DE69314823T2

DE69314823T2 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Ethylencopolymeren

Info

Publication number: DE69314823T2
Application number: DE69314823T
Authority: DE
Inventors: Occo Tiziano Dall; Floriano Guglielmi; Umberto Zucchini
Original assignee: Montell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1993-02-19
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2013-02-20
Also published as: DE69314823D1; CN1044710C; IT1254474B; EP0557904A3; ES2110532T3; DK0557904T3; CN1076457A; JPH0641237A; EP0557904A2; ITMI920441A0; ATE159735T1; ITMI920441A1; CA2090447A1; US5532326A; EP0557904B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren von Ethylen mit α- Olefinen CH&sub2;=CHR, wobei R einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls geringe Mengen an Einheiten, abgeleitet von einem Dien oder einem Polyen, enthalten. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt der eine auf kugelförmigem Magnesiumhalogenid, in aktiver Form getragene Vanadiumverbindung umfaßt.
Die Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen, gegebenenfalls in Gegenwart von Dienen, wurde bislang mit verschiedenen Katalysatorformen ausgeführt: Eine der am meisten bekannten Katalysatorformen ist das homogene System, das durch das Umsetzungsprodukt einer Vanadiumverbindung, wie Vanadiumtriacetylacetonat V(AcAc) 3, mit Alkylaluminiumhalogeniden, insbesondere AlEt&sub2;Cl, gebildet wird.
Diese Katalysatoren haben den Vorteil, daß sie amorphe Copolymere mit einem breiten Zusammensetzungsbereich ergeben und daher zur Herstellung von elastomeren Produkten, die wertvolle Eigenschaften zeigen, durch Vulkanisierung geeignet sind.
Da sie homogene gysteme sind, sind diese Katalysatoren nicht in der Lage, Copolymerteilchen mit gesteuerter Morphologie zu liefern.
Die Aktivität der Katalysatoren ist darüber hinaus relativ gering und dies führt zu einem hohen Anteil an katalytische Rückständen, die von Vanadium abgeleitet sind, die dann im fertigen Polymer vorliegen. Bessere Ausbeuten werden nur erhalten, wenn Halogenkohlenwasserstoffe als Aktivatoren verwendet werden. Als Folge der Anwesenheit von Halogenkohlenwasserstoffliegt jedoch eine hohe Menge an Halogen-enthaltenden Rückständen im Polymer vor, und dies hat negative Auswirkungen auf die Produktqualität neben dem Hervorrufen von Korrosion an den Herstellungs- und Verarbeitungsanlagen, so daß das erhaltene Material langwierigen und kostenaufwendigen Reinigungsverfahren unterzogen werden muß.
Die Katalysatoren werden in Polymerisationsverfahren verwendet, die in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffs, in dem das gebildete Copolymer gelöst wird, oder in flüssigem Propylen, worin das Copolymer eine Suspension bildet, ausgeführt werden. Aufgrund des kautschukähnlichen Charakters des erhaltenen Copolymers können Haftphänomene an den Reaktorwänden auftreten und Agglomerate können sich bilden, die einen glatten Verlauf des Verfahrens verhindern und zur Anwesenheit von ungeschmolzenen Produkten und/oder Inhomogenitäten im Endprodukt führen. Besondere Probleme findet man darüber hinaus, wenn die Polymerisation in einem flüssigen Monomer ausgeführt wird: Am Ende des Verfahrens wird das Monomer, worin das Polymer suspendiert ist, durch Ablassen und/oder Flashen entfernt, wobei eine kompakte Polymermasse gebildet wird, die schwierig verarbeitbar ist und schwierig aus dem Reaktor entnehmbar ist.
Diese Probleme können teilweise unter Verwendung von Katalysatoren des heterogenen Typs gelöst werden, die durch Tragen von Vanadiumverbindungen auf organischen oder anorganischen Trägern mit definierter Morphologie erhalten werden. Der Träger besteht im allgemeinen aus Siliciumdioxid; in diesem Fall ist jedoch die Methodik zum Tragen des Katalysators insofern nachteilig, da sie zu Katalysatoren mit geringer Aktivität führt.
