CN108026206A - 改性烃树脂及其制造方法、以及热熔胶粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成低气味、色调优异且剥离粘接力高的热熔胶粘接剂组合物的改性烃树脂及其制造方法，以及该热熔胶粘接剂组合物。上述改性烃树脂的特征在于，是包含20～70质量％的1,3‑戊二烯单体单元、10～35质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5～30质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、0～1质量％的脂环式二烯烃单体单元、以及10～40质量％的芳香族单烯烃单体单元、且具有羧基或酸酐基的树脂，并且重均分子量(Mw)为1000～4000，Z均分子量(Mz)为2500～10000，Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)为1.5～2.5，50质量％甲苯溶液的加纳色号为5以下，软化点为30℃以上，且酸值为1～20KOHmg/g。

Description

改性烃树脂及其制造方法、以及热熔胶粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及改性烃树脂及其制造方法、以及热熔胶粘接剂组合物，进一步详细而言，涉及能够形成低气味、色调优异、且剥离粘接力高的热熔胶粘接剂组合物的改性烃树脂及其制造方法、以及该热熔胶粘接剂组合物。
背景技术
热熔胶粘接剂由于在短时间会固化，因此能够高效地粘接各种产品，并且由于不需要溶剂，因而是对人体安全性高的粘接剂，可用于各种领域。例如，作为用于包装食品、服装、电子设备、化妆品等的纸、纸箱、膜的密封用粘接剂，作为制造一次性尿布、生理用品等卫生用品时用于粘接构成它们的构件的粘接剂，并且，作为构成粘合胶带、标签的粘合层的粘合剂，通常使用热熔胶粘接剂。
热熔胶粘接剂通常在基础聚合物中配合增粘树脂等来制造。近年来，作为增粘树脂，使用使酸、酸酐作用于烃树脂而得到的改性烃树脂的尝试备受瞩目。已知，这样的改性烃树脂对热熔胶粘接剂赋予了现有的增粘树脂中没有的新特性(耐水粘接性等)。
例如，专利文献1中公开了如下的改性烃树脂：该改性烃树脂是使选自单烯烃二羧酸及其酸酐中的至少一种与将100重量份的乙烯基芳香族烃和5～100重量份的以碳原子数为4～5的不饱和烃为主成分的烃成分共聚而成的烃树脂进行接枝共聚而成的，其酸值为1～150(mgKOH/g)，且重均分子量为300～5000。然而，该改性烃树脂在一部分的使用了丙烯酸系基础聚合物的粘接剂中是有效的，但在使用了乙烯系基础聚合物、橡胶系基础聚合物的粘接剂中相溶性差，无法得到充分的粘接力。此外，由于乙烯基芳香族烃的共聚量多，因此来自残留单体的气味也成为了问题。
此外，在专利文献2中公开了包含碳原子数为5的不饱和脂肪族烃单体、异烯烃单体以及二羧酸或酸酐等反应产物的、且具有规定的酸值和组成比的酸改性烃树脂。然而，该酸改性烃树脂的色调非常差，且在热熔胶状态下的高温时的气味也是一个问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-188352号公报；
专利文献2：日本特表2004-502839号公报。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种能够形成低气味、色调优异且剥离粘接力高的热熔胶粘接剂组合物的改性烃树脂、以及该热熔胶粘接剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过对具有特定的组成的单体混合物进行加成聚合而合成烃树脂，进而使该烃树脂酸改性，由此可得到色调优异的改性烃树脂。此外，本发明人还发现，通过使用该改性烃树脂，从而可得到低气味、色调优异且剥离粘接力高的热熔胶粘接剂组合物。本发明基于该见解而完成。
这样，根据本发明，可提供一种改性烃树脂，其特征在于，是包含20～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、10～35质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5～30质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、0～1质量％的脂环式二烯烃单体单元、以及10～40质量％的芳香族单烯烃单体单元、且具有羧基或酸酐基的树脂，并且重均分子量(Mw)为1000～4000，Z均分子量(Mz)为2500～10000，Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)为1.5～2.5，50质量％甲苯溶液的加纳色号为5以下，软化点为30℃以上，且酸值为1～20KOHmg/g。
此外，根据本发明，可提供一种改性烃树脂的制造方法，其特征在于，为制造上述改性烃树脂的方法，具有聚合工序和通过使上述聚合工序中得到的树脂与不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐反应而进行酸改性的改性工序，在上述聚合工序中，以卤化铝(A)、以及选自卤原子结合于叔碳原子的卤化烃(B1)和卤原子结合于与碳-碳不饱和键邻接的碳原子的卤化烃(B2)中的卤化烃(B)作为聚合催化剂，将包含20～70质量％的1,3-戊二烯、10～35质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃、5～30质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃、0～1质量％的脂环式二烯烃、以及10～40质量％的芳香族单烯烃的单体混合物A在65℃以下阳离子聚合。
