KR20230149477A - 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시는 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 염화마그네슘 담지체의 할로겐 원료로서 무기 염화물을 사용하여 염화마그네슘 담지체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 관한 것이다. 일 구현예에 따른 지글러-나타 촉매의 제조방법은 염화마그네슘 담지체의 제조 시 무기 염화물을 사용함으로써, 반응 조건이 용이하고 불순물 생성이 최소화되므로 대량 제조가 용이하다.
Description
본 개시는 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
지글러-나타(Ziegler-Natta, Z/N) 유형의 중합 촉매는 올레핀 중합체, 예컨대 에틸렌 공중합체를 제조하는 촉매이다. 통상적으로 지글러-나타 촉매는 특정 지지체 상에 지지되는 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티탄 화합물 등을 포함한다.
지글러-나타 촉매를 사용하여 중합된 중합체의 모양과 크기는 사용된 촉매에 따라 결정되므로, 생산성을 높이고 균일한 분포의 중합체를 만들 수 있는 촉매를 제조하는 것이 중요하다.
지글러-나타 촉매의 제조를 위한 많은 개발 작업이 실시되었지만, 일부의 방법은 제조 조건이 상당히 민감하거나 대량의 불순물 또는 폐기물이 형성되는 등 대량 생산으로 촉매를 제조하기에 용이하지 않는 측면이 있다. 미국 특허 제8003741호에는 마그네슘 화합물을 알코올에 녹인 후 티탄 화합물을 첨가하는 제조 방법이 기재되어 있으나, 제조 과정이 복잡하고 사용되는 물질의 종류가 많은 단점이 있다.
일 구현예는 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 일 구현예는 올레핀 단량체를 일 구현예에 따른 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 저밀도 공중합체의 제조방법을 제공한다.
일 구현예는 디알킬 마그네슘과 하기 화학식 1로 표시되는 무기 염화물을 반응시켜 염화마그네슘 담지체를 수득하는 단계; 및
상기 염화마그네슘 담지체에 하기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄 및 티타늄(Ti)을 포함하는 금속 화합물을 순차적으로 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
R1 xAlCl3 -x
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 C1- 10알킬 또는 C3- 10사이클로알킬이고; 및
x는 0 내지 2이다;
[화학식 2]
R2 yAlCl3 -y
상기 화학식 2에서,
R2는 각각 독립적으로 C1- 10알킬 또는 C3- 10사이클로알킬이고; 및
y는 1 내지 2이다.
다른 일 구현예는 디알킬 마그네슘과 하기 화학식 1로 표시되는 무기 염화물을 반응시키는 단계를 포함하는, X선 회절 패턴에서 하기 회절각 2θ에서의 피크를 가지는 δ형(δ-phase) 결정성을 포함하는 염화마그네슘 담지체의 제조방법을 제공한다.
15.0°±3.0°, 30.0°±3.0°, 50.0°±3.0°;
[화학식 1]
R1 xAlCl3 -x
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 C1- 10알킬 또는 C3- 10사이클로알킬이고; 및
x는 0 내지 2의 정수이다.
다른 일 구현예는 올레핀 단량체를 상기 일 구현예에 따른 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 저밀도 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 개시는 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 염화마그네슘 담지체의 할로겐 원료로서 무기 염화물을 사용하여 염화마그네슘 담지체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 관한 것이다. 일 구현예에 따른 지글러-나타 촉매의 제조방법은 염화마그네슘 담지체의 제조 시 무기 염화물을 사용함으로써, 반응 조건이 용이하고 불순물 생성이 최소화되므로 대량 제조가 용이하다.
도 1은 (a): 기존의 α형(δ-phase) MgCl2, (b): 기존의 δ형(δ-phase) MgCl2, (c) 실시예 1에서 제조한 MgCl2의 XRD 데이터를 나타낸 도면이다.
도 2 내지 도 4는 실시예 및 비교예에서 제조한 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 중합물을 결정화 용리 분획법(Crystallization elution fractionation, CEF)을 통해 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2 내지 도 4는 실시예 및 비교예에서 제조한 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 중합물을 결정화 용리 분획법(Crystallization elution fractionation, CEF)을 통해 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 일 구현예의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일 예로써 조성의 함량이 10% 내지 80% 또는 20% 내지 50%으로 한정된 경우 10% 내지 50% 또는 50% 내지 80%의 수치범위도 본 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “약”은 명시된 값의 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 또는 5% 이내의 값으로 고려될 수 있다.