Katalysatoren auf Vanadiumbasis mit genauen morphologischen Eigenschaften, die sie zur Herstellung von Polyethylen in der Gasphase geeignet machen, werden in EP-A-155 770 beschrieben. Derartige Katalysatoren werden durch Fällen von VCl&sub4; oder VgCl&sub3; auf einem Träger erhalten, der im wesentlichen aus MgCl&sub2; mit einigen Mg-C-Bindungen besteht. Die Fällung von Vanadiumverbindungen, beispielsweise VCl&sub4;, findet bei Temperaturen, die zwischen 20 und 50ºC liegen, statt; unter diesen Bedingungen verbleibt nur eine Fraktion des verwendeten VCl&sub4; auf dem MgCl&sub2; fixiert.
EP-A-412 729 offenbart Komponenten von Katalysatoren auf Vanadiumbasis mit kugelförmiger Morphologie, die in Verfahren zur Olefinpolymerisation in der Gasphase verwendet werden können. Diese Komponenten werden durch Verfahren erhalten, die verschiedene Schritte umfassen, durch die Gemische von Vanadiumverbindungen, wie VCl&sub4;/VO(OR)&sub3; oder VOCl&sub3;/VO(CR)&sub3; auf MgCl&sub2; durch Behandlung mit Alkylalumlniumdihalogeniden (im allgemeinen AlEt&sub2;Cl genannt) gefällt werden. In ähnlicher Weise offenbart EP-A-436 325 ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente auf Vanadiumbasis, umfassend Inkontaktbringen eines kugelförmigen MgCl&sub2;-Trägers und einer Organometallverbindung (wie TEAL), die Vanadiumverbindungen reduzieren kann, in einem inerten Lösungsmittel mit zwei verschiedenen Elektronendonoren. Dann werden die Gemische von Vanadiumverbindungen, wie VOCl&sub3;/VC(OR)&sub3;, auf dem vorher erhaltenen Festkörper gefällt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß elastomere Copolymere von Ethylen mit kontrollierter Morphologie in guten Ausbeuten erhalten werden können, sowohl durch Gasphasenverfahren als auch mit Flüssigmonomerverfahren durch Verwendung eines Katalysators auf Vanadiumbasis, der durch Fällen von VCl&sub3; aus VCl&sub4; auf einem kugelförmigen Magnesiumdihalogenid in aktiver Form unter geeigneten Bedingungen erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, umfassend das Reaktionsprodukt von:
(1) einer festen Komponente, enthaltend ein Vanadiumtrichlond, das auf einem Magnesiumdihalogenid in kugelförmiger oder sphäroidischer Form in aktiver Form getragen wird, wobei das Vanadiumtrichlorid in Mg/V-Verhältnissen geringer als 6 vorliegt, auf Magnesiumdihalogenid durch Erhitzen von Lösungen von VCl&sub4; in inerten Kohlenwasserstoffen gefällt wird;
(II) einer Alkylaluminiumverbindung;
(III) gegebenenfalls einem Halogenkohlenwasserstoff.
Die Polymerisationsausbeute der erfindungsgemäßen Verfahren ist mindestens im gleichen Ausmaß wie die Ausbeuten, die mit homogenen Vanadiumkatalysatoren, wie V(AcAc)&sub3;, erhalten werden. Wenn insbesondere Trialkylaluminiumverbindungen zusammen mit der Vanadiumverbindung verwendet werden, können Polymere mit viel höheren Ausbeuten als mit üblichen homogenen Katalysatoren erhalten werden, ohne auf die Verwendung von halogenierten Promotoren zurückgreifen zu müssen, durch geeignete Variation des Cokatalysators und unter Verwendung eines Promotors ist es möglich, Copolymere zu erhalten, die außerdem durch eine hohe statistische Verteilung der Comonomere und durch Abwesenheit einer Blockcopolymerstruktur charakterisiert sind, wie durch ¹³C-NMR-Analyse gezeigt.
Am Ende des Verfahrens wird das Polymer in Form von kugelförmigen Teilchen mit einer Größe zwischen 0,3 und 3 mm erhalten, welche nicht aneinander haften, unabhängig davon, ob das Verfahren in der Gasphase oder im flüssigen Monomer ausgeführt wird. Im letzteren Fall, kann im Unterschied zu den Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, das Polymer leicht und rasch aus dem Polymerisationsreaktor entnommen werden. Außerdem gibt es während der Polymerisation keine Probleme, wie Anhaften an Reaktorwänden
Die Komponente (I) des Katalysators, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar ist, umfaßt das Reaktionsprodukt von:
(a) einem Magnesiumhalogenid in aktiver Form, erhalten durch Zersetzen von kugelförmigen oder sphäroidischen Addukten eines Magnesiumhalogenids mit einer Elektronendonorverbindung;