根据本发明的制造方法，优选在上述聚合工序中，首先，通过混合上述卤化铝(A)和上述脂环式单烯烃而制备混合物M，其次，将至少包含上述1,3-戊二烯、上述非环式单烯烃及上述芳香族单烯烃的混合物a与上述混合物M混和。
根据本发明的制造方法，优选在上述聚合工序中，进一步将上述卤化烃(B)与上述混合物a和上述混合物M一起混合。
此外，根据本发明，可提供一种热熔胶粘接剂组合物，其特征在于，含有上述改性烃树脂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
本发明的热熔胶粘接剂组合物优选上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯单体单元的含量为15～35质量％。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成低气味、色调优异且剥离粘接力高的热熔胶粘接剂组合物的改性烃树脂。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
1.改性烃树脂及其制造方法
本发明的改性烃树脂的特征在于，是包含20～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、10～35质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5～30质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、0～1质量％的脂环式二烯烃单体单元、以及10～40质量％的芳香族单烯烃单体单元、且具有羧基或酸酐基的树脂，并且
重均分子量(Mw)为1000～4000，Z均分子量(Mz)为2500～10000，Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)为1.5～2.5，50质量％甲苯溶液的加纳色号为5以下，软化点为30℃以上，且酸值为1～20KOHmg/g。
作为制造上述改性烃树脂的优选的方法，
可举出具有聚合工序和通过使上述聚合工序中得到的树脂与不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐反应而进行酸改性的改性工序的方法，
在上述聚合工序中，
以卤化铝(A)、以及选自卤原子结合于叔碳原子的卤化烃(B1)和卤原子结合于与碳-碳不饱和键邻接的碳原子的卤化烃(B2)中的卤化烃(B)作为聚合催化剂，
将包含20～70质量％的1,3-戊二烯、10～35质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃、5～30质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃、0～1质量％的脂环式二烯烃、以及10～40质量％的芳香族单烯烃的单体混合物A在65℃以下阳离子聚合。
但是，本发明的改性烃树脂并不一定限定于通过上述优选的方法而制造的树脂。
以下，在对于(1)与不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐反应前的原料树脂(以下，有时称为“改性前树脂”。)的制造方法及其特性进行说明后，对于(2)使用改性前树脂而得到的改性烃树脂的制造方法及其特性进行说明。
(1)改性前树脂的制造方法及其特性
改性前树脂至少将1,3-戊二烯、碳原子数为4～6的脂环式单烯烃、碳原子数为4～8的非环式单烯烃以及芳香族单烯烃作为其原料。
1,3-戊二烯(间戊二烯)相对于全部聚合性成分(单体混合物A)的比例需要为20～70质量％，优选为30～65质量％，更优选为35～55质量％。当聚合性成分中的1,3-戊二烯过少时，包含改性烃树脂的热熔胶粘接剂组合物(以下，只要没有特别限定，“热熔胶粘接剂组合物”是指包含本发明的改性烃树脂的组合物。)的耐热劣化性差。另一方面，当聚合性成分中的1,3-戊二烯过多时，热熔胶粘接剂组合物的晾置时间(open time)短、粘接力低、易涂覆性差。
另外，1,3-戊二烯中的顺/反异构体比可以为任意比，没有特别限定。
碳原子数为4～6的脂环式单烯烃为在其分子结构中具有1个烯属不饱和键和非芳香性的环结构的碳原子数为4～6的烃化合物。作为碳原子数为4～6的脂环式单烯烃的具体例子，能够举出环丁烯、环戊烯、环己烯、甲基环丁烯、甲基环戊烯。
碳原子数为4～6的脂环式单烯烃相对于全部聚合性成分(单体混合物A)的比例需要为10～35质量％，优选为15～30质量％，更优选为20～27.5质量％。当聚合性成分中的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃过少时，热熔胶粘接剂组合物的晾置时间短、粘接力低、易涂覆性差。另一方面，当聚合性成分中的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃过多时，热熔胶粘接剂组合物的耐热劣化性差。
另外，在碳原子数为4～6的脂环式单烯烃中，相当于其的各化合物的比例可以为任意的比例，没有特别限定，优选至少包含环戊烯，更优选环戊烯在碳原子数为4～6的脂环式单烯烃中所占的比例为50质量％以上。
