JP2928497B2 - 無水マレイン酸変性炭化水素樹脂を含むホットメルト型トラフィックペイント用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、（無水）マレイン酸変性
炭化水素樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、ホッ
トメルト型トラフィックペイント用組成物に用いられる
（無水）マレイン酸変性炭化水素樹脂の製造方法に関す
る。

【０００２】また本発明は、上記のような（無水）マレ
イン酸変性炭化水素樹脂を含む、塗装施工時の流動性お
よび発泡性などの特性が改善された新規なホットメルト
型トラフィックペイント用組成物に関する。

【０００３】

【発明の技術的背景ならびにその問題点】ホットメルト
型トラフィックペイントは、古くは、酸化チタン、ガラ
スビーズ、炭酸カルシウム、亜鉛華、砕石などの充填剤
と、ロジン変性樹脂などの粘結樹脂や植物油、植物油変
性アルキッド、ポリブテン、鉱物油などの可塑剤とを配
合することにより製造されていたが最近は、炭化水素系
樹脂とα，β- 不飽和カルボン酸との反応によって得ら
れるカルボン酸変性炭化水素系樹脂の酸価を０．１０〜
１５の範囲に調整された、炭化水素系樹脂をトラフィッ
クペイント形成用の粘結樹脂として使用する技術（特公
昭５０−３９４５１号公報参照）が主流である。

【０００４】しかしながら、このようなカルボン酸変性
炭化水素系樹脂は、トラフィックペイントの必須成分で
ある酸化チタンを配合した際の流動性が未だ充分に低い
とはいえず改良が望まれている。たとえば、このような
カルボン酸変性炭化水素樹脂と酸化チタンとを混合する
際に、カルボン酸変性炭化水素系樹脂が発泡するので、
この気泡がトラフィックペイント中に残存し、トラフィ
ックペイントの塗布面の平滑性が損なわれることがあ
る。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、流動性がよく、さらに低発泡
性のホットメルト型トラフィックペイント用組成物に用
いられる無水マレイン酸変性炭化水素樹脂の製法を提供
することを目的としている。

【０００６】また本発明は、上記のような無水マレイン
酸変性炭化水素樹脂を含み、流動性がよく、さらに低発
泡性のホットメルト型トラフィックペイント用組成物を
提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る（無水）マレイン酸変性炭
化水素樹脂の製造方法は、炭化水素樹脂と、（無水）マ
レイン酸とを反応させて、酸価０．１０〜１５の（無
水）マレイン酸変性炭化水素樹脂を生成させ、次いで得
られた変性炭化水素樹脂に減圧処理、不活性ガス接触処
理または水洗処理を加えて、遊離の（無水）マレイン酸
の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることを特徴としてい
る。

【０００８】また本発明に係るホットメルト型トラフィ
ックペイント用組成物は、炭化水素樹脂と、（無水）マ
レイン酸とを反応させ、次いで得られた変性炭化水素樹
脂に減圧処理、不活性ガス接触処理または水洗処理を加
えて得られる酸価が０．１０〜１５であるとともに遊離
の（無水）マレイン酸の含有量が２００ｐｐｍ以下であ
る（無水）マレイン酸変性炭化水素樹脂（Ａ）と、酸化
チタン（Ｂ）とからなり、かつ該（無水）マレイン酸変
性炭化水素樹脂（Ａ）と酸化チタン（Ｂ）とを１：１の
重量比で配合した組成物のザーンビスコシティカップＮ
ｏ．８で測定した２００℃における流動性が４５秒以下
であることを特徴としている。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る（無水）マレ
イン酸変性炭化水素樹脂の製造方法およびホットメルト
型トラフィックペイント用組成物について具体的に説明
する。

【００１０】本明細書において、（無水）マレイン酸と
は、無水マレイン酸またはマレイン酸あるいはこの両者
を意味する。本発明に係る（無水）マレイン酸変性炭化
水素樹脂の製造方法では、炭化水素樹脂と、（無水）マ
レイン酸とを反応させ、酸価０．１０〜１５の（無水）
マレイン酸変性炭化水素樹脂（Ａ）を生成させ、次いで
得られた変性炭化水素樹脂に減圧処理、不活性ガス接触
処理または水洗処理を加えて、遊離の（無水）マレイン
酸の含有量を２００ｐｐｍ以下としている。

