CN112703236A - 热熔性黏合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热熔性黏合剂组合物，其是含有改性烃树脂和热塑性弹性体的粘接剂组合物，上述改性烃树脂是在烃树脂加氢而成的树脂中导入来自不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐的羧基或酸酐基而成的，该烃树脂包含20～70质量％的1,3‑戊二烯单体单元、10～50质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5～40质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、0～1质量％的脂环式二烯烃单体单元以及0～40质量％的芳香族单烯烃单体单元，上述改性烃树脂的碘值在45～125gI2/100g的范围内。

Description

热熔性黏合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种热熔性黏合剂组合物，更详细而言，涉及一种粘接性能高、色相和耐热色相稳定性优异、低臭味的热熔性黏合剂组合物。
背景技术
热熔粘接剂由于在短时间会固化，所以能够高效地粘接各种产品，并且由于不需要溶剂，所以对人体的安全性高，因此热熔粘接剂可用于各种领域。例如，在下述用途中通常使用热熔粘接剂：作为食品、服装、电子设备、化妆品等的纸、瓦楞纸、膜的包装用的密封用粘接剂；作为制造纸尿布、生理用品等卫生用品时用于粘接构成这些的构件的粘接剂；作为构成粘合胶带、标签的粘合层的粘结剂。
热熔粘接剂通常在基础聚合物中配合增粘树脂等来制造。近年来，使用烃树脂与酸、酸酐发生作用得到的改性烃树脂作为增粘树脂的尝试备受瞩目。已知这样的改性烃树脂能够赋予热熔粘接剂现有的增粘树脂中没有的新特性(例如，耐水粘接性等)。
例如，在专利文献1中公开了一种酸值为1～150(mgKOH/g)且重均分子量为300～5000的改性烃树脂，上述改性烃树脂是将烃树脂与选自单烯烃二羧酸和其酸酐中的至少一种接枝共聚而成的，上述烃树脂是将100重量份的乙烯基芳香族烃与5～100重量份的以碳原子数为4～5的不饱和烃为主成分的烃成分共聚而成的。然而，该改性烃树脂虽然在一部分使用了丙烯酸系基础聚合物的粘接剂中是有效的，但在使用了乙烯系基础聚合物、橡胶系基础聚合物的粘接剂中相溶性差，无法得到充分的粘接力。此外，由于乙烯基芳香族烃的共聚量多，所以存在来自于残留单体的臭味的问题。
此外，在专利文献2中公开了一种酸改质烃树脂，其包含碳原子数为5的不饱和脂肪族烃单体、异烯烃单体以及二羧酸或酸酐等反应产物、且具有规定的酸值和组成比。然而，该酸改质烃树脂存在色相非常差、且热熔状态下的高温时的臭味的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-188352号公报；
专利文献2：日本特表2004-502839号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况完成的，本发明的目的在于提供一种粘接性能高、色相和耐热色相稳定性优异、低臭味的热熔性黏合剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了研究，结果发现通过将热塑性弹性体与以成为特定的碘值范围的方式对具有特定组成的烃树脂进行加氢的树脂进一步酸改性而得到的改性烃树脂组合，可得到粘接性能高、色相和耐热色相稳定性优异、低臭味的热熔性黏合剂组合物，以至完成了本发明。
即，根据本发明可提供一种热熔性黏合剂组合物，其含有改性烃树脂和热塑性弹性体，
上述改性烃树脂是在烃树脂加氢而成的树脂中导入来自不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐的羧基或酸酐基而成的，
上述烃树脂包含20～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、10～50质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5～40质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、0～1质量％的脂环式二烯烃单体单元及0～40质量％的芳香族单烯烃单体单元，
上述改性烃树脂的碘值在45～125gI2/100g的范围内。
在本发明的热熔性黏合剂组合物中，上述改性烃树脂优选重均分子量(Mw)在1000～5000的范围内、Z均分子量(Mz)在1500～12500的范围内、Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)在1.5～2.5的范围内、50质量％的甲苯溶液的加德纳色度为5以下、软化点为30℃以上且酸值为0.5～20KOHmg/g。
在本发明的热熔性黏合剂组合物中，优选上述不饱和二羧酸酐为马来酸酐。
在本发明的热熔性黏合剂组合物中，优选上述改性烃树脂中的未反应的上述不饱和羧酸和未反应的上述不饱和二羧酸酐的合计含量为3000重量ppm以下。
在本发明的热熔性黏合剂组合物中，优选上述热塑性弹性体为选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯系热塑性弹性体及聚烯烃系热塑性弹性体中的至少一种。
发明效果
根据本发明，能够提供一种粘接性能高、色相和耐热色相稳定性优异、低臭味的热熔性黏合剂组合物。
具体实施方式
本发明的热熔性黏合剂组合物含有改性烃树脂和热塑性弹性体。
以下，对本发明的热熔性黏合剂组合物的各成分进行说明。
<改性烃树脂>
本发明中使用的改性烃树脂是在烃树脂加氢而成的树脂中导入来自不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐的羧基或酸酐基而成的，
上述烃树脂包含20～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、10～50质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5～40质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、0～1质量％的脂环式二烯烃单体单元以及0～40质量％的芳香族单烯烃单体单元，
上述改性烃树脂的碘值在45～125gI2/100g的范围内。
本发明中使用的改性烃树脂是对上述特定组成的烃树脂进行加氢而得到的树脂进一步酸改性的改性烃树脂。
在以下中，首先对酸改性前的、加氢前的烃树脂(以下，有时仅称为改性前树脂)进行详细地说明，然后对通过该改性前树脂加氢了的树脂进一步酸改性而得到的改性烃树脂进行说明。
<改性前树脂>
改性前树脂为酸改性前的、加氢前的原料树脂，其包含20～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、10～50质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5～40质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、0～1质量％的脂环式二烯烃单体单元以及0～40质量％的芳香族单烯烃单体单元。
