WO2019176870A1 - 熱融着型路面標示用材料 - Google Patents

熱融着型路面標示用材料 Download PDF

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WO2019176870A1
WO2019176870A1 PCT/JP2019/009758 JP2019009758W WO2019176870A1 WO 2019176870 A1 WO2019176870 A1 WO 2019176870A1 JP 2019009758 W JP2019009758 W JP 2019009758W WO 2019176870 A1 WO2019176870 A1 WO 2019176870A1
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resin
heat
range
road marking
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祥史 丸山
涼嗣 亀山
貞治 橋本
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日本ゼオン株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F232/04—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/26—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
    • E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
    • E01F9/50—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users
    • E01F9/506—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users characterised by the road surface marking material, e.g. comprising additives for improving friction or reflectivity; Methods of forming, installing or applying markings in, on or to road surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a heat sealing type road marking material. More specifically, the present invention relates to a heat-sealing road marking material that is excellent in fluidity, hue and heat-resistant hue stability and has low odor.
  • thermoplastic resins and coloring pigments are essential components, and other fillers, plasticizers, A heat-seal type material containing a stabilizer, an antioxidant, glass beads and the like is used.
  • thermoplastic resin an acid-modified hydrocarbon resin obtained by modifying a petroleum hydrocarbon resin with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is used as the thermoplastic resin.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its main object to provide a heat-sealing road marking material that is excellent in fluidity, hue and heat-resistant hue stability and has low odor.
  • the present inventors use a modified hydrocarbon resin obtained by further acid-modifying a resin obtained by hydrogenating a hydrocarbon resin having a specific composition.
  • the present inventors have found that a heat-sealing road marking material having excellent fluidity, hue and heat-resistant hue stability and low odor can be obtained.
  • the present invention has been completed based on this finding.
  • a heat fusion type road marking material containing a modified hydrocarbon resin, a color pigment, and a filler, wherein the modified hydrocarbon resin is a 1,3-pentadiene monomer. 20 to 70% by mass of body units, 10 to 50% by mass of alicyclic monoolefin monomer units having 4 to 6 carbon atoms, 5 to 40% by mass of acyclic monoolefin monomer units having 4 to 8 carbon atoms, And a hydride of a resin containing 0 to 1% by mass of an alicyclic diolefin monomer unit and a carboxyl group or an acid anhydride group derived from an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
  • a heat-sealing road marking material wherein the hydrogenation rate of the olefin of the modified hydrocarbon resin is in the range of 0.1 to 80%.
  • the modified hydrocarbon resin has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1000 to 5000, a Z average molecular weight (Mz) in the range of 1500 to 12500, and a ratio of the Z average molecular weight to the weight average molecular weight (Mz / Mw) is in the range of 1.5 to 2.5, the Gardner color number of the 50% by weight toluene solution is 5 or less, the softening point is 30 ° C. or more, and the acid value is 0.5 to 20 KOHmg. / G is preferable.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride is preferably maleic anhydride.
  • the content of unreacted unsaturated carboxylic acid and unsaturated dicarboxylic anhydride in the modified hydrocarbon resin is 3000 ppm or less.
  • the color pigment is preferably titanium oxide.
  • the filler contains calcium carbonate.
  • the present invention is advantageous in that it can provide a heat-sealing road marking material that is excellent in fluidity, hue and heat-resistant hue stability and has low odor.
  • the heat-sealing road marking material of the present invention is a heat-sealing road marking material containing a modified hydrocarbon resin, a color pigment, and a filler.
  • a carboxyl group or an acid derived from an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated dicarboxylic anhydride is added to a resin obtained by hydrogenating a resin containing ⁇ 40% by mass and an alicyclic diolefin monomer unit of 0 to 1% by mass.
  • An anhydride group is introduced, and the hydrogenation rate of the olefin of the modified hydrocarbon resin is in the range of 0.1 to 80%.
  • the modified hydrocarbon resin of the present invention comprises 1,3-pentadiene monomer units 20 to 70% by mass, alicyclic monoolefin monomer units having 4 to 6 carbon atoms, 10 to 50% by mass, carbon
  • An unsaturated carboxylic acid is added to a resin obtained by hydrogenating a resin containing 5 to 40% by mass of an acyclic monoolefin monomer unit of 4 to 8 and 0 to 1% by mass of an alicyclic diolefin monomer unit.
  • a carboxyl group or an acid anhydride group derived from an acid or an unsaturated dicarboxylic acid anhydride is introduced, and the hydrogenation rate of the olefin is in the range of 0.1 to 80%.
  • the modified hydrocarbon resin in the present invention is a resin obtained by hydrogenating a hydrocarbon resin and further acid-modified.
  • a hydrocarbon resin before acid modification and before hydrogenation hereinafter, simply referred to as “pre-modification resin”
  • pre-modification resin a hydrocarbon resin before acid modification and before hydrogenation
  • modified carbonization obtained by further acid-modifying a resin hydrogenated with this resin before modification.
  • the hydrogen resin will be described in detail.
