CN113105575A - 一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工领域，本发明采用预聚，共聚和气相共聚等步骤，并且本发明的超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料采用一种新型有机亚磷酸酯化合物作为给电子体，在使用常规的催化剂和助催化剂的基础上得到了乙烯含量为22％以上的高韧性聚丙烯专用料，材料不论是在常温还是在低温条件下都有着非常好的冲击强度，适合广分用于汽车，家电和给排水等各个领域。

Description

一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)的结晶速率较慢，易形成较大球晶，从而使光线难于穿过整个制品。因此，PP制品的透明性和光泽性较差，外观缺少美感，使PP在包装、医疗器械、家庭用品等领域的应用受限。高含量乙烯共聚聚丙烯材料的冲击强度、透明性和低温韧性都会大幅度提高。
CN111518234A公开了一种超高乙烯含量共聚聚丙烯的生产工艺，包括如下步骤：向反应釜中投入丙烯，通过控制循环水流量和控制压力来控制一定的反应条件；向反应釜中内通入乙烯，然后加入氢气，待反应平稳后，再加入乙烯，直到反应结束；反应完毕后，进行高压回收和中压回收，当回至压力低于规定值，停止回收操作，向闪蒸釜内喷放物料。该发明的共聚产品在不使用改性剂的情况，抗冲性能得到提高，产品均一性更好，产品质量和加工过程更加稳定，同时，解决了改性剂采购困难的问题，降低共聚吨产品成本，增加企业效益，具有较大的意义。
CN106543330A公开了一种超高乙烯含量聚丙烯的制备方法，以钛金属载体型催化剂为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，以硅烷化合物为外给电子体，在预聚合反应之后，依次通过均聚反应和共聚反应两个阶段，制得超高乙烯含量聚丙烯；在共聚反应阶段需加入惰性粉末，所得超高乙烯含量聚丙烯中乙烯质量含量为20wt％以上。用该发明超高乙烯含量聚丙烯的制备方法所制备的共聚聚丙烯产品中乙烯含量在20wt％以上，常温冲击强度为85.0KJ/m2以上，低温冲击强度为15.0KJ/m2以上，有着很好的刚韧平衡性，可以广泛应用于汽车、电器、以及家庭和工程用给水管等领域，其经济效益更加显著。
乙烯含量越高，PPR的溶出物也越多，不利于其在食品及卫生领域的应用。另外，乙烯含量也影响生产的稳定性。随着乙烯含量的增加，催化剂活性将增高，生产过程中会造成反应失控，影响PPR质量。
乙烯含量也影响生产的稳定性。随着乙烯含量的增加，催化剂活性将增高，生产过程中会造成反应失控，影响PPR质量。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法。
一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法，其制备方法为：
按照质量份数，在预聚反应釜中加入0.8-2份的催化剂，0.01-0.4份的助催化剂和0.05-0.4份的给电子体，混合均匀后加入80-100份的液体丙烯，控制反应压力为2.8-4.2MPa，温度为15-25℃，聚合反应8-20min，然后将物料送入共聚反应反应釜中，通入2-10份的液体乙烯和10-40份的液体丙烯，控制反应压力为3.1-3.3MPa，温度为70-75℃，反应10-30min，然后再加入10-20份的液体丙烯，控制反应温度为70-78℃，压力为3.2-3.6MPa，反应45-90min，完成后将反应物料加入到气相反应釜中，通入40-65份的乙烯气体，控温到70-85℃，反应压力为2.4-2.8MPa，反应60-120min，完成后即可结束反应，分离干燥后即可得到一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料。
所述的给电子体为一种有机亚磷酸酯化合物，其制备方法如下：
按照质量份数，将18.2-26.8份的1-羟基-4-(4-硝基苯氧基)-2-萘甲酸加入到200-250份的甲苯中，搅拌混合均匀后控温到-10-0℃，然后将30-38份的三乙胺和13.6-16.2份的三氯化磷与45-60份的甲苯混合均匀后缓慢加入到反应釜中，控制在20-30min内加完，然后将反应釜内温度升温到20-35℃，搅拌反应10-20h，完成后过滤，甲苯洗涤后真空干燥即可得到所述的一种有机亚磷酸酯化合物。