此外，上述单体单元的含有比例在改性烃树脂中也是相同的，该含有比例的优选范围也与改性前树脂相同。
关于改性前树脂中的1,3-戊二烯单体单元的含量，在20～70质量％的范围内即可，优选在25～65质量％的范围内，尤其优选在30～60质量％的范围内，更优选在35～55质量％的范围内，特别优选在40～50质量％的范围。当改性前树脂中的1,3-戊二烯单体单元量过少时，得到的热熔性黏合剂组合物的耐热劣化性会变差。另一方面，当改性前树脂中的1,3-戊二烯单体单元量过多时，改性烃树脂的软化点会变高，得到的热熔性黏合剂组合物的开放时间短、粘接力低、易涂敷性差。另外，1,3-戊二烯单体单元中的顺/反异构体比可以为任意的比，没有特别限定。
碳原子数为4～6的脂环式单烯烃为其分子结构中具有1个烯属不饱和键和非芳香族性的环结构的碳原子数为4～6的烃化合物。作为碳原子数为4～6的脂环式单烯烃的具体例子，能够举出环丁烯、环戊烯、环己烯、甲基环丁烯、甲基环戊烯等。
关于改性前树脂中的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元的含量，在10～50质量％的范围内即可，优选在15～50质量％的范围内，尤其优选在19～50质量％的范围内，更优选在23～50质量％的范围内，特别优选在24～40质量％的范围。当改性前树脂中的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元量过少时，改性烃树脂的软化点会变高，得到的热熔性黏合剂组合物的开放时间短、粘接力低、易涂敷性差。另一方面，当改性前树脂中的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元量过多时，得到的热熔性黏合剂组合物的耐热劣化性会变差。
另外，作为碳原子数为4～6的脂环式单烯烃，属于上述脂环式单烯烃的各化合物的比例可以为任意的比例，没有特别限定，优选至少包含环戊烯，更优选环戊烯在碳原子数为4～6的脂环式单烯烃中所占的比例为50质量％以上。
碳原子数为4～8的非环式单烯烃为其分子结构中具有1个烯属不饱和键、不具有环结构的碳原子数为4～8的链状烃化合物。作为碳原子数为4～8的非环式单烯烃的具体例子，能够举出：1-丁烯、2-丁烯、异丁烯(2-甲基丙烯)等丁烯类；1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等戊烯类；1-己烯、2-己烯、2-甲基-1-戊烯等己烯类；1-庚烯、2-庚烯、2-甲基-1-己烯等庚烯类；1-辛烯、2-辛烯、2-甲基-1-庚烯、二异丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯)等辛烯类等。
关于改性前树脂中的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元的含量，在5～40质量％的范围内即可，优选在5～35质量％的范围内，尤其优选在5～30质量％的范围内，更优选在5～25质量％的范围内，特别优选在5～15质量％的范围。当改性前树脂中的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元量过少时，改性烃树脂的软化点会变高，得到的热熔性黏合剂组合物的开放时间短、粘接力低、易涂敷性差。另一方面，当改性前树脂中的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元量过多时，得到的热熔性黏合剂组合物的耐热劣化性会变差。
另外，作为碳原子数为4～8的非环式单烯烃，属于上述非环式单烯烃的各化合物(包含异构体)的比例可以为任意的比例，没有特别限定，优选至少包含选自2-甲基-2-丁烯、异丁烯以及二异丁烯中的至少一种，更优选2-甲基-2-丁烯、异丁烯以及二异丁烯的合计量在碳原子数为4～8的非环式单烯烃中所占的比例为50质量％以上。
此外，本发明中使用的改性前树脂可以在其原料中包含脂环式二烯烃。脂环式二烯烃为在其分子结构中具有2个以上的烯属不饱和键和非芳香族性的环结构的烃化合物。作为脂环式二烯烃的具体例子，能够举出环戊二烯、双环戊二烯等环戊二烯的多聚体、甲基环戊二烯、甲基环戊二烯的多聚体等。
关于改性前树脂中的脂环式二烯烃单体单元的含量，在0～1质量％的范围内即可，优选在0～0.8质量％的范围内，尤其优选在0～0.6质量％的范围内，更优选在0～0.4质量％的范围内，特别优选在0.01～0.4质量％的范围。通过上述含量在上述范围内，能够降低得到的热熔性黏合剂组合物的臭味。
此外，本发明中使用的改性前树脂可以在其原料中包含芳香族单烯烃。芳香族单烯烃为其分子结构中具有1个烯属不饱和键的芳香族化合物。作为芳香族单烯烃的具体例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、香豆酮等。
关于改性前树脂中的芳香族单烯烃单体单元的含量，在0～40质量％的范围内即可，优选在0～38质量％的范围内，尤其优选在0～36质量％的范围内，更优选在0～34质量％的范围内，特别优选在3～28质量％的范围。通过上述含量在上述范围内，能够使得到的热熔性黏合剂组合物的臭味降低、色调优异。
另外，作为芳香族单烯烃，属于上述芳香族单烯烃的各化合物(包含异构体)的比例可以为任意的比例，没有特别限定，优选至少包含苯乙烯，更优选苯乙烯在芳香族单烯烃中所占的比例为50质量％以上。
本发明中使用的改性前树脂除了包含1,3-戊二烯单体单元、碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、脂环式二烯烃单体单元及芳香族单烯烃单体单元以外，还可以在可得到本发明的效果的范围内包含其他单体单元。
用于构成这样的其他单体单元的其他单体，是除了上述的单体以外的化合物，只要是具有可与1,3-戊二烯等加成共聚的加成聚合性的化合物即可，没有特别限定。作为上述其他单体，可举出例如：1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、1,4-戊二烯等除1,3-戊二烯以外的碳原子数为4～6的不饱和烃；环庚烯等碳原子数为7以上的脂环式单烯烃；乙烯、丙烯、壬烯等碳原子数为4～8以外的非环式单烯烃等。
关于改性前树脂中的上述其他单体单元的含量，只要在可得到本发明的效果的范围内即可，没有特别限定，优选在0～30质量％的范围内，更优选在0～25质量％的范围内，进一步优选在0～20质量％的范围内。当上述含量过多时，得到的热熔性黏合剂组合物的开放时间会变短、粘接力会降低。
作为制造改性前树脂的方法，只要是将具有能够构成上述各单体单位的单体的聚合性成分(单体混合物A)适当地进行加成聚合即可，没有特别限定。例如，能够通过使用Friedel Crafts型的阳离子聚合催化剂的加成聚合来得到改性前树脂。
作为用于制造改性前树脂可优选使用的方法，能够举出例如具有如下的聚合工序的方法：将卤化铝(A)与选自卤原子键合于叔碳原子的卤化烃(B1)及卤原子键合于与碳-碳不饱和键邻接的碳原子的卤化烃(B2)中的卤代烃(B)组合作为聚合催化剂，将包含20～70质量％的1,3-戊二烯、10～50质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃、5～40质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃、0～1质量％的脂环式二烯烃及0～40质量％的芳香族单烯烃的单体混合物A聚合。
作为卤化铝(A)的具体例子，能够举出氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)等。其中，从通用性等观点出发，优选使用氯化铝。
卤化铝(A)的使用量没有特别限定，相对于100质量份的聚合性成分(单体混合物A)优选在0.05～10质量份的范围内，更优选在0.1～5质量份的范围内。
此外，在聚合时，通过将卤化烃(B)与卤化铝(A)并用，可使聚合催化剂的活性变得极其良好。
作为卤代烃(B)的、卤原子键合于叔碳原子的卤化烃(B1)的具体例子，能够举出叔丁基氯、叔丁基溴、2-氯-2-甲基丁烷、三苯基甲基氯等。在这些中，从活性和易处理性的平衡优异的方面出发，特别优选使用叔丁基氯。
作为卤代烃(B)的、卤原子键合于与碳-碳不饱和键邻接的碳原子的卤化烃(B2)中的不饱和键，可举出碳-碳双键和碳-碳三键，也包含芳香族环等中的碳-碳共轭双键。作为这样的化合物的具体例子，可举出苄基氯、苄基溴、(1-氯乙基)苯、烯丙基氯、3-氯-1-丙炔、3-氯-1-丁烯、3-氯-1-丁炔、肉桂氯化物等。在这些中，从活性和易处理性的平衡优异的方面出发，可优选使用苄基氯。
另外，卤化烃(B)可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
卤代烃(B)的使用量以相对于卤化铝(A)的摩尔比计，优选在0.05～50的范围内，更优选在0.1～10的范围内。
在进行聚合反应时，将单体混合物、聚合催化剂的各个成分添加到聚合反应器中的顺序没有特别限定，按照任意的顺序进行添加即可，从良好地控制聚合反应、得到色相更优异的改性烃树脂的观点出发，优选将单体混合物和一部分聚合催化剂的成分添加到聚合反应器中，开始聚合反应后，再将聚合催化剂的剩余部分添加到聚合反应器中。
具体而言，在制造改性前树脂时，优选首先将卤化铝(A)与脂环式单烯烃预混合。通过进行将卤化铝(A)与脂环式单烯烃预混合的接触处理，能够防止凝胶产生、优选地得到色相优异的改性前树脂。
与卤化铝(A)混合的脂环式单烯烃的量优选为卤化铝(A)的量的至少5倍(质量比)。当脂环式单烯烃的量过少时，防止凝胶产生、色相改善的效果会减小。脂环式单烯烃与卤化铝(A)的质量比以“脂环式单烯烃∶卤化铝(A)”的质量比计，优选为5∶1～120∶1，更优选为10∶1～100∶1，进一步优选为15∶1～80∶1。当使用比该比例多的脂环式单烯烃时，催化剂活性会降低、不能充分地进行聚合。
在将卤化铝(A)与脂环式单烯烃预混合时，它们的投入顺序没有特别限制，可以在脂环式单烯烃中投入卤化铝(A)，相反也可以在卤化铝(A)中投入脂环式单烯烃。混合通常伴随着发热，因此也能够使用适当的稀释剂。作为稀释剂，能够使用下述的溶剂。
如上所述，优选在制备卤化铝(A)和脂环式单烯烃的混合物M后，将至少包含1,3-戊二烯和非环式单烯烃的混合物a与混合物M混合。上述混合物a可以包含脂环式二烯烃和/或芳香族单烯烃。
混合物a的制备方法没有特别限定，可以混合各个纯化合物来得到目标混合物a，也可以使用来自例如石脑油分解产物的馏分等的、包含目标单体的混合物来得到目标混合物a。例如，为了在混合物a中配合1,3-戊二烯等，能够优选使用提取了异戊二烯和环戊二烯(包含其多聚物)后的C5馏分。
优选进一步将卤化烃(B)与混合物a和混合物M一起进行混合。这3者的投入顺序没有特别限制。
从更加良好地控制聚合反应的观点出发，优选在聚合反应体系中添加溶剂来进行聚合反应。只要不妨碍聚合反应，溶剂的种类没有特别限制，优选饱和脂肪族烃或芳香族烃。作为可用作溶剂的饱和脂肪族烃，可举出例如：正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷等碳原子数为5～10的链状饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等碳原子数为5～10的环状饱和脂肪族烃等。作为可用作溶剂的芳香族烃，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等碳原子数为6～10的芳香族烃。溶剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上的混合溶剂。
溶剂的使用量没有特别限定，相对于100质量份的聚合性成分(单体混合物A)，优选在10～1000质量份的范围内，更优选在50～500质量份的范围内。另外，例如也能够在聚合反应体系中添加来自C5馏分的环戊烷和环戊烯的混合物这样的加成聚合性成分和非加成聚合性成分的混合物，将加成聚合性成分用作单体混合物的成分，将非加成聚合性成分用作溶剂。
进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，优选在-20℃～100℃的范围内，优选在10℃～70℃的范围内。当聚合温度过低时，聚合活性会降低，生产力会变差，当聚合温度过高时，得到的改性前树脂的色相会变差。进行聚合反应时的压力可以在大气压下，也可以在加压下。聚合反应时间能够适当地选择，通常在10分钟～12小时、优选在30分钟～6小时的范围内选择。
在得到所期望的聚合转化率的时刻，能够通过将甲醇、氢氧化钠水溶液、氨水溶液等聚合终止剂添加到聚合反应体系来终止聚合反应。
在上述改性前树脂的制造方法中，至少具有上述聚合工序即可，也可以根据需要具有其他工序。
作为其他工序，能够举出例如：催化剂残渣除去工序，在聚合工序后，通过过滤等除去在聚合工序中添加聚合终止剂而使聚合催化剂失活时产生的不溶于溶剂的催化剂残渣；回收工序，在聚合工序中的聚合反应终止后，除去未反应的单体和溶剂，进而利用水蒸气蒸馏等除去低分子量的低聚物成分，进行冷却，由此得到固体状的改性前树脂；等。
此外，作为其他工序，也可以具有接触处理工序：在催化剂残渣除去工序后且在回收工序前，使除去了不溶于溶剂的催化剂残渣后的催化剂残渣去除混合物与吸附剂接触，得到吸附剂处理混合物。通过具有接触处理工序，能够使改性前树脂和将改性前树脂加氢了的树脂进一步酸改性的改性烃树脂更加低臭味。
另外，上述其他工序可以在下述改性烃树脂的制造方法中的加氢工序后或酸改性工序后进行。
此外，上述接触处理工序中使用的吸附剂没有特别限定，可以是化学吸附剂，也可以是物理吸附剂。
作为上述化学吸附剂，可举出例如：碱式碳酸锌、氧化锌、硫酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、肉豆蔻酸锌等锌系吸附剂；氧化锆、氢氧化锆、磷酸锆等锆系吸附剂；二氧化锰等锰系吸附剂；氯化钴等钴系吸附剂；氯化铜、氧化铜等铜系吸附剂；多胺化合物等胺系吸附剂等。