  • the resin before modification is a raw material resin before acid modification and before hydrogenation, and is an alicyclic group having 1,3-pentadiene monomer units of 20 to 70 mass% and having 4 to 6 carbon atoms. Contains 10 to 50% by mass of monoolefin monomer unit, 5 to 40% by mass of acyclic monoolefin monomer unit having 4 to 8 carbon atoms, and 0 to 1% by mass of alicyclic diolefin monomer unit It is a waste.
  • the content ratio of the monomer unit is the same in the modified hydrocarbon resin, and the preferred range of the content ratio is the same as that of the resin before modification.
  • the content of the 1,3-pentadiene monomer unit in the resin before modification may be within a range of 20% by mass to 70% by mass, and preferably within a range of 25% by mass to 65% by mass. In particular, it is preferably in the range of 30% by mass to 60% by mass, and particularly preferably in the range of 35% by mass to 55% by mass. If the amount of 1,3-pentadiene in the resin before modification is too small, the resulting heat-sealing road marking material is inferior in heat resistance deterioration, or the softening point of the modified hydrocarbon resin is lowered, resulting in the heat obtained. The fusion-type road marking material may be inferior in stain resistance. On the other hand, if there is too much 1,3-pentadiene in the resin before modification, the softening point of the modified hydrocarbon resin becomes high, and the resulting heat-sealing road marking material may be inferior in fluidity.
  • the cis / trans isomer ratio in 1,3-pentadiene is not particularly limited and may be any ratio.
  • the alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms is a hydrocarbon compound having 4 to 6 carbon atoms having one ethylenically unsaturated bond and a non-aromatic ring structure in its molecular structure.
  • Specific examples of the alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, methylcyclobutene, and methylcyclopentene.
  • the content of the alicyclic monoolefin monomer unit having 4 to 6 carbon atoms in the resin before modification may be in the range of 10% by mass to 50% by mass, and in the range of 15% by mass to 50% by mass. In particular, the content is preferably in the range of 19% by mass to 50% by mass, and more preferably in the range of 23% by mass to 50% by mass. If the alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms in the resin before modification is too small, the softening point of the modified hydrocarbon resin is increased, and the resulting heat-sealing road marking material is inferior in fluidity. There is a case.
  • the ratio of each of the corresponding compounds may be any ratio, and is not particularly limited, but preferably contains at least cyclopentene, and has 4 to 6 carbon atoms.
  • the proportion of cyclopentene in the alicyclic monoolefin is more preferably 50% by mass or more.
  • An acyclic monoolefin having 4 to 8 carbon atoms is a chain hydrocarbon compound having 4 to 8 carbon atoms having one ethylenically unsaturated bond in its molecular structure and no ring structure.
  • Specific examples of the acyclic monoolefin having 4 to 8 carbon atoms include butenes such as 1-butene, 2-butene and isobutylene (2-methylpropene); 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1 -Pentenes such as butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene; hexenes such as 1-hexene, 2-hexene, 2-methyl-1-pentene; 1-heptene, 2-heptene Heptenes such as 2-methyl-1-hexene; 1-octene, 2-octene, 2-methyl-1-heptene, diisobutylene (2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4- Octenes such as tri
  • the content of the acyclic monoolefin monomer unit having 4 to 8 carbon atoms in the resin before modification may be in the range of 5% by mass to 40% by mass, and in the range of 5% by mass to 35% by mass. In particular, it is preferably in the range of 5% by mass to 30% by mass, and more preferably in the range of 5% by mass to 25% by mass. If the amount of the acyclic monoolefin having 4 to 8 carbon atoms in the resin before modification is too small, the softening point of the modified hydrocarbon resin increases, and the resulting heat-sealing road marking material is inferior in fluidity. There is a case.
  • the resulting heat-sealing road marking material is inferior in heat resistance deterioration, or the modified hydrocarbon soot resin In some cases, the softening point is lowered, and the resulting heat-sealing road marking material is inferior in stain resistance.
  • the ratio of each of the corresponding compounds may be any ratio, and is not particularly limited.
  • at least 2-methyl-2-butene Preferably, at least one selected from the group consisting of isobutylene and diisobutylene is included, and the total amount of 2-methyl-2-butene, isobutylene and diisobutylene occupies in the acyclic monoolefin having 4 to 8 carbon atoms
  • the ratio is more preferably 50% by mass or more.
  • the resin before modification may contain an alicyclic diolefin as a raw material.
  • An alicyclic diolefin is a hydrocarbon compound having two or more ethylenically unsaturated bonds and a non-aromatic ring structure in its molecular structure.
  • Specific examples of the alicyclic diolefin include multimers of cyclopentadiene such as cyclopentadiene and dicyclopentadiene, and multimers of methylcyclopentadiene and methylcyclopentadiene.
  • the content of the alicyclic diolefin monomer unit in the resin before modification may be in the range of 0% by mass to 1% by mass, and in the range of 0% by mass to 0.8% by mass. In particular, it is preferably in the range of 0% to 0.6% by weight, and more preferably in the range of 0% to 0.4% by weight. This is because, when the content is within the above-described range, the obtained heat-sealing road marking material can have a low odor.