Figure BDA0003017615070000021
所述的催化剂为改性球形催化剂。
按照质量份数，将100-120份的HDC高效球形催化剂加入到500-650份的甲苯中，搅拌混合均匀后控温到10-30℃，然后将10-18份的丙烯酰氯缓慢加入到反应釜中，控制在20-30min内加完，然后将反应釜内温度升温到50-65℃，再加入0.2-1.8份的乙烯基二茂铁，5-10份的丙烯酸铜，0.5-2.2份过氧化苯甲酰，搅拌反应30-100min，完成后过滤，干燥得到改性球形催化剂。
所述HDC高效球形催化剂与丙烯酰氯反应，将不饱和双键引入HDC高效球形催化剂，再与乙烯基二茂铁，丙烯酸铜聚合，将二茂铁，酸基铜等金属络合物引入到HDC高效球形催化剂中,其反应方程式示意如下：
Figure BDA0003017615070000031
所述的助催化剂为三甲基铝或三丙基铝或三异丁基铝。
所述的共聚反应釜和预聚反应釜为带夹套的搅拌反应器。
所述的超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料中乙烯含量为22％-28.5％。
本发明的超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料采用一种新型有机亚磷酸酯化合物作为给电子体，所述HDC高效球形催化剂与丙烯酰氯反应，将不饱和双键引入HDC高效球形催化剂，再与乙烯基二茂铁，丙烯酸铜聚合，将二茂铁，酸基铜等金属络合物引入到HDC高效球形催化剂中,出乎意料的在使用和助催化剂的基础上得到了乙烯含量为22％以上的高韧性聚丙烯专用料，材料不论是在常温还是在低温条件下都有着非常好的冲击强度，适合广分用于汽车，家电和给排水等各个领域。
附图说明
图1为实施例3制备的超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的傅里叶红外光谱图：
在2920/2843cm-1附近存在CH2的反对称伸缩/对称伸缩吸收峰，在1466cm-1附近存在CH2的变角吸收峰，说明乙烯参与了反应；在714cm-1附近存在CH的面外弯曲吸收峰，在1370cm-1附近存在CH3的对称变角吸收峰，说明丙烯参与了反应；在1600cm-1附近无明显的碳碳双键的吸收峰，说明单体已完全聚合。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
超高乙烯含量共聚聚丙烯产品中乙烯含量的测定采用Brooks红外分析测试仪进行测定。超高乙烯含量共聚聚丙烯产品简支梁冲击强度的测定参照标准GB/T1043-2008进行，包括2℃和-20℃两个数据。
实施例1
一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法，其制备方法为：在预聚反应釜中加入0.8千克的催化剂，0.01千克的助催化剂和0.05千克的给电子体，混合均匀后加入80千克的液体丙烯，控制反应压力为2.8MPa，温度为15℃，聚合反应8min，然后将物料送入共聚反应反应釜中，通入2千克的液体乙烯和10千克的液体丙烯，控制反应压力为3.1MPa，温度为70℃，反应10min，然后再加入10千克的液体丙烯，控制反应温度为70℃，压力为3.2MPa，反应45min，完成后将反应物料加入到气相反应釜中，通入40千克的乙烯气体，控温到70℃，反应压力为2.4MPa，反应60min，完成后即可结束反应，分离干燥后即可得到一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料。
所述的给电子体为一种有机亚磷酸酯化合物，其制备方法如下：
将18.2千克1-羟基-4-(4-硝基苯氧基)-2-萘甲酸加入到200千克甲苯中，搅拌混合均匀后控温到-10℃，然后将30千克三乙胺和13.6千克三氯化磷与45千克甲苯混合均匀后缓慢加入到反应釜中，控制在20min内加完，然后将反应釜内温度升温到20℃，搅拌反应10h，完成后过滤，甲苯洗涤后真空干燥即可得到所述的一种有机亚磷酸酯化合物。
所述的催化剂为改性球形催化剂。
将100千克的HDC高效球形催化剂加入到500千克的甲苯中，搅拌混合均匀后控温到10℃，然后将10千克的丙烯酰氯缓慢加入到反应釜中，控制在20min内加完，然后将反应釜内温度升温到50℃，再加入0.2千克的乙烯基二茂铁，5千克的丙烯酸铜，0.5千克过氧化苯甲酰，搅拌反应30min，完成后过滤，干燥得到改性球形催化剂。
