグアニジン錯体中の各基Ｚ^１は、少なくとも１つのチオグアニジン錯体中の他の基Ｚ^１と同じでも異なってもよい。

式（Ｉ）において、ａ＝２である場合、２つの基Ｑの基Ｒ^３は、少なくとも１つの共有結合によって互いに任意に結合している。式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体がａ＝２を有し、２つの基Ｑの基Ｒ^３が少なくとも１つの共有結合によって互いに結合している実施形態では、錯体の２つの基Ｑは、金属中心Ｍに結合した単一の四座配位子を形成する。

式（Ｉ）において、各Ｘは、金属中心に共有結合または配位しており、かつ独立して、アルキル基、ハライド、またはアミドから選択される。実施形態によれば、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体の各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子である。一般に、式（Ｉ）の少なくとも１つのチオグアニジン錯体のＸおよびａは、式（Ｉ）によるチオグアニジン錯体が全体的に中性であるように選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは独立して、単座配位子である。一実施形態では、２つ以上のＸ単座配位子が存在するとき、各Ｘは同じである。いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、−１の正味形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、水素化物、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハライド、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水素化ホウ素、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、アルコキシドもしくはアリールオキシド（ＲＯ−）、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）−、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ−、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ−、Ｒ^ＫＯ−、Ｒ^ＫＳ−、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ−、またはＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ−であり得、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、およびＲ^Ｍは独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルもしくは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはＲ^Ｋであり、Ｒ^Ｌは、一緒になって（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは、先に定義した通りである。

いくつかの実施形態では、Ｘの少なくとも１つの単座配位子は独立して、中性配位子である。一実施形態では、中性配位子は、Ｒ^ＸＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、またはＲ^ＸＰＲ^ＫＲ^Ｌである中性ルイス塩基基であり、各Ｒ^Ｘは独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ、［（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒ_ＫおよびＲ_Ｌは独立して、前に定義した通りである。

いくつかの実施形態では、各Ｘは独立して、ハロゲン原子、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ−などのアミドである単座配位子であり、式中、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌのそれぞれは独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ−などのアミドであり、式中、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌのそれぞれは独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸが存在し、２つのＸが一緒になって二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態では、中性二座配位子は、式（Ｒ^Ｄ）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）−Ｃ（Ｒ^Ｄ）＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）_２のジエンであり、式中、各Ｒ^Ｄは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン−モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）：Ｒ^Ｅ−Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^Ｅ（Ｄ）の１，３−ジオネートであり得、式中、各Ｒ^Ｄは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味形式酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は独立して、カーボネート、オキサレート（すなわち、−Ｏ_２ＣＣ（Ｏ）Ｏ−）、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、ホスフェート、またはスルフェートである。

前述のように、Ｘの数および電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（Ｉ）の重合触媒および全体的に中性となるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択される。

いくつかの実施形態では、各Ｘは、同じであり、各Ｘは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、ａは、１であり、全ての基Ｘは、同一である。いくつかの実施形態では、ａは、２であり、全ての基Ｘは、同一である。いくつかの実施形態では、全ての基Ｘは、ベンジルである。いくつかの実施形態では、全ての基Ｘは、クロロである。

いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸは、異なる。いくつかの実施形態では、各Ｘは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なる１つである。

式（Ｉ）を有する少なくとも１つのチオグアニジン錯体のさらなる非限定的な実施形態をここに記載する。

チオグアニジン配位子の窒素原子に結合した、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体の各基Ｒ^１は独立して、アルキル基またはアリール基から選択される。したがって、複数の基Ｒ^１が、１つのチオグアニジン錯体中に存在する場合、それぞれの個々の基Ｒ^１は、アルキル基であり得、それぞれの個々の基Ｒ^１は、アリール基であり得、または１つ以上の個々の基Ｒ^１は、アルキル基であり得るが、１つ以上の他の個々の基Ｒ^１は、アリール基であり得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の個々の基Ｒ^１は、例えば、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヘテロヒドロカルビル、または置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヘテロヒドロカルビルから選択されるアルキル基であり得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の個々の基Ｒ^１は、例えば、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール基、置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール基、（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール基、置換（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール基から選択されるアリール基であり得る。

例証的な実施形態では、各基Ｒ^１は独立して、フェニルまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基から選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ^１は独立して、フェニルまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基から選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ^１は独立して、フェニルまたはｎ−ブチルから選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ^１は、フェニルであり得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ^１は、ｎ−ブチルであり得る。

さらなる例証的な実施形態では、１つ以上の基Ｒ^１は独立して、以下の式による基から選択され得、

式中、Ａ^１およびＡ^２は独立して、水素または（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル基である。いくつかの実施形態では、基Ａ^１およびＡ^２は独立して、水素またはメチルであり得る。他の実施形態では、基Ａ^１およびＡ^２は両方とも水素であり得、それによって基Ｒ^１は、フェニルである。他の実施形態では、基Ａ^１およびＡ^２は両方ともメチルであり得る。

チオグアニジン配位子の硫黄原子に結合した、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体の各基Ｒ^２は独立して、アルキル基またはアリール基から選択される。したがって、複数の基Ｒ^２が、１つのチオグアニジン錯体中に存在する場合、それぞれの個々の基Ｒ^２は、アルキル基であり得、それぞれの個々の基Ｒ^２は、アリール基であり得、または１つ以上の個々の基Ｒ^２は、アルキル基であり得るが、１つ以上の他の個々の基Ｒ^２は、アリール基であり得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の個々の基Ｒ^２は、例えば、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヘテロヒドロカルビル、または置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヘテロヒドロカルビルから選択されるアルキル基であり得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の個々の基Ｒ^２は、例えば、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール基、置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール基、（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール基、または置換（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール基から選択されるアリール基であり得る。

例証的な実施形態では、各基Ｒ^２は独立して、フェニルまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基から選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ^２は独立して、フェニルまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基から選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ^２は独立して、フェニルまたはメチルから選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ^２は、メチルであり得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ^２は、フェニルであり得る。

チオグアニジン配位子の窒素原子に結合した、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体の各基Ｒ^３は独立して、アルキル基またはアリール基から選択される。したがって、複数の基Ｒ^３が、１つのチオグアニジン錯体中に存在する場合、それぞれの個々の基Ｒ^３は、アルキル基であり得、それぞれの個々の基Ｒ^３は、アリール基であり得、または１つ以上の個々の基Ｒ^３は、アルキル基であり得るが、１つ以上の他の個々の基Ｒ^３は、アリール基であり得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の個々の基Ｒ^３は、例えば、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヘテロヒドロカルビル、または置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヘテロヒドロカルビルから選択されるアルキル基であり得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の個々の基Ｒ^３は、例えば、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール基、置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール基、（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール基、置換（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール基から選択されるアリール基であり得る。

例証的な実施形態では、各基Ｒ^３は独立して、フェニルまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基から選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ^３は独立して、フェニルまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基から選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ^３は独立して、フェニルまたはｎ−ブチルから選択され得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ^３は、フェニルであり得る。さらなる例証的な実施形態では、各基Ｒ^３は、ｎ−ブチルであり得る。

さらなる例証的な実施形態では、１つ以上の基Ｒ^３は独立して、以下の式による基から選択され得、

式中、Ａ^１およびＡ^２は独立して、水素または（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル基である。いくつかの実施形態では、基Ａ^１およびＡ^２は独立して、水素またはメチルであり得る。他の実施形態では、基Ａ^１およびＡ^２は両方とも水素であり得、それによって基Ｒ^３は、フェニルである。他の実施形態では、基Ａ^１およびＡ^２は両方ともメチルであり得る。

前述のように、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体において、ａ＝２である場合、２つの基Ｑの基Ｒ^３は、少なくとも１つの共有結合によって互いに任意に結合している。式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体がａ＝２を有し、２つの基Ｑの基Ｒ^３が少なくとも１つの共有結合によって互いに結合している実施形態では、基Ｒ^３は、架橋基Ｚ^２を形成し得る。存在する場合、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体の架橋基Ｚ^２は独立して、例えば、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ_３−Ｃ_１０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）ヒドロカルビレン、（Ｃ_４−Ｃ_５）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ_４−Ｃ_５）ヒドロカルビレン、［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン、［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレン、または置換［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレンなどのアルキレン基から選択され得る。架橋基Ｚ^２は、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、および（ＩＶｃ）のチオグアニジン錯体を参照して、後により詳細に記載される。

存在する場合、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体の各基Ｚ^１は独立して、例えば、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ_３−Ｃ_１０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）ヒドロカルビレン、［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ））_４０］オルガノシリレン、［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレン、または置換［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレンなどのアルキレン基から選択される。

式（Ｉ）を有する少なくとも１つのチオグアニジン錯体のさらなる非限定的な実施形態をここに記載する。

いくつかの実施形態によれば、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、少なくとも１つのチオグアニジン錯体が式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）を有するように、ａが、１である式（Ｉ）を有してもよく、

式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｚ^１、およびＸは、式（Ｉ）で定義した通りである。

例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＩａ）を有し、基Ｒ^１およびＲ^３は独立して、以下の式による群から選択され、

式中、Ａ^１およびＡ^２は独立して、水素または（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル基である。いくつかのそのような実施形態では、基Ａ^１およびＡ^２は独立して、水素またはメチルであり得る。他のそのような実施形態では、基Ａ^１およびＡ^２は両方とも水素であり得、それによって基Ｒ^１またはＲ^３は、フェニルである。他のそのような実施形態では、基Ａ^１およびＡ^２は両方ともメチルであり得る。

例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）を有し、Ｒ^２は、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル基である。例えば、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）を有し得、Ｒ^２は、メチルであり得る。

例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）を有し、全ての基Ｘは、同一である。例えば、各基Ｘは、ベンジルであり得るか、または各基Ｘは、塩化物であり得る。

具体的な例証的な実施形態では、一般式（ＩＩａ）の少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式Ｃ１のチオグアニジン錯体であり得る。

いくつかの実施形態によれば、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（Ｉ）を有し得、式中、ａは２であり、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩｃ）を有し得、

式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｚ^１、およびＸは、式（Ｉ）で定義した通りである。

例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）を有し、式中、各Ｒ^１は独立して、フェニルまたは（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル基から選択される。さらなる例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）を有し、式中、各Ｒ^１は独立して、フェニルまたは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル基から選択される。さらなる例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）を有し、式中、各Ｒ^１は独立して、フェニルまたはｎ−ブチルから選択される。さらなる例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）を有し、式中、各Ｒ^１は、フェニルであるか、または各Ｒ^１は、ｎ−ブチルである。

例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）を有し、式中、各Ｒ^２は、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル基である。さらなる例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩＡ）または式（ＩＩＩＢ）を有し、式中、各Ｒ^２は、メチルである。

例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩｃ）を有し、式中、各Ｒ^３は独立して、式による群から選択され、

式中、Ａ^１およびＡ^２は独立して、水素または（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル基である。いくつかのそのような実施形態では、基Ａ^１およびＡ^２は独立して、水素またはメチルであり得る。他のそのような実施形態では、基Ａ^１およびＡ^２は両方とも水素であり得、それによって基Ｒ^３は、フェニルである。他のそのような実施形態では、基Ａ^１およびＡ^２は両方ともメチルであり得る。

例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩｃ）を有し、式中、各Ｘは独立して、金属中心に配位したベンジル基または塩化物である。例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩｃ）を有し、式中、各Ｘは独立して、金属中心に配位したベンジル基である。例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩｃ）を有し、式中、各Ｘは独立して、金属中心に配位した塩化物である。

例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩａ）を有し、式中、両方の基Ｒ^１は、同一であり、両方の基Ｒ^２は、同一であり、両方の基Ｒ^３は、同一であり、両方の基Ｘは、同一である。そのような実施形態は、式（Ｉ）のチオグアニジン錯体の例を表し、式中、両方の基Ｑは、同一である。さらなる例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＩＩｃ）を有し、式中、両方の基Ｚ^１は、同一であり、両方の基Ｘは、同一である。そのような実施形態は、式（Ｉ）のチオグアニジン錯体のさらなる例を表し、式中、両方の基Ｑは、同一である。

具体的な例証的な実施形態では、一般式（ＩＩＩａ）の少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式Ｃ２または式Ｃ３のチオグアニジン錯体であり得る。

いくつかの実施形態によれば、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（Ｉ）を有し得、式中、ａは、２であり、２つの基ＱのＲ^３は、架橋基Ｚ^２として互いに結合しており、少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し得、

式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ^１、およびＸは、式（Ｉ）で定義された通りであり、Ｚ^２は、式（Ｉ）で定義された２つの基Ｒ^３から形成されるアルキレン基である。

例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、式中、架橋基Ｚ^２は、−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ｎは、４〜１０である。さらなる例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、式中、架橋基Ｚ^２は、−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ｎは、４または５である。

例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶＡ）または式（ＩＶｂ族）を有し、式中、各Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基である。例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶＡ）または式（ＩＶｂ）を有し、式中、各Ｒ^２は、メチルである。

例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶａ）または式（ＩＶｂ）を有し、式中、各Ｒ^１は独立して、式を有する群から選択され、

式中、Ａ^１およびＡ^２は独立して、水素または（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル基である。いくつかのそのような実施形態では、基Ａ^１およびＡ^２は独立して、水素またはメチルであり得る。他のそのような実施形態では、基Ａ^１およびＡ^２は両方とも水素であり得、それによって基Ｒ^３は、フェニルである。他のそのような実施形態では、基Ａ^１およびＡ^２は両方ともメチルであり得る。

例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、式中、各Ｘは独立して、金属中心に配位したベンジル基または塩化物である。例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、式中、各Ｘは、金属中心に配位したベンジル基である。例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、式中、各Ｘは、金属中心に配位した塩化物である。

例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶａ）を有し、式中、両方の基Ｒ^１は、同一であり、両方の基Ｒ^２は、同一であり、両方の基Ｘは、同一である。そのような実施形態は、式（Ｉ）のチオグアニジン錯体の例を表し、式中、両方の基Ｑは、同一である。さらなる例証的な実施形態では、少なくとも１つのチオグアニジン組成物は、式（ＩＶｃ）を有し、式中、両方の基Ｚ^１は、同一であり、両方の基Ｘは、同一である。そのような実施形態は、式（Ｉ）のチオグアニジン錯体のさらなる例を表し、式中、両方の基Ｑは、同一である。

具体的な例証的な実施形態では、一般式（ＩＶａ）の少なくとも１つのチオグアニジン錯体は、式Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、またはＣ７の化合物から選択されるチオグアニジン錯体であり得る。

いくつかの実施形態では、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）のチオグアニジン錯体、例えば、両方の基Ｘが塩化物である錯体、または式Ｃ６もしくは式Ｃ７の錯体などが二量体形態で組成物中に存在し得る。二量体形態は、チオグアニジン錯体の２つの別々の分子間のクロロ架橋から生じ得る。

さらなる実施形態では、組成物は、式（Ｉ）による複数のチオグアニジン錯体の組み合わせまたは混合物を含み得る。例えば、組成物は、式（Ｉ）による２つ、３つ、４つ、５つ、または６つ以上のチオグアニジン錯体を含み得る。例証的な実施形態では、式（Ｉ）による複数のチオグアニジン錯体は、前述のように、任意の組み合わせまたは割合で、化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７のいずれかを含み得る。

ポリオレフィン組成物
本開示の実施形態によるエチレン−コ−アルキレンコポリマーなどのポリオレフィン組成物は、触媒量の前述の組成物のうちの少なくとも１つの存在下で、エチレンと１つ以上のオレフィンモノマーとの反応生成物を含み、これは、重合条件下ならびに任意に１つ以上の共触媒および／または捕捉剤の存在下で、少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含む。

ポリオレフィン組成物は、例えば、エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意に１つ以上のα−オレフィンなどのコモノマーであり得る。そのようなエチレン系ポリマーは、０．８６０ｇ／ｃｍ^３〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することができる。０．８６０ｇ／ｃｍ^３〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書において含まれ、本明細書において開示され、例えば、密度は、０．８６０、０．８８０、０．８８５、０．９００、０．９０５、０．９１０、０．９１５、または０．９２０ｇ／ｃｍ^３の下限〜０．９７３、０．９６３、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９２５、０．９２０、０．９１５、０．９１０、または０．９０５ｇ／ｃｍ^３の上限であり得る。

本明細書で使用される場合、用語「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマーから誘導された５０ｍｏｌ％超の単位を有するポリマーを意味する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１０００個の炭素原子当たり０．０〜３個の長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲の長鎖分岐頻度を有することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２．０以上の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、多分散指数（ＰＤＩ）としても知られている）（従来のＧＰＣ法に従って測定される）を有することができる。２以上の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、２〜２０の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し得、または代替的には、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２〜５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し得る。

別の実施形態では、例えば連鎖移動剤が重合に使用されるとき、エチレン系ポリマーは、２未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有し得る。２未満の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン系ポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、２未満、または代替的には１．９未満、または代替的には１．８未満、または代替的には１．５未満であり得る。特定の実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．５〜２の分子量分布を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２０，０００ｇ／モル以上の範囲、例えば、２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、または代替的には約２０，０００〜３５０，０００ｇ／モル、または代替的には１００，０００〜７５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍ_Ｗ）を有することができる。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．０２〜２００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有することができる。０．０２〜２００ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトインデックス（Ｉ_２）は、０．１、０．２、０．５、０．６、０．８、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、または１５０ｇ／１０分の下限〜０．９、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、１５０、または２００ｇ／１０分の上限であり得る。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５〜３０の範囲のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有することができる。５〜３０の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は、５、５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、または２５の下限〜５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、２５、または３０の上限であり得る。

エチレン系ポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を５０モルパーセント未満含んでもよい。５０モルパーセント未満からの全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された３０モルパーセント未満の単位、または代替的に、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された２０モルパーセント未満の単位、または代替的に、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された１〜２０モルパーセントの単位、または代替的に、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された１〜１０モルパーセントの単位を含んでもよい。

α−オレフィンコモノマーは、典型的に、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得るか、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。

エチレン系ポリマーは、エチレンから誘導された５０モルパーセント超の単位を含み得る。５０モルパーセント超からの全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンから誘導された少なくとも５２モルパーセントの単位、または代替的に、エチレンから誘導された少なくとも６５重量パーセントの単位、または代替的に、エチレンから誘導された少なくとも８５モルパーセントの単位、または代替的に、エチレンから誘導された少なくとも５０〜１００モルパーセントの単位、または代替的に、エチレンから誘導された少なくとも８０〜１００モルパーセントの単位を含み得る。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、前述の連鎖シャトリング重合法に従って調製されたオレフィンブロックコポリマーを含む。オレフィンブロックコポリマーまたはポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン誘導ハードセグメント（すなわち、ポリエチレンハードセグメント）ならびにアルファ−オレフィンおよびエチレンからの残留物を含むソフトセグメントを含む。アルファ−オレフィンおよびエチレンの残留物は、典型的にはソフトセグメント中にほぼランダムに分布している。好ましくは、ポリエチレンハードセグメントは、その中に共有結合的に組み込まれた５モルパーセント（ｍｏｌ％）未満のアルファ−オレフィンの残留物を有することを特徴とする。好ましくは、ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマーは、後述する手順を使用して示差走査熱量測定法によって決定される場合、１００℃超、より好ましくは１２０℃超の融点を有することを特徴とする。ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン残留物および１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマー残留物（すなわち、エチレンおよび重合形態の１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマー）を含む。ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマーは、化学的特性または物理的特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを特徴とする。すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、好ましくはマルチブロックインターポリマーまたはコポリマーである。用語「インターポリマー」および「コポリマー」は、本明細書では互換的に使用される。いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、以下の式：（ＡＢ）_ｎで表すことができ、式中、ｎは、少なくとも１、好ましくは１超の整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」は、ソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、分岐状または星状にではなく、直鎖状に結合している。

「ハード」セグメントは、ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマー中に、エチレン残留物が９５重量パーセント超の量で、好ましくは９８重量パーセント超の量で存在する重合単位のブロックを指す。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー（すなわち、アルファ−オレフィン）残留物含有量は、５重量パーセント未満、好ましくは２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態では、ハードセグメントは、全てまたは実質的に全てのエチレン残留物を含む。句「ポリエチレンハードセグメント」および「エチレン誘導ハードセグメント」は、同義語であり、ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマーのハードセグメント部を意味する。

「ソフト」セグメントは、コモノマー（すなわち、アルファ−オレフィン）残留物含有量が、ポリ（エチレンアルファ−オレフィン）ブロックコポリマー中に５重量パーセント超、好ましくは８重量パーセント超、１０重量パーセント超、または１５重量パーセント超である重合単位のブロックを指す。いくつかの実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー残留物含有量は、２０重量パーセント超、２５重量パーセント超、３０重量パーセント超、３５重量パーセント超、４０重量パーセント超、４５重量パーセント超、５０重量パーセント超、または６０重量パーセント超であり得る。

重合プロセス
本発明によるポリオレフィン組成物を製造するために、任意の従来の重合プロセスを用いてもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、溶液重合法、粒子形成重合法、および１つ以上の従来の反応器を使用するそれらの組み合わせ、例えばループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌槽反応器、バッチ式反応器の並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、およびそれらの組み合わせを使用する液相重合法によって製造され得る。

一般に、液相重合法は、１つ以上のループ反応器または１つ以上の球状等温反応器などの１つ以上のよく撹拌された反応器中で１２０℃〜３００℃、例えば、１６０℃〜２１５℃の範囲の温度で、３００〜１５００ｐｓｉ、例えば、４００〜７５０ｐｓｉの範囲の圧力で起こる。液相重合法における滞留時間は、典型的には２〜３０分、例えば、５〜１５分の範囲である。エチレン、１つ以上の溶媒、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、１つ以上の共触媒および／または捕捉剤、ならびに任意に１つ以上のコモノマーは、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ Ｅという名称でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから市販されている。次いで、得られたエチレン系ポリマーと溶媒との混合物を反応器から取り出し、エチレン系ポリマーを単離する。溶媒は、典型的に、溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器および気液分離器ドラムを介して回収され、次いで、重合系に再循環される。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系における溶液重合によって製造され得、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、任意に１つ以上の他の触媒、ならびに任意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系における溶液重合によって製造され得、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上のオレフィン重合触媒系、任意に１つ以上の他の触媒、ならびに任意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器系における溶液重合によって製造され得、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンが、本明細書に記載されるように、両方の反応器中で、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系の存在下で重合される。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、気相重合法、例えば流動床反応器を利用して作製され得る。このタイプの反応器および反応器を動作させるための手段は、よく知られており、例えばＵＳ３，７０９，８５３、同４，００３，７１２、同４，０１１，３８２、同４，３０２，５６６、同４，５４３，３９９、同４，８８２，４００、同５，３５２，７４９、同５，５４１，２７０、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２、およびベルギー特許第８３９，３８０号に完全に記載されている。これらの特許は、気相重合法を開示しており、重合媒体は、気体モノマーおよび希釈剤の連続流によって機械的に撹拌されるかまたは流動化される。

重合プロセスは、流動床法などの連続気相法として行ってもよい。流動床反応器は、反応ゾーンおよびいわゆる減速ゾーンを含み得る。反応ゾーンは、成長するポリマー粒子の床、形成されたポリマー粒子、ならびにガス状モノマーおよび希釈剤の連続流によって流動化されて反応ゾーンを通して重合熱を除去する少量の触媒粒子を含み得る。任意に、再循環ガスの一部は、冷却され圧縮されて液体を形成し得、それは反応ゾーンに再入されたときに循環ガスストリームの熱除去能力を増加させる。好適なガス流速は、簡単な実験によって容易に決定され得る。循環ガスストリームへのガス状モノマーの補給は、粒状ポリマー生成物およびそれに関連するモノマーが反応器から抜き出され、反応器を通過するガスの組成が反応ゾーン内で本質的に定常状態のガス状組成物を維持するように調整される速度に等しい速度である。反応ゾーンを出たガスは、減速ゾーンに送られ、そこで同伴粒子が除去される。より微細な同伴粒子およびダストは、サイクロンおよび／または微細フィルターで任意に除去されてもよい。ガスは、熱交換器を通過し、そこで重合熱が除去され、圧縮機内で圧縮され、次いで反応ゾーンに戻される。

本明細書における流動床プロセスの反応器温度は、好ましくは３０℃または４０℃または５０℃〜９０℃または１００℃または１１０℃または１２０℃の範囲である。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮に入れて実行可能な最高温度で動作させる。この流動床法では、重合温度または反応温度は、形成されるポリマーの溶融または「焼結」温度より低くなければならない。したがって、一実施形態における上限温度は、反応器内で製造されるポリオレフィンの溶融温度である。

スラリー重合法も使用することができる。スラリー重合法は、一般に、１〜５０気圧以上の範囲の圧力、および０℃〜１２０℃の範囲の温度、より詳細には３０℃〜１００℃の温度を使用する。スラリー重合では、固体の粒状ポリマーの懸濁液が液体重合希釈剤媒体中に形成され、これにエチレンおよびコモノマー、ならびにしばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含む懸濁液は、反応器から断続的にまたは連続的に除去され、そこで揮発性成分は、ポリマーから分離され、任意に、蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体に用いられる液体希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、一実施形態では分岐鎖アルカンである。用いられる媒体は、重合条件下で液体であり、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用するとき、このプロセスは、反応希釈剤の臨界温度および圧力より上で動作しなければならない。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン媒体が用いられる。

粒子形態重合、温度がポリマーが溶液になる温度より低く保たれるプロセスも有用である。他のスラリー法としては、ループ反応器を用いるもの、および直列、並列、またはそれらの組み合わせで複数の撹拌反応器を利用するものが挙げられる。スラリー法の非限定的な例としては、連続ループ法または撹拌槽法が挙げられる。また、スラリー法の他の例は、ＵＳ４，６１３，４８４およびＭｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｖｏｌ．２ ｐｐ．３２２−３３２（２０００）に記載されており、その開示は許容される範囲で本明細書に組み込まれる。

一実施形態では、式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含有する、または本開示の任意の実施形態の触媒組成物は、重合プロセスにおいて１つ以上の追加の触媒と組み合わせてもよい。使用に好適な触媒としては、所望の組成またはタイプのポリマーを調製するのに適した任意の化合物または化合物の組み合わせが挙げられる。不均一系触媒および均一系触媒の両方を使用し得る。不均一系触媒の例としては、周知のチーグラー−ナッタ組成物、特に第２族金属ハライド上に担持された第４族金属ハライドまたは混合ハライドおよびアルコキシド、ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒が挙げられる。しかしながら、好ましくは、使用の容易さおよび溶液中での狭い分子量のポリマーセグメントの製造のために、本明細書で使用するための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に第３〜１０族または元素周期表のランタニド系列から選択される化合物または錯体ベースのオイル金属を含む均一触媒である。本明細書で用いられるいずれの触媒も、本重合の条件下で他の触媒の性能に著しく悪影響を及ぼさないことが好ましい。望ましくは、本重合の条件下で触媒の活性が２５パーセント超、より好ましくは１０パーセント超低下することはない。

エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、滑沢剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤の合計重量で約０〜約１０パーセント妥協してもよい。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに妥協してもよく、それは有機または無機充填剤が挙げられ得るがこれらに限定されない。そのような充填剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、Ｍｇ（ＯＨ）_２は、本発明のエチレン系ポリマーならびに１つ以上の添加剤および／または充填剤の重量に基づいて、約０〜約２０パーセントのレベルで存在し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらにブレンドされてブレンドを形成し得る。

以下の実施例は、前述の実施形態による様々な触媒組成物を例証するものであり、本開示の範囲を限定することを決して意図しない。

全ての溶媒および試薬は、商業的供給源から入手し、特に明記しない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナおよび場合によってはＱ−５反応物を通過させることによって精製した。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によってさらに乾燥させた。感湿反応用ガラス器具は、使用前に一晩オーブン中で乾燥させた。

ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ４００−ＭＲおよびＶＮＭＲＳ−５００分光計で記録した。^１Ｈ ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）データは以下のように報告される：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｓｅｘ＝六重線、ｓｅｐｔ＝七重線、およびｍ＝多重線）、積分、ならびに割り当て）。参照として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、^１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトを内部テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場ｐｐｍで報告する。^１３Ｃ ＮＭＲ（炭素ＮＭＲ）データは、^１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、テトラメチルシランに対するｐｐｍで報告する。

触媒効率は、調製されたポリオレフィンコポリマーのグラム数を使用される触媒中の金属Ｍの全グラム数（すなわち、式（Ｉ）の少なくとも１つの金属−配位子錯体の金属Ｍのグラム数）で割ることによって計算される。したがって、触媒効率は、重合反応に使用される式（Ｉ）の金属−配位子錯体の金属Ｍのグラム数で割った、調製されたポリオレフィンコポリマーのグラム数として表し得る。