  • the resin before modification includes a 1,3-pentadiene monomer unit, an alicyclic monoolefin monomer unit having 4 to 6 carbon atoms, an acyclic monoolefin monomer unit having 4 to 8 carbon atoms, and an alicyclic ring
  • a 1,3-pentadiene monomer unit an alicyclic monoolefin monomer unit having 4 to 6 carbon atoms
  • an acyclic monoolefin monomer unit having 4 to 8 carbon atoms an alicyclic ring
  • other monomer units may be included as long as the effects of the present invention are obtained.
  • Examples of other monomer units include aromatic monoolefin monomer units. That is, the resin before modification may contain an aromatic monoolefin in its raw material.
  • An aromatic monoolefin is an aromatic compound having one ethylenically unsaturated bond in its molecular structure. Specific examples of the aromatic monoolefin include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, indene, coumarone and the like.
  • the content of the aromatic monoolefin monomer unit in the resin before modification may be in the range of 0% by mass to 40% by mass, and preferably in the range of 0% by mass to 38% by mass. In particular, it is preferably in the range of 0% by mass to 36% by mass, and particularly preferably in the range of 0% by mass to 34% by mass. This is because, when the content is within the above range, the obtained heat-sealing road marking material can have low odor and excellent hue.
  • the ratio of each compound (including isomers) corresponding to the aromatic monoolefin may be any ratio, and is not particularly limited. However, it is preferable that at least styrene is contained, and styrene is contained in the aromatic monoolefin. It is more preferable that the ratio occupied by is 50% by mass or more.
  • the other monomer used for constituting the other monomer unit is a compound having addition polymerizability that can be addition copolymerized with 1,3-pentadiene or the like other than the above-described monomers. If there is, it will not be specifically limited.
  • the other monomers include carbon numbers other than 1,3-pentadiene such as 1,3-butadiene, 1,2-butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, and 1,4-pentadiene.
  • An unsaturated monoolefin having 7 or more carbon atoms such as cycloheptene; an acyclic monoolefin having 4 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene and nonene.
  • the content of the other monomer units in the resin before modification may be within a range in which the effects of the present invention can be obtained. Specifically, it is usually in the range of 0% by mass to 30% by mass.
  • the content is preferably in the range of 0% by mass to 25% by mass, and more preferably in the range of 0% by mass to 20% by mass. This is because if the content is too large, the obtained heat-sealing road marking material may be inferior in fluidity or inferior in stain resistance.
  • the method for producing the pre-modification resin is not particularly limited as long as the polymerizable component (monomer mixture A) having a monomer capable of constituting the above-described monomer unit is suitably subjected to addition polymerization.
  • the resin before modification can be obtained by addition polymerization using a Friedel-Crafts type cationic polymerization catalyst.
  • the pre-modification resin for example, the following aluminum halide (A), halogenated hydrocarbon (B1) in which a halogen atom is bonded to a tertiary carbon atom, and carbon- 1,3-pentadiene 20 as a polymerization catalyst in combination with a halogenated hydrocarbon (B) selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons (B2) in which a halogen atom is bonded to a carbon atom adjacent to the carbon unsaturated bond Mass% to 70 mass%, alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms, 10 mass% to 50 mass%, acyclic monoolefin having 4 to 8 carbon atoms, 5 mass% to 40 mass%, and alicyclic diolefin Examples thereof include a method having a polymerization step of polymerizing the monomer mixture A containing 0% by mass to 1% by mass of olefin.
  • aluminum halide (A) examples include aluminum chloride (AlCl 3 ) and aluminum bromide (AlBr 3 ). Of these, aluminum chloride is preferably used from the viewpoint of versatility.
  • the amount of aluminum halide (A) used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the polymerizable component (monomer mixture A). It is within the range of 0.1 to 5 parts by mass.
  • the activity of the polymerization catalyst becomes extremely good.
  • halogenated hydrocarbon (B1) in which a halogen atom is bonded to a tertiary carbon atom include t-butyl chloride, t-butyl bromide, 2-chloro-2-methylbutane, and triphenylmethyl chloride. .
  • t-butyl chloride is particularly preferably used because it has an excellent balance between activity and ease of handling.
  • Examples of the unsaturated bond in the halogenated hydrocarbon (B2) in which a halogen atom is bonded to a carbon atom adjacent to the carbon-carbon unsaturated bond include a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond, and an aromatic ring It also includes a carbon-carbon conjugated double bond in Specific examples of such compounds include benzyl chloride, benzyl bromide, (1-chloroethyl) benzene, allyl chloride, 3-chloro-1-propyne, 3-chloro-1-butene, 3-chloro-1-butyne, Examples include cinnamon chloride. Among these, benzyl chloride is preferably used because it is excellent in balance between activity and ease of handling.
  • halogenated hydrocarbon (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the halogenated hydrocarbon (B) used is preferably in the range of 0.05 to 50, more preferably in the range of 0.1 to 10, in terms of the molar ratio to the aluminum halide (A).
  • the order of adding each component of the monomer mixture and the polymerization catalyst to the polymerization reactor is not particularly limited, and may be added in any order, but the polymerization reaction is well controlled, From the viewpoint of obtaining a modified hydrocarbon resin having a more excellent hue, a monomer mixture and a part of the components of the polymerization catalyst are added to the polymerization reactor, the polymerization reaction is started, and then the remainder of the polymerization catalyst is polymerized. It is preferable to add to the vessel.