所述的助催化剂为三甲基铝。
所述的共聚反应釜和预聚反应釜为带夹套的搅拌反应器。
实施例2
一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法，其制备方法为：
按照质量份数，在预聚反应釜中加入1.2份的催化剂，0.2份的助催化剂和0.08份的给电子体，混合均匀后加入87份的液体丙烯，控制反应压力为3.2MPa，温度为19℃，聚合反应11min，然后将物料送入共聚反应反应釜中，通入8份的液体乙烯和18份的液体丙烯，控制反应压力为3.2MPa，温度为72℃，反应20min，然后再加入15份的液体丙烯，控制反应温度为75℃，压力为3.3MPa，反应60min，完成后将反应物料加入到气相反应釜中，通入55份的乙烯气体，控温到75℃，反应压力为2.6MPa，反应80min，完成后即可结束反应，分离干燥后即可得到一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料。
所述的给电子体为一种有机亚磷酸酯化合物，其制备方法如下：
将23.1千克1-羟基-4-(4-硝基苯氧基)-2-萘甲酸加入到230千克甲苯中，搅拌混合均匀后控温到-5℃，然后将34千克三乙胺和14.2千克三氯化磷与55千克甲苯混合均匀后缓慢加入到反应釜中，控制在25min内加完，然后将反应釜内温度升温到25℃，搅拌反应15h，完成后过滤，甲苯洗涤后真空干燥即可得到所述的一种有机亚磷酸酯化合物。
所述的催化剂为改性球形催化剂。
将112千克的HDC高效球形催化剂加入到560千克的甲苯中，搅拌混合均匀后控温到20℃，然后将15千克的丙烯酰氯缓慢加入到反应釜中，控制在24min内加完，然后将反应釜内温度升温到55℃，再加入0.8千克的乙烯基二茂铁，7千克的丙烯酸铜，1.2千克过氧化苯甲酰，搅拌反应70min，完成后过滤，干燥得到改性球形催化剂。
所述的助催化剂为三丙基铝。
所述的共聚反应釜和预聚反应釜为带夹套的搅拌反应器。
实施例3
一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法，其制备方法为：
按照质量份数，在预聚反应釜中加入2份的催化剂，0.4份的助催化剂和0.4份的给电子体，混合均匀后加入100份的液体丙烯，控制反应压力为4.2MPa，温度为25℃，聚合反应20min，然后将物料送入共聚反应反应釜中，通入10份的液体乙烯和40份的液体丙烯，控制反应压力为3.3MPa，温度为75℃，反应10-30min，然后再加入20份的液体丙烯，控制反应温度为78℃，压力为3.6MPa，反应90min，完成后将反应物料加入到气相反应釜中，通入65份的乙烯气体，控温到85℃，反应压力为2.8MPa，反应120min，完成后即可结束反应，分离干燥后即可得到一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料。
所述的给电子体为一种有机亚磷酸酯化合物，其制备方法如下：
将26.8千克1-羟基-4-(4-硝基苯氧基)-2-萘甲酸加入到250千克甲苯中，搅拌混合均匀后控温到0℃，然后将38千克三乙胺和16.2千克三氯化磷与60千克甲苯混合均匀后缓慢加入到反应釜中，控制在30min内加完，然后将反应釜内温度升温到35℃，搅拌反应20h，完成后过滤，甲苯洗涤后真空干燥即可得到所述的一种有机亚磷酸酯化合物。
所述的催化剂为改性球形催化剂。
将120千克的HDC高效球形催化剂加入到650千克的甲苯中，搅拌混合均匀后控温到30℃，然后将18千克的丙烯酰氯缓慢加入到反应釜中，控制在30min内加完，然后将反应釜内温度升温到65℃，再加入1.8千克的乙烯基二茂铁，10千克的丙烯酸铜，2.2千克过氧化苯甲酰，搅拌反应100min，完成后过滤，干燥得到改性球形催化剂。
所述的助催化剂为三异丁基铝。
所述的共聚反应釜和预聚反应釜为带夹套的搅拌反应器。
所述的超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料中乙烯含量为28.5％。
以上实施例制备的超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料乙烯含量和冲击强度测试结果如下表所示：
冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)25℃ 冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)-20℃ 乙烯含量(％)