이하 본 명세서에서 “알킬”은 알킬 또는 사이클로알킬을 모두 의미할 수 있는 것으로 정의하며, 또한, 알킬 또는 사이클로알킬은 구체적인 정의가 없더라도, 유사한 효과가 발휘될 것으로 예상되는 통상의 기술자가 용이하게 변형가능한 정도의 유도체 또는 통상적인 치환기(예를 들어, 할로겐 등)가 치환된 것까지 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
일 구현예는 반응 조건이 용이하고 불순물 생성이 최소화된 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 상기 지글러-나타 촉매의 제조방법은 디알킬 마그네슘과 하기 화학식 1로 표시되는 무기 염화물을 반응시켜 염화마그네슘 담지체를 수득하는 단계; 및
상기 염화마그네슘 담지체에 하기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄 및 티타늄(Ti)을 포함하는 금속 화합물을 순차적으로 첨가하여 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
R1 xAlCl3 -x
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 C1- 10알킬 또는 C3- 10사이클로알킬이고; 및
x는 0 내지 2이다;
[화학식 2]
R2 yAlCl3 -y
상기 화학식 2에서,
R2는 각각 독립적으로 C1- 10알킬 또는 C3- 10사이클로알킬이고; 및
y는 1 내지 2이다.
일 실시예에 따른 제조방법은 염화마그네슘 담지체를 제조할 때 담지체의 할로겐 원료로서 무기 염화물을 사용함으로써 고순도의 δ형 염화마그네슘을 포함하는 염화마그네슘 담지체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조방법으로 제조된 지글러-나타 촉매를 이용하여 저밀도 공중합체를 중합할 경우, 현저히 상승된 수득률(수득양) 및/또는 촉매 마일리지로 저밀도 공중합체를 제조할 수 있으며, 촉매의 공단량체 반응성이 우수하므로, 유기 염화물을 이용하여 제조된 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 공중합체 및/또는 상용되고 있는 저밀도 공중합체에 비해 저밀도 영역의 비율이 높아 연신율이 높은 등 물성이 우수할 수 있다.
한편, 종래와 같이 담지체의 할로겐 원료로서 유기 염화물(R-Cl(예를 들어, t-BuCl, t-amylCl), H-Cl 등)을 사용하는 경우는, 유기 염화물이 불순물을 함유하고 있어 고순도의 염화마그네슘 담지체의 제조가 어려울 뿐만 아니라, 촉매 활성에 악영향을 유발할 수 있으며, 유기 염화물과 디알킬 마그네슘의 반응성이 낮아 반응 시 높은 온도로 가열하는 단계가 필요하여 반응이 용이하지 않다. 특히 염화수소(HCl) 가스로 염화마그네슘 담지체를 제조하는 경우, 고위험성 독성 화합물인 염화수소 가스를 사용함에 따라 내부식성 특수 설비의 사용 및 화합물 취급에 따른 인허가 등이 필요하므로, 촉매의 대량 생산에는 용이하지 않다.
일 실시예에서, 상기 금속 화합물은 전이 금속을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 Ⅳ족 또는 Ⅴ족 금속을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 화합물은 Zr, Hf, V, Nb 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속은 염화물, 알콕시 염화물, 알킬화물 등의 형태로 포함될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
일 실시예에서 상기 티타늄(Ti)을 포함하는 금속 화합물은 TiX4 또는 (R3O)zTi(X)4-z를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 X는 I, Br, Cl 또는 F인 할로겐 원자이고, 상기 R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1- 10알킬, C1- 8알킬, C2-6알킬 또는 C1- 5알킬이고, 상기 z는 1 내지 4의 정수이다. 상기 금속 화합물의 구체적인 예를 들면, TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OBu)4, Ti(Oi-Pr)4, Ti(OEt)4, Ti(OEt)2(Cl)2, 또는 Ti(OEt)(Cl)3 등일 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 R1은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1- 6알킬, C1-5알킬, C2- 5알킬, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, C3- 6사이클로알킬, C4- 6사이클로알킬 또는 C5- 6사이클로알킬일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 x는 0 내지 2, 또는 1 내지 2의 정수일 수 있고, 구체적으로는 0, 1/2, 1, 3/2 또는 2 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 무기 염화물은 염화마그네슘 담지체의 할로겐 원료(source)로서 사용될 수 있으며, 일 실시예에서 상기 무기 염화물은 EtAlCl2(Ethyl aluminium dichloride), MeAlCl2(Methyl aluminium dichloride), PrAlCl2(Propyl aluminium dichloride), BuAlCl2(Butyl aluminium dichloride) 또는 C6H15Al2Cl3 (즉, (C2H5)2/3AlCl1 /2)(Ethyl aluminium sesquichloride)일 수 있고, 1종 이상을 동시에 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 일 실시예에서 상기 무기 염화물은 알킬 알루미늄 단량체 또는 이량체일 수도 있다.