  • the pre-modification resin it is preferable to first mix the aluminum halide (A) and the alicyclic monoolefin. This is because, by subjecting the aluminum halide (A) and the alicyclic monoolefin to contact treatment, gel formation can be prevented and a pre-modified resin having excellent hue can be obtained.
  • the amount of the alicyclic monoolefin mixed with the aluminum halide (A) is preferably at least 5 times (mass ratio) the amount of the aluminum halide (A). If the amount of the alicyclic monoolefin is too small, the effects of preventing gel formation and improving the hue may be insufficient.
  • the mass ratio of the alicyclic monoolefin to the aluminum halide (A) is preferably 5: 1 to 120: 1, more preferably 10: 1 to 100: 1, and even more preferably 15: 1 to 80: 1. is there. If an excessive amount of alicyclic monoolefin is used from this ratio, the catalytic activity is lowered and the polymerization may not proceed sufficiently.
  • the charging order is not particularly limited, and the aluminum halide (A) may be charged into the alicyclic monoolefin, and conversely, An alicyclic monoolefin may be introduced into the aluminum halide (A). Since mixing usually involves exotherm, an appropriate diluent can also be used. As the diluent, a solvent described later can be used.
  • a mixture M of an aluminum halide (A) and an alicyclic monoolefin as described above a mixture a containing at least 1,3-pentadiene and an acyclic monoolefin is mixed with the mixture M. It is preferable to do.
  • the mixture a may contain an alicyclic diolefin.
  • the preparation method of the mixture a is not particularly limited, and each of the pure compounds may be mixed to obtain the target mixture a.
  • a mixture containing the target monomer derived from a fraction of a naphtha decomposition product May be used to obtain the desired mixture a.
  • the C5 fraction after extraction of isoprene and cyclopentadiene (including its multimer) can be preferably used.
  • the type of the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction, but saturated aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons are preferable.
  • saturated aliphatic hydrocarbon used as the solvent include n-pentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, and 3-ethylpentane.
  • Examples include 5-10 chain saturated aliphatic hydrocarbons; cyclic saturated aliphatic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like.
  • aromatic hydrocarbon used as the solvent include aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms such as benzene, toluene and xylene.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used as a 2 or more types of mixed solvent.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 parts by weight to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component (monomer mixture A), and 50 parts by weight to More preferably, it is in the range of 500 parts by weight.
  • a mixture of an addition polymerizable component and a non-addition polymerizable component such as a mixture of cyclopentane and cyclopentene derived from the C5 fraction is added to the polymerization reaction system, and the addition polymerizable component is a single amount. It can be used as a component of the body mixture, and the non-addition polymerizable component can be used as a solvent.
  • the polymerization temperature for carrying out the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 20 ° C. to 100 ° C., and preferably in the range of 10 ° C. to 70 ° C. If the polymerization temperature is too low, the polymerization activity may be reduced and the productivity may be inferior. If the polymerization temperature is too high, the hue of the resin before modification obtained may be inferior.
  • the pressure for performing the polymerization reaction may be atmospheric pressure or increased pressure.
  • the polymerization reaction time can be appropriately selected, but is usually selected within the range of 10 minutes to 12 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator such as methanol, an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous ammonia solution to the polymerization reaction system when a desired polymerization conversion rate is obtained.
  • a polymerization terminator such as methanol, an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous ammonia solution
  • the method for producing the pre-modification resin has at least the polymerization step, but may have other steps as necessary.
  • a catalyst terminator is removed by adding a polymerization terminator in the polymerization step to inactivate the polymerization catalyst, and removing the catalyst insoluble catalyst residue by filtration or the like.
  • the unreacted monomer and solvent are removed, the low molecular weight oligomer component is removed by steam distillation or the like, and the solid pre-denaturation resin is obtained by cooling.
  • a collection process etc. can be mentioned.
  • the catalyst residue removal mixture after removing the catalyst residue insoluble in the solvent is brought into contact with the adsorbent to obtain an adsorbent treatment mixture
  • the adsorbent used in the contact treatment step is not particularly limited, and may be a chemical adsorbent or a physical adsorbent.
  • Examples of the chemical adsorbent include zinc-based adsorbents such as basic zinc carbonate, zinc oxide, zinc sulfate, zinc laurate, zinc stearate, zinc myristate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium phosphate, etc.
  • Examples thereof include zirconium-based adsorbents, manganese-based adsorbents such as manganese dioxide, cobalt-based adsorbents such as cobalt chloride, copper-based adsorbents such as copper chloride and copper oxide, and amine-based adsorbents such as polyamine compounds.
  • Examples of the above physical adsorbents include zeolite-based adsorbents collectively called hydrous aluminosilicate minerals such as sodium aluminum silicate, silicon dioxide, magnesium oxide, silica gel, silica / alumina, aluminum silicate, activated alumina, acidic clay. , Activated clay, dosonite compounds, hydrotalcite compounds and the like.
  • One adsorbent may be used alone, or two or more adsorbents may be used in combination.
  • two or more chemical adsorbents may be used in combination
  • two or more physical adsorbents may be used in combination
  • one or more chemical adsorbents may be used.
  • An adsorbent and one or more physical adsorbents may be used in combination, for example, a chemical adsorbent may be supported on the physical adsorbent.