实施例1 98.6 21.7 22.4
实施例2 102.4 22.4 26.3
实施例3 112.3 25.9 28.5
对比例1
一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法，其制备方法为：
一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法，其制备方法为：
在预聚反应釜中加入0.8千克的催化剂，0.05千克的给电子体，混合均匀后加入80千克的液体丙烯，控制反应压力为2.8MPa，温度为15℃，聚合反应8min，然后将物料送入共聚反应反应釜中，通入2千克的液体乙烯和10千克的液体丙烯，控制反应压力为3.1MPa，温度为70℃，反应10min，然后再加入10千克的液体丙烯，控制反应温度为70℃，压力为3.2MPa，反应45min，完成后将反应物料加入到气相反应釜中，通入40千克的乙烯气体，控温到70℃，反应压力为2.4MPa，反应60min，完成后即可结束反应，分离干燥后即可得到一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料。
所述的给电子体为一种有机亚磷酸酯化合物，其制备方法如下：
将18.2千克1-羟基-4-(4-硝基苯氧基)-2-萘甲酸加入到200千克甲苯中，搅拌混合均匀后控温到-10℃，然后将30千克三乙胺和13.6千克三氯化磷与45千克甲苯混合均匀后缓慢加入到反应釜中，控制在20min内加完，然后将反应釜内温度升温到20℃，搅拌反应10h，完成后过滤，甲苯洗涤后真空干燥即可得到所述的一种有机亚磷酸酯化合物。
所述的催化剂为改性球形催化剂。
将100千克的HDC高效球形催化剂加入到500千克的甲苯中，搅拌混合均匀后控温到10℃，然后将10千克的丙烯酰氯缓慢加入到反应釜中，控制在20min内加完，然后将反应釜内温度升温到50℃，再加入0.2千克的乙烯基二茂铁，5千克的丙烯酸铜，0.5千克过氧化苯甲酰，搅拌反应30min，完成后过滤，干燥得到改性球形催化剂。
所述的助催化剂为三甲基铝。
所述的共聚反应釜和预聚反应釜为带夹套的搅拌反应器。
对比例2
一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法，其制备方法为：
在预聚反应釜中加入0.8千克的催化剂，0.01千克的助催化剂，混合均匀后加入80千克的液体丙烯，控制反应压力为2.8MPa，温度为15℃，聚合反应8min，然后将物料送入共聚反应反应釜中，通入2千克的液体乙烯和10千克的液体丙烯，控制反应压力为3.1MPa，温度为70℃，反应10min，然后再加入10千克的液体丙烯，控制反应温度为70℃，压力为3.2MPa，反应45min，完成后将反应物料加入到气相反应釜中，通入40千克的乙烯气体，控温到70℃，反应压力为2.4MPa，反应60min，完成后即可结束反应，分离干燥后即可得到一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料。
所述的催化剂为HDC高效球形催化剂。
所述的助催化剂为三甲基铝。
所述的共聚反应釜和预聚反应釜为带夹套的搅拌反应器。
对比例3
一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法，其制备方法为：
在预聚反应釜中加入0.8千克的催化剂，0.01千克的助催化剂和0.05千克的给电子体，混合均匀后加入80千克的液体丙烯，控制反应压力为2.8MPa，温度为15℃，聚合反应8min，然后将物料送入共聚反应反应釜中，通入2千克的液体乙烯和10千克的液体丙烯，控制反应压力为3.1MPa，温度为70℃，反应10min，然后再加入10千克的液体丙烯，控制反应温度为70℃，压力为3.2MPa，反应45min，完成后将反应物料加入到气相反应釜中，通入40千克的乙烯气体，控温到70℃，反应压力为2.4MPa，反应60min，完成后即可结束反应，分离干燥后即可得到种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料。
所述的给电子体为四甲氧基硅烷。
所述的催化剂为改性球形催化剂。