상기 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1- 6알킬, C1- 5알킬, C2- 5알킬, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, C3- 6사이클로알킬, C4- 6사이클로알킬 또는 C5-6사이클로알킬일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 y는 1 내지 2의 정수일 수 있고, 구체적으로는 1, 3/2 또는 2 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄은, C6H15Al2Cl3 (즉, (C2H5)2/3AlCl1 / 2)(Ethyl aluminium sesquichloride), EtAlCl2(Ethyl aluminium dichloride), MeAlCl2(Methyl aluminium dichloride), PrAlCl2(Propyl aluminium dichloride) 또는 BuAlCl2(Butyl aluminium dichloride)일 수 있고, 1종 이상을 동시에 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 일 실시예서 상기 염화 알킬 알루미늄은 단량체 또는 이량체일 수도 있다.
일 실시예에서, 상기 디알킬 마그네슘은 직쇄 또는 분지쇄의 C1- 10알킬 또는 C3-10사이클로알킬이 각각 독립적으로 치환된 것일 수 있다. 또는 예를 들어, C1- 6알킬, C1- 5알킬, C2- 5알킬, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, C3- 6사이클로알킬, C4-6사이클로알킬 및 C5- 6사이클로알킬에서 독립적으로 선택되는 2개의 치환기가 치환된 것일 수 있다. 일 실시예에서 상기 디알킬 마그네슘은 Et(n-Bu)Mg(Ethyl normal butyl magnesium)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 염화마그네슘 담지체는 δ형(δ-phase) 결정성을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 염화마그네슘 담지체는 δ형(δ-phase) 결정성을 주로 포함하는 것일 수 있으며, δ형의 결정성이 90% 이상, 80% 이상, 70% 이상, 60% 이상 또는 50% 이상일 수 있다. 일 실시예에서 상기 염화마그네슘 담지체는 δ형 결정성을 주로 포함하는 고순도의 염화마그네슘일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 δ형의 염화마그네슘은 X선 회절(XRD) 패턴에서 하기 회절각 2θ에서의 피크를 가질 수 있다:
15.0°±3.0°, 30.0°±3.0°, 50.0°±3.0°.
상기 일 실시예에 따른 δ형의 염화마그네슘은 상기 피크 값의 범위에서 넓은(broad) 피크를 가질 수 있다. 또는, 상기 2θ 값은 예를 들어 15.0°±2.0°, 32.0°±2.0°, 50.0°±2.0°; 또는 15.0°±1.0°, 32.0°±1.0°, 50.0°±1.0° 일 수도 있다. 상기 회절 각도의 값은 약 ±0.2°의 범위 내의 오차 값을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄은 1:2 내지 1:10, 1:2 내지 1:8, 1:3 내지 1:8, 1:3 내지 1:7 또는 1:3.5 내지 1:7의 몰비로 첨가될 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 금속 화합물과 염화마그네슘 담지체는 1:0.1 내지 1:30, 1:5 내지 1:30, 1:8 내지 1:25, 1:10 내지 1:25, 1:11 내지 1:22, 또는 1:12 내지 1:21의 몰비로 반응할 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 디알킬 마그네슘과 상기 화학식 1로 표시되는 무기 염화물의 몰비는 1:1 내지 1:4, 1:1 내지 1:3.5, 1:1.1 내지 1:3, 1:1.5 내지 1:3, 1:1.1 내지 1:2.5, 또는 1:1.5 내지 1:2.5일 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 무기 염화물과 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄은 예를 들어 동일한 화합물일 수 있다. 일 실시예서 상기 무기 염화물과 염화 알킬 알루미늄을 동일한 화합물을 사용하여 제조 공정의 경제성 및 효율을 개선할 수 있다. 또는 동일한 무기 염화물과 염화 알킬 알루미늄을 사용하여 제조한 지글러-나타 촉매를 이용하여 저밀도 공중합체 중합 반응을 수행할 시, 중합체의 수득 양 및 중합체 내에 포함되는 저밀도 영역을 증가시켜 중합체의 물성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 염화마그네슘 담지체를 수득하는 단계는 염화마그네슘 용액에 무기 염화물을 실온(예를 들어, 약 5 ℃ 내지 25 ℃, 약 10 ℃ 내지 25 ℃, 약 15 ℃ 내지 25 ℃, 약 18 ℃ 내지 23 ℃)에서 천천히 적가하여 염화마그네슘 슬러리를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 염화마그네슘 담지체를 수득하는 단계는 (염화마그네슘 슬러리 용액을) 포화 탄화수소 용액을 이용하여 세정한 후 건조하여 수득하는 단계일 수 있고, 또는 (염화마그네슘 슬러리 용액을) 포화 탄화수소 용액으로 희석한 후 상층액을 제거하고, 고형물을 건조하여 수득하는 단계일 수 있다.