  • a chemical adsorbent more preferably a zinc-based adsorbent, and a base. It is particularly preferable to use basic zinc carbonate.
  • the method for bringing the catalyst residue removal mixture into contact with the adsorbent in the contact treatment step is not particularly limited.
  • the catalyst residue removal mixture and the adsorbent coexist in an appropriately selected container, and a batch treatment method in which the adsorbent is stirred and contacted as necessary, or the packed column is filled with the adsorbent in advance. And a continuous treatment method in which the catalyst residue removal mixture is circulated and contacted.
  • the amount of the adsorbent used when the catalyst residue removal mixture and the adsorbent are brought into contact with each other by a batch processing method is not particularly limited, but is usually 0.01 with respect to 100 parts by mass of the resin before modification contained in the catalyst residue removal mixture. Within the range of parts by mass to 5.0 parts by mass, preferably within the range of 0.03 parts by mass to 3.0 parts by mass, more preferably within the range of 0.05 parts by mass to 2.0 parts by mass. It is.
  • the temperature at which the catalyst residue removing mixture and the adsorbent are brought into contact with each other is not particularly limited, but is usually selected within the range of 10 ° C to 70 ° C.
  • the treatment time is not particularly limited, but is usually selected within the range of 0.1 to 2 hours.
  • the adsorbent When the catalyst residue removal mixture and the adsorbent are brought into contact with each other by a batch processing method, the adsorbent can be removed from the catalyst residue removal mixture by filtration or the like, if necessary. If there is no problem in using the pre-modification resin and the modified hydrocarbon resin even if the adsorbent remains, the adsorbent may be used in the next step without removing the adsorbent from the catalyst residue removal mixture.
  • the modified hydrocarbon resin in the present invention is a modified hydrocarbon resin obtained by further acid-modifying a resin obtained by hydrogenating the pre-modified resin.
  • the modified hydrocarbon resin has a hydrogenation rate of olefin (hereinafter sometimes simply referred to as hydrogenation rate) in the range of 0.1% to 80%.
  • the hydrogenation rate of olefin refers to the ratio of hydrogenation of all non-aromatic carbon-carbon double bonds of the resin before modification.
  • the hydrogenation rate may be in the range of 0.1% to 80%, but is preferably in the range of 1% to 70%, and more preferably in the range of 5% to 60%. In particular, it is preferable to be within the range of 10% to 50%.
  • the obtained heat-sealing road marking material can have low odor and little change in hue due to thermal deterioration or the like.
  • the hydrogenation rate is too high, it will be difficult to react the unsaturated carboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid anhydride with the resin obtained by hydrogenating the resin before modification, and it will be difficult to carry out acid modification in the modified hydrocarbon resin. A large amount of the unsaturated carboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid anhydride may remain.
  • the carbon-carbon double bonds in the resin before modification include non-aromatic carbon-carbon double bonds (mainly carbon-carbon double bonds in the main chain) and aromatic carbon-carbon double bonds. Although there is a heavy bond (carbon-carbon double bond in the aromatic ring), it is preferable that the aromatic carbon-carbon double bond is not hydrogenated as much as possible, and the wholly aromatic carbon-carbon double bond Of these, the hydrogenated ratio is usually 10% or less, preferably 7% or less, and more preferably 0%.
  • the hydrogenation rate of an olefin can be calculated
  • the olefin amount of each resin can be determined by 1 H-NMR spectrum measurement.
  • 1 H-NMR spectrum measurement can be performed using deuterated chloroform as a solvent and using an NMR measuring apparatus using JMN-AL series AL400, manufactured by JEOL.
  • the modified hydrocarbon resin has a carboxyl group or an acid anhydride group derived from an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and other ethylenically unsaturated carboxylic acids having 8 or less carbon atoms, and 3,6-endomethylene And Diels-Alder adducts of conjugated dienes such as -1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid and ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids having 8 or less carbon atoms.
  • Examples of unsaturated dicarboxylic acid anhydrides include ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides having 8 or less carbon atoms such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and 3,6-endomethylene-1, And Diels-Alder adducts of conjugated dienes such as 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic anhydrides having 8 or less carbon atoms.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aliphatic dicarboxylic acid anhydrides having 8 or less carbon atoms are preferred, and maleic anhydride is particularly preferred.
  • the modified hydrocarbon resin can have one or more carboxyl groups and acid anhydride groups derived from these unsaturated carboxylic acids and unsaturated dicarboxylic anhydrides.
  • the acid value of the modified hydrocarbon resin is preferably 0.5 to 20 KOH mg / g, more preferably 0.7 to 17 KOH mg / g, and more preferably 1.0 to 15 KOH mg / g. . This is because, when the acid value is within the above range, the obtained heat-sealing road marking material can have a low odor and little change in hue due to thermal deterioration or the like. On the other hand, if the acid value is too low, the resulting heat-sealing road marking material may be inferior in fluidity. On the other hand, if the acid value is too high, the heat resistant hue of the modified hydrocarbon resin tends to be high, and the resulting heat-sealing road marking material may be inferior in heat resistant hue stability.
  • the acid value in the present invention is, for example, a value measured according to JIS K 0070 for a modified hydrocarbon resin.