(b) einer Elektronendonorverbindung;
(c) VCl&sub4;
Die Reaktion wird bei einer Temperatur höher als 60ºC, insbesondere zwischen oberhalb 60ºC und 110ºC, und vorzugsweise zwischen 95 und 105ºC ausgeführt. VCl&sub4; wird in Lösung in inertem Kohlenwasserstoff verwendet.
Unter diesen Bedingungen wird VCl&sub4; zu VCl&sub3; reduziert und das gebildete Produkt fällt auf dem Magnesiumhalogenid aus.
Die Magnesiumdihalogenide in aktiver Form werden durch Röntgenspektren charakterisiert, worin die höchste Beugungslinie, die in dem Spektrum des nichtaktiven Halogenids vorliegt, in der Intensität vermindert ist und in dem Spektrum eine Halo auftritt, deren maximale Intensität, verglichen mit jener der höchsten Linie, zu niederen Winkeln verschoben ist.
Die Teilchen weisen eine kugelförmige oder sphäroidische Morphologie mit einem inneren Durchmesser zwischen 20 und 130 µm auf. "Teilchen mit kugelförmiger oder sphäroidischer Morphologie" bedeuten Teilchen, in denen das Verhältnis von Hauptachse zu kleinerer Achse gleich oder weniger als 1,5 und vorzugsweise weniger als 1,3 ist.
Das Magnesiumdihalogenid in aktiver Form, vorzugsweise Magnesiumdichlorid, wird beispielsweise, ausgehend von Addukten der Formel MgCl&sub2; nROH, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet und n im allgemeinen größer als 2 ist und insbesondere zwischen 2,5 und 3,5 liegt, erhalten. Diese Addukte werden in kugelförmiger Form aus geschmolzenem Addukt durch Emulgation desselben in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und dann Verfestigen durch rasches Abkühlen hergestellt. Ein repräsentatives Verfahren zur Herstellung dieser kugelförmigen Addukte wird in US-A-4 469 648 beschrieben. Die erhaltenen kugelförmigen Addukte werden thermischer Entalkoholisierung unterzogen, gegebenenfalls gefolgt von Behandlung mit chemischen Stoffen, die in der Lage sind, mit den Hydroxylgruppen des Alkohols zu reagieren, mit weiterer Entalkoholisierung des Addukts, bis der Alkoholgehalt auf Werte im allgemeinen unter 15 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 10%, gesenkt ist.
Gemäß einem weiteren Verfahren kann der Träger durch hydratisiertes Magnesiumdihalogenid, vorzugsweise aus hydratisiertem Magnesiumdichlorid, insbesondere aus MgCl&sub2; 6H&sub2;O, erhalten mit kugelförmiger Form gemäß dem Verfahren in US-A- 3 953 414, hergestellt werden.
Vorzugsweise wird das Magnesiumdihalogenid mit der Elektronendonorverbindung umgesetzt, bevor es mit VCl&sub4; umgesetzt wird.
Die Elektronendonorverbindungen umfassen die organischen Lewis-Basen, wie Ether, Ester, Ketone, Amine. Insbesondere geeignet in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Ester der aliphatischen und aromatischen Monocarbonsäuren und die Ester der aromatischen Polycarbonsäuren. Bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind die Ester von aromatischen Monocarbonsäuren, insbesondere Benzoesäureethylester (EB) und Paratoluolsäuremethylester (MPT).
Die feste Katalysatorkomponente, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist durch ein Verhältnis Mg/V gekennzeichnet, das geringer als 6 und vorzugsweise geringer als 3 ist. Die Katalysatorkomponente wird vorzugsweise durch Verfahrensführung bei Temperaturen, die zwischen oberhalb 60ºC und 110ºC, vorzugsweise zwischen 95 und 105ºC, liegen, für einen Zeitraum von 2 bis 5 Stunden in inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln hergestellt. Unter diesen Bedingungen werden mehr als 40% der Vanadiumverbindung auf Magnesiumhalogenid fixiert und es ist nicht erforderlich, n- Hexan zu extrahieren.
Das in kugelförmiger Form erhaltene Reaktionsprodukt zeigt ein Röntgenspektrum, worin die verbreiterten Peaks der aktivierten Form von MgCl&sub2; und VCl&sub3; vorliegen.
Die Größe der Teilchen der sphärischen Komponente hängt von der Größe des verwendeten Trägers ab und liegt zwischen 20 und 130 µm.
Die in dieser weise erhaltenen Komponenten bilden durch Umsetzen mit Alkylaluminiumverbindungen, insbesondere Al-Trialkyl- und Al-Dialkylmonohalogeniden, Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet werden können.