일 실시예에서, 염화마그네슘 담지체에 염화 알킬 알루미늄을 첨가하는 단계는 수득된 고순도의 고체 염화마그네슘을 포화 탄화수소(예컨대, 헵탄) 용액에 희석하여 슬러리를 제조한 후, 포화 탄화수소(예컨대, 헥산) 용액에 희석된 염화 알킬 알루미늄을 실온(예를 들어, 약 5 ℃ 내지 25 ℃, 약 10 ℃ 내지 25 ℃, 약 15 ℃ 내지 25 ℃, 약 18 ℃ 내지 23 ℃)에서 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법을 통해 제조된 담지체는 XRD 분석을 기반으로 할 때 (2θ = 50 °일 때 담지체(MgCl2) 피크) 입자 크기가 약 5 nm 이하일 수 있다. 또는 예를 들어, 2 nm 내지 5 nm, 2.5 nm 내지 5 nm, 3 nm 내지 5 nm일 수도 있다.
다른 일 구현예는 일 실시예에 따른 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법의 일 단계인, 무기 염화물을 이용한 염화마그네슘 담지체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 일 구현예는 디알킬 마그네슘과 하기 화학식 1로 표시되는 무기 염화물을 반응시키는 단계를 포함하는, X선 회절 패턴에서 하기 회절각 2θ에서의 피크를 가지는 δ형(δ-phase) 결정성을 포함하는 염화마그네슘 담지체의 제조방법을 제공한다.
15.0°±3.0°, 30.0°±3.0°, 50.0°±3.0°;
[화학식 1]
R1 xAlCl3 -x
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 C1- 10알킬 또는 C3- 10사이클로알킬이고; 및
x는 0 내지 2의 정수이다.
일 실시예에 따른 제조방법은 염화마그네슘 담지체를 제조할 때 담지체의 할로겐 원료로서 무기 염화물을 사용함으로써 고순도의 δ형 염화마그네슘을 포함하는 염화마그네슘 담지체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조방법으로 제조된 지글러-나타 촉매를 이용하여 저밀도 공중합체를 중합할 경우, 현저히 상승된 수득률(수득양) 및/또는 촉매 마일리지로 저밀도 공중합체를 제조할 수 있으며, 유기 염화물을 이용하여 제조된 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 공중합체 및/또는 상용되고 있는 저밀도 공중합체에 비해 저밀도 영역의 비율이 높아 연신율이 높은 등 물성이 우수할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R1은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1- 6알킬, C1-5알킬, C2- 5알킬, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, C3- 6사이클로알킬, C4- 6사이클로알킬 또는 C5- 6사이클로알킬일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 x는 0 내지 2, 또는 1 내지 2의 정수일 수 있고, 구체적으로는 0, 1/2, 1, 3/2 또는 2 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 무기 염화물은 염화마그네슘 담지체의 할로겐 원료(source)로서 사용될 수 있으며, 일 실시예에서 상기 무기 염화물은 EtAlCl2(Ethyl aluminium dichloride), MeAlCl2(Methyl aluminium dichloride), PrAlCl2(Propyl aluminium dichloride), BuAlCl2(Butyl aluminium dichloride) 또는 C6H15Al2Cl3 (즉, (C2H5)2/3AlCl1 /2)(Ethyl aluminium sesquichloride)일 수 있고, 1종 이상을 동시에 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 일 실시예에서 상기 무기 염화물은 알킬 알루미늄 단량체 또는 이량체일 수도 있다.