作为上述物理吸附剂，可举出例如硅酸铝钠等被统称为含水铝硅酸盐矿物群的沸石系吸附剂；二氧化硅、氧化镁、硅胶、二氧化硅/氧化铝、硅酸铝、活性氧化铝、酸性黏土、活性黏土、片钠铝石类化合物、水滑石类化合物等。
吸附剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此外，在并用两种以上的吸附剂的情况下，可以并用两种以上的化学吸附剂，也可以并用两种以上的物理吸附剂，也可以并用一种以上的化学吸附剂和一种以上的物理吸附剂，例如可以将化学吸附剂担载于物理吸附剂。特别是从得到低臭味性更优异的改性前树脂及改性烃树脂的观点出发，在这些吸附剂中，优选使用化学吸附剂，更优选锌系吸附剂，特别优选使用碱式碳酸锌。
在上述接触处理工程中，使催化剂残渣去除混合物与吸附剂接触的方法没有特别限定。可举出例如：批处理法，在适当选择的容器中使催化剂残渣去除混合物与吸附剂共存，根据需要进行搅拌，使它们接触；连续处理法，预先在填充塔中填充吸附剂，使催化剂残渣去除混合物在其中流过而使它们接触；等。
在使用批处理法使催化剂残渣去除混合物与吸附剂接触的情况下，吸附剂的使用量没有特别限定，相对于100质量份的催化剂残渣去除混合物所包含的改性前树脂，通常在0.01质量份～5.0质量份的范围内，优选在0.03质量份～3.0质量份的范围内，更优选在0.05质量份～2.0质量份的范围内。
使催化剂残渣去除混合物与吸附剂接触时的温度没有特别限定，通常可在10℃～70℃的范围内选择。此外，处理时间没有特别限定，通常可在0.1小时～2小时的范围内选择。
在使用批处理法使催化剂残渣去除混合物与吸附剂接触的情况下，能够根据需要利用过滤等从催化剂残渣去除混合物中除去吸附剂。此外，在即使残留了吸附剂但改性前树脂和改性烃树脂的使用方面也没有问题的情况下，也可以不从催化剂残渣去除混合物中除去吸附剂而提供给下一道工序。
<改性烃树脂>
本发明中使用的改性烃树脂为通过对上述改性前树脂进行了加氢的树脂进一步酸改性而得到的改性烃树脂。
改性烃树脂的碘值在45～125gI2/100g的范围内。碘值为表示改性烃树脂中所含有的、未被氢化的非芳香性碳-碳双键的含量的指标，能够根据例如JIS K0070进行测定。
本发明中使用的改性烃树脂的碘值在45～125gI2/100g的范围内即可，优选在50～120gI2/100g的范围内，尤其优选在55～115gI2/100g的范围内，特别优选在60～110gI2/100g的范围内。根据本发明，通过碘值在上述范围内，能够使得到的热熔性黏合剂组合物为低臭味、热劣化等导致的色相变化少的热熔性黏合剂组合物。另一方面，当碘值过低时，难以使改性前树脂加氢了的树脂与不饱和羧酸或不饱或二羧酸酐反应而进行酸改性，得到的改性烃树脂中残存较多的未反应的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐，最终得到的热熔性黏合剂组合物的粘接性能差且臭味增强。
另外，本发明中使用的改性烃树脂只要碘值在上述范围即可，烯烃的加氢率(以下，有时仅称为加氢率)优选在0.1％～80％的范围内，更优选在1％～70％的范围内，进一步优选在5％～60％的范围内，更优选在10％～50％的范围内。另外，烯烃的加氢率意为改性前树脂的全部非芳香族性碳-碳双键中被氢化的碳-碳双键的比例。
此外，作为上述改性前树脂中的碳-碳双键，除了存在非芳香族性碳-碳双键(主要为主链的碳-碳双键)外，还存在芳香族性碳-碳双键(芳香环内的碳-碳双键)，优选芳香族性碳-碳双键尽可能不被氢化，作为全部芳香族性碳-碳双键中被氢化的芳香族性碳-碳双键的比例，优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为0％。
烯烃的加氢率能够根据改性前树脂和改性烃树脂所具有的烯烃量的差来求出。在此，各树脂具有的烯烃量能够通过1H-NMR光谱测定求出。1H-NMR光谱测定能够使用氘代氯仿作为溶剂、作为NMR测定装置使用JMN-AL seriesAL400、JEOL Ltd.制来进行。
此外，本发明中使用的改性烃树脂具有来自不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐的羧基或酸酐基。
作为不饱和羧酸，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等碳原子数为8以下的烯属不饱和羧酸；3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸等共轭二烯与碳原子数为8以下的α,β-不饱和二羧酸的Diels-Alder加成物等。
作为不饱和二羧酸酐，可举出：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等碳原子数为8以下的α,β-不饱和二羧酸酐；3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐等共轭二烯与碳原子数为8以下的α,β-不饱和二羧酸酐的Diels-Alder加成物等。
从与改性前树脂的反应的容易度、经济性等方面出发，优选碳原子数为8以下的α,β-不饱和脂肪族二羧酸酐，特别优选马来酸酐。
改性烃树脂能够具有一种或两种以上来自这些不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐的羧基和酸酐基。
改性烃树脂的酸值优选为0.5～20KOHmg/g，尤其优选为0.7～17KOHmg/g，更优选为1.0～15KOHmg/g。通过酸值在上述范围内，能够使得到的热熔性黏合剂组合物为更低臭味、热劣化等导致的色相变化更少的熔融粘接剂组合物。另外，改性烃树脂的酸值能够按照例如JIS K0070进行测定。
本发明中使用的改性烃树脂为使用不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐对上述改性前树脂加氢而得到的树脂进行改性的改性烃树脂，因此改性烃树脂可包含未反应的不饱和羧酸和不饱和二羧酸。改性烃树脂中的未反应的不饱和羧酸和未反应的不饱和二羧酸酐的合计含量优选为3000重量ppm以下，更优选为2000重量ppm以下，进一步优选为1000重量ppm以下。通过上述含量在上述范围内，能够更加降低得到的热熔性黏合剂组合物的臭味。
在此，未反应的不饱和羧酸和未反应的不饱和二羧酸酐的合计含量是指如下含量：在制造改性烃树脂时用作酸改性剂的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐中，未与上述改性前树脂加氢而得到的树脂反应、以游离状态在改性烃树脂中包含的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐的合计含量。
未反应的不饱和羧酸和未反应的不饱和二羧酸酐的合计含量能够通过如下方式进行测定：将改性烃树脂溶解于甲苯等溶剂后，与水混合，用液相色谱对萃取在水中的不饱和羧酸和不饱和二羧酸的合计含量进行定量。
改性烃树脂的重均分子量(Mw)优选在1000～5000的范围内，尤其优选在1500～4700的范围内，特别地，更优选在1800～4500的范围内。通过重均分子量(Mw)在上述范围内，能够得到优异的热稳定性，进而在得到的热熔性黏合剂组合物中，与热塑性弹性体的相溶性变得良好，因此能够延长开放时间、使粘接力和易涂敷性优异。
改性烃树脂的Z均分子量(Mz)优选在1500～12500的范围内，尤其优选在2500～11000的范围内，特别优选在3500～10000的范围内。通过Z均分子量(Mz)在上述范围内，能够得到优异的热稳定性，进而在得到的热熔性黏合剂组合物中，与热塑性弹性体的相溶性变得良好，因此能够延长开放时间、使粘接力和易涂敷性优异。
另外，在本发明中，改性烃树脂的重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)通过使用高效液相色谱的测定，作为聚苯乙烯换算的值而求出。
改性烃树脂的Z均分子量相对于重均分子量的比(Mz/Mw)优选在1.5～2.5的范围内，尤其优选在1.6～2.4的范围内，特别地，更优选在1.65～2.35的范围内。通过上述比在上述的范围内，能够得到优异的热稳定性，进而在得到的热熔性黏合剂组合物中，与热塑性弹性体的相溶性变得良好，因此能够延长开放时间、使粘接力和易涂敷性优异。
改性烃树脂的50质量％甲苯溶液的加德纳色度优选为5以下，尤其优选为4以下。当该值过大时，色相会变差。加德纳色度能够通过如下方式测定：制备改性烃树脂的50质量％甲苯溶液，按照JIS K0071-2测定制备的溶液的加德纳色度。
改性烃树脂的软化点优选为30℃以上，尤其优选在50℃～125℃的范围内，更优选在60℃～120℃的范围内。通过上述软化点在上述的范围内，能够得到优异的热稳定性，进而在得到的热熔性黏合剂组合物中，与热塑性弹性体的相溶性变得良好，因此能够延长开放时间、使粘接力和易涂敷性优异。改性烃树脂的软化点能够通过按照JIS K2531规定的环球法来测定。
作为改性烃树脂的制造方法，能够使用例如具有如下工序的方法：加氢工序，对改性前树脂进行加氢；改性工序，将加氢工序得到的树脂与不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐反应使其进行酸改性。
在加氢工序中，改性前树脂的加氢能够在氢化催化剂的存在下、使改性前树脂与氢接触来进行。
作为使用的氢化催化剂，能够使用日本特开昭58-43412号公报、日本特开昭60-26024号公报、日本特开昭64-24826号公报、日本特开平1-138257号公报、日本特开平7-41550号公报等记载的氢化催化剂，可以为均相催化剂，也可以为非均相催化剂。
作为均相催化剂，可举出例如：乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯化二茂钛/正丁基锂、二氯二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等的组合等由过渡金属化合物与碱金属化合物的组合的催化剂体系；二氯双(三苯基膦)钯、氯氢化羰基三(三苯基膦)钌、氯代三(三苯基膦)铑等贵金属配合物催化剂等。
作为非均相催化剂，可举出将Ni、Pd等加氢催化剂金属担载于载体上的非均相催化剂等。作为载体，可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、硅藻土等。其中，优选为担载于二氧化硅的Ni催化剂。
氢化反应可以对改性前树脂直接进行，或者可以将改性前树脂溶解在有机溶剂中，在有机溶剂中进行。从易操作性的观点出发，优选对改性前树脂直接进行。作为用于溶解改性前树脂的有机溶剂，只要对催化剂是非活性的有机溶剂即可，没有特别限定，由于对生成的加氢物的溶解性优异，通常使用烃系溶剂。
作为烃系溶剂，能够举出：苯、甲苯等芳香族烃类；正庚烷、己烷等脂肪族烃类；环己烷、癸烷等脂环族烃类等，在它们中，优选环状的芳香族烃类、脂环族烃类。这些有机溶剂能够单独使用一种或组合使用两种以上。此外，作为有机溶剂，也可以使用在改性前树脂的聚合中使用的溶剂。
在氢化催化剂的存在下，使改性前树脂与氢接触的方法没有特别限定。可举出例如：批处理法，在适当地选择的容器中使改性前树脂与氢化催化剂共存，根据需要进行搅拌，使其与氢接触；连续处理法，预先在填充塔中填充氢化催化剂，使改性前树脂在其中流过而与氢接触。
加氢反应能够按照常规方法进行。能够通过适当调节氢化催化剂的种类、反应温度等反应条件，调节改性前树脂的氢化比例、改性烃树脂的碘值。
当使用均相催化剂作为氢化催化剂时，能够提高改性前树脂的氢化比例。作为均相催化剂，优选钌均相催化剂。反应温度优选在100℃～200℃的范围内，更优选在130℃～195℃的范围内。此外，当使用非均相催化剂作为氢化催化剂时，能够抑制改性前树脂的氢化比例。作为非均相催化剂，优选镍非均相催化剂。反应温度优选在150℃～300℃的范围内，更优选在180℃～260℃的范围内。
氢化反应中的氢压以绝对压力计，通常在0.01MPa～10MPa的范围内，优选在0.05MPa～6MPa的范围内，进一步优选在0.1MPa～5MPa的范围内。此外，氢量通常为理论上需要的氢量以上即可，为了得到目标碘值的树脂，能够在理论上需要的氢量的1倍～20倍的范围内。
氢化反应终止后，根据需要通过离心分离、过滤等从反应液除去氢化催化剂。离心方法、过滤方法只要为能够除去使用的催化剂的条件，则没有特别限定。通过过滤进行除去因为简便且高效而优选。在过滤的情况下，可以加压过滤，也可以抽滤，此外，从高效的观点出发，优选使用硅藻土、珍珠岩等过滤助剂。此外，能够根据需要利用水、醇等催化剂非活性化剂；添加活性黏土、氧化铝等吸附剂。
改性工序为如下工序：使用不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐处理在上述加氢工序对改性前树脂进行加氢而得到的树脂，在加氢得到的树脂中导入羧基或酸酐基，由此得到本发明所使用的改性烃树脂。即，改性工序为使通过上述加氢工序得到的树脂与不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐反应(酸改性反应)使其酸改性而得到改性烃树脂的工序。
考虑得到的树脂的色相，酸改性反应中用作酸改性剂的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐的量相对于100质量份的改性前树脂，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。另外，用作酸改性剂的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐能够单独使用一种或组合使用两种以上。
上述的酸改性反应的反应温度通常能够在50～300℃的范围内。当反应温度过低时，反应效率变差、改性烃树脂中的未反应的不饱和羧酸和未反应的不饱和二羧酸酐的合计含量会增加。此外，反应时间通常能够在5分钟～20小时的范围内。当反应时间过短时，反应效率变差、改性烃树脂中的未反应的不饱和羧酸和未反应的不饱和二羧酸酐的合计含量会增加。此外，在酸改性反应中，也可以根据需要存在稀释剂、抗胶凝剂、反应促进剂等。
另外，改性烃树脂的碘值、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)、加德纳色度、软化点、酸值及未反应的不饱和羧酸和未反应的不饱和二羧酸酐的合计含量等能够通过按照如上述的配合及制造方法制备改性烃树脂来容易地调节至期望的范围。
<热塑性弹性体>
本发明的热熔性黏合剂组合物除了含有上述改性烃树脂外，还含有热塑性弹性体。作为热塑性弹性体，没有特别限定，能够没有限制地使用可用作热熔粘接剂的基础聚合物的热塑性弹性体，从能够更加提高本发明的作用效果的观点出发，优选选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯系热塑性弹性体及聚烯烃系热塑性弹性体中的至少一种。
作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，没有特别限定，乙酸乙烯酯单体单元含量优选在10～50质量％的范围，更优选在15～40质量％的范围，进一步优选在15～35质量％的范围。此外，作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，能够优选使用熔体流动速率为1～500g/10分钟的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
另外，作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，能够作为市售品而获得，能够优选使用例如Du Pont-Mitsui Polychemical Co.,Ltd.制的“EVAFLEXEV 220(商品名)”、LotteChemical Company制的“VA900(商品名)”等。
此外，作为苯乙烯系热塑性弹性体，没有特别限定，可举出苯乙烯系单体与可与苯乙烯系单体共聚的其他单体的无规、嵌段、接枝等共聚物以及这样的共聚物的加氢物等，可举出包含至少一种芳香族乙烯基聚合物嵌段及至少一种共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物等。作为这样的嵌段共聚物的具体例子，能够优选地使用苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯四嵌段共聚物及它们的混合物。
此外，作为聚烯烃系热塑性弹性体，没有特别限定，可举出例如乙烯/α-烯烃共聚物。为了得到乙烯/α-烯烃共聚物，与乙烯共聚的α-烯烃没有特别限定，优选例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数为3～20的α-烯烃，更优选碳原子数为6～8的α-烯烃，进一步优选1-辛烯。α-烯烃可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
乙烯/α-烯烃共聚物中的α-烯烃单元的含有比例没有特别限定，α-烯烃单元在全部单体单元中所占的比例优选为20～40摩尔％。此外，作为乙烯/α-烯烃共聚物，能够优选使用熔体流动速率为200～1500g/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物。
本发明的热熔性黏合剂组合物中的热塑性弹性体与上述改性烃树脂的配合比例没有特别限定，相对于100质量份的热塑性弹性体，优选配合50～500质量份的改性烃树脂，更优选配合80～400质量份的改性烃树脂。当改性烃树脂的配合比例在该范围时，本发明的热熔性黏合剂组合物的粘接力变得特别良好。
本发明的热熔性黏合剂组合物可以仅由改性烃树脂和热塑性弹性体形成，也可以进一步含有其他成分。作为可在本发明的热熔性黏合剂组合物中含有的其他成分，能够添加蜡、软化剂、抗氧化剂、除本发明的改性烃树脂以外的增粘树脂、除上述聚合物以外的聚合物、热稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂等其他配合剂。另外，本发明的热熔性黏合剂组合物优选为不包含溶剂的无溶剂的组合物。
可在本发明的热熔性黏合剂组合物中配合的蜡没有特别限定，能够使用例如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、微晶蜡、Fischer-Tropsh蜡、氧化Fischer-Tropsh蜡、加氢蓖麻油蜡、聚丙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、氢氧化硬脂酰胺蜡等。蜡可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。热熔性黏合剂组合物中的蜡的含量没有特别限定，相对于100质量份的热塑性弹性体，优选为10～200质量份，更优选为20～100质量份。通过蜡的含量为该范围，得到的热熔性黏合剂组合物的易涂敷性特别优异。
可在本发明的热熔性黏合剂组合物中配合的抗氧化剂没有特别限定，能够使用例如：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、二叔丁基-4-甲基苯酚等受阻酚系化合物；二月桂基硫代丙酸酯等硫代二羧酸酯类；三(壬基苯基)亚磷酸盐等亚磷酸盐类。抗氧化剂的使用量没有特别限定，相对于每100质量份的热塑性弹性体，通常为10质量份以下，优选为0.5～5质量份。另外，抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
可在本发明的热熔性黏合剂组合物中配合的软化剂没有特别限定，能够使用例如：芳香族系、石蜡系或环烷系的加工油；聚丁烯、聚异丁烯等液状聚合物等。软化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为可在本发明的热熔性黏合剂组合物中配合的除上述改性烃树脂以外的增粘树脂，能够使用现有公知的增粘树脂。具体而言，可举出：松香、歧化松香、二聚松香等改性松香类；乙二醇、三甘醇、季戊四醇等多元醇与松香或改性松香类的酯化物；萜烯系树脂；脂肪族系、芳香族系、脂环族系或脂肪族-芳香族共聚系的烃树脂或它们的氢化物；酚醛树脂；香豆酮-茚树脂等。这些增粘树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在得到本发明的热熔性黏合剂组合物时，将上述改性烃树脂、热塑性弹性体以及进一步根据需要添加的其他成分混合的方法没有特别限定，能够举出例如：将各个成分溶解于溶剂，均匀地混合后，通过加热等除去溶剂的方法；用捏合机等将各成分进行熔融混合的方法等。从更高效地进行混合的观点出发，在这些方法中，优选熔融混合。另外，进行熔融混合时的温度没有特别限定，通常在100～200℃的范围。
本发明的热熔性黏合剂组合物由于含有上述改性烃树脂作为增粘树脂，所以粘接性能高、色相及耐热色相稳定性优异、臭味降低(例如，即使在160℃这样较高的温度加热的情况下，臭味也降低)。因此，本发明的热熔性黏合剂组合物充分利用这样的特性，能够应用于各种构件的粘接，而且能够进行节能、生产性好、保持力高的粘接。本发明的热熔性黏合剂组合物优选地用作例如各种胶带、标签的粘结剂。具体而言，通过在构成胶带、标签的片状基材上形成包含本发明的热熔性黏合剂组合物的粘结剂层，可优选地用作包含基材和包含本发明的热熔性黏合剂组合物的粘结剂层的胶带、标签。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进一步具体地进行说明，但是本发明并不仅限定于这些实施例。此外，只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。
在本实施例和比较例中进行的试验方法如以下所述。
(1)改性烃树脂的重均分子量、Z均分子量及分子量分布
对改性烃树脂进行凝胶渗透色谱分析，求出标准聚苯乙烯换算值的重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)，分子量分布用Mz/Mw的比表示。另外，在凝胶渗透色谱分析中，使用TOSOH CORPORATION制“HLC-8320GPC”作为测定装置，柱使用3根串联的TOSOH CORPORATION制“TSKgel Super MultiporeHZ”，以四氢呋喃作为溶剂，在40℃以1.0mL/min的流量进行测定。
(2)改性烃树脂的碘值
改性烃树脂的碘值按照JIS K0070进行测定。
(3)改性烃树脂的酸值
改性烃树脂的酸值按照JIS K0070进行测定。
(4)改性烃树脂的软化点(℃)
改性烃树脂的软化点(℃)通过JIS K2531规定的环球法进行测定。
(5)改性烃树脂的溶液色相(加德纳色度)
制备改性烃树脂的50质量％甲苯溶液，按照JIS K0071-2测定该溶液的加德纳色度。该数值越小，则色相越优异。
(6)改性烃树脂的耐热色相(加德纳色度)
将改性烃树脂在200℃的烘箱中静置3小时，然后放置冷却后，按照JIS K0071-2测定加德纳色度。数值越小，则能够判断改性烃树脂的耐热色相稳定性越优异，由此，也能够判断使用这样的改性烃树脂得到的热熔性黏合剂组合物的耐热色相稳定性越优异。
(7)改性烃树脂中的未反应的马来酸酐的含量
使改性烃树脂溶解在甲苯后，用水萃取出马来酸，用离子色谱测定水相。
(8)热熔性黏合剂组合物的浊点(℃)
在试管中加入热熔性黏合剂组合物，将温度计插入至底部后，加热到180℃使其熔融。然后，放置冷却，记录试管底部产生浑浊的温度作为浊点。该值越低，则构成热熔性黏合剂组合物的成分之间的相溶性越优异，其结果为热熔性黏合剂组合物的开放时间越长、粘接力越高。
(9)热熔性黏合剂组合物的色相
通过目视确认热熔性黏合剂组合物的色相。
(10)热熔性黏合剂组合物的剥离粘接力(N/25mm)
通过在180℃使热熔性黏合剂组合物熔融，在铝基材上以30μm的厚度进行涂敷，制备形成了由热熔性黏合剂组合物形成的粘接剂层的试样。然后，在23℃，按照PSTC-1(根据胶带委员会(美国)制定的180°剥离粘接试验)，对得到的试样进行剥离粘接力的测定。剥离粘接力的值越高，则粘接性能越优异。
(11)臭味评价试验
对于热熔性黏合剂组合物的感官试验，按照日本气味环境协会发行的臭味的嗅觉测定法中的臭味的嗅觉测定法-5修订而进行。
具体而言，首先将1粒大小约为10mm×5mm×5mm的10g的热熔性黏合剂组合物放入120mL的耐热性容器，用铝箔盖住。然后，将放入了该热熔性黏合剂组合物的耐热性容器放入烘箱，在温度160℃、30分钟的条件下加热，确认加热后的臭味。
臭味的确认通过不习惯石油树脂的臭味(即，在平常的生活中不接触石油树脂的臭味)的6人小组进行。在本试验中，为了防止嗅觉疲劳，采用将6人组分成2班，每班3人，一次1班闻臭味的方法。此外，闻臭味的样品的顺序为随机。
0：无臭味
1：勉强能够辨识的臭味(检测阈值浓度)
2：判断为某种臭味的微弱的臭味(辨识阈值浓度)
3：能够容易地感知的臭味
4：强臭味
5：强烈的臭味
另外，感官试验的结果通过在6人小组的判定值中分别除去最大值和最小值、取剩余4人的判定值的平均值而求出。感官试验的值越小越好。
[实施例1]
1.改性烃树脂的制备
在聚合反应器中投入34.5份的环戊烷和26.7份的环戊烯的混合物，升温到60℃后，添加0.7份的氯化铝(混合物M1)。接着，将由42.7份的1,3-戊二烯、6.8份的异丁烯、21.3份的苯乙烯、0.6份的C4-C6不饱和烃、0.1份的双环戊二烯以及8.2份的C4-C6饱和烃组成的混合物a1和0.5份的叔丁基氯分别通过另外的管路保持温度(80℃)60分钟，一边连续地添加到包含上述混合物M1的聚合反应器中，一边进行聚合。然后，在聚合反应器中添加氢氧化钠水溶液，终止聚合反应。另外，聚合反应时的聚合反应器中的成分的种类和量汇总示于表1。通过过滤除去因聚合终止生成的沉淀物，得到包含改性前树脂和未反应单体等的聚合物溶液。
此外，将聚合物溶液的一部分取出，将其投入至蒸馏釜，在氮环境下进行加热，除去聚合溶剂和未反应单体，制成改性前树脂。
此外，向多管式热交换型加氢反应装置供给作为原料的聚合物溶液，对改性前树脂进行加氢。加氢反应使用镍二氧化硅催化剂(日挥触媒化成株式会社制，N108F)作为氢化催化剂，使氢气压力为2MPa，反应温度为200℃，反应管内的滞留时间为30分钟，使氢量相对于100份的改性前树脂为2份。
在蒸馏釜中投入包含改性前树脂加氢后的树脂的聚合物溶液，在氮环境下加热，除去聚合溶剂和未反应单体。接着，在200℃以上，一边吹入饱和水蒸气，一边馏去低分子量的低聚物成分。
接着，添加相对于100份的熔融状态的树脂为1.8份的马来酸酐，在230℃使其加成反应1小时。然后，从蒸馏釜取出熔融树脂，放置冷却至室温，得到实施例1的改性烃树脂。
对得到的实施例1的改性烃树脂进行重均分子量、Z均分子量、分子量分布、碘值、酸值、软化点、溶液色相(加德纳色度)、耐热色相(加德纳色度)及未反应马来酸酐量的测定。结果示于表1。
2.热熔性黏合剂组合物的制备
将50份的上述得到的改性烃树脂、40份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(Du Pont-Mitsui Polychemical Co.,Ltd.制造、商品名：EVAFLEX EV220)、10份的石蜡(熔点：63℃)及1.25份的抗氧化剂(BASF SE制，Irganox 1010(商品名))在180℃混炼1小时，得到实施例1的热熔性黏合剂组合物。对得到的热熔性黏合剂组合物进行浊点、色相及剥离粘接力的测定以及臭味评价试验。结果示于表1。
[实施例2～4]
将添加到聚合反应器的成分的种类和量以及聚合温度和加氢条件分别如表1所示地进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，分别得到实施例2～4的改性烃树脂。另外，实施例1中未记载的二异丁烯及环戊二烯与1,3-戊二烯等一起与叔丁基氯混合，供给至聚合。此外，在实施例4中，使用苄基氯代替叔丁基氯，代替叔丁基氯而将1,3-戊二烯等与苄基氯一起混合，供给至聚合。与实施例1同样地对得到的实施例2～4的改性烃树脂进行测定、评价。结果示于表1。
然后，使用上述得到的实施例2～4的改性烃树脂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2～4的热熔性黏合剂组合物，同样地进行测定、评价。结果示于表1。
[实施例5]