Die Al-Alkylverbindung wird in Mengen entsprechend den Molverhältnissen von Al/V zwischen 5 und 500, insbesondere zwischen 5 und 200, bevorzugt zwischen 15 und 100, verwendet.
Zusammen mit der Al-Alkylverbindung kann ein Polymerisationspromotor verwendet werden, um eine weitere Erhöhung der Produktivität und Verbesserung der zufälligen Polymerisation zu erhöhen. Der Promotor besteht im allgemeinen aus Halogenkohlenwasserstoffen vom R¹X-Typ, wobei R¹ eine aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Alkylgruppe ist und X entweder Cl oder F ist.
Übliche Beispiele sind: CHCl&sub3;, CFCl&sub3;, CH&sub2;Cl&sub2;, Benzoylchlorid, Benzylchlorid, Ethyltrichloracetat, n-Butylperohlororotonat (nBPCC), Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorpropylen, 1,2-Difluortetrachlorethylen. Vorzugsweise wird CHCl&sub3; mit Verbindungen vom AlR&sub3;-Typ verwendet und nBPCC wird mit Verbindungen vom AlR&sub2;X-Typ verwendet.
Der Promotor wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, um elastomere Ethylencopolymere, entweder gesättigt oder ungesättigt, herzustellen.
Die gesättigten elastomeren Copolymere enthalten 20 bis 80 Mol-% Ethyleneinheiten, wobei der Rest auf 100 aus Einheiten besteht, die von einem oder mehreren α-Olefinen CH&sub2;=CHR abgeleitet sind. Neben den Einheiten, die von der Polymerisation von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen stammen, können die ungesättigten elastomeren Copolymere zusätzlich geringe Bestandteile von Ethylenen enthalten, die von der Copolymerisation eines oder mehrerer Polyene abgeleitet sind, welche entweder konjugiert sind oder nicht. Der Anteil an ungesättigten Einheiten kann in einer Höhe von 5 Mol-% liegen und umfaßt vorzugsweise zwischen 0,5 und 2%.
Die α-Olefine, die vorzugsweise verwendet werden können, umfassen Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten. Als Polyeneinheiten, die in der Lage sind, ungesättigte Einheiten zu liefern, können konjugierte Diene verwendet werden, wie 1,3- Butadien und Isopren, gerad- und nichtkonjugierte Diene, 1,4- (cis- oder trans)-Hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, Alkenyl- oder Alkylidennorbornene, wie 5- Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, monocydische Diolefine, wie cis,cis-1,5-Oyclooctadien, 5-Methyl- 1,5-cyclooctadien, 4,5,8,9-Tetrahydromden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in der Gasphase oder in flüssigem Monomer ausgeführt werden. Das Gasphasenverfahren wird beispielsweise durch Verwendung eines üblichen Verfahrens mit Wirbelschicht oder unter Bedingungen, bei denen das Polymer mechanisch zerkleinert und dann in einem oder mehreren Reaktoren verarbeitet wird, ausgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 60ºC, vorzugsweise zwischen 20 und 50º. Der Druck liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 3 mPa und vorzugsweise zwischen 1 und 2 MPa. In flüssigem Monomer wird das Verfahren unter Drücken zwischen 1 und 5 MPa, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 MPa, ausgeführt.
Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere kann unter Verwendung von Molekulargewichts-regulierenden Mitteln, beispielsweise Wasserstoff, reguliert werden.
Die nachstehenden Beispiele sind zur besseren Erläuterung der Erfindung angegeben, ohne sie einzuschränken. Der Wert "B", der durch ¹³C-NMR-Analyse erhalten wird, ist ein Maß für den Anteil an Blöcken von Copolymeren und wird als Verhältnis (P2-3)/(2 P2 P3) angegeben, wobei P2-3 das Verhältnis von C&sub2;-C&sub3;-Bindungen zu den gesamten Bindungen ist; P&sub2; und P&sub3; die Molenbrüche für C&sub2; bzw. C&sub3; sind. Wenn 3-1, werden statistische Copolymere erhalten, wenn 3-2 sind die Polymere vom alternierenden Typ, wenn B=0 werden entweder Blockcopolymere und/oder Copolymermischungen erhalten. Ein 3-Wert höher als 1 zeigt ein Copolymer mit guter Regellosigkeit auf.