【００１１】本発明で使用される炭化水素樹脂として
は、石油樹脂ならびにスチレン、ビニルトルエンおよび
イソプロペニルベンゼン、イソプロペニルトルエンなど
のスチレン類をカチオン重合またはラジカル重合して得
られる樹脂などを挙げることができ、さらには上記の石
油樹脂を水素化した樹脂を使用することもできる。

【００１２】なお、本発明において、石油樹脂とは、た
とえば、石油の熱分解によって生成する、常圧下の沸点
が−１０〜２８０℃の範囲内にある留分をフリーデルク
ラフツ触媒を用いて重合させた樹脂などをいい、このよ
うな樹脂としては、脂肪族系の石油樹脂および芳香族系
の石油樹脂ならびに両者が混合された石油樹脂などがあ
る。

【００１３】本発明においては、これらの樹脂のうち、
石油の熱分解によって生成する常圧下の沸点が−１０℃
〜６０℃の留分を、フリーデルクラフツ触媒を用いて重
合したいわゆる脂肪族系の石油樹脂は、（無水）マレイ
ン酸変性の際の反応性に優れており、しかも得られる
（無水）マレイン酸変性樹脂の耐熱性および色相が良好
になるので、特に好ましく使用することができる。ま
た、芳香族系の炭化水素樹脂を水素化した石油樹脂は、
耐熱性が優れているので、本発明においては特に好まし
く使用することができる。

【００１４】本発明において使用されるこれらの炭化水
素樹脂は常温で固体状である。本発明では、これらの炭
化水素樹脂の内、平均分子量が５００〜３０００、好ま
しくは７００〜２０００であり、軟化点（環球法）が６
０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃であり、色相
（ガードナー、樹脂１００％）が１０以下、好ましくは
８以下である炭化水素樹脂を用いることが望ましい。

【００１５】これらの炭化水素樹脂は、酸化チタンを配
合した場合に、未変性の状態では、溶融時の流動性が著
しく悪く、このままでは実際の施工は困難もしくは不可
能である。

【００１６】本発明に係る（無水）マレイン酸変性炭化
水素樹脂の製造方法では、まず上記の炭化水素樹脂と
（無水）マレイン酸とを反応させて、酸価が０．１０〜
１５の（無水）マレイン酸変性炭化水素樹脂を生成させ
る。

【００１７】上記の（無水）マレイン酸は、得られる
（無水）マレイン酸変性樹脂の酸価が０．１〜１５、好
ましくは１．０〜７．０になるように使用される。この
ような酸価を有するようにするためには炭化水素樹脂１
００重量部に対して、（無水）マレイン酸を通常０．０
１〜５重量部、好ましくは０．１５〜１．０重量部の量
で使用して反応させる。

【００１８】しかしながら、上記のようにして得られた
酸価が０．１〜１５である（無水）マレイン酸変性樹脂
と酸化チタンとを１：１の重量比で含む組成物の２００
℃におけるザーンビスコシティカップＮｏ．８で測定し
た流動性は、通常５０秒以上であり、酸化チタンの配合
の際の攪拌により発泡しやすい。このように酸化チタン
の配合の際に激しく発泡したトラフィックペイント中に
は、気泡が残存することが多くなり、このようなトラフ
ィックペイントを用いると、塗布面の表面平滑性が損な
われる虞がある。また、流動性が悪いために、酸化チタ
ンを配合する際および施工の際の樹脂温度を高くする必
要があり、この加熱により（無水）マレイン酸変性樹脂
が熱変性を受ける虞がある。

【００１９】本発明者は、このような（無水）マレイン
酸変性樹脂の流動性および発泡性が、（無水）マレイン
酸変性樹脂中に残存する遊離の（無水）カルボン酸（主
に未反応のカルボン酸）の量によって大きく影響を受け
ることを見出した。

【００２０】すなわち、従来から使用されているトラフ
ィックペイント形成用の（無水）マレイン酸変性樹脂中
には、通常数百ｐｐｍ以上（たとえば３００ｐｐｍ以
上）の遊離の（無水）マレイン酸が残留しており、この
ような微量の遊離の（無水）マレイン酸が（無水）マレ
イン酸変性樹脂の流動性の悪化および発泡性の原因とな
っていることを見出した。