일 실시예에서, 상기 염화마그네슘 담지체는 δ형(δ-phase) 결정성을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 염화마그네슘은 담지체는 δ형(δ-phase) 결정성을 주로 포함하는 것일 수 있으며, δ형의 결정성이 90% 이상, 80% 이상, 70% 이상, 60% 이상 또는 50% 이상일 수 있다. 일 실시예에서 상기 염화마그네슘 담지체는 δ형 결정성을 주로 포함하는 고순도의 염화마그네슘일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 δ형의 염화마그네슘은 X선 회절(XRD) 패턴에서 하기 회절각 2θ에서의 피크를 가질 수 있다:
15.0°±3.0°, 30.0°±3.0°, 50.0°±3.0°
상기 일 실시예에 따른 δ형의 염화마그네슘은 상기 피크 값의 범위에서 넓은(broad) 피크를 가질 수 있다. 또는, 상기 2θ 값은 예를 들어 15.0°±2.0°, 32.0°±2.0°, 50.0°±2.0°; 또는 15.0°±1.0°, 32.0°±1.0°, 50.0°±1.0° 일 수도 있다. 상기 회절 각도의 값은 약 ±0.2°의 범위 내의 오차 값을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 일 실시예에 따른 상기 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매를 이용하여 저밀도 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로 올레핀 단량체는 일 실시예에 따른 상기 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 저밀도 공중합체 제조방법을 제공한다.
일 실시예에서 상기 올레핀 단량체는 예를 들어, 탄소수 2 내지 20, 2 내지 15, 4 내지 10의 올레핀 단량체일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 저밀도 공중합체는 예를 들어, 선형 저밀도 공중합체일 수 있고, 일 예로써 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear low density polyethylene)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 저밀도 공중합체는 밀도가 0.91 g/mL 내지 0.94 g/mL, 0.912 g/mL 내지 0.938 g/mL, 0.915 g/mL 내지 0.935 g/mL, 또는 0.915 g/mL 내지 0.924 g/mL일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다. 일 실시예에서, 상기 저밀도 공중합체는 ISO 1133:1997 또는 ASTM D1238:1999에 따라 약 190 ℃에서 측정된 용융지수(Melt index, MI)가 0.5 g/10 min 내지 5.0 g/10 min, 0.5 g/10 min 내지 4.0 g/10 min, 0.5 g/10 min 내지 3.0 g/10 min, 0.5 g/10 min 내지 2.5 g/10 min, 0.8 g/10 min 내지 2.5 g/10 min, 또는 1.0 g/10 min 내지 2.5 g/10 min일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명의 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
500 mL 플라스크에 0.9 M 에틸 노말 부틸 마그네슘 헵탄 용액 33 mL (30 mmol)을 투여한 후 노말 헵탄 90 mL을 투여하였다. 그 다음 담지체 염화물 원료로서 1.0 M EtAlCl2 용액 60 mL (60 mmol)을 실온에서 천천히 적가하며 30분 동안 교반하여 0.2 M 염화마그네슘 헵탄 슬러리 용액을 제조하였다. 이후 잔류 EtAlCl2를 제거하기 위하여 염화마그네슘 슬러리를 필터로 여과하며 헵탄 50 mL로 2회 세정 후 건조하여 고순도 염화마그네슘 담지체를 회수하였다.
회수된 고순도 염화마그네슘 0.199 g (2.10 mmol)과 헵탄을 활용하여 0.2 M 슬러리 용액을 제조하고 10 mL (2.00 mmol)을 투명 바이알로 이송하고 염화 알킬 알루미늄으로서 헥산에 희석된 1.0 M C6H15Al2Cl3 용액 0.50 mL (0.50 mmol)을 투여하여 실온에서 6시간 이상 교반하였다. 이후 금속 화합물로서 5 중량% TiCl4 1.1 mL (0.14 mmol)을 천천히 적가하여 12시간 이상 교반하여 갈색의 염화마그네슘 담지 촉매(지글러-나타 촉매)를 함유한 헵탄 슬러리 용액을 제조하였다.
<
실시예
2 내지
실시예
8>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 염화 알킬 알루미늄 및 금속 화합물을 하기 표 1과 같이 사용하여 갈색의 염화마그네슘 담지 촉매(지글러-나타 촉매)를 함유한 헵탄 슬러리 용액을 제조하였다.