代替40份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂而使用45.5份的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(日本瑞翁株式会社制，商品名：Quintac 3620)，并且分别将改性烃树脂的使用量从50份变更为45.5份、将石蜡变更为环烷油、将其使用量从10份变更为9份、将抗氧化剂的使用量从1.25份变更为1.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例5的热熔性黏合剂组合物，同样地进行测定、评价。结果示于表1。
[实施例6]
代替40份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂而使用40份的乙烯/α-烯烃共聚物(DowChemical Company制，商品名：Affinity GA1950)，并且分别将改性烃树脂的使用量从50份变更为40份、将石蜡的使用量从10份变更为20份、将抗氧化剂的使用量从1.25份变更为1.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例6的热熔性黏合剂组合物，同样地进行测定、评价。结果示于表1。
[比较例1]
添加到聚合反应器的成分的种类和量以及聚合温度分别如表1所示地进行变更，且不进行加氢反应和利用马来酸酐的酸改性，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例1的烃树脂。另外，实施例1未记载的环戊二烯与1,3-戊二烯等一起混合，供给至聚合。与实施例1同样地，对得到的比较例1的改性烃树脂进行测定、评价。结果示于表1。
然后，使用上述得到的比较例1的改性烃树脂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例1的热熔性黏合剂组合物，同样地进行测定、评价。结果示于表1。
[比较例2]
添加到聚合反应器的成分的种类和量以及聚合温度分别如表1所示地进行变更，且不进行加氢反应，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例2的烃树脂。另外，实施例1未记载的二异丁烯和环戊二烯与1,3-戊二烯等一起与叔丁基氯混合，供给至聚合。与实施例1同样地，对得到的比较例2的改性烃树脂进行测定、评价。结果示于表1。
然后，使用上述得到的比较例2的改性烃树脂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例2的热熔性黏合剂组合物，同样地进行测定、评价。结果示于表1。
[比较例3]
添加到聚合反应器的成分的种类和量以及聚合温度和加氢条件分别如表1所示地进行变更，且不进行利用马来酸酐的酸改性，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例3的烃树脂。另外，实施例1未记载的环戊二烯与1,3-戊二烯等一起混合，供给至聚合。与实施例1同样地，对得到的比较例3的改性烃树脂进行测定、评价。结果示于表1。
然后，使用上述得到的比较例3的改性烃树脂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例3的热熔性黏合剂组合物，同样地进行测定、评价。结果示于表1。
[比较例4]
添加到聚合反应器的成分的种类和量以及聚合温度和加氢条件分别如表1所示地进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例4的烃树脂。另外，实施例1未记载的二甲苯与环戊烷等一起混合。与实施例1同样地，对得到的比较例4的改性烃树脂进行测定、评价。结果示于表1。
然后，使用上述得到的比较例4的改性烃树脂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例4的热熔性黏合剂组合物，同样地进行测定、评价。结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002975984360000251
如表1所示，含有热塑性弹性体和对具有特定组成的烃树脂加氢后的树脂进一步进行酸改性而得到的、碘值在45～125gI2/100g的范围的改性烃树脂的热熔性黏合剂组合物的粘接性能高、色相和耐热色相稳定性优异、即使在160℃的高温其臭味也被抑制(实施例1～6)。
另一方面，在碘值超过125gI2/100g的情况下，臭味会增强，并且在未进行酸改性的情况下，进一步地粘接性能也会变差(比较例1、2)。
此外，即使在碘值在45～125gI2/100g的范围的情况下，在未进行酸改性的情况下粘接性能和色相也差(比较例3)。
进而，在碘值小于45I2/100g的情况下，粘接性能和色相差、并且臭味会增强(比较例4)。

Claims (5)

1.一种热熔性黏合剂组合物，其含有改性烃树脂和热塑性弹性体，
所述改性烃树脂是在将烃树脂加氢而成的树脂中导入来自不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐的羧基或酸酐基而成的，
所述烃树脂包含20～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、10～50质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5～40质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、0～1质量％的脂环式二烯烃单体单元及0～40质量％的芳香族单烯烃单体单元，
所述改性烃树脂的碘值在45～125gI2/100g的范围内。
2.根据权利要求1所述的热熔性黏合剂组合物，其中，
所述改性烃树脂的重均分子量(Mw)在1000～5000的范围内，
所述改性烃树脂的Z均分子量(Mz)在1500～12500的范围内，
所述改性烃树脂的Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)在1.5～2.5的范围内，
所述改性烃树脂的50质量％的甲苯溶液的加德纳色度为5以下，
所述改性烃树脂的软化点为30℃以上，且
所述改性烃树脂的酸值为0.5～20KOHmg/g。
3.根据权利要求1或2所述的热熔性黏合剂组合物，其中，所述不饱和二羧酸酐为马来酸酐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热熔性黏合剂组合物，其中，所述改性烃树脂中的未反应的所述不饱和羧酸和未反应的所述不饱和二羧酸酐的合计含量为3000重量ppm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热熔性黏合剂组合物，其中，所述热塑性弹性体为选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯系热塑性弹性体及聚烯烃系热塑性弹性体中的至少一种。
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