【００２１】このため本発明では、炭化水素樹脂と、
（無水）マレイン酸との反応により得られる（無水）マ
レイン酸変性炭化水素樹脂に、減圧処理、不活性ガス接
触処理または水洗処理を加えて、該変性炭化水素樹脂中
に含まれる遊離の（無水）マレイン酸の含有量を２００
ｐｐｍ以下好ましくは１００ｐｐｍ以下さらに好ましく
は５０ｐｐｍ以下とする。

【００２２】上記のような変性炭化水素樹脂への減圧処
理は、具体的には、該変性炭化水素樹脂を１６０〜２２
０℃に保ちながら１００〜２ｍｍＨｇ好ましくは４０〜
１０ｍｍＨｇの真空下に、５〜３０分間好ましくは１０
〜２０分間程度保つことによって行なうことができる。

【００２３】また変性炭化水素樹脂への不活性ガス接触
処理は、具体的には、該変性炭化水素樹脂を１６０〜２
２０℃に保ちながら、該樹脂１ｋｇに対して１時間あた
り１０〜５０ＮＬ、好ましくは２５〜３５ＮＬ程度の不
活性ガスを５〜６０分、好ましくは１０〜３０分程度バ
ブリングすることによって行なうことができる。不活性
ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気など
を挙げることができる。

【００２４】さらに変性炭化水素樹脂への水洗処理は、
具体的には、該炭化水素樹脂１ｋｇに対して、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの水と混合せ
ず、かつ炭化水素樹脂に対する良溶媒を１〜５リットル
の割合で使用して溶解した後、溶液の１／２〜２倍程度
の体積の水と１〜６０分、好ましくは５〜３０分程度撹
拌下接触させ、水を分離後、溶媒を留去することによっ
て行なうことができる。

【００２５】これに対して炭化水素樹脂を、たとえば２
００℃程度の温度に加熱して溶融状態にし、次いで（無
水）マレイン酸を添加して、たとえば１〜２時間反応を
行なうことにより得られる（無水）マレイン酸変性樹脂
中における遊離の（無水）マレイン酸の含有率は３００
ｐｐｍ以下にはならない。

【００２６】また本発明においては、炭化水素樹脂と、
（無水）マレイン酸との反応を、従来より高温条件でか
つ長時間行なうことによって、変性炭化水素樹脂中に含
まれる遊離の（無水）マレイン酸の含有量をさらに小さ
くすることができる。

【００２７】また、ジターシャリーブチルペルオキシド
などの反応開始剤を使用することにより、遊離の（無
水）マレイン酸の含有量を低減することもできる。次に
本発明のホットメルト型トラフィックペイント用組成物
について説明すると、この組成物は、上記のような（無
水）マレイン酸変性樹脂（Ａ）と、酸化チタン（Ｂ）と
からなる。

【００２８】本発明において使用することができる酸化
チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれであっても
よく、さらに両者の混合物であってもよい。ただし、本
発明では、得られるトラフィックペイント用組成物の白
色度を考慮すると、アナタース型の酸化チタンを使用す
ることが好ましい。また、本発明では、通常、０．１〜
０．４μｍ、好ましくは０．１〜０．２μｍの平均粒子
径を有する酸化チタンを使用することが望ましい。この
ような酸化チタンは、（無水）マレイン酸変性樹脂に対
する分散性が良好であると共に、このような酸化チタン
を用いることにより得られるトラフィックペイント用組
成物の白色度および隠蔽性が向上する。

【００２９】本発明に係るホットメルト型トラフィック
ペイント用組成物においては、酸化チタン（Ｂ）は、上
記の（無水）マレイン酸変性樹脂（Ａ）１００重量部に
対し、通常２５〜３００重量部、好ましくは２５〜１５
０重量部の量で用いられる。

【００３０】上記の（無水）マレイン酸変性樹脂（Ａ）
と、酸化チタン（Ｂ）とは、（無水）マレイン酸変性樹
脂（Ａ）を加熱して溶融状態にし、次いで所定量の酸化
チタン（Ｂ）を攪拌下に添加することにより混合するこ
とができる。なお、この場合の加熱温度は、通常は１８
０〜２２０℃であり、攪拌時間は、通常は２０分〜１時
間であり、攪拌速度は、通常３００〜６００rpm であ
る。

【００３１】本発明において使用される（無水）マレイ
ン酸変性樹脂は、この（無水）マレイン酸変性樹脂
（Ａ）と酸化チタン（Ｂ）とを１：１の重量比で混合し
た組成物を、ザーンビスコシティカップＮｏ．８を用い
て、２００℃で測定した流動性が４５秒以下、好ましく
は３５秒以下であるとの特性を有している。