<
비교예
1>
500 mL 플라스크에 0.9 M 에틸 노말 부틸 마그네슘 헵탄 용액 33 mL (30 mmol)을 투여한 후 노말 헵탄 112 mL을 투여하고, 자석 교반기를 이용하여 교반하였다. 그 다음 담지체 염화물 원료로서 t-BuCl 5.2 mL (6.2 g, 66 mmol)을 5분간 천천히 적가하여 투여하며 교반하였다. 이후 반응기 내부 온도를 50 ℃ 내지 60 ℃로 상승하여 반응을 2시간 이상 진행하여 0.2 M 농도의 염화마그네슘 담지체 헵탄 슬러리 용액을 제조하였다.
이후 제조된 0.2 M 염화마그네슘 담지체 용액 9.3 mL (1.86 mmol)을 투명 바이알로 이송하고 염화 알킬 알루미늄으로서 헥산에 희석된 1.0 M C6H15Al2Cl3 용액 0.50 mL (0.50 mmol)을 투여하여 실온에서 6시간 이상 교반하였다. 이후 5 중량% TiCl4 1.1 mL (0.14 mmol)을 천천히 적가하여 12시간 이상 교반하여 회갈색의 염화마그네슘 담지 촉매(지글러-나타 촉매) 헵탄 슬러리 용액을 제조하였다.
<
비교예
2>
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 금속 화합물을 하기 표 1과 같이 사용하여 회갈색의 염화마그네슘 담지 촉매(지글러-나타 촉매) 헵탄 슬러리 용액을 제조하였다.
<
비교예
3>
500 mL 플라스크에 0.9 M 에틸 노말 부틸 마그네슘 헵탄 용액을 33 mL (30 mmol)을 투여한 후 노말 헵탄 127 mL을 투여하였다. 염화수소(HCl) 기체 투입 전, 반응기 내부 온도를 0 ℃로 낮추고 자석 교반기를 이용하여 교반하였다. 무수 염화수소 기체를 일정 속도로 잔류 알킬 마그네슘 그리나드가 확인되지 않을 때까지 투여하고 반응을 종결하여 0.2 M 농도의 염화마그네슘 담지체 헵탄 슬러리 용액을 제조하였다.
이후 제조된 0.2 M 염화마그네슘 담지체 용액 9.3 mL (1.86 mmol)을 투명 바이알로 이송하고 염화 알킬 알루미늄으로서 헥산에 희석된 1.0 M C6H15Al2Cl3 용액 0.50 mL (0.50 mmol)을 투여하여 실온에서 6시간 이상 교반하였다. 이후 5 중량% TiCl4 1.1 mL (0.14 mmol)을 천천히 적가하여 12시간 이상 교반하여 갈색의 염화마그네슘 담지 촉매(지글러-나타 촉매) 헵탄 슬러리 용액을 제조하였다.
<
비교예
4 및
비교예
5>
상기 비교예 3과 동일한 방법으로 수행하되, 염화 알킬 알루미늄, 금속화합물을 하기 표 1과 같이 사용하여 갈색의 염화마그네슘 담지 촉매(지글러-나타 촉매) 헵탄 슬러리 용액을 제조하였다.
| 담지체 염화물 원료 | 염화 알킬 알루미늄 | 금속 화합물 | 염화마그네슘 담지체 | |
| 실시예 1 | EtAlCl2 | A, 7.0 당량 | C, 1.0 당량 | 15.0 당량 |
| 실시예 2 | D, 1.0 당량 | |||
| 실시예 3 | A, 3.5 당량 | 13.3 당량 | ||
| 실시예 4 | A, 7.0 당량 | 16.6 당량 | ||
| 실시예 5 | B, 4.0 당량 | 16.6 당량 | ||
| 실시예 6 | 14.8 당량 | |||
| 실시예 7 | 20.0 당량 | |||
| 실시예 8 | E, 1.0 당량 | 15.0 당량 | ||
| 비교예 1 | t-BuCl | A, 7.0 당량 | C, 1.0 당량 | 13.3 당량 |
| 비교예 2 | D, 1.0 당량 | |||
| 비교예 3 | HCl (g) | |||
| 비교예 4 | B, 7.0 당량 | C, 1.0 당량 | ||
| 비교예 5 | D, 1.0 당량 |
1) 염화 알킬 알루미늄
A: C6H15Al2Cl3(Ethyl aluminium sesquichloride); B: C2H5AlCl2(Ethyl aluminium dichloride)
2) 금속 화합물
C: TiCl4; D: Ti(Oi-Pr)4; E: TiCl4+VOCl3
<
실험예
1> X선 회절(X-ray diffraction,
XRD
) 분석
하기의 장비 및 분석 조건에서 XRD 분석을 실시하여 상기 실시예 1에서 제조한 염화마그네슘 담지체의 XRD 스펙트럼을 얻었다.
Maker: PANalytical; Anode material: Cu; K-Alpha1 wavelength: 1.540598; Genarator voltage: 40 kV; Tube current: 30 mA; Scan Range: 20~60; Scan Step Size: 0.026; Divergence slit: 1/4°; Antiscatter slit: 1/2°; Time per step: 100s
그 결과, 도 1을 보면 (a)는 기존의 알파(α)형 MgCl2이고 (b)는 기존의 델타(δ)형 MgCl2이며, (c)는 실시예 1에서 제조한 델타(δ)형 MgCl2로, 회절각(2θ)이 약 15°, 30° 및 50° 부근에서 넓은(broad) 피크가 확인되었다.
<
실험예
2> 저밀도 공중합체 중합
오토클레이브 반응기에 안정한 무수 질소 상태에서 포화 탄화수소 용매를 0.5 L 채우고 트리에틸 알루미늄 0.2 g (0.15 mol)과 1-옥텐 100 mL (70 g, 0.7 mol)을 투여하고 반응기 온도를 180 ℃로 상승하며 교반한 후, 에틸렌을 30 bar로 반응기 내부로 투여하였다. 상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조한 슬러리 용액 상태의 촉매 (1.7 μmol)를 포화 탄화수소 용매(메틸사이클로헥산) (3 mL)로 희석하여 포화 탄화수소 용매(3 mL)로 희석된 촉매 (1.7 μmol)을 촉매 포트로 이송하고 무수 질소 (50 bar)로 촉매 포트를 가압하였다. 오토클레이브 반응기가 에틸렌으로 포화된 후 180 ℃ 등온 조건에서 촉매 포트의 촉매를 반응기 내부로 투여하여 에틸렌을 지속적으로 공급하는 semi-batch 중합을 10분 동안 진행하였다. 이후 반응기를 토출부로 회수하고 용매를 건조하여 저밀도 공중합체(저밀도 폴리에틸렌, LLDPE)를 수득하였다. 수득한 저밀도 공중합체의 수득 양, 촉매 마일리지(Mileage), 용융지수(Melting index), 밀도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 촉매 마일리지는 생성된 LLDPE의 질량을 촉매의 질량으로 나눈 값으로 정의하였다. 용융지수는 ASTM D1238 규격에 따라 190 ℃에서 시험하여 측정하였으며, 밀도는 밀도 측정장치(Density Gradient column)으로 측정하였다.
| LLDPE 수득 양 (g) |
촉매 마일리지 (LLDPE ton/촉매 kg) |
MI (g/10 min) |
밀도 (g/mL) |
|
| 실시예 1 | 12.10 | 2.94 | 1.09 | 0.92 |
| 실시예 2 | 12.40 | 3.01 | 1.20 | 0.92 |
| 실시예 3 | 11.93 | 3.84 | 0.87 | 0.92 |
| 실시예 4 | 12.83 | 2.93 | 1.08 | 0.92 |
| 실시예 5 | 13.63 | 3.65 | 0.91 | 0.92 |
| 실시예 6 | 12.77 | 3.70 | 0.71 | 0.92 |
| 실시예 7 | 19.33 | 4.52 | 2.16 | 0.92 |
| 실시예 8 | 15.00 | 4.31 | 1.00 | 0.92 |
| 비교예 1 | 7.30 | 1.90 | 0.77 | 0.92 |
| 비교예 2 | 9.03 | 2.35 | 0.82 | 0.92 |
| 비교예 3 | 6.40 | 1.66 | 1.00 | 0.92 |
| 비교예 4 | 9.87 | 2.56 | 2.50 | 0.92 |
| 비교예 5 | 12.60 | 3.27 | 1.01 | 0.92 |
상기 표 2를 참조하면, 비교예에서 제조한 저밀도 공중합체 중합용 촉매를 이용하여 중합한 경우에 비해 실시예에서 제조한 촉매를 이용하여 중합하였을 때 공중합체의 수득 양이 현저히 상승하는 것을 확인할 수 있다.