  • the modified hydrocarbon resin is a resin obtained by hydrogenating the above-mentioned resin before modification with an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated dicarboxylic anhydride, and the modified hydrocarbon resin includes an unreacted unsaturated carboxylic acid and Unsaturated dicarboxylic acids may be included.
  • the content of unreacted unsaturated carboxylic acid and unsaturated dicarboxylic anhydride in the modified hydrocarbon resin is preferably 3000 ppm or less, more preferably 2000 ppm or less, and even more preferably 1000 ppm or less. . It is because an odor can be reduced when the content is within the above range.
  • the content of the unreacted unsaturated carboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid anhydride refers to the unsaturated carboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid anhydride used as the acid modifier when producing the modified hydrocarbon resin. Of these, it refers to the amount of unsaturated carboxylic acid and unsaturated dicarboxylic anhydride contained in the modified hydrocarbon resin in a free state without reacting with the hydrogenated resin.
  • the content of unreacted unsaturated carboxylic acid and unsaturated dicarboxylic anhydride is determined by dissolving the modified hydrocarbon resin in a solvent such as toluene, mixing with water, and then extracting the unsaturated carboxylic acid and unsaturated extracted into water. It can be measured by quantifying the amount of dicarboxylic acid by liquid chromatography.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified hydrocarbon resin is preferably in the range of 1,000 to 5,000, more preferably in the range of 1,500 to 4,700. More preferably, it is in the range of 800 to 4,500. This is because when the weight average molecular weight (Mw) is within the above range, excellent thermal stability and fluidity can be obtained.
  • the Z-average molecular weight (Mz) of the modified hydrocarbon resin is preferably in the range of 1,500 to 1,2,500, and more preferably in the range of 2,500 to 11,000. It is preferably in the range of 500 to 10,000. This is because when the Z average molecular weight (Mz) is within the above range, excellent thermal stability and fluidity can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the Z average molecular weight (Mz) of the modified hydrocarbon resin are determined as polystyrene-converted values measured by high performance liquid chromatography. More specifically, the measurement of the weight average molecular weight and the Z average molecular weight uses “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation as a measuring apparatus, and a column in which three “TSKgel SuperMultipore HZ” manufactured by Tosoh Corporation are connected. In addition, tetrahydrofuran can be used as a solvent at 40 ° C. and a flow rate of 1.0 mL / min.
  • the ratio of the Z average molecular weight to the weight average molecular weight (Mz / Mw) of the modified hydrocarbon resin is preferably in the range of 1.5 to 2.5, and more preferably in the range of 1.6 to 2.4. It is preferable that there is particularly a range of 1.65 to 2.35. It is because the outstanding thermal stability and fluidity
  • the Gardner color number of the 50% by mass toluene solution of the modified hydrocarbon resin is preferably 5 or less, and more preferably 4 or less. If this value is too large, the hue is inferior.
  • a 50% by mass toluene solution is prepared for the modified hydrocarbon resin, and the Gardner color number of the solution can be measured according to JIS K 0071-2.
  • the softening point of the modified hydrocarbon resin is preferably 30 ° C. or higher, more preferably in the range of 50 ° C. to 125 ° C., and more preferably in the range of 60 ° C. to 120 ° C. This is because when the softening point is within the above-described range, excellent thermal stability and fluidity can be obtained. On the other hand, if the softening point is too low, the resulting heat-sealing road marking material may have poor stain resistance. On the other hand, if the softening point is too high, the obtained heat-sealing road marking material may be inferior in fluidity.
  • the softening point in the present invention can be measured by the ring and ball method defined by JIS K 2531.
  • a hydrogenation step of hydrogenating a resin before modification, and an acid modification by reacting an unsaturated carboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid anhydride with the resin obtained in the above hydrogenation step As a method for producing a modified hydrocarbon resin, a hydrogenation step of hydrogenating a resin before modification, and an acid modification by reacting an unsaturated carboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid anhydride with the resin obtained in the above hydrogenation step.
  • a method having a denaturing step can be used.
  • the hydrogenation of the resin before modification can be performed by contacting the resin before modification with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • Examples of the hydrogenation catalyst used include JP-A-58-43412, JP-A-60-26024, JP-A-64-24826, JP-A-1-138257, JP-A-7-41550, and the like. Can be used, and either a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst may be used.
  • homogeneous catalysts include combinations of cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec-butyllithium, tetrabutoxy titanate / dimethylmagnesium, etc.
  • Catalyst systems comprising combinations of transition metal compounds and alkali metal compounds; noble metal complex catalysts such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, etc. .
  • noble metal complex catalysts such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, etc.
  • heterogeneous catalysts include those in which a hydrogenation catalyst metal such as Ni or Pd is supported on a carrier.
  • the carrier include silica, alumina, silica alumina, diatomaceous earth and the like. Among these, a Ni catalyst supported on silica is preferable.
  • the hydrogenation reaction may be performed directly on the resin before modification, or may be performed in an organic solvent by dissolving the resin before modification in an organic solvent. From the viewpoint of ease of operation, it is preferable to carry out directly on the resin before modification.
  • the organic solvent used for dissolving the pre-modification resin is not particularly limited as long as it is inert to the catalyst. However, because the solubility of the resulting hydrogenated product is excellent, a hydrocarbon solvent is usually used. Used.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; Among these, cyclic aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferable.
  • aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferable.
  • These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In addition, about the organic solvent, you may use the solvent used for superposition
  • the method for bringing the pre-denaturing resin into contact with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst is not particularly limited.
  • a pre-denaturing resin and a hydrogenation catalyst are allowed to coexist in an appropriately selected container and stirred as necessary to contact with hydrogen, or a hydrogenation catalyst is charged in a packed tower in advance.
  • a continuous treatment method in which the pre-denaturing resin is brought into contact with hydrogen while the pre-denaturing resin is circulated can be mentioned.
  • the hydrogenation reaction can be performed according to a conventional method.
  • the reaction conditions such as the type of hydrogenation catalyst and reaction temperature
  • the ratio of hydrogenation of the resin before modification can be adjusted.
  • the homogeneous catalyst is preferably a ruthenium homogeneous catalyst.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 100 ° C. to 200 ° C., more preferably in the range of 130 ° C. to 195 ° C.
  • the rate of hydrogenation of the pre-denaturing resin can be suppressed, and the heterogeneous catalyst is preferably a nickel heterogeneous catalyst.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 150 ° C. to 300 ° C., more preferably in the range of 180 ° C. to 260 ° C.
  • the hydrogen pressure is an absolute pressure and is usually within a range of 0.01 MPa to 10 MPa, preferably within a range of 0.05 MPa to 6 MPa, and more preferably within a range of 0.1 MPa to 5 MPa.
  • the amount of hydrogen usually needs to be more than the theoretically required amount of hydrogen, but it should be in the range of 1 to 20 times the theoretically required amount of hydrogen to obtain a resin with the desired hydrogenation rate. Can do.
  • the hydrogenation catalyst is removed from the reaction solution as necessary by centrifugation or filtration.
  • the centrifugation method and the filtration method are not particularly limited as long as the used catalyst can be removed. Removal by filtration is preferred because it is simple and efficient.
  • pressure filtration or suction filtration may be used, and it is preferable to use a filter aid such as diatomaceous earth or pearlite from the viewpoint of efficiency.
  • a catalyst deactivator such as water or alcohol can be used, or an adsorbent such as activated clay or alumina can be added.
  • the resin obtained by hydrogenating the resin before modification is treated with an unsaturated carboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid anhydride to introduce a carboxyl group or an acid anhydride group into the resin, thereby modifying the resin.
  • Produce hydrocarbon resin That is, an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated dicarboxylic anhydride is reacted (acid-modifying reaction) with the resin obtained by the hydrogenation step to be acid-modified to obtain a desired modified hydrocarbon resin.
  • the amount of unsaturated carboxylic acid and unsaturated dicarboxylic anhydride used as an acid modifier in the acid modification reaction is usually 0.01 with respect to 100 parts by mass of the resin before modification in consideration of the hue of the resulting resin. It is ⁇ 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass.
  • the unsaturated carboxylic acid and unsaturated dicarboxylic anhydride used as the acid modifier can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature of the acid modification reaction can usually be in the range of 50 to 300 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction efficiency is inferior, and the content of unreacted unsaturated carboxylic acid and unsaturated dicarboxylic anhydride in the modified hydrocarbon resin may increase.
  • the reaction time can usually be in the range of 5 minutes to 20 hours. If the reaction time is too short, the reaction efficiency is inferior, and the content of unreacted unsaturated carboxylic acid and unsaturated dicarboxylic anhydride in the modified hydrocarbon resin may increase. Moreover, you may make a diluent, an antigelling agent, a reaction accelerator etc. exist as needed.
  • the hydrogenation rate of the olefin applied to the modified hydrocarbon resin the weight average molecular weight (Mw), the Z average molecular weight (Mz), the ratio of the Z average molecular weight to the weight average molecular weight (Mz / Mw), Gardner color number, softening point,
  • the acid value, the content of unreacted unsaturated carboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid anhydride, etc. are easily adjusted to the desired range by preparing the modified hydrocarbon resin according to the blending and production method as described above. be able to.
  • the blending amount of the modified hydrocarbon resin is preferably in the range of 5% by mass to 40% by mass, more preferably in the range of 10% by mass to 20% by mass, in the heat sealing type road marking material. If the blending amount of the modified hydrocarbon resin is too small, the heat sealing type road marking material may be inferior in fluidity. On the other hand, if the amount of the modified hydrocarbon resin is too large, the heat-sealing road marking material may be inferior in stain resistance.
  • pigments generally used for road marking materials can be used, for example, white pigments such as titanium oxide, zinc white, lithopone, lead white, yellow lead, Examples thereof include yellow pigments such as heat-resistant yellow lead and organic yellow pigments.
  • the colored pigment is preferably a white pigment. That is, the heat sealing type road marking material of the present invention is preferably a white road marking material. White road marking material is more prominent in hue change than yellow road marking material, but the heat-sealed road marking material of the present invention is excellent in hue and heat-resistant hue stability. Therefore, it is suitable for a white road marking material.
  • the white pigment is preferably titanium oxide. This is because titanium oxide is excellent in whiteness, hiding power, coloring power, chemical stability, and the like.