【００３２】すなわち、（無水）マレイン酸変性樹脂
（Ａ）として、上記のような遊離の（無水）マレイン酸
の含有率の低い（無水）マレイン酸変性樹脂を使用する
ことにより、上記のような優れた流動性を有するホット
メルト型トラフィックペイント用組成物を得ることがで
きる。

【００３３】そして、本発明のホットメルト型トラフィ
ックペイント用組成物は、上記のような（無水）マレイ
ン酸変性樹脂を使用しているので、低発泡性であり、た
とえば２００℃で３００rpm の回転速度で攪拌を行ない
ながら酸化チタンを配合する際に、殆ど発泡しない。

【００３４】なお、本発明のホットメルト型トラフィッ
クペイント用組成物には、充填剤および可塑剤を配合す
ることもできる。このようなホットメルト型トラフィッ
クペイント用組成物は、そのままホットメルト型白色ト
ラフィックペイントとして使用することができると共
に、黄色顔料および緑色顔料などの顔料若しくは染料を
配合することにより、ホットメルト型黄色トラフィック
ペイントあるいはホットメルト型緑色トラフィックペイ
ント等の着色されたトラフィックペイントとして使用す
ることもできる。

【００３５】

【発明の効果】本発明により得られる（無水）マレイン
酸変性炭化水素樹脂は、上記のように遊離の（無水）マ
レイン酸の含有量が一定値以下であるので、流動性に優
れ、しかも低発泡性であるホットメルト型トラフィック
ペイント用組成物が得られる。しかも、所定量の酸化チ
タンを配合した組成物の流動性も優れている。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが本発明は、これら実施例などにより限定される
ものではない。

【００３７】

【実施例１】脂肪族炭化水素樹脂［Ｃ₅留分のカチオン
重合体、軟化点９８．０℃（環球法）、平均分子量１６
５０、色相５（ガードナー）、酸価０．０６］５００ｇ
を２１０℃に加熱して溶融させ、無水マレイン酸５ｇを
攪拌下に添加し、３時間反応させた。この後２００℃で
１５分間、２０mmＨｇで減圧処理した。

【００３８】得られた無水マレイン酸変性脂肪族炭化水
素（以下マレイン酸変性樹脂ともいう）樹脂の遊離無水
マレイン酸含有率をイオンクロマトグラフィーで測定し
た結果、５ｐｐｍであった。

【００３９】また、このマレイン酸変性樹脂の軟化点
は、９８．０℃、色相５、酸価４．８であった。得られ
たマレイン酸変性樹脂３００ｇを５００ｍｌのビーカー
に取り、このビーカーを２００℃に調製された恒温油槽
にいれて加熱した。

【００４０】マレイン酸変性樹脂が殆ど溶解したところ
で３００rpm の回転速度で攪拌を行なった。マレイン酸
変性樹脂の温度が２００℃になった時点で、３００ｇの
酸化チタン粉末（平均粒子径：０．１４８μｍ、アナタ
ース型酸化チタン、石原産業（株）製、商品名TIPAQVEA
-220）を攪拌下に１０分間かけて加え、ホットメルト型
トラフィックペイント用組成物を製造した。

【００４１】酸化チタンを配合する際の発泡状態を目視
により観察した。また、得られたホットメルト型トラフ
ィックペイント用組成物を恒温油槽を用いて２００℃に
加熱し、ザーンビスコシティカップＮｏ．８を用いてこ
のホットメルト型トラフィックペイント用組成物の流動
性を測定した。なお、用いたザーンビスコシティカップ
Ｎｏ．８は上部直径が３３ｍｍ、高さが６０ｍｍであ
り、カップした部に直径８ｍｍの流出口を有している。
このザーンビスコシティカップＮｏ．８を用いた流動性
の測定は、２００℃に加熱されたホットメルト型トラフ
ィックペイント用組成物中にザーンビスコシティカップ
Ｎｏ．８を入れて１０分間放置してザーンビスコシティ
カップＮｏ．８の温度を２００℃にした後、ザーンビス
コシティカップＮｏ．８を引き上げカップ内のホットメ
ルト型トラフィックペイント用組成物が流出口から落下
し終る間での時間を５回測定し、平均値を求めた。

【００４２】用いたマレイン酸変性樹脂の遊離の無水マ
レイン酸含有量および酸価ならびに得られたホットメル
ト型トラフィックペイント用組成物の流動性および発泡
性を表１に示す。