分子量データは、ハイブリッドＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ構築ロボット支援希釈高温ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｓｙｍ−ＲＡＤ−ＧＰＣ）での分析によって決定する。ポリマー試料を３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解した。次いで、２５０μＬの一定分量の試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で、２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）をＧＰＣに装備した。試料検出は、濃度モードにおいてＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行った。この温度でＴＣＢ中のポリスチレン（ＰＳ）およびポリエチレン（ＰＥ）についての既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用して、ホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見掛け単位を用いて、狭ポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を利用した。

融解温度（Ｔ_ｍ）、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、結晶化温度（Ｔ_ｃ）、および融解熱は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ Ｑ２０００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）によって、加熱−冷却−加熱温度プロファイルを使用して測定される。３〜６ｍｇのポリマーのオープンパンＤＳＣ試料を最初に室温から設定値まで毎分１０℃で加熱する。トレースは、ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡｎａｌｙｓｉｓソフトウェアまたはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＲＩＯＳソフトウェアを使用して個別に分析される。

配位子Ｌ１は、最初に中間体として１−（２，６−ジメチルフェニル）−３−フェニルチオ尿素（Ｐ１）を調製し、次いでＰ１をエタノール中のヨウ化メチル（ＭｅＩ）と反応させて配位子Ｌ１を形成することによって２段階で調製した。中間体化合物Ｐ１を２５℃で５ｍＬのＥｔ_２Ｏ中アニリン（０．５７１ｇ、６．１３ｍｍｏｌ）溶液に５ｍＬのＥｔ_２Ｏ中２，６−ジメチルフェニルイソチオシアネート（１．０００ｇ、６．１３ｍｍｏｌ）溶液をゆっくり添加することによって調製した。反応混合物を一晩激しく撹拌して反応を確実に完了させた。得られた白色懸濁液を数時間にわたって−３０℃に冷却し、次いで沈殿物を濾過により単離し、乾燥した冷Ｅｔ_２Ｏで２回すすぎ、真空乾燥させた。中間体Ｐ１の収量は、０．５６２ｇ（３６％）であった。

中間体Ｐ１を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ９．９０（ｂｒｓ、１Ｈ）、８．９８（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．５１（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．３４（ｂｒｓ、３Ｈ）、７．０８（ｂｒｓ、４Ｈ）、２．２１（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ１８０．２１、１３６．３２、１２８．５２、１２７．６６、１２４．３６、１２３．２５、１８．０３。

配位子Ｌ１を調製するために、窒素充填ドライボックス中で、５ｍＬの無水エタノール中の中間体Ｐ１（０．４５０ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）の懸濁液を含有するバイアルにＭｅＩ（０．４９８ｇ、３．５１ｍｍｏｌ）を添加した。次いでバイアルを圧力開放隔壁キャップで密封した。懸濁液を７８℃に加熱し、４時間撹拌した。固体は、加熱すると溶解した。エタノールをロータリーエバポレーターで除去し、粗生成物を２５ｍＬのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（１０重量％）と混合した。生成物を酢酸エチル（５０ｍＬ）中に抽出した。有機相を水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固して配位子Ｌ１を無色油状物として得た。配位子Ｌ１の収量は、０．３８０ｇ（出発物質、中間体Ｐ１を基準として８０％）であった。生成物は、^１Ｈ ＮＭＲにより異性体の混合物であることがわかった。

配位子Ｌ１を以下のようにプロトンＮＭＲによって特徴付けた：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．３０（ｂｒｓ、３Ｈ）、７．１０（ｂｒｍ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．９１（ｂｒｓ、１Ｈ）、６．０７（ｂｒｓ、０．６Ｈ）、５．７８（ｂｒｓ、０．４Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、２．２０（ｓ、６Ｈ）。

配位子Ｌ２は、最初に中間体として１−ブチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）チオ尿素（Ｐ２）を調製し、次いでＰ２をエタノール中のＭｅＩと反応させて配位子Ｌ２を形成することによって２段階で調製した。中間体化合物Ｐ２を２５℃で５ｍＬのＥｔ_２Ｏ中ｎ−ブチルアミン（０．４４８ｇ、６．１３ｍｍｏｌ）溶液に５ｍＬのＥｔ_２Ｏ中２，６−ジメチルフェニルイソチオシアネート（１．０００ｇ、６．１３ｍｍｏｌ）溶液をゆっくり添加することによって調製した。反応混合物を一晩激しく撹拌して反応を確実に完了させた。白色懸濁液を数時間にわたって−３０℃に冷却し、次いで沈殿物を濾過により単離し、乾燥した冷Ｅｔ_２Ｏで２回すすぎ、真空乾燥させた。中間体Ｐ２の収量は、０．７０５ｇ（４９％）であった。

中間体Ｐ１を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．２９（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．２０（ｍ、１Ｈ）、７．１４（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、５．３３（ｂｒｓ、１Ｈ）、３．５８（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、２．２６（ｓ、６Ｈ）、１．４７（ｐ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、１．２７（ｍ、２Ｈ）、０．８８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１８０．８７、１３７．３８、１３２．８２、１２９．０１、１２８．９７、４５．０９、３１．３７、１９．９１、１８．０１、１３．７１。

配位子Ｌ２を調製するために、窒素充填ドライボックス中で、５ｍＬの無水エタノール中の中間体Ｐ２（０．６００ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）の懸濁液を含有するバイアルにＭｅＩ（０．７２１ｇ、５．０８ｍｍｏｌ）を添加した。次いでバイアルを圧力開放隔壁キャップで密封した。懸濁液を７８℃に加熱し、４時間撹拌した。固体は、加熱すると溶解した。エタノールをロータリーエバポレーターで除去し、粗生成物を３０ｍＬのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（１０重量％）と混合した。生成物を酢酸エチル（６０ｍＬ）中に抽出した。有機相を水（２×６０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固して配位子Ｌ２を無色油状物として得た。配位子Ｌ２の収量は、０．５３４ｇ（出発物質、中間体Ｐ２を基準として８４％）であった。

配位子Ｌ２を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．００（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．２１（ｂｒｓ、１Ｈ）、３．２９（ｂｒｓ、２Ｈ）、２．３８（ｂｒｓ、３Ｈ）、２．１０（ｓ、６Ｈ）、１．５３（ｂｒｓ、２Ｈ）、１．３４（ｂｒｍ、２Ｈ）、０．９３（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１４６．６６、１２９．３０、１２７．８６、１２２．４４、４２．９０、３２．２７、１９．９６、１７．９５、１３．７８、１３．６３。

配位子Ｌ３は、最初に中間体として１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（３−（２，６−ジメチルフェニル）チオ尿素）（Ｐ３）を調製し、次いでＰ３をエタノール中のＭｅＩと反応させて配位子Ｌ３を形成することによって２段階で調製した。中間体化合物Ｐ３を２５℃で１０ｍＬのＥｔ_２Ｏ中１，４−ジアミノブタン（０．５４０ｇ、６．１３ｍｍｏｌ）溶液に１０ｍＬのＥｔ_２Ｏに溶解したＮ−（２，５−ジメチルフェニル）イソチオシアネート（２．０００ｇ、１２．２５ｍｍｏｌ）溶液をゆっくり添加することによって調製した。粘着性物質がバイアルの底部に沈降した。混合物を２５℃で一晩撹拌して、反応を確実に完了させた。この間に白色懸濁液が形成された。沈殿物を濾過により単離し、冷Ｅｔ_２Ｏですすぎ、真空乾燥させた。中間体Ｐ３の収量は、２．３７３ｇ（９３％）であった。

中間体Ｐ３を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．４０（ｓ、２Ｈ）、７．２０（ｍ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、５．４５（ｓ、２Ｈ）、３．５６（ｍ、４Ｈ）、２．２３（ｓ、１２Ｈ）、１．５０（ｍ、４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１８１．００、１３７．２６、１３２．６９、１２９．０５、４４．３６、２６．３２、１８．０３。

配位子Ｌ３を調製するために、窒素充填ドライボックス中で、２０ｍＬの無水エタノール中の中間化合物Ｐ３（２．０００ｇ、４．８２ｍｍｏｌ）の懸濁液を含有するバイアルにＭｅＩ（１．２０ｍＬ、１９．２９ｍｍｏｌ、ｄ＝２．２８ｇ／ｍＬ）を添加した。次いでバイアルを圧力開放隔壁キャップで密封した。バイアルの内容物を７８℃に加熱し、４時間撹拌した。反応温度に到達してからおよそ１０分後に、固体は溶解したが、約１０〜１５分後には、固体の白い塊が急速に形成され、撹拌はもはや不可能であった。エタノールをロータリーエバポレーターで除去し、粗生成物を９０ｍＬのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（１０重量％）と混合した。生成物を酢酸エチル（１２０ｍＬ）中に抽出した。有機相を水（２×１２０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固させて、生成物を白色固体として得た配位子Ｌ３の収量は、２．０５１ｇ（出発材料、中間体Ｐ３を基準として９６％）であった。

配位子Ｌ３を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．００（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．８６（ｍ、２Ｈ）、４．３１（ｂｒｓ、２Ｈ）、３．３５（ｂｒｓ、４Ｈ）、２．３５（ｂｒｓ、６Ｈ）、２．０９（ｓ、１２Ｈ）、１．６３（ｂｒｓ、４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１４６．５５、１２９．２１、１２７．８７、１２２．５５、４２．７３、２７．４１、１８．０１、１３．６３。

配位子Ｌ４は、最初に中間体として１，１’−（ペンタン−１，５−ジイル）ビス（３−（２，６−ジメチルフェニル）チオ尿素）（Ｐ４）を調製し、次いでＰ４をエタノール中のＭｅＩと反応させて配位子Ｌ４を形成することによって２段階で調製した。中間体化合物Ｐ４を２５℃で４０ｍＬのＥｔ_２Ｏ中カダベリン（１．２７７ｇ、１２．５０ｍｍｏｌ）溶液に１０ｍＬのＥｔ_２Ｏに溶解したイソチオシアネート（４．０８０ｇ、２４．９９ｍｍｏｌ）溶液を添加することにより調製した。明白色の懸濁液が形成され、黄色の濃い油状物質が沈降した。混合物を２５℃で一晩撹拌して、反応を確実に完了させた。この間に沈降した物質は、白色懸濁液になった。懸濁液を−３０℃に冷却し、沈殿物を濾過により単離し、乾燥した冷Ｅｔ_２Ｏで２回すすぎ、真空乾燥させた。中間体Ｐ４の収量は、４．９１０ｇ（９２％）であった。

中間体Ｐ４を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．３１（ｍ、２Ｈ）、７．２０（ｍ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、５．３４（ｓ、２Ｈ）、３．５４（ｑ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、４Ｈ）、２．２４（ｓ、１２Ｈ）、１．５１（ｍ、４Ｈ）、１．２１（ｍ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１８０．９６、１３７．３０、１２９．０６、４４．９６、２８．８８、２３．６８、１８．０４。

配位子Ｐ４を調製するために、窒素充填ドライボックス中で、３０ｍＬの無水エタノール中の中間体Ｐ４（３．０００ｇ、７．００ｍｍｏｌ）の溶液を含有するバイアルにＭｅＩ（１．７４ｍＬ、２７．９９ｍｍｏｌ、ｄ＝２．２８ｇ／ｍＬ）を添加した。次いでバイアルを圧力開放隔壁キャップで密封した。溶液を７８℃に加熱し、４時間撹拌した。エタノールをロータリーエバポレーターで除去し、粗生成物を９０ｍＬのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（１０重量％）と混合し、生成物を酢酸エチル（１２０ｍＬ）中に抽出した。有機相を水（２×１２０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固させ、得られた黄色固体をさらに高真空下で乾燥させた。配位子Ｐ４の収量は、２．９７ｇ（出発物質、中間体Ｐ４を基準として９３％）であった。

配位子Ｌ４を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．００（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．８６（ｍ、２Ｈ）、４．１５（ｂｒｓ、２Ｈ）、３．３１（ｂｒｓ、４Ｈ）、２．３７（ｂｒｓ、６Ｈ）、２．１０（ｓ、１２Ｈ）、１．５９（ｂｒｓ、４Ｈ）、１．３６（ｂｒｓ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１４６．５１、１２９．２６、１２７．８７、１２２．５４、７７．３２、７７．２０、７７．００、７６．６８、４３．００、２９．８８、２４．０４、１７．９９、１３．６５。

触媒Ｃ１を調製するために、窒素充填ドライボックス中で、本明細書の実施例１に従って調製した配位子Ｌ１（０．０６０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液をテトラベンジルジルコニウム（ＺｒＢｎ_４）（０．１０１ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を２５℃で１０分間撹拌し、次いで２０ｍＬのペンタンを添加して、バイアルを一晩−３０℃に冷却した。非常に少量の固体が形成された。内容物をシリンジフィルターを通して濾過し、次いで溶媒を真空下で除去して生成物（触媒Ｃ１）を定量的収率で得た。

触媒Ｃ１を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ７．０１（ｍ、１７Ｈ）、６．６２（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）、２．２８（ｓ、６Ｈ）、２．１０（ｓ、６Ｈ）、１．２９（ｓ、３Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７８．１９、１４６．５０、１４４．４４、１４２．１９、１３４．００、１３１．３０、１３０．３８、１２９．７０、１２９．２５、１２９．０２、１２６．５０、１２５．４３、１２５．０７、１２４．００、７６．２８、１９．５６、１５．１８。

触媒Ｃ２を調製するために、窒素充填ドライボックス中で、本明細書の実施例２に従って調製した配位子Ｌ２（０．１５０ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を６ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液をＺｒＢｎ_４（０．１３７ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を一晩撹拌し、次いで溶媒を真空下で除去し、オレンジ色の油状物を得た。オレンジ色の油状物を続いて２０ｍＬのペンタンと混合した。ほとんどの固体物質は溶解したが、非常に少量の不溶性物質が軽い懸濁液として存在した。軽い懸濁液を濾過し、濾液を真空下で蒸発乾固させ、生成物（触媒Ｃ２）を粘着性のオレンジ色の物質として定量的収率で得た。

触媒Ｃ２を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ７．１８（ｍ、４Ｈ）、７．１０（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、６．８８（ｍ、２Ｈ）、６．８３（ｓ、６Ｈ）、３．２４（ｍ、４Ｈ）、２．７０（ｓ、４Ｈ）、２．２０（ｓ、１２Ｈ）、１．３９（ｍ、４Ｈ）、１．３４（ｓ、６Ｈ）、１．２２（ｍ、４Ｈ）、０．８８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７９．６９、１４８．０６、１４４．８４、１３３．４８、１２９．６７、１２９．１３、１２８．９０、１２８．８７、１２７．２７、１２６．０３、１２４．７７、１２１．８２、７６．２９、４９．２３、３４．７０、２１．３１、２０．４８、１４．５０、１４．３７。

触媒Ｃ３を調製するために、窒素充填ドライボックス中で、本明細書の実施例１に従って調製した配位子Ｌ１（０．１００ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を６ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液をＺｒＢｎ_４（０．０８４ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を一晩撹拌し、次いで真空下で約２ｍＬに濃縮した。ペンタン（２０ｍＬ）を添加し、バイアルを数時間にわたって−３０℃に冷却した。得られた軽い懸濁液を濾過し、濾液を真空下で蒸発乾固させて、生成物（触媒Ｃ３）を定量的収率で得た。

触媒Ｃ３を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ７．０７（ｍ、１０Ｈ）、６．９４（ｓ、６Ｈ）、６．８９（ｍ、１０Ｈ）、２．８０（ｓ、４Ｈ）、２．１１（ｓ、１２Ｈ）、１．２９（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７９．３５、１４７．４５、１４５．８７、１４４．３６、１３４．２６、１２９．６７、１２９．４２、１２８．９８、１２８．８１、１２７．７０、１２６．０９、８２．２０、１９．９７、１５．２７。

触媒Ｃ４を調製するために、本明細書の実施例３に従って調製した配位子Ｌ３（０．１５０ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液をＺｒＢｎ_４（０．１５４ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を２時間撹拌し、次いで真空下で約１ｍＬに濃縮した。濃縮混合物に、１０ｍＬのペンタンを添加すると、少量の沈殿物が生じ、これを続いて濾別して廃棄した。濾液を真空下で蒸発乾固させて、オレンジ色の残渣として触媒Ｃ４を得た。触媒Ｃ４の収量は、２１５ｍｇ（８９％）であった。

触媒Ｃ４を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ７．０７（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、６．９６（ｍ、６Ｈ）、６．８４（ｍ、２Ｈ）、６．６９（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、３．３５（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｓ、４Ｈ）、２．３６（ｓ、１２Ｈ）、１．５３（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７６．４１、１４７．７６、１４７．５９、１４５．２０、１４５．０８、１３４．３２、１２９．６６、１２９．４９、１２９．１９、１２８．８０、１２８．６３、１２８．３９、１２８．２７、１２８．１５、１２７．３６、１２７．２２、１２７．１７、１２５．３１、１２１．７８、７９．２３、７７．５３、４８．２６、３０．４４、２８．４６、２０．５８、２０．３２、２０．０３、１４．７０。

触媒Ｃ５を調製するために、本明細書の実施例４に従って調製した配位子Ｌ４（０．０７５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液をＺｒＢｎ_４（０．０７５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を室温（２５℃±２℃）で１０分間撹拌した。過剰のペンタン（２０ｍＬ）を添加し、少量のオレンジ色の沈殿物を形成させた。バイアルを−３０℃に冷却し、沈殿物を濾別して廃棄した。濾液を真空下で約２ｍＬに濃縮した。溶媒を濾液から真空下で除去して、触媒Ｃ５をオレンジ色の残渣として得た。触媒Ｃ５の収量は、０．０５５ｇ（４６％）であった。

触媒Ｃ５を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ７．０９（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．９６（ｍ、６Ｈ）、６．８２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．７３（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、３．１６（ｍ、４Ｈ）、２．６８（ｓ、４Ｈ）、２．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．４９（ｍ、４Ｈ）、１．４７（ｓ、６Ｈ）、１．３３（ｍ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７８．３３、１４７．２７、１４５．５５、１３４．００、１２８．９０、１２８．４４、１２７．１５、１２５．０９、１２１．６４、７７．３５、４９．７９、２９．１８、２６．８８、２１．２０、１４．７７。

触媒Ｃ６を調製するために、本明細書の実施例３に従って調製した配位子Ｌ３（０．１００ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液をＺｒＢＮ_２Ｃｌ_２・２．１８Ｅｔ_２Ｏ（０．１１４ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。粗生成物をペンタン（１０ｍＬ）で粉砕し、濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固させて、１１ｍｇの固体物質を得た。ほとんどのペンタン不溶性物質をペンタン（３×３０ｍＬ）で再び粉砕し、さらに５５ｍｇのペンタン可溶性の所望の生成物（触媒Ｃ６）を得た。全体として、触媒Ｃ６の収量は、６６ｍｇ（４９％）であった。触媒Ｃ６は、二量体構造を有することがＸ線回折分析によって決定された。Ｘ線回折分析によって決定された触媒Ｃ６の分子構造は、図に提供されている。

触媒Ｃ６を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ６．８５（ｓ、６Ｈ）、３．５６（ｍ、４Ｈ）、２．３５（ｓ、１２Ｈ）、１．７４（ｓ、４Ｈ）、１．２８（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７９．０５、１４３．６３、１３４．４１、１２８．９１、１２６．３３、５１．３３、２９．０５、１９．９０、１４．３６。

触媒Ｃ７を調製するために、本明細書の実施例３に従って調製した配位子Ｌ３（０．１００ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに溶解し、その溶液をＨｆＢｎ_２Ｃｌ_２・２．３４Ｅｔ_２Ｏ（０．１３７ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。粗生成物をペンタン（１０ｍＬ）で粉砕し、濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固させて、５ｍｇの固体物質を得た。ほとんどのペンタン不溶性物質をペンタン（３×３０ｍＬ）で再び粉砕し、さらに４１ｍｇのペンタン可溶性の所望の生成物（触媒Ｃ７）を得た。触媒Ｃ７の全収量は、４６ｍｇ（３０％）であった。

触媒Ｃ７を以下のようにプロトンＮＭＲおよび炭素−１３ＮＭＲによって特徴付けた：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ６．８６（ｓ、６Ｈ）、３．６１（ｍ、４Ｈ）、２．３５（ｓ、１２Ｈ）、１．７４（ｍ、４Ｈ）、１．３０（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７９．００、１４２．９９、１３４．７７、１２８．８５、１２６．３９、５０．９３、２８．９５、１９．８２、１４．３３。

実施例１２
エチレンと１−オクテンとのバッチ共重合
本明細書の実施形態による様々な触媒の有効性を決定するために、エチレンと１−オクテンとを触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、およびＣ５の存在下でバッチ共重合した。

共重合は、エチレン単独重合およびエチレン／α−オレフィン共重合用に設計された１Ｇオートクレーブバッチ反応器中で実施した。反応器を電気加熱帯で加熱し、チルドグリコールを含有する内部蛇行冷却コイルで冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方をＣａｍｉｌｅ ＴＧプロセスコンピュータによって制御し、監視した。反応器の底部には、節約された実験のために反応器内容物をガラス製ダンプポットに、または廃棄物用にプラスチック製ダンプドラムに空にするダンプバルブを取り付けた。ダンプポットを窒素パージ下でドラムおよびガラスケトルの両方で大気に通気した。重合または触媒補給に使用される全ての化学物質（溶媒およびモノマーを含む）を精製カラムに通して、重合に影響を及ぼし得るあらゆる不純物を除去した。高圧窒素および高圧水素は、Ａｉｒｇａｓから供給された超高純度グレードであった。

反応器に、独立したＭｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ流量計を介してＩｓｏｐａｒ Ｅおよび１−オクテンを充填した。反応器を重合設定値に加熱した。反応温度でエチレンを反応器に添加して、反応圧力設定値を維持した。エチレン添加量は、Ｍｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ流量計によって監視した。