  • the blending amount of the color pigment is preferably in the range of 1% by mass to 10% by mass, and more preferably in the range of 2% by mass to 6% by mass in the heat sealing type road marking material. If the blending amount of the color pigment is within the above range, the visibility is good both daytime and nighttime.
  • filler As a filler used for this invention, the filler generally used for the road marking material can be used, for example, a calcium carbonate, a cryogenic stone, a talc, a molten alumina etc. are mentioned.
  • the filler preferably contains calcium carbonate. This is because calcium carbonate has high whiteness, dispersibility, fluidity, thermal stability and weather resistance, and is inexpensive.
  • the blending amount of the filler is preferably in the range of 25% by mass to 80% by mass, and more preferably in the range of 30% by mass to 70% by mass in the heat sealing type road marking material.
  • the heat-sealing type road marking material of the present invention includes a binder resin other than the modified hydrocarbon resin of the present invention, a plasticizer, a reflective material, inorganic fibers, organic fibers, and a phosphorescent pigment. , Fluorescent pigments, luminescent pigments, anti-settling agents, fluidity improvers, antioxidants, UV absorbers, and the like may be blended.
  • caustic resins generally used for heat fusion type road marking materials can be used, for example, raw rosin, maleated rosin, maleic Rosin ester resin, hydrogenated rosin, petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, terpene resin and the like.
  • plasticizers generally used for heat-fusing type road marking materials can be used, for example, natural oils such as linseed oil, cottonseed oil, soybean oil, castor oil; Ester synthetic oils such as adipic acid esters; Polymer oils such as polybutene oils, polybutadiene oils, and polypentadiene oils; Liquid resins such as liquid hydrocarbon resins, liquid terpene resins, and liquid rosins; naphthenic process oils and aromatic process oils And mineral oils such as paraffinic process oil; alkyd resin, xylene resin and the like.
  • natural oils such as linseed oil, cottonseed oil, soybean oil, castor oil
  • Ester synthetic oils such as adipic acid esters
  • Polymer oils such as polybutene oils, polybutadiene oils, and polypentadiene oils
  • Liquid resins such as liquid hydrocarbon resins, liquid terpene resins, and liquid rosins
  • the blending amount of the plasticizer is preferably in the range of 0.5% by mass to 5% by mass, more preferably in the range of 1% by mass to 4% by mass, in the heat sealing type road marking material.
  • the blending amount of the plasticizer is within the above range, the construction is easy and the flexibility at low temperatures, the drying property and the contamination property are good.
  • Glass beads are mainly used as the reflective material.
  • the particle size of the glass beads is preferably in the range of 0.1 mm to 3 mm, more preferably in the range of 0.5 mm to 2 mm. If the said particle size is in the said range, it will be excellent in visibility.
  • the blending amount of the reflecting material is preferably in the range of 5% by mass to 30% by mass, more preferably in the range of 10% by mass to 20% by mass, in the heat sealing type road marking material. If the amount of the reflective material is within the above range, the construction is easy and the visibility at night is excellent.
  • glass cullet (particle size of about 0.1 mm to 3 mm) may be mixed.
  • the heat-sealing type road marking material of the present invention is usually melted and kneaded at 170 ° C. to 210 ° C., for example, using a heat melting and kneading apparatus such as a heating kneader after being transported to the construction site.
  • the obtained melt is constructed on the road in a melted state using a smooth display and marking line construction machine. In construction, the surface of the road can be pretreated.
  • the heat-sealing road marking material of the present invention is excellent in fluidity, hue and heat-resistant hue stability, and has low odor, so it can be easily applied to the road surface, even when stored in a molten state for a long time. Is possible. Moreover, in this invention, the usage-amount of a comparatively expensive coloring pigment can be reduced, and the heat sealing
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Modified Hydrocarbon Resin (1) Weight average molecular weight, Z average molecular weight and molecular weight distribution The modified hydrocarbon resin as a sample was subjected to gel permeation chromatography analysis, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene and The Z average molecular weight (Mz) was determined, and the molecular weight distribution was expressed as a ratio of Mz / Mw.
  • the gel permeation chromatography analysis uses “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation as a measuring device, and the column uses three connected “TSKgel SuperMultipore HZ” manufactured by Tosoh Corporation, with tetrahydrofuran as a solvent. , 40 ° C. and a flow rate of 1.0 mL / min.
  • Odor evaluation test The sensory test on the modified hydrocarbon resin as a sample was performed according to the odor intensity display method in the odor smell measurement method published by the Odor Control Research Association. Specifically, first, 10 g of a modified hydrocarbon resin having a size of one grain of about 10 mm ⁇ 5 mm ⁇ 5 mm was put in a 120 mL heat-resistant container and covered with aluminum foil. Then, the heat-resistant container containing the modified hydrocarbon resin was put in an oven and heated at a temperature of 160 ° C. for 30 minutes, and the odor after heating was confirmed. The odor was confirmed by a panel of 6 people who were not used to the odor of petroleum resin (that is, they did not touch the odor of petroleum resin in daily life).
  • Odor evaluation test The sensory test on the heat fusion type road marking material as a sample was performed according to the odor intensity display method in the odor smