JP2001152115A - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性に優れ、特に、高温下に溶融組成
物表面に皮膜が形成され難いホットメルト接着剤組成物
を提供する。 【解決手段】 熱可塑性高分子化合物接着剤をベースと
するホットメルト接着剤組成物において、粘着性付与剤
として、芳香族モノオレフィンを含有する炭化水素混合
物を重合して得られる炭化水素樹脂、また、抗酸化剤と
して２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル
基含有化合物を含有せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ホットメルト接
着剤組成物に関する、さらに詳しくは、熱可塑性高分子
化合物および炭化水素樹脂を基本成分として含む、熱安
定化特性に優れたホットメルト接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ベース接着剤成分として熱可塑性高分子
化合物を含み、これに炭化水素樹脂を配合してなるホッ
トメルト接着剤組成物が広く用いられている。このホッ
トメルト接着剤は高温での混合、貯蔵および接着剤とし
ての使用時に酸化劣化を受け易く、その結果、組成物の
変色および粘度変化を生じ、さらに、高分子量化により
溶融組成物の表面に好ましからざる皮膜が形成される。
ホットメルト接着剤組成物の熱安定性を改善するため多
くの抗酸化剤が提案されており、中でも、フェノール系
抗酸化剤とトリアリールホスフィットのようなホスフィ
ット補助安定剤との組合せが高い熱安定化を示すとされ
ている（例えば、米国特許第３，６５８，７４３号、同
第４，３６０，６１７号および同第４，８３５，２００
号） しかしながら、熱可塑性高分子化合物接着剤および炭化
水素樹脂を基本成分として含むホットメルト接着剤組成
物にフェノール系抗酸化剤とホスフィット補助安定剤と
を配合したものは、炭化水素樹脂とホスフィット補助安
定剤との相互作用により灰色ないし黒色に変色すること
が指摘されている。特開平５−１５６２２１号には、こ
のような難点を克服する目的で、エチレン−酢酸ビニル
共重合体接着剤および炭化水素樹脂を基本成分とし、フ
ェノール系抗酸化剤とホスフィット補助安定剤とを配合
したホットメルト接着剤組成物に、さらに、エポキシ化
油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類
金属塩、およびアミンの中から選ばれた酸スカベンジャ
ーを含有せしめることが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、熱可塑
性高分子化合物接着剤と炭化水素樹脂とを含むホットメ
ルト接着剤組成物の熱安定化について検討したところ、
上記特開平５−１５６２２１号に提案された技術によっ
ても、熱可塑性高分子化合物接着剤をベースとするホッ
トメルト接着剤組成物の熱安定化特性をバランスよく改
善することは困難であり、特に高温時の溶融接着剤組成
物表面の皮膜形成を防止することは困難であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、さらに検
討を重ねた結果、炭化水素樹脂として芳香族モノオレフ
ィン含有炭化水素樹脂を用い、かつ、抗酸化剤として特
定のアミン抗酸化剤を用いることによって、熱可塑性高
分子化合物接着剤をベースとする従来のホットメルト接
着剤が有する上記の課題が解決され、ホットメルト接着
剤組成物の熱安定化特性がより顕著に改善され、特に溶
融接着剤組成物表面の皮膜形成が抑制できることを見出
した。かくして、本発明によれば、（ｉ）熱可塑性高分
子化合物、（ii）芳香族モノオレフィンを含有する炭化
水素単量体混合物を重合して得られる炭化水素樹脂、お
よび（iii）２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピ
ペリジル基を含有する化合物からなるホットメルト接着
剤組成物が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のホットメルト接着剤組成
物中の接着剤成分である熱可塑性高分子化合物として
は、従来からポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アタクチ
ックポリプロピレン、スチレン−共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体、ポリアミド、ポリエステルなどが用いら
れている。中でもエチレン系重合体、特にはエチレン−
酢酸ビニル共重合体は、接着性、剛性、柔軟性、可撓
性、耐寒性、溶融流動性などの物性に優れている。エチ
レン−酢酸ビニル共重合体としては、一般に、メルトイ
ンデックス０．５〜２，５００ｇ／１０分を有し、エチ
レン含有量１０〜５０重量％を有し、ホットメルト接着
剤組成物に常用されるものを用いることができる。本発
明のホットメルト接着剤組成物には、芳香族モノオレフ
ィンを含有する炭化水素単量体混合物を重合して得られ
る炭化水素樹脂が含まれることが必須であって、この炭
化水素樹脂は主として粘着性付与成分として作用する。

【０００６】炭化水素単量体混合物中に含まれる芳香族
モノオレフィンの具体例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどが挙げら
れ、これらの中ではスチレンが好ましい。炭化水素単量
体混合物中に含まれる芳香族モノオレフィンの割合は、
通常５重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好
ましくは３０重量％以上である。芳香族モノオレフィン
を含まない炭化水素単量体混合物から得られる炭化水素
樹脂は、粘着性付与剤成分として作用するものの、溶融
接着剤組成物表面の皮膜形成を阻止するという本発明の
目的を達成することは困難である。

【０００７】炭化水素単量体混合物には、芳香族モノオ
レフィンの他に、通常、炭素数４〜８（Ｃ₄〜Ｃ₈）の脂
肪族モノオレフィンおよび炭素数４〜５（Ｃ₄〜Ｃ₅）脂
肪族ジオレフィンが、通常２０〜９５重量％、好ましく
は４０〜８５重量％含まれる。Ｃ₄〜Ｃ₈脂肪族モノオレ
フィンの具体例としては、ブテン類、ペンテン類、メチ
ルブテン類、メチルペンテン類、ジイソブチレン類など
の鎖状モノオレフィン、およびシクロペンテン、シクロ
ヘキセン、メチルシクロペンテン類などの環状モノオレ
フィンが挙げられる。Ｃ₄〜Ｃ₅脂肪族ジオレフィンの具
体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび
１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンが挙げられる。
通常、Ｃ₄〜Ｃ₈脂肪族モノオレフィンとＣ₄〜Ｃ₅脂肪族
ジオレフィンとを１５／８５〜７０／３０、好ましくは
１５／８５〜５０／５０（重量比）の割合で含むものが
用いられる。

【０００８】使用する炭化水素単量体混合物は、一般に
−２０〜６０℃のナフサ分解留分として得られるが、ま
たはこの留分に脂肪族モノオレフィン留分および／また
は芳香族モノオレフィン留分を組み合わせることによっ
て得られる。工業的に入手されるかかる単量体混合物に
は、ブタン類、ペンタン類およびシクロペンタンなどの
飽和炭化水素がしばしば含有されるが、これらの成分の
存在は本発明の目的を妨げるものではない。また、本発
明の効果が奏される限り、シクロペンタジエン、その二
量体、シクロペンタジエンと鎖状共役ジエンとの共二量
体などが含有されてもよいが、これらは炭化水素樹脂の
色相を損うので、単量体混合物中に実質的に含有されな
いことが望ましい。適当な重合触媒を用いて上記炭化水
素単量体混合物を重合することによって、本発明で用い
られる炭化水素樹脂が得られる。重合触媒は不飽和炭化
水素の重合に用いられるものの中から選ぶことができる
が、好ましい重合触媒としては、例えば特開平９−３１
６１１６号および特開平１１−１７１９１３号に記載さ
れている酸性ハロゲン化金属触媒が挙げられる。酸性ハ
ロゲン化金属触媒の具体例としては、アルミニム、ホウ
素、鉄などの金属のフッ化物、塩化物、臭化物およびヨ
ウ化物が挙げられ、なかでも塩化アルミニウム、臭化ア
ルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムが好ましい。
触媒の使用量は、単量体１００重量部に対し、通常、
０．１〜１０重量部である。

【０００９】重合は適当な溶媒を用いて行われる。溶媒
としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、イソペンタン、メチルペンタンな
どの脂肪族炭化水素、およびベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素が例示される。重合は、通常
−２０℃〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の温度で行
われ、反応系の圧力は大気以上またはそれ以下であって
もよい。反応時間は、一般に数秒ないし１２時間もしく
はそれ以上にわたって変化することができる。このよう
にして得られた重合体は常法に従って処理し、乾燥す
る。得られる炭化水素樹脂は一般にＡＳＴＭ・Ｄ−１５
４４−６８Ｔによって測定した６以下のガードナー色度
を有し、５００〜３，０００の数平均分子量、６０〜１
３０℃、好ましくは７０から１２０℃のＪＩＳ Ｋ−２
５３１に規定された軟化点を有するものであって、ペン
タン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素などの脂肪族および芳香族炭化水
素またはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶である。この炭
化水素樹脂は、撥水性、粘着性、剥離力、耐熱老化性、
耐紫外線性などに優れている。