ＭＭＡＯ−３Ａ捕捉剤、ＲＩＢＳ−ＩＩ活性剤（［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）、および触媒（触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、またはＣ５のうちの１つ）を不活性雰囲気のグローブボックス中で適量のトルエンと混合して所望のモル濃度溶液を得た。混合物をシリンジに引き込み、グローブボックスの外側に位置する触媒ショットタンクに移した。反応器圧力設定値が達成されたとき、混合物を高圧Ｎ_２注入により添加した。

触媒添加直後に運転タイマーを開始させた。通常、成功した触媒運転の最初の１分以内に、発熱が観察されると共に反応器圧力が低下した。次いで、Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ圧力制御装置を利用することによってエチレンを添加して反応器内の圧力設定値を維持した。重合を最大１０分間（または標的エチレンの取り込みが観察された場合は１０分間未満）続け、次いで撹拌機を停止し、底部ダンプバルブを開いて反応器内容物をケトルに空にした。ケトル内容物をトレイに注ぎ入れ、実験室のフードに入れ、そこで溶媒を一晩蒸発させた。次いで、残りのポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し、そこでそれらを真空下で１００℃に加熱して、あらゆる残りの溶媒を除去した。トレイを周囲温度に冷却した後、ポリマーを収率および効率について秤量し、ポリマー試験にかけた。

触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、およびＣ５ごとに１２０℃で１回および１５０℃でもう１回１０分間の２回の実験を実施した。実験ごとの適切なデータを表１に示す。

特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の実施形態に様々な修正および変更を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、そのような修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内に入る限り、本明細書は、本明細書に記載される様々な実施形態の修正および変更を網羅することを意図する。

Claims (43)

1. 式（Ｉ）による少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含む組成物であって、
   式中、
   Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆから選択される金属中心であり、
   ａが、１または２であり、
   前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体の各基Ｑが、前記金属中心に結合した二座チオグアニジン配位子であり、前記チオグアニジン配位子が、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）を有し、
   前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体中の各基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、アルキル基またはアリール基から、独立して選択され、
   前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体中の各基Ｚ^１が、アルキレン基から、独立して選択され、
   ａ＝２である場合、２つの基Ｑの基Ｒ^３が、少なくとも１つの共有結合によって互いに任意に結合しており、
   各Ｘが、前記金属中心に共有結合または配位結合しており、かつ、アルキル基、ハライド、またはアミドから、独立して選択される、組成物。
2. ａが、１であり、前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）を有し、
   式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｚ^１、およびＸが、式（Ｉ）で定義した通りである、請求項１に記載の組成物。
3. 式（ＩＩａ）のＲ^１ならびに式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のＲ^３が、式
   による群から、独立して、選択され、
   式中、Ａ^１およびＡ^２が独立して、水素または（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル基である、請求項２に記載の組成物。
4. Ａ^１およびＡ^２が、独立して、水素またはメチルである、請求項３に記載の組成物。
5. Ａ^１およびＡ^２の両方がメチルである、請求項３に記載の組成物。
6. Ｒ^２が、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル基である、請求項２に記載の組成物。
7. Ｒ^２が、メチルである、請求項２に記載の組成物。
8. 全ての基Ｘが、同一である、請求項２に記載の組成物。
9. 各Ｘが、前記金属中心に配位したベンジル基である、請求項２に記載の組成物。
10. 各Ｘが、塩化物である、請求項２に記載の組成物。
11. 前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、化合物Ｃ１を含む、請求項２に記載の組成物。
    
12. ａが、２であり、前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩｃ）を有し、
    式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｚ^１、およびＸが、式（Ｉ）で定義した通りである、請求項１に記載の組成物。
13. 各Ｒ^１が、フェニルまたは（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル基から、独立して選択される、請求項１２に記載の組成物。
14. 各Ｒ^１が、フェニルまたは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル基から、独立して選択される、請求項１２に記載の組成物。
15. 各Ｒ^１が、フェニルまたはｎ−ブチルから、独立して選択される、請求項１２に記載の組成物。
16. 各Ｒ^１が、フェニルであるか、または各Ｒ^１が、ｎ−ブチルである、請求項１２に記載の組成物。
17. 各Ｒ^２が、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル基である、請求項１２に記載の組成物。
18. 各Ｒ^２が、メチルである、請求項１２に記載の組成物。
19. 各Ｒ^３が独立して、式
    による群から選択され、
    式中、Ａ^１およびＡ^２が、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル基である、請求項１２に記載の組成物。
20. Ａ^１およびＡ^２の両方がメチルである、請求項１９に記載の組成物。
21. 各Ｘが、前記金属中心に配位したベンジル基である、請求項１２に記載の組成物。
22. 各Ｘが、塩化物である、請求項１２に記載の組成物。
23. 両方の基Ｑが、同一であり、全ての基Ｘが、同一である、請求項１２に記載の組成物。
24. 前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、化合物Ｃ２もしくはＣ３、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１２に記載の組成物。
    
25. ａが、２であり、
    ２つの基ＱのＲ^３が、架橋基Ｚ^２として互いに結合しており、
    前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、または式（ＩＶｃ）を有し、
    式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ^１、およびＸが、式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｚ^２が、アルキレン基である、請求項１に記載の組成物。
26. Ｚ^２が、−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ｎが、４〜１０である、請求項２５に記載の組成物。
27. Ｚ^２が、−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ｎが、４または５である、請求項２５に記載の組成物。
28. 各Ｒ^２が、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル基である、請求項２５に記載の組成物。
29. 各Ｒ^２が、メチルである、請求項２５に記載の組成物。
30. 各Ｒ^１が独立して、式
    を有する群から選択され、
    式中、Ａ^１およびＡ^２が独立して、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル基である、請求項２５に記載の組成物。
31. Ａ^１およびＡ^２の両方がメチルである、請求項３０に記載の組成物。
32. 各Ｘが、前記金属中心に配位したベンジル基である、請求項２５に記載の組成物。
33. 各Ｘが、塩化物である、請求項２５に記載の組成物。
34. 全ての基Ｒ^１が、同一であり、全ての基Ｒ^２が、同一であり、全ての基Ｘが、同一である、請求項２５に記載の組成物。
35. 前記少なくとも１つのチオグアニジン錯体が、化合物Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、もしくはＣ７、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項２５に記載の組成物。
    
36. 触媒量の請求項１に記載の組成物の存在下で、エチレンとα−オレフィンコモノマーとを共重合するように構成された、重合触媒系。
37. 前記組成物が、化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含む、請求項３６に記載の重合触媒系。
    
38. 前記α−オレフィンコモノマーが、少なくとも１つのＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンを含む、請求項３６に記載の重合系から製造されるエチレン−コ−アルキレンコポリマー。
39. 前記組成物が、化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含む、請求項３８に記載のエチレン−コ−アルキレンコポリマー。
    
40. 前記α−オレフィンコモノマーが、１−オクテンである、請求項３８に記載のエチレン−コ−アルキレンコポリマー。
41. 触媒量の請求項１に記載の組成物の存在下で、エチレン−コ−アルキレンコポリマーを形成するために、エチレンとα−オレフィンコモノマーとを反応させることであって、前記α−オレフィンコモノマーが、少なくとも１つのＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンを含む、重合方法。
42. 前記組成物が、化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのチオグアニジン錯体を含む、請求項４１に記載の重合方法。
    
43. 前記α−オレフィンコモノマーが、１−オクテンである、請求項４２に記載の重合方法。