【００４３】

【実施例２】実施例１において、マレイン化の際の反応
時間を２時間とした以外は実施例１と同様にしてマレイ
ン酸変性樹脂を調製し、このマレイン酸変性樹脂を用い
た以外は実施例１と同様にしてホットメルト型トラフィ
ックペイント用組成物を製造した。

【００４４】得られたマレイン酸変性脂肪族炭化水素樹
脂の遊離無水マレイン酸含有率は、６０ｐｐｍであっ
た。また、得られたマレイン酸変性樹脂の軟化点は９
８．０℃、色相５、酸価５．０であった。

【００４５】用いたマレイン酸変性樹脂の遊離無水マレ
イン酸含有率および酸価ならびに得られたホットメルト
型トラフィックペイント用組成物の流動性および発泡性
を表１に示す。

【００４６】

【実施例３】実施例１において、マレイン化の際の反応
時間を３時間とし、無攪拌下にマレイン酸変性を行なっ
た以外は実施例１と同様にしてマレイン酸変性樹脂を調
製し、このマレイン酸変性樹脂を用いた以外は実施例１
と同様にしてホットメルト型トラフィックペイント用組
成物を製造した。

【００４７】得られたマレイン酸変性脂肪族炭化水素樹
脂の遊離無水マレイン酸含有率は、１５０ｐｐｍであっ
た。また、得られたマレイン酸変性樹脂の軟化点は９
８．０℃、色相６、酸価４．８であった。

【００４８】用いたマレイン酸変性樹脂の遊離無水マレ
イン酸含有率および酸価ならびに得られたホットメルト
型トラフィックペイント用組成物の流動性および発泡性
を表１に示す。

【００４９】

【実施例４】芳香族系炭化水素樹脂（Ｃ₉留分のカチオ
ン重合体、軟化点１２０℃（環球法）、平均分子量８７
０、色相１２（ガードナー）平均分子量８７０、酸価
０．１０）１ｋｇをヘキサン１ｋｇに溶解し、ニッケル
・珪藻土触媒６０ｇと共に１０リットルのオートクレー
ブに仕込み、水素圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度２０
０〜２５０℃で６時間攪拌し、水素化を行なった。

【００５０】次いでグラフフィルタを用いて触媒を除去
し、軟化点１１５℃、色相１以下、酸価０．０５の水素
化炭化水素樹脂を得た。得られた水素化炭化水素樹脂５
００ｇと無水マレイン酸５ｇとをジターシャルブチルペ
ルオキシド２ｇの存在下に２００℃で３時間反応させ
て、さらに２００℃で１５分、２０mmHgで減圧処理して
軟化点１１５℃、色相２、酸価４．９のマレイン酸変性
樹脂を得た。

【００５１】得られたマレイン酸変性樹脂の遊離無水マ
レイン酸含有率は、５ｐｐｍであった。このマレイン酸
変性樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてホット
メルト型トラフィックペイント用組成物を製造した。

【００５２】用いたマレイン酸変性樹脂の遊離無水マレ
イン酸含有率および酸価ならびに得られたホットメルト
型トラフィックペイント用組成物の流動性および発泡性
を表１に示す。

【００５３】

【実施例５】スチレン２５０ｇ、ビニルトルエン２５０
ｇおよびトルエン５００ｇを三つ口フラスコにいれ、攪
拌下に三弗化ホウ素フェノール錯体を少量づつ添加し、
ドライアイス・アセトン浴で冷却しながら２０℃で３時
間反応させた。

【００５４】次いで、アルカリを添加して触媒を失活さ
せて除去し、溶媒と未反応モノマーとを追い出すために
濃縮し、軟化点１２０℃、色相１以下、平均分子量１４
００、酸価０．０１のスチレン・ビニルトルエン共重合
体を得た。

【００５５】次に得られたスチレン・ビニルトルエン共
重合体５００ｇ、無水マレイン酸５およびジターシャリ
ーブチルペルオキシド３．０ｇを１８０〜２１０℃に加
熱し、攪拌下に３時間反応させて、さらに２００℃で３
０分、２０mmHgで減圧処理して軟化点１０３．５℃、色
相３、酸価４．８のマレイン酸変性スチレン・ビニルト
ルエン共重合体を得た。