【００１０】本発明のホットメルト接着剤組成物には、
抗酸化剤として２，２，６，６−テトラアルキル−４−
ピペリジル基を有する化合物が含まれる。ここで「２，
２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基」とは
下記一般式で表わされる基をいう。

【００１１】

【化１】

【００１２】式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜４のアルキル
基であり、Ｒ₅は水素または置換基をもっていてもよい
炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る。Ｒ ₁〜Ｒ₄は、互に同一であっても相違してもよく、
その具体例としては、メチル基、エチル基などが挙げら
れるが、メチル基が好ましい。Ｒ₅の具体例としては、
水素およびメチル基、オクチル基などが挙げられるが水
素が好ましい。

【００１３】上記式で表わされる２，２，６，６−テト
ラアルキル−４−ピペリジル基を有する化合物としては
分子量約４００〜４，０００を有するものが知られてお
り、その一部は市販されている。該ピペリジル基含有化
合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる
（〔 〕内は商品名〔いずれもチバ・スペシャルティ・
ケミカルズ社製〕である）。

【００１４】（ｉ） ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート〔チヌビン７７０〕 （ii） ポリ〔{６−（１，１，３，３−テトラメチル
ブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ}〕〔チマソルブ９４
４〕 （iii） ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート〔チヌビン７６５〕 （iv） ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔チヌビ
ン１４４〕

【００１５】（ｖ） コハク酸ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジン重縮合物〔チヌビン６２
２〕 （vi） Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレ
ンジアミン−２、４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物〔チ
マソルブ１１９〕 （vii） ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート〔チヌビ
ン１２３〕 上記の中では、皮膜形成防止効果が特に顕著であること
から、（ｉ）および（ii）が好ましい。

【００１６】ホットメルト接着剤組成物中の２，２，
６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基含有化合物
の量は、炭化水素樹脂１００ｇに対してピペリジル基の
数が通常１．５×１０^-4〜２．０×１０^-3個、好ましく
は３．０×１０^-4〜２．０×１０^-3個である。重量比に
換算すると、炭化水素樹脂１００重量部に対してピペリ
ジル基含有化合物が通常、約０．０５〜５重量部、好ま
しくは約０．１〜０．５重量部である。所望により、
２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基含
有化合物以外の抗酸化剤、例えばフェノール系抗酸化剤
を併用してもよいが、その量が多いと皮膜形成防止効果
が低くなるので、抗酸化剤合計量の該ピペリジル基含有
化合物の量が５０〜１００重量％とすべきである。

【００１７】本発明のホットメルト接着剤組成物には、
発明の目的を阻害しない範囲において、天然ゴムもしく
は合成ゴム、またはワックスや無機骨材などの添加剤を
配合することができる。また、接着剤組成物の調製は常
法によって行うことができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例について、本発明のホットメル
ト接着剤組成物を具体的に説明する。接着剤組成物表面
の皮膜形成阻止性および接着剤組成物の色相変化は次の
試験方法によって評価した。皮膜試験 接着剤組成物３０ｇを、５０ミリリットルガラス・ビー
カー（内径４２ｍｍ）に注ぎ、ガラス・ビーカーの口を
アルミ箔で覆い、１８０℃のオーブンに入れた。２４時
間間隔で溶融接着剤組成物の表面にできた皮膜の直径
（ｍｍ）を測定した。皮膜は容器の中心から発生し、同
心円上に成長する傾向がみられた。

【００１９】色相試験 皮膜試験において２４時間間隔で１８０℃のオーブンか
ら取出した溶融接着剤組成物から皮膜部分を除去してか
ら、長さ３０ｍｍ×幅２０ｍｍ×深さ４ｍｍのテフロン
製の型に注いで、色相評価用ピースを作り、ＡＳＴＭ
Ｄ−１５４４−６３Ｔに従ってガードナー色数を測定し
た。

【００２０】炭化水素樹脂の調製 ベンゼン１００重量部および塩化アルミニウム１．２重
量部を反応容器に仕込んだ後、下記表に示す組成を有す
る単量体混合物１００重量部を徐々に加え７０℃で重合
を行なった。その後反応液にメタノールとアンモニア水
の混合物を添加して塩化アルミニウムを分解し、不活性
化された触媒粒子をろ過により分離した。ろ液には窒素
を吹き込みつつ加熱し、未反応炭化水素を除去した。２
４０℃からは飽和水蒸気を吹き込み、重合反応によって
生じた油状重合体を除去した。留出液中にほとんど油層
が存在しなくなったことを確認したのち水蒸気の吹き込
みを停止して溶融物を取り出し、室温に放冷すると黄色
樹脂状物質Ａ、ＢおよびＣが得られた。

【００２１】 単量体混合物中の 単量体混合物の組成（重量％） 単量体成分 Ａ Ｂ Ｃ 芳香族モノオレフィン^*1 ４０ １５ ０ Ｃ₄ 〜Ｃ₈ オレフィン^*2 ６０ ８５ １００ 生成樹脂軟化点（℃） ９５ ９９ １００ ＊１ スチレン１００重量％ ＊２ 内訳 １，３−ペンタジエン 約６０重量％ ペンテン類 約２５重量％ ブテン類 約１５重量％

【００２２】実施例１〜５、比較例１〜３ ステンレス・ビーカーの中に炭化水素樹脂Ａ、Ｂまたは
Ｃを１００重量部、下記抗酸化剤の所定量（表１に示
す）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含有量
２８重量％、メルトインデックス１５０ｇ／１０分）１
００重量部およびパラフィン系ワックス５０重量部を入
れ、攪拌しながら１８０℃になるまで加熱し、均一な接
着剤組成物とした。皮膜試験および色相試験の結果を表
１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】抗酸化剤 抗酸化剤１：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート〔チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ（株）製 チヌビン７７０〕 抗酸化剤２：ポリ〔{６−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ}〕〔チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）製 チマソルブ９４４〕 抗酸化剤３：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）セバケート〔チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ（株）製 チヌビン７６５〕 抗酸化剤４：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
〔住友化学（株）製スミライザーＢＨＴ〕 抗酸化剤５：トリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニ
ル）ホスフィット 抗酸化剤６：エポキシ化大豆油［Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ社製Ｄｒａｐｅｘ６．８］

【００２５】本発明の要件を備えた接着剤組成物は、い
ずれも１８０℃で９６時間置いてもガードナー色数差ｎ
−ｍは１桁で熱変色が少なく、かつ溶融組成物の表面に
皮膜が形成されなかった。一方、炭化水素樹脂として芳
香族モノオレフィンを含有しない樹脂を用いた組成物は
熱変色が大きく（比較例１）、抗酸化剤として２，２，
６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基含有化合物
を添加しない組成物は熱変色が大きい上に皮膜形成が起
きた（比較例２）。また、公知のフェノール系抗酸化
剤、ホスフィット補助安定剤およびエポキシ化油の組合
せは、熱変色、表面皮膜形成ともに著しかった。

【００２６】実施例６、比較例４ エチレン−酢酸ビニル共重合体の代えて、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体（エチレン含有量７５重量％、
メルトインデックス２５０ｇ／１０分）を用いた他は実
施例１、または比較例１と同様に行った。得られた接着
剤組成物の皮膜試験および色相試験の結果を表２に示す

【００２７】

【表２】

【００２８】ベース接着剤成分がエチレン−アクリル酸
エチル共重合体の場合も、上記エチレン−酢酸ビニル共
重合体の場合（実施例１）と同様に、本発明の熱安定化
効果が見られる。

【００２９】

【発明の効果】本発明のホットメルト接着剤は、熱安定
化特性に優れており、特に、高温での混合、貯蔵および
接着剤としての使用時における溶融組成物表面の皮膜形
成が著しく抑制される。また、従来のフェノール系抗酸
化剤を配合した接着剤組成物のようにホスフィット補助
安定剤を併用することがないので黒ずむこともない。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 DA021 DA051 DA061 DA101 DB051 DE031 DM011 DN032 ED001 EG001 HC22 JB01 KA26 KA29 LA08

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）熱可塑性高分子化合物、（ii）芳
   香族モノオレフィンを含有する炭化水素単量体混合物を
   重合して得られる炭化水素樹脂、および（iii）２，
   ２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を含有
   する化合物からなるホットメルト接着剤組成物。