碳原子数为4～8的非环式单烯烃为在其分子结构中具有1个烯属不饱和键、不具有环结构的碳原子数为4～8的链状烃化合物。作为碳原子数为4～8的非环式单烯烃的具体例子，能够举出：1-丁烯、2-丁烯、异丁烯(2-甲基丙烯)等丁烯类；1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等戊烯类；1-己烯、2-己烯、2-甲基-1-戊烯等己烯类；1-庚烯、2-庚烯、2-甲基-1-己烯等庚烯类；1-辛烯、2-辛烯、2-甲基-1-庚烯、二异丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯)等辛烯类。
碳原子数为4～8的非环式单烯烃相对于全部聚合性成分(单体混合物A)的比例需要为5～30质量％，优选为5～25质量％，更优选为5～20质量％。当聚合性成分中的碳原子数为4～8的非环式单烯烃过少时，热熔胶粘接剂组合物的晾置时间短、粘接力低、易涂覆性差。另一方面，当聚合性成分中的碳原子数为4～8的非环式单烯烃过多时，热熔胶粘接剂组合物的耐热劣化性差。
另外，在碳原子数为4～8的非环式单烯烃中，相当于其的各化合物(包含异构体)的比例可以为任意的比例，没有特别限定，优选至少包含选自2-甲基-2-丁烯、异丁烯以及二异丁烯中的至少一种，更优选2-甲基-2-丁烯、异丁烯以及二异丁烯的合计量在碳原子数为4～6的脂环式单烯烃中所占的比例为50质量％以上。
芳香族单烯烃为在其分子结构中具有1个烯属不饱和键的芳香族化合物。作为芳香族单烯烃的具体例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、香豆酮等。
芳香族单烯烃相对于全部聚合性成分(单体混合物A)的比例，需要为10～40质量％，优选为12～30质量％，更优选为13～25质量％。当聚合性成分中的芳香族单烯烃过少时，与基础聚合物的相溶性差，在热熔胶粘接剂组合物中产生浑浊，剥离粘接力下降。另一方面，当聚合性成分中的芳香族单烯烃过多时，除了由于与基础聚合物的相溶性差而导致的热熔胶粘接剂组合物的粘接强度下降以外，来自芳香族单烯烃的气味变得强烈，成为气味差的原因。
另外，在芳香族单烯烃中，相当于其的各化合物(包含异构体)的比例可以为任意的比例，没有特别限定，优选至少包含苯乙烯，更优选苯乙烯在芳香族单烯烃中所占的比例为50质量％以上。
改性前树脂可以在其原料中包含脂环式二烯烃。脂环式二烯烃为在其分子结构中具有2个以上烯属不饱和键和非芳香性的环结构的烃化合物。作为脂环式二烯烃的具体例子，能够举出环戊二烯、二环戊二烯等环戊二烯的多聚体、甲基环戊二烯、甲基环戊二烯的多聚体。
其中，聚合性成分(单体混合物A)中的脂环式二烯烃的比例需要为特定比例以下。具体而言，全部聚合性成分(单体混合物A)中的脂环式二烯烃的比例需要为0～1质量％，优选为0～0.8质量％，更优选为0～0.5质量％。当聚合性成分A中的脂环式二烯烃过多时，热熔胶粘接剂组合物的晾置时间短、粘接力低、易涂覆性差。
聚合性成分(单体混合物A)可以包含除1,3-戊二烯、碳原子数为4～6的脂环式单烯烃、碳原子数为4～8的非环式单烯烃、脂环式二烯烃以及芳香族单烯烃以外的其它单体。该其它单体只要为除了上述的单体以外且具有可与1,3-戊二烯等加成共聚的加成聚合性的化合物即可，没有特别限定。在该其它单体中，可包含例如：1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、1,4-戊二烯等1,3-戊二烯以外的碳原子数为4～6的不饱和烃；环庚烯等碳原子数为7以上的脂环式单烯烃；乙烯、丙烯、壬烯等碳原子数为4～8以外的非环式单烯烃等。
其中，聚合性成分(单体混合物A)中的上述其它单体的比例需要为特定比例以下，具体而言，全部聚合性成分(单体混合物A)中的其它单体的比例需要为0～30质量％，优选为0～25质量％，更优选为0～20质量％。当聚合性成分中的其它单体过多时，热熔胶粘接剂组合物的晾置时间短、粘接力低。
制造改性前树脂的方法只要是将具有上述的组成的聚合性成分(单体混合物A)优选地进行加成聚合即可，没有特别限制。例如，通过使用Friedel Crafts型的阳离子聚合催化剂的加成聚合，能够得到改性前树脂。作为用于制造改性前树脂的优选的方法，能够举出如下所述的、使卤化铝(A)、以及选自卤原子结合于叔碳原子的卤化烃(B1)和卤原子结合于与碳-碳不饱和键邻接的碳原子的卤化烃(B2)中的卤化烃(B)组合来作为聚合催化剂使用的聚合方法。
作为卤化铝(A)的具体例子，能够举出氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)等。其中，从通用性等观点出发，优选使用氯化铝。
卤化铝(A)的使用量没有特别限定，相对于100质量份的聚合性成分(单体混合物A)优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
通过将卤化烃(B)与卤化铝(A)并用，从而聚合催化剂的活性变得极其良好。
作为卤原子结合于叔碳原子的卤化烃(B1)的具体例子，能够举出叔丁基氯、叔丁基溴、2-氯-2-甲基丁烷、三苯基甲基氯。在这些中，从活性和易处理性的平衡优异的方面出发，特别优选使用叔丁基氯。
作为卤原子结合于与碳-碳不饱和键邻接的碳原子的卤化烃(B2)中的不饱和键，可举出碳-碳双键和碳-碳三键，也包含芳香环等中的碳-碳共轭双键。作为这样的化合物的具体例子，可举出苄基氯、苄基溴、(1-氯乙基)苯、烯丙基氯、3-氯代-1-丙炔、3-氯-1-丁烯、3-氯-1-丁炔、肉桂氯化物。在这些中，从活性和易处理性的平衡优异的方面出发，特别优选使用苄基氯。