BEISPIEL

Herstellung des kugelförmigen Trägers

Ein gemäß den Verfahren in US-A-4 399 054 hergestelltes Addukt von Magnesiumchlorid/Ethylalkohol, das etwa 3 Mol Alkohol pro Mol MgCl&sub2; aufweist, wurde Wärmebehandlung unterzogen, bis ein Ethanolgehalt von 5 Gew.-% erhalten wurde. Dieses Addukt wurde als kugelförmiger Träger zur Herstellung der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Katalysatorkomponente verwendet.

BEISPIEL 1

Ein 250 cm³-Kolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit wasserfreiem Stickstoff gespült. 100 cm³ wasserfreies Hexan und 10 g MgCl&sub2; wurden wie vorstehend beschrieben eingeführt. Während man die Suspension kontinuierlich gerührt hielt, wurde eine Lösung von 3,17 cm³ Benzoesäureethylester (EB) in 50 cm³ wasserfreiem Hexan innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde 30 Minuten bei 25ºC gerührt, während die Suspension bei 30ºC thermostatisiert gehalten wurde, das Lösungsmittel wurde dann mit einem geringen Strom von wasserfreiem Stickstoff entfernt, bis ein freifließendes Pulver erhalten wurde.
Das feste Produkt wurde in 50 cm³ wasserfreiem Heptan dispergiert, anschließend eine Lösung von 11,8 cm³ VCl&sub4; in 50 om³ wasserfreiem Heptan innerhalb 10 Minuten und bei Raumtemperatur zugegeben. Die Suspension wurde innerhalb 60 Minuten erhitzt, so daß das Lösungsmittel auf Rückflußtemperatur war und wurde bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Die dunkelgefärbte Suspension wurde bei 50ºC filtriert und der feste Rückstand wiederholt mit wasserfreiem Hexan gewaschen, bis eine flüssige Phase ohne Ol-Ionen erhalten wurde. Nach Trocknen bei 40ºC unter Vakuum wurden 22,1 g eines violetten Pulvers erhalten. Die Eigenschaften der Katalysatorkomponente sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

BEISPIEL 2

Das Verfahren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 7,35 cm³ VCl&sub4;. Die Eigenschaften der Katalysatorkomponente sind in Tabelle 1 mitgeteilt.

BEISPIEL 3

Das Verfahren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 3,5 g Paratoluolsäuremethylester (MPT), anstatt von EB und 7,12 cm³ VCl&sub4; Die Eigenschaften der Katalysatorkomponente sind in Tabelle 1 mitgeteilt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In diesem Beispiel wurde eine Katalysatorkomponente ohne Verwendung einer Elektronendonorverbindung hergestellt. Ein 250 cm³-Kolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit wasserfreiem Stickstoff gespült. Dann wurden 50 cm³ wasserfreies Heptan und 10 g MgCl&sub2; gemäß allgemeinen vorstehend beschriebenen Verfahren zugegeben. Innerhalb 10 Minuten wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 11,8 cm³ VCl&sub4; in 50 cm³ wasserfreiem Heptan zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde zu der Lösungsmittelrückflußtemperatur innerhalb 60 Minuten erhitzt und dann bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt gehalten. Die dunkel gefärbte Suspension wurde bei 50ºC filtriert und der feste Rückstand wiederholt mit wasserfreiem Heptan gewaschen, bis eine flüssige Phase ohne Ol-lonen erhalten wurde. Nach Trocknen bei 40ºC im Vakuum wurden 25,8 g eines violett gefärbten Pulvers mit den wie in Tabelle 1 mitgeteilten Eigenschaften erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Im vorliegenden Beispiel wurde eine Katalysatorkomponente hergestellt, wobei das Molverhältnis von Mg/V höher als 6 war. Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 3,24 cm³ EB und 2,0 cm³ VCl&sub4; Eine Komponente mit einem Molverhältnis Mg/V gleich 7,1 wurde erhalten, deren Eigenschaften in Tabelle 1 mitgeteilt sind.

Polymerisation in flüssigem Monorner

Allgemeines Verfahren

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1,3 1 aus rostfreiem Stahl wurde verwendet, der mit einem Magnetrührer, Druckmanometer, Thermometer, Katalysator-Zuführungssystem, Monomer-Zuführungsleltungen und Umwälztemperatungteuerungsmantel ausgestattet war.
Der Autoklav wurde durch Waschen mit Propylengas bei etwa 70ºC gespült. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurden verschiedene Monomere in solchen Mengen wie in den einzelnen Beispielen ausgewiesen eingeführt. Der Katalysatorkomplex wurde getrennt davon innerhalb eines Tropftrichters durch vorheriges Inkontaktbringen der festen Komponente, des Alkylaluminiums und gegebenenfalls des Promotors, miteinander für 5 Minuten in einigen cm³ Hexan hergestellt. Die katalytische Suspension, die 10 bis 30 mg Feststoffkomponente umfaßt, wurde anschließend in den Autoklaven bei Raumtemperatur eingespeist. Nach Verschließen des Autoklaven wurde die Reaktionstemperatur über etwa 5 Minuten bis zu Reaktionsbedingungen erhöht und während des gesamten Tests konstant gehalten. Der Druck wurde durch Einspeisen von Ethylen konstant gehalten. Am Ende des Tests wurde die Reaktion durch rasches Ablassen der Monomere gestoppt. Das entnommene Polymer wurde unter Stickstoffstrom bei 60ºC ofengetrocknet.

BEISPIEL 4

Unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Komponente wurde ein Test zur Polymerisation in flüssigem Monomer gemäß dem allgemeinen Verfahren, das vorstehend beschrieben wurde, unter Verwendung von Al(nC&sub4;H&sub9;)x(iC&sub4;H&sub9;)3-x, in einer Menge von 3,14 mMol hergestellt. 489 g Propylen wurden in den Autoklaven eingeführt und die Polymerisation mit einem Molverhältnis von C3/C2 von 6 bei dem Wert von 40ºC ausgeführt. Der Druck wurde bei 23,7 bar konstant gehalten. Nach 90 Minuten wurde der Test abgebrochen. Die Ausbeute und die Eigenschaften des erhaltenen Polymers als kugelförmige Teilchen sind in Tabelle 2 mitgeteilt.

BEISPIEL 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, unter Verwendung der gemäß Beispiel 2 hergestellten Komponente. Der Test wurde nach 120 Minuten unterbrochen. Die Ausbeute und die Eigenschaften der Teilchen mit kugelförmiger Form des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 mitgeteilt.

BEISPIEL 6

Beispiel 4 wurde wiederholt, unter Verwendung der Komponenten, die gemäß Beispiel 3 hergestellt wurden und wurde in einem 4-Liter-Autoklaven ausgeführt. Anfänglich wurden 1507 g Propylen eingeführt. Der Test wurde dann gemäß Beispiel 4 ausgeführt. Der Test wurde nach 120 Minuten unterbrochen. Die Ausbeute und die Eigenschaften des als Teilchen mit kugelförmiger Form erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 mitgeteilt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Beispiel 4 wurde wiederholt, unter Verwendung der gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Komponente. Der Test wurde nach 120 Minuten unterbrochen. Die Ausbeuten und die Eigenschaften des Polymers, erhalten als Teilchen mit kugelförmiger Form, sind in Tabelle 2 mitgeteilt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Beispiel 4 wurde wiederholt, unter Verwendung der gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Komponente. Der Test wurde nach 120 Minuten unterbrochen. Teilaggloneration des Reaktionsprodukts fand statt. Die Ausbeuten und die Eigenschaften des Polymers, erhalten als Teilchen mit kugelförmiger Form, sind in Tabelle 2 mitgeteilt.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, unter Verwendung von V(AcAc)&sub3; als homogene Katalysatorkomponente und AlEt&sub2;Cl als Ookatalysator. Nach 30 Minuten war der Katalysator inaktiv. Der Test wurde unter Verwendung von nBPCC als Promotor in einer Menge von 1,7 ImMol (nBCC/V=20) wiederholt. Der Test wurde nach 120 Minuten unterbrochen. Die Ausbeute und die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 mitgeteilt.

BEISPIEL 7-10

Polymerisation in der Gasdhase

Dieselbe Reaktionsausrüstung, wie zur Polymerisation in flüssigem Monomer beschrieben, wurde verwendet. Nach Spülen des Autoklaven wurden etwa 60 g von vorher getrocknetem NaCl bei Raumtemperatur zugegeben, um als Dispergiermittel zu dienen. Dann wurden Monomere und gegebenenfalls Wasserstoff gemäß der gewünschten Zusammensetzung in den in Tabelle 3 mitgeteilten Mengen zugeführt.

BEISPIEL 11 und VERGLEICHSBEISPIEL 6

Eine ¹³C-NMR-Analyse wurde an dem gemäß Beispiel 4 hergestellten Produkt ausgeführt, jedoch unter Verwendung von Diethylaluminiumchlorid und nBPCC, anstelle von MAB, während der Polymerisation. Die Daten, die für die Menge der [CH&sub2;]- Sequenzen relevant sind, der "B"-Wert und das Produkt der Reaktivitätsverhältnisse r&sub1; r&sub2; sind in Tabelle 4 mitgeteilt. Der erhaltene "B"-Wert zeigt eine gute Verteilung des Comonomers bei demselben Wert wie die Werte, die mit üblichen homogenen Katalysatoren erhalten werden. In Tabelle 4 (Vergleichsbeispiel 6) wird auch der "B"-Wert für das Polymer von Vergleichsbeispiel 5, erhalten durch Verwendung von homogenen Katalysatoren, angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Eine Polymerisation in flüssigem Monomer wurde unter Verwendung eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators ausgeführt, jedoch unter Verwendung von Siliciumdioxid, das bei 600ºC aktiviert wurde, anstelle eines Trägers aus aktivem MgCl&sub2; verwendet. Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 4 ausgeführt. Ausbeuten und Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 mitgeteilt.

BEISPIEL 12

Ein Terpolymer Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien wurde durch Polymerisation in flüssigem Monomer unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators hergestellt. Das Verfahren wurde wie In Beispiel 4 beschrieben ausgeführt, jedoch unter Verwendung eines 4-Liter-Autoklaven und durch Einführen von 1000 g Propylen. Der Druck wurde bei 26,2 bar durch Einspeisen eines C3/C2-Gemisches mit einem Molverhältnis von 7% konstant gehalten. Unter Verwendung von Al(nC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3; als Cokatalysator wurde die Polymerisation bei 40ºC für 4 Stunden ausgeführt. Am Ende wurde ein Terpolymer mit 1,5% Dien pro Gewicht bei Ausbeuten von 1520 g/g Katalysator erhalten. TABELLE 1 (Zusammensetzung der festen Katalysatorkomponenten) TABELLE 2 (Polymerisation in flüssigem Monomer) TABELLE 3 (Gasphasenpolymerisation)
MAB = Al(nC&sub4;&submin;&sub9;) x (iC&sub4;H&sub9;)3-x TABELLE 4 (Zusammensetzung gemäß NMR-Analyse)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung elastomerer Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt, enthaltend 20 bis 80 Mol-% Ethylen, durch Polymerisation in der Gasphase oder in der Flüssigphase, bestehend aus ein oder mehreren α-Olefinen, von Ethylengemischen mit einem oder mehreren der α-Olefine, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, umfassend das Reaktionsprodukt von:

(I) einer festen Komponente, umfassend Vanadiumtrichlorid, getragen auf kugelförmigen oder kugelähnlichen Teilchen aus Magnesiumdihalogenid in aktiver Form mit einem mittleren Durchmesser, umfaßt zwischen 20 und 130 µm, und einem Verhältnis von großer Achse zu kleiner Achse gleich oder geringer als 1,5, wobei das Vanadiumtrichlorid, das in Mg/V- Verhältnissen geringer als 6 vorliegt, auf Magnesiumdihalogenid durch Erwärmen von VCl&sub4;-Lösungen in inertem Kohlenwasserstofflösungsmittel auf Temperaturen höher als 60ºC in Abwesenheit von Organornetallverbindungen, die die Vanadiumverbindung reduzieren können, ausgefällt wird;

(II) einer Alkylaluminumverbindung, die in Mengen entsprechend den Molverhältnissen von Al/V, umfaßt zwischen 5 und 500, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator das Reaktionsprodukt umfaßt von:

(I) einer wie in Anspruch 1 beschriebenen festen Komponente;

(II) einer Alkylaluminiumverbindung;

(III) eines Halogenkohlenwasserstoffs.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (1) das Reaktionsprodukt umfaßt von:

(a) einem Magnesiumdihalogenid in aktiver Form, erhalten durch die Zersetzung der kugelförmigen Addukte eines Magnesiumhalogenids mit einer Elektronendonorverbindung;

(b) einer Elektronendonorverbindung;

(c) VCl&sub4;;

wobei die Reaktion bei einer Temperatur, umfaßt zwischen oberhalb 60ºC und 110ºC, ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (I) bei Temperaturen, umfaßt zwischen 95 und 105ºC, hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumdihalogenid MgCl&sub2; ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonorverbindung (b) ausgewählt ist aus Estern, Ethern, Ketonen, Ammen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonorverbindung (b) der Ester einer aromatischen Monocarbonsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 40 Mol-% der bei der Herstellung von Komponente (I) verwendeten Vanadiumverbindung auf dem Träger fixiert verbleibt und nicht mit n-Hexan extrahiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Mg/V in Komponente (I) geringer als 3 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (II) ausgewählt ist aus Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiummonohalogeniden.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (III) ausgewählt ist aus: CHCl&sub3;, CFCl&sub3;, CH&sub2;Cl&sub2;, Benzoylchlorid, Benzylchlorid, Trichloressigsäureethylester, Perchlorcrotonsäure-n-butylester (nBPCC), Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorpropylen, 1,2-Difluortetrachlorethylen.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin ausgewählt ist aus Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere bis zu 5 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol-%, ungesättigte Einheiten, abgeleitet von der Copolymerisation von einem oder mehreren Polyenen, die gegebenenfalls konjugiert sein können, enthalten.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in der Gasphase bei einer Temperatur, umfaßt zwischen 10 und 60ºC, und einem Druck, umfaßt zwischen 0,5 und 3 MPa, ausgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Suspension in flüssigem Monomer bei einer Temperatur, umfaßt zwischen 10 und 60ºC, und einem Druck, umfaßt zwischen 1 und 5 MPa, ausgeführt wird.