<
실험예
3> 결정화
용리
분획법(Crystallization elution fractionation, CEF)
결정화 용리 분획법(CEF)을 통해 상기 실시예 및 비교예의 촉매를 이용하여 제조한 중합물의 물성을 분석하기 위하여, POLYMER-CHAR CRYTEX-42 장비를 활용하여 TCB (트리클로로벤젠) 용액을 활용하여 시험하였다. 이때 상용제품 A(Dow사), 상용제품 B(SK사)을 준비하여 비교군으로서 실험하였다. 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
상기 실험을 통해, CEF 스펙트럼에서 실시예의 촉매를 이용하여 제조된 중합물이 상용제품에 비해, 약 90 ℃ 내지 100 ℃의 고밀도 영역(호모폴리머)의 비율이 낮고, 약 50 ℃ 내지 90 ℃의 저밀도 영역(공중합체)의 비율이 높은 것을 확인할 수 있었다. 따라서 실시예의 촉매를 이용하여 연신율이 높은 저밀도의 공중합체를 효과적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특성 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
Claims (14)
- 디알킬 마그네슘과 하기 화학식 1로 표시되는 무기 염화물을 반응시켜 염화마그네슘 담지체를 수득하는 단계; 및
상기 염화마그네슘 담지체에 하기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄 및 티타늄(Ti)을 포함하는 금속 화합물을 순차적으로 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
R1 xAlCl3-x
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 C1-10알킬 또는 C3-10사이클로알킬이고; 및
x는 0 내지 2이다;
[화학식 2]
R2 yAlCl3-y
상기 화학식 2에서,
R2는 각각 독립적으로 C1-10알킬 또는 C3-10사이클로알킬이고; 및
y는 1 내지 2이다.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 화합물은 Ⅳ족 또는 Ⅴ족 금속을 더 포함하는 것인, 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 화합물은 Zr, Hf, V, Nb 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 더 포함하는 것인, 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 R1은 각각 독립적으로 C1-6알킬 또는 C3-6사이클로알킬이고; 및
x는 1 내지 2인, 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 R2는 각각 독립적으로 C1-6알킬 또는 C3-6사이클로알킬이고; 및
y는 1 내지 2인, 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
염화마그네슘 담지체는 X선 회절 패턴에서 하기 회절각 2θ에서의 피크를 가지는 δ형(δ-phase) 결정성을 포함하는, 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법:
15.0°±3.0°, 30.0°±3.0°, 50.0°±3.0°.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄은 1:2 내지 1:10의 몰비로 첨가되는 것인, 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 화합물과 상기 염화마그네슘 담지체는 1:0.1 내지 1:30의 몰비로 반응시키는 것인, 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 무기 염화물과 상기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄은 동일한 화합물인, 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 티타늄(Ti)을 포함하는 금속 화합물은 TiX4 또는 (R3O)zTi(X)4 -z를 포함하고,
이때, 상기 X는 할로겐 원자이고, 상기 R3은 각각 독립적으로 C1- 10알킬이고, 상기 z는 1 내지 4의 정수인, 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 무기 염화물 및 상기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄은 각각 독립적으로 EtAlCl2, MeAlCl2, PrAlCl2, BuAlCl2 또는 (C2H5)2/3AlCl1/2인, 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 디알킬 마그네슘과 하기 화학식 1로 표시되는 무기 염화물을 반응시키는 단계를 포함하는, X선 회절 패턴에서 하기 회절각 2θ에서의 피크를 가지는 δ형(δ-phase) 결정성을 포함하는 염화마그네슘 담지체의 제조방법:
15.0°±3.0°, 30.0°±3.0°, 50.0°±3.0°;
[화학식 1]
R1 xAlCl3-x
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 C1-10알킬 또는 C3-10사이클로알킬이고; 및
x는 0 내지 2의 정수이다.
- 올레핀 단량체를 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 저밀도 공중합체의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 저밀도 공중합체는 밀도가 0.91 g/mL 내지 0.94 g/mL이고, ASTM D1238에 따라 측정된 용융지수(Melt index, MI)가 0.5 g/10 min 내지 5.0 g/10 min인, 저밀도 공중합체의 제조방법.
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