另外，卤化烃(B)可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。
卤化烃(B)的使用量以相对于卤化铝(A)的摩尔比计，优选为0.05～50的范围，更优选为0.1～10的范围。
在进行聚合反应时，将单体混合物、聚合催化剂各成分添加到聚合反应器中的顺序没有特别限定，按照任意的顺序进行添加即可，从良好地控制聚合反应、得到色调更优异的改性烃树脂的观点出发，优选将单体混合物和聚合催化剂成分的一部分添加到聚合反应器中，开始聚合反应，然后，再将聚合催化剂的剩余部分添加到聚合反应器中。
在制造改性前树脂时，优选首先将卤化铝(A)和脂环式单烯烃混合。这是因为，通过将卤化铝(A)和脂环式单烯烃进行接触处理，从而能够防止凝胶的产生、且可得到色调优异的改性前树脂。
与卤化铝(A)混合的脂环式单烯烃的量优选为卤化铝(A)的量的至少5倍(质量比)。当脂环式单烯烃的量过少时，有可能防止凝胶产生、改善色调的效果会变得不充分。脂环式单烯烃与卤化铝(A)的质量比优选为5∶1～120∶1，更优选为10∶1～100∶1，进一步优选为15∶1～80∶1。当比该比例过多地使用脂环式单烯烃时，催化剂活性下降，有可能无法充分地进行聚合。
在将卤化铝(A)和脂环式单烯烃混合时，加入顺序没有特别限定，可以在脂环式单烯烃中加入卤化铝(A)，相反，也可以在卤化铝(A)中加入脂环式单烯烃。混合通常伴随着发热，因此也能够使用合适的稀释剂。能够使用后述的溶剂作为稀释剂。
如上所述，优选在制备卤化铝(A)和脂环式单烯烃的混合物M后，将至少包含1,3-戊二烯、非环式单烯烃以及芳香族单烯烃的混合物a和混合物M混合。在上述混合物a中也可以包含脂环式二烯烃。
混合物a的制备方法没有特别限定，可以分别混合纯的化合物来得到目标混合物a，也可以使用来自例如石脑油分解物的馏分等的、包含目标单体的混合物来得到目标混合物a。例如，为了在混合物a中配合1,3-戊二烯等，能够优选使用提取了异戊二烯和环戊二烯(包含其多聚物)后的C5馏分。
优选进一步将卤化烃(B)与混合物a和混合物M一起进行混合。这3者的加入顺序没有特别限定。
从更加良好地控制聚合反应的观点出发，优选在聚合反应体系中添加溶剂来进行聚合反应。溶剂的种类只要不妨碍聚合反应则没有特别限定，优选饱和脂肪族烃或芳香族烃。作为可用作溶剂的饱和脂肪族烃，可举出例如：正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷等碳原子数为5～10的链状饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等碳原子数为5～10的环状饱和脂肪族烃。作为可用作溶剂的芳香族烃，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等碳原子数为6～10的芳香族烃。溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上作为混合溶剂。溶剂的使用量没有特别限定，相对于100质量份的聚合性成分(单体混合物A)，优选为10～1000质量份，更优选为50～500质量份。另外，也能够例如将来自于C5馏分的环戊烷和环戊烯的混合物这样的、加成聚合性成分和非加成聚合性成分的混合物添加到聚合反应体系中，加成聚合性成分用作单体混合物的成分，非加成聚合性成分用作溶剂。
进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，优选在-20～100℃的范围内，优选在0～65℃的范围内。当聚合温度过低时，聚合活性下降，生产率有可能差，当聚合温度过高时，得到的改性前树脂的色调有可能差。进行聚合反应时的压力可以在大气压下，也可以在加压下。
聚合反应时间能够适宜地选择，通常在10分钟～12小时的范围选择，优选在30分钟～6小时的范围选择。
聚合反应能够在得到所期望的聚合转化率的时刻通过将甲醇、氢氧化钠水溶液、氨水溶液等聚合终止剂添加到聚合反应体系中来终止。另外，在添加聚合终止剂来将聚合催化剂非活性化时所产生的不溶于溶剂的催化剂残渣可以通过过滤等而除去。聚合反应终止后，除去未反应的单体和溶剂，进而通过水蒸气蒸馏等除去低分子量的低聚物成分，进行冷却，由此能够得到固体状的改性前树脂。
(2)改性烃树脂的制造方法及其特性
通过将改性前树脂使用不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐进行处理，从而将羧基或酸酐基导入改性前树脂，制造改性烃树脂。即，使按照上述方法而得到的树脂与不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐反应(酸改性反应)而进行酸改性，得到所期望的改性烃树脂。
作为可用于导入羧基的不饱和羧酸的例子，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等碳原子数为8以下的烯属不饱和羧酸；以及3,6-桥亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸这样的共轭二烯与碳原子数为8以下的α,β-不饱和二羧酸的Diels-Alder加成物。
作为可用于导入酸酐基的不饱和二羧酸酐的例子，可举出：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等碳原子数为8以下的α,β-不饱和二羧酸酐；以及3,6-桥亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐这样的共轭二烯与碳原子数为8以下的α,β-不饱和二羧酸酐的Diels-Alder加成物等。
从反应的容易性、经济性等方面出发，优选碳原子数为8以下的α,β-不饱和脂肪族二羧酸酐，特别优选马来酸酐。这些酸改性剂能够单独使用或将2种以上组合使用。
上述的酸改性反应通常在温度50～300℃进行5分钟～20小时。也可以根据需要存在稀释剂、防凝胶化剂以及反应促进剂等。考虑得到的树脂的色调，在该反应中可用作酸改性剂的不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐的量相对于100质量份的改性前树脂，通常为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份。
像这样而得到的本发明的改性烃树脂的重均分子量(Mw)为1000～4000，优选为1500～3800，更优选为1800～3500。当改性烃树脂的重均分子量(Mw)过小时，热熔胶粘接剂组合物的耐热劣化性差。另一方面，当该重均分子量(Mw)过大时，热熔胶粘接剂组合物的晾置时间短、粘接力低、易涂覆性差。
本发明的改性烃树脂的Z均分子量(Mz)为2500～10000，优选为4000～8000，更优选为5000～7000。当改性烃树脂的Z均分子量(Mz)过小时，热熔胶粘接剂组合物的耐热劣化性、高温粘接性能差。另一方面，当该Z均分子量(Mz)过大时，热熔胶粘接剂组合物的晾置时间短、粘接力低、易涂覆性差。
另外，在本发明中，烃树脂的重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)通过使用了四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法测定，作为聚苯乙烯的换算的值而求得。
本发明的改性烃树脂的Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)为1.5～2.5，优选为1.6～2.4，更优选为1.8～2.35。当该比值过小时，热熔胶粘接剂组合物的耐热劣化性差，当该比值过大时，热熔胶粘接剂组合物的晾置时间短，粘接力低。
本发明的改性烃树脂的50质量％甲苯溶液的加纳色号为5以下，优选为4以下。该值过大的烃树脂的色调差。
本发明中的上述加纳色号的测定例子如下所述。对于作为试样的改性烃树脂制备50质量％甲苯溶液，按照JIS K 0071-2测定该溶液的加纳色号。
本发明的改性烃树脂的软化点为30℃以上，优选为50～125℃，更优选为60～115℃。当改性烃树脂的软化点过低时，热熔胶粘接剂组合物的耐热劣化性差，当软化点过高时，热熔胶粘接剂组合物的晾置时间短、粘接力低、易涂覆性差。
本发明的软化点是例如按照JIS K 6863对改性烃树脂进行测定的值。
本发明的改性烃树脂的酸值为1～20KOHmg/g，优选为3～17KOHmg/g，更优选为5～15KOHmg/g。在酸值过低、酸值过高的情况下，热熔胶粘接剂组合物的剥离粘接力差。
本发明的酸值是例如按照JIS K 0070对改性烃树脂进行测定的值。
另外，本发明的改性烃树脂的加纳色号、软化点及酸值能够通过按照如上所述的配合和制造方法来制备该改性烃树脂从而容易地调节到所期望的范围。
改性烃树脂能够根据期望进一步改性而使用。作为用于这样的改性的改性剂和改性反应形式的具体例子，可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、烯丙醇等一元醇以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等多元醇的酯化；甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺等胺、氨的酰胺化；钠、钾、钙、镁这样的碱金属或碱土金属的盐形成等。
如上述那样而得到的本发明的改性烃树脂由于不加氢且色调优异，因此能够有效利用其特性，应用于可使用现有的改性烃树脂的各种用途。其中，本发明的改性烃树脂可优选用作粘接剂的增粘树脂，特别优选用作热熔胶粘接剂组合物的增粘树脂。
2.热熔胶粘接剂组合物
本发明的热熔胶粘接剂组合物的特征在于，含有上述改性烃树脂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。在本发明的热熔胶粘接剂组合物中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用作基础聚合物。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯单体单元含量优选为10～50质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为15～35质量％。此外，就乙烯-醋酸乙烯酯共聚物而言，能够优选使用熔体流动速率为1～500g/10分钟的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
另外，如上所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物能够购买市售品，能够优选使用例如DuPont-Mitsui Polychemical Co.,Ltd.制造的“EVAFLEX EV220(商品名)”、Lotte ChemicalCompany制造的“VA900(商品名)”。
本发明的热熔胶粘接剂组合物中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与上述改性烃树脂的配合比例没有特别限定，相对于100质量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，优选配合50～500质量份的改性烃树脂，更优选配合80～200质量份的改性烃树脂。当改性烃树脂的配合比例为该范围时，本发明的热熔胶粘接剂组合物的粘接力特别良好。
本发明的热熔胶粘接剂组合物可以仅包含改性烃树脂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，进而也可以含有其它成分。作为可含有在本发明的热熔胶粘接剂组合物中的其它成分，能够添加蜡、抗氧化剂、除本发明的改性烃树脂以外的增粘树脂、除上述聚合物以外的聚合物、热稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂等其它配合剂。
另外，本发明的热熔胶粘接剂组合物优选为不包含溶剂的无溶剂的组合物。
可配合在本发明的热熔胶粘接剂组合物中的蜡没有特别限定，能够使用例如聚乙烯蜡、乙烯醋酸乙烯酯共聚物蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、微晶蜡、Fischer-Tropsh蜡、氧化Fischer-Tropsh蜡、加氢蓖麻油蜡、聚丙烯蜡、副产聚乙烯蜡、氢氧化硬脂酰胺蜡等。蜡可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。热熔胶粘接剂组合物中的蜡的含量没有特别限定，相对于100质量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，优选为10～200质量份，更优选为20～100质量份。通过使蜡的含量为该范围，从而得到的热熔胶粘接剂组合物的易涂覆性特别优异。
可配合在本发明的热熔胶粘接剂组合物中的抗氧化剂没有特别限定，能够使用例如：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、二叔丁基-4-甲基苯酚等受阻酚系化合物；二月桂基硫代丙酸酯等硫代二羧酸酯类；三(壬基苯基)亚磷酸盐等亚磷酸盐类。抗氧化剂的使用量没有特别限定，相对于100质量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，通常为10质量份以下，优选为0.5～5质量份。另外，抗氧化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
可配合在本发明的热熔胶粘接剂组合物中的软化剂没有特别限定，能够使用例如：芳香族系、石蜡系或环烷烃系的加工油；聚丁烯、聚异丁烯等液状聚合物等。软化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为可配合在本发明的热熔胶粘接剂组合物中的除上述改性烃树脂以外的增粘树脂，能够使用现有公知的增粘树脂。具体而言，可举出：松香、不均匀松香、二聚松香等改性松香类；二醇、甘油、季戊四醇等多元醇与松香或改性松香类的酯化物；萜烯系树脂；脂肪族系、芳香族系、脂环族系或脂肪族-芳香族共聚系的烃树脂或它们的氢化物；酚醛树脂；香豆酮-茚树脂等。这些增粘树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为可配合在本发明的热熔胶粘接剂组合物中的除上述聚合物以外的聚合物，可举出：聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯均聚物、(苯乙烯-丁二烯)无规共聚物、(苯乙烯-异戊二烯)无规共聚物等芳香族乙烯基-共轭二烯无规共聚物、(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物、(苯乙烯-异戊二烯)嵌段共聚物等芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯等芳香族乙烯基均聚物、异丁烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、酯系聚合物、醚系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚氯乙烯等在室温(23℃)具有弹性的聚合物，但并不限定于这些。
在本发明的热熔胶粘接剂组合物中，这些聚合物的含量相对于热熔胶粘接剂组合物的总量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
在得到本发明的热熔胶粘接剂组合物时，将上述改性烃树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及进一步根据需要而添加的其它成分进行混合的方法没有特别限定，能够举出例如：将各自的成分溶解于溶剂而均匀地混合后，通过加热等除去溶剂的方法；将各成分使用捏合机等进行熔融混合的方法。从更高效地进行混合的观点出发，在这些方法中，优选熔融混合。另外，进行熔融混合时的温度没有特别限定，通常为100～200℃的范围。
本发明的热熔胶粘接剂组合物由于含有上述改性烃树脂作为增粘树脂，因此为低气味、色调优异、且剥离粘接力高的热熔胶粘接剂组合物。因此，本发明的热熔胶粘接剂组合物能够应用于各种构件的粘接，而且能够进行省能量、生产率好、保持力高的粘接。
本发明的热熔胶粘接剂组合物能够应用于各种用途，其用途没有限定，但从即使涂敷量少也可发挥充分的粘接强度、并且具有耐热劣化性优异这样的特性、在密封机等中难以劣化的方面出发，特别是能够优选用作用于密封产业用的运输包装材料的粘接剂。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体说明。另外，各例子中的“份”和“％”，只要没有特别限定则为质量基准。
按照以下方法进行各测定。
[重均分子量、Z均分子量及分子量分布]
对作为试样的改性烃树脂进行凝胶渗透色谱分析，求得标准聚苯乙烯换算值的重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)，分子量分布用Mz/Mw的比表示。另外，在凝胶渗透色谱分析中，作为测定装置，使用Tosoh公司制造“HLC-8320GPC”，柱子使用3根串联的Tosoh公司制造“TSKgel Super MultiporeHZ”，以四氢呋喃作为溶剂，在40℃、以1.0mL/分钟的流量进行测定。
[50质量％甲苯溶液的加纳色号]
对于作为试样的改性烃树脂制备50质量％甲苯溶液，按照JIS K 0071-2测定该溶液的加纳色号。值越小，色调越优异。
[软化点(℃)]
按照JIS K 6863对作为试样的改性烃树脂进行测定。
[酸值(KOHmg/g)]
按照JIS K 0070对作为试样的改性烃树脂进行测定。
[熔融粘度(mPa·s)]
使作为试样的热熔胶粘接剂组合物加热熔融，使用转子No.27、利用Thermosel型Brookfield粘度计测定180℃时的熔融粘度(mPa·s)。值越小，易涂覆性越优异。
[浊点(℃)]
在试管中加入作为试样的热熔胶粘接剂组合物，将温度计插入到底部后，加热到180℃使其熔融。然后，放冷，记录试管底部产生浑浊的温度作为浊点。值越低，构成热熔胶粘接剂组合物的成分之间的相溶性越优异，结果是，热熔胶粘接剂组合物的晾置时间长、粘接力高。
[剥离粘接力(N/25mm)]
在23℃，使用铝基材作为被粘接体，根据PSTC-1(基于粘合胶带委员会(美)的180°剥离粘接试验)进行测定。值越高越好。
[气味评价试验]
热熔胶粘接剂组合物的感官试验按照气味对策研究协会发行的气味的嗅觉测定法中的气味强度表示法进行。
具体而言，首先，将1粒大小制成约10mm×5mm×5mm的10g的热熔胶粘接剂组合物放入120mL的耐热性容器中，用铝箔盖住。然后，将放入了该热熔胶粘接剂组合物的耐热性容器放入烘箱，在温度150℃、30分钟的条件下加热，进行加热后的气味的确认。
气味的确认根据不熟悉石油树脂的气味(即，在平常的生活中接触不到石油树脂的气味)的6人小组进行。在本试验中，为了防止嗅觉疲劳，采用将6人组分成2班，每班3人，一次1班闻气味的方法。此外，闻气味的样品的顺序是随机的。
0：无味
1：稍有臭味
2：有明显臭味
3：有强臭味
4：有强烈臭味
另外，感官试验的结果通过分别除去6人组的判定值中的最大值和最小值，将剩余4人的判定值进行平均而求得。感官试验的值越小越好。
[实施例1]
在聚合反应器中加入56.1份的环戊烷和24.6份的环戊烯的混合物，升温到60℃后，添加0.6份的氯化铝(混合物M1)。接着，将包含41.4份的1,3-戊二烯、8.4份的异丁烯、22.0份的苯乙烯、0.5份的C4-C6不饱和烃、以及7.2份的C4-C6饱和烃的混合物a1和0.2份的叔丁基氯分别通过另外的管路保持温度(60℃)60分钟，一边连续地添加到包含上述混合物M1的聚合反应器中，一边进行聚合。然后，在聚合反应器中添加氢氧化钠水溶液，终止聚合反应。另外，聚合反应时的聚合反应器中的成分的种类和量汇总地示于表1。通过过滤除去由于聚合终止而产生的沉淀物后，将得到的聚合物溶液加入到蒸馏釜中，在氮环境下加热，除去聚合溶剂和未反应单体。
接着，在240℃以上，一边吹入饱和水蒸气，一边馏去低分子量的低聚物成分。
相对于100份的熔融状态的树脂，添加3.1份的马来酸酐，使其在230℃进行加成反应1小时后，添加0.2份的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制造、商品名：Irganox 1010)作为抗氧化剂，进行混合。然后，从蒸馏釜中取出熔融树脂，放冷至室温，得到实施例1的改性烃树脂。对得到的实施例1的改性烃树脂，测定重均分子量、Z均分子量、分子量分布、加纳色号、软化点以及酸值。这些测定结果汇总示于下述表1中。
[实施例2～4、比较例1～4]
将添加到聚合反应器中的成分的种类和量，以及聚合温度分别变更为下述表1所示的那样，除此以外，与实施例1同样地进行，分别得到实施例2～4和比较例1～4的改性烃树脂。另外，实施例1未记载的二异丁烯、二环戊二烯、甲苯以及苄基氯与1,3-戊二烯等一起和叔丁基氯混合，供给聚合。
对得到的实施例2～4和比较例1～4的改性烃树脂进行与实施例1同样的测定。这些测定结果汇总示于下述表1中。
下述表2汇总了关于原料混合物中的聚合性成分(单体混合物A)的组成比。
[表1]
[表2]
[实施例5]
将50份的实施例1的改性烃树脂、40份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(Du Pont-Mitsui Polychemical Co.,Ltd.制造、商品名：EVAFLEX EV220)、10份的石蜡(熔点：63℃)以及1.25份的抗氧化剂(BASF公司制造、Irganox1010(商品名))在180℃混炼1小时，得到实施例5的热熔胶粘接剂组合物。对该实施例5的热熔胶粘接剂组合物测定熔融粘度、浊点以及剥离粘接力，并且供给到气味评价试验。这些测定结果和试验结果汇总示于表3中。
[实施例6～8、比较例5～8]