将100千克的HDC高效球形催化剂加入到500千克的甲苯中，搅拌混合均匀后控温到10℃，然后将10千克的丙烯酰氯缓慢加入到反应釜中，控制在20min内加完，然后将反应釜内温度升温到50℃，再加入0.2千克的乙烯基二茂铁，5千克的丙烯酸铜，0.5千克过氧化苯甲酰，搅拌反应30min，完成后过滤，干燥得到改性球形催化剂。
所述的助催化剂为三甲基铝。
所述的共聚反应釜和预聚反应釜为带夹套的搅拌反应器。
以上实施例制备的超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料乙烯含量和冲击强度测试结果如下表所示：
冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)25℃ 冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)-20℃ 乙烯含量(％)
对比例1 76.2 15.1 14.6
对比例2 65.9 10.3 12.4
对比例3 87.1 18.4 20.7

Claims (7)

1.一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法，其制备方法为：
按照质量份数，在预聚反应釜中加入0.8-2份的催化剂，0.01-0.4份的助催化剂和0.05-0.4份的给电子体，混合均匀后加入80-100份的液体丙烯，控制反应压力为2.8-4.2MPa，温度为15-25℃，聚合反应8-20min，然后将物料送入共聚反应反应釜中，通入2-10份的液体乙烯和10-40份的液体丙烯，控制反应压力为3.1-3.3MPa，温度为70-75℃，反应10-30min，然后再加入10-20份的液体丙烯，控制反应温度为70-78℃，压力为3.2-3.6MPa，反应45-90min，完成后将反应物料加入到气相反应釜中，通入40-65份的乙烯气体，控温到70-85℃，反应压力为2.4-2.8MPa，反应60-120min，完成后即可结束反应，分离干燥后即可得到一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料。
2.根据权利要求1所述的一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于：所述的给电子体为一种有机亚磷酸酯化合物，其制备方法如下：
按照质量份数，将18.2-26.8份的1-羟基-4-(4-硝基苯氧基)-2-萘甲酸加入到200-250份的甲苯中，搅拌混合均匀后控温到-10-0℃，然后将30-38份的三乙胺和13.6-16.2份的三氯化磷与45-60份的甲苯混合均匀后缓慢加入到反应釜中，控制在20-30min内加完，然后将反应釜内温度升温到20-35℃，搅拌反应10-20h，完成后过滤，甲苯洗涤后真空干燥即可得到所述的一种有机亚磷酸酯化合物。
3.根据权利要求1所述的一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为HDC高效球形催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂为三甲基铝或三丙基铝或三异丁基铝。
5.根据权利要求1所述的一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于：所述的共聚反应釜和预聚反应釜为带夹套的搅拌反应器。
6.根据权利要求1所述的一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于：所述的超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料中乙烯含量为22％-28.5％。
7.根据权利要求1所述的一种超高乙烯含量高韧性聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为改性球形催化剂，其制备方法为：
按照质量份数，将100-120份的HDC高效球形催化剂加入到500-650份的甲苯中，搅拌混合均匀后控温到10-30℃，然后将10-18份的丙烯酰氯缓慢加入到反应釜中，控制在20-30min内加完，然后将反应釜内温度升温到50-65℃，再加入0.2-1.8份的乙烯基二茂铁，5-10份的丙烯酸铜，0.5-2.2份过氧化苯甲酰，搅拌反应30-100min，完成后过滤，干燥得到改性球形催化剂。
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