【００５６】得られたマレイン酸変性変性スチレン・ビ
ニルトルエン共重合体の遊離無水マレイン酸含有率は、
３０ｐｐｍであった。このマレイン酸変性スチレン・ビ
ニルトルエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様
にしてホットメルト型トラフィックペイント用組成物を
製造した。

【００５７】用いたマレイン酸変性スチレン・ビニルト
ルエン共重合体の遊離無水マレイン酸含有率および酸価
ならびに得られたホットメルト型トラフィックペイント
用組成物の流動性および発泡性を表１に示す。

【００５８】

【比較例１】実施例１において、マレイン化反応の際、
反応温度を２１０℃、反応時間を１時間として減圧処理
せずにそのまま樹脂を取り出す以外は実施例１と同様に
してマレイン酸変性樹脂を調製し、このマレイン酸変性
樹脂を用いた以外は同様にしてホットメルト型トラフィ
ックペイント用組成物を製造した。

【００５９】得られたマレイン酸変性樹脂の遊離無水マ
レイン酸含有率は、３００ｐｐｍであった。また、得ら
れたマレイン酸変性樹脂の軟化点は９８．０℃、色相
５、酸価４．８であった。

【００６０】用いたマレイン酸変性樹脂の遊離無水マレ
イン酸含有率および酸価ならびに得られたホットメルト
型トラフィックペイント用組成物の流動性および発泡性
を表１に示す。

【００６１】

【比較例２】実施例１において、マレイン化反応の際、
反応初期に１分間６００rpm の回転速度で攪拌した後、
無攪拌下で１時間反応を行ない、減圧処理せずに樹脂を
取り出した以外は実施例１と同様にしてマレイン酸変性
樹脂を調製し、このマレイン酸変性樹脂を用いた以外は
実施例１と同様にしてホットメルト型トラフィックペイ
ント用組成物を製造した。

【００６２】得られたマレイン酸変性樹脂の遊離無水マ
レイン酸含有率は、５００ｐｐｍであった。また、得ら
れたマレイン酸変性樹脂の軟化点は９８．０℃、色相
５、酸価４．８であった。

【００６３】用いたマレイン酸変性樹脂の遊離無水マレ
イン酸含有率および酸価ならびに得られたホットメルト
型トラフィックペイント用組成物の流動性および発泡性
を表１に示す。

【００６４】

【比較例３】実施例４において、マレイン化反応の際の
反応温度を２００℃、反応時間を２時間にして、減圧処
理せずに樹脂を取り出した以外は実施例４と同様にして
マレイン酸変性樹脂を調製した。

【００６５】得られたマレイン酸変性樹脂の遊離無水マ
レイン酸含有率は、４００ｐｐｍであった。また、得ら
れたマレイン酸変性樹脂の軟化点は１１５℃、色相２、
酸価４．９であった。

【００６６】このマレイン酸変性樹脂を用いた以外は実
施例５と同様にしてホットメルト型トラフィックペイン
ト用組成物を製造した。用いたマレイン酸変性樹脂の遊
離無水マレイン酸含有率および酸価ならびに得られたホ
ットメルト型トラフィックペイント用組成物の流動性お
よび発泡性を表１に示す。

【００６７】

【比較例４】実施例５において、マレイン化反応の際の
反応温度を１８０〜２１０℃、反応時間を２時間にし
て、減圧処理せずに樹脂を取り出した以外は実施例５と
同様にしてマレイン酸変性樹脂を調製した。

【００６８】得られたマレイン酸変性スチレン・ビニル
トルエン共重合体の遊離無水マレイン酸含有率は、５０
０ｐｐｍであった。また、得られたマレイン酸変性スチ
レン・ビニルトルエン共重合体は、軟化点１０３℃、色
相２、酸価４．６０であった。

【００６９】このマレイン酸変性スチレン・ビニルトル
エン共重合体を用いた以外は実施例５と同様にしてホッ
トメルト型トラフィックペイント用組成物を製造した。
用いたマレイン酸変性スチレン・ビニルトルエン共重合
体中の遊離無水マレイン酸含有率および酸価ならびに得
られたホットメルト型トラフィックペイント用組成物の
流動性および発泡性を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【実施例６】脂肪族系炭化水素樹脂［軟化点98.0℃（環
球法）、平均分子量1650、色相5 （ガードナー）、酸価
0.06］５００ｇを２００℃に加熱して溶融させ、無水マ
レイン酸５ｇを撹拌下に添加し、１時間反応させた。こ
の後２００℃で１５分、２０ｍｍＨｇで減圧処理した。

【００７２】得られたマレイン酸変性脂肪族炭化水素
（マレイン酸変性樹脂ともいう）樹脂の遊離無水マレイ
ン酸含有量をイオンクロマトグラフィーで測定した結
果、１０ｐｐｍであった。

【００７３】また、このマレイン酸変性樹脂の軟化点
は、９８．０℃、色相５、酸価４．８であった。また、
このマレイン酸変性樹脂３００ｇを５００ｍｌのビーカ
ーに取り、このビーカーを２００℃に調製された恒温油
層にいれて加熱した。

【００７４】マレイン酸変性樹脂がほとんど溶解したと
ころで３００rpm の回転速度で撹拌を行なった。マレイ
ン酸変性樹脂の温度が２００℃になった時点で、３００
ｇの酸化チタン粉末（平均粒子径：0.148μｍ、アナタ
ース型酸化チタン、石原産業（株）製、商品名タイペー
7A-220）を撹拌下に１０分間かけて加え、ホットメルト
型トラフィックペイント用組成物を調製した。

【００７５】用いたマレイン酸変性樹脂の遊離無水マレ
イン酸含有量および酸価ならびに得られたホットメルト
型トラフィックペイント用組成物の流動性および発泡性
を表２に示す。

【００７６】

【実施例７】実施例６において、無水マレイン酸を反応
させた後、溶融状態のマレイン酸変性樹脂に、撹拌下、
１時間あたり３２リットルの窒素を２０分バブリングし
た。

【００７７】得られたマレイン酸変性樹脂の遊離無水マ
レイン酸含有量をイオンクロマトグラフィーにて測定し
た結果、７０ｐｐｍであった。また、このマレイン酸変
性樹脂の軟化点は、９８．５℃、色相５、酸価４．８で
あった。

【００７８】用いたマレイン酸変性樹脂の遊離無水マレ
イン酸含有量および酸価ならびに得られたホットメルト
型トラフィックペイント用組成物の流動性および発泡性
を表２に示す。

【００７９】

【実施例８】実施例６において、無水マレイン酸を反応
させた後、得られたマレイン酸変性樹脂３００ｇをトル
エン１リットルに溶解させ、１リットルの蒸留水により
水洗後、濃縮することによりマレイン酸変性樹脂を得
た。

【００８０】得られたマレイン酸変性樹脂の遊離無水マ
レイン酸含有量をイオンクロマトグラフィーで測定した
結果、５ｐｐｍであった。また、このマレイン酸変性樹
脂の軟化点は、９８．０℃、色相５、酸価４．６であっ
た。

【００８１】用いたマレイン酸変性樹脂の遊離無水マレ
イン酸含有量および酸価ならびに得られたホットメルト
型トラフィックペイント用組成物の流動性および発泡性
を表２に示す。

【００８２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/00 C09D 125/00 - 125/18 C09D 157/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素樹脂と、（無水）マレイン酸とを
   反応させ、次いで得られた変性炭化水素樹脂に減圧処
   理、不活性ガス接触処理または水洗処理を加えて得られ
   る酸価が０．１０〜１５であるとともに遊離の（無水）
   マレイン酸の含有量が２００ｐｐｍ以下である（無水）
   マレイン酸変性炭化水素樹脂（Ａ）と、酸化チタン
   （Ｂ）とからなり、かつ該（無水）マレイン酸変性炭化
   水素樹脂（Ａ）と酸化チタン（Ｂ）とを１：１の重量比
   で配合した組成物のザーンビスコシティカップＮｏ．８
   で測定した２００℃における流動性が４５秒以下である
   ことを特徴とするホットメルト型トラフィックペイント
   用組成物。
2. 【請求項２】（無水）マレイン酸変性炭化水素樹脂中の
   遊離の（無水）マレイン酸の含有量が１００ｐｐｍ以下
   である請求項第１項に記載のホットメルト型トラフィッ
   クペイント用組成物。
3. 【請求項３】（無水）マレイン酸変性炭化水素樹脂
   （Ａ）と酸化チタン（Ｂ）とを１：１の重量比で配合し
   た組成物のザーンビスコシティカップＮｏ．８で測定し
   た２００℃における流動性が４５秒以下であることを特
   徴とする請求項第１項記載のホットメルト型トラフィッ
   クペイント用組成物。