将使用的烃树脂的种类由实施例1的烃树脂分别变更为表3所示的实施例2～4和比较例1～4的烃树脂，除此以外，与实施例5同样地进行，得到实施例6～8和比较例5～8的热熔胶粘接剂组合物。对得到的实施例6～8和比较例5～8的热熔胶粘接剂组合物进行与实施例5同样的测定和试验。这些测定结果和试验结果示于下述表3。
[表3]
根据表1和表3可知以下内容。
首先，热熔胶粘接剂组合物(比较例5)的浊点高至超过160℃，且剥离粘接力低(8.1N/25mm)。这是因为作为原料的改性烃树脂(比较例1)的酸值过低(0KOHmg/g)。
接着，热熔胶粘接剂组合物(比较例6)的剥离粘接力低(9.1N/25mm)。这是因为作为原料的改性烃树脂(比较例2)中所包含的苯乙烯单体单元过少(6.5质量％)。
接着，热熔胶粘接剂组合物(比较例7)的熔融粘度高(4200mPa·s)、浊点高至超过120℃、且剥离粘接力低(8.5N/25mm)。进而，该组合物的气味评价也低。这是因为作为原料的改性烃树脂(比较例3)的重均分子量和Z均分子量均过高(4500和11000)。
接着，热熔胶粘接剂组合物(比较例8)由于作为原料的改性烃树脂(比较例4)的加纳色号过高为9，因此目视的色调差。此外，该组合物的气味评价也低。可认为这是因为聚合温度高(70℃)。
另一方面，本发明(实施例1～4)的改性烃树脂由于加纳色号小至4以下，因此色调优异。此外，使用该改性烃树脂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂而得到的热熔胶粘接剂组合物(实施例5～8)由于熔融粘度低至2800mPa·s以下，因此易涂覆性优异。此外，由于这些组合物的浊点低至78℃以下，因此晾置时间长。进而，由于这些组合物的剥离粘接力高至12.3N/25mm以上，因此高温粘接性能优异。
上述效果为通过作为原料的如下改性烃树脂(实施例1～4)而得到的效果，该改性烃树脂是使包含20～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、10～35质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5～30质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、0～1质量％的脂环式二烯烃单体单元、以及10～40质量％的芳香族单烯烃单体单元的树脂与不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐反应而得到的，且重均分子量(Mw)为1000～4000，Z均分子量(Mz)为2500～10000，Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)为1.5～2.5，50质量％甲苯溶液的加纳色号为5以下，软化点为30℃以上，且酸值为1～20KOHmg/g。

Claims (6)

1.一种改性烃树脂，其特征在于，
是包含20～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、10～35质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5～30质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、0～1质量％的脂环式二烯烃单体单元、以及10～40质量％的芳香族单烯烃单体单元、且具有羧基或酸酐基的树脂，并且
重均分子量Mw为1000～4000，Z均分子量Mz为2500～10000，Z均分子量与重均分子量的比Mz/Mw为1.5～2.5，50质量％甲苯溶液的加纳色号为5以下，软化点为30℃以上，且酸值为1～20KOHmg/g。
2.一种改性烃树脂的制造方法，其特征在于，为制造权利要求1所述的改性烃树脂的方法，具有聚合工序和通过使所述聚合工序中得到的树脂与不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐反应而进行酸改性的改性工序，
在所述聚合工序中，以卤化铝A、以及选自卤原子结合于叔碳原子的卤化烃B1和卤原子结合于与碳-碳不饱和键邻接的碳原子的卤化烃B2中的卤化烃B作为聚合催化剂，将包含20～70质量％的1,3-戊二烯、10～35质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃、5～30质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃、0～1质量％的脂环式二烯烃、以及10～40质量％的芳香族单烯烃的单体混合物A在65℃以下阳离子聚合。
3.根据权利要求2所述的改性烃树脂的制造方法，其特征在于，
在所述聚合工序中，
首先，通过混合所述卤化铝A和所述脂环式单烯烃而制备混合物M，
其次，将至少包含所述1,3-戊二烯、所述非环式单烯烃及所述芳香族单烯烃的混合物a与所述混合物M混和。
4.根据权利要求3所述的改性烃树脂的制造方法，其特征在于，
在所述聚合工序中，
进一步将所述卤化烃B与所述混合物a和所述混合物M一起混合。
5.一种热熔胶粘接剂组合物，其特征在于，含有所述权利要求1所述的改性烃树脂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
6.根据权利要求5所述的热熔胶粘接剂组合物，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯单体单元的含量为15～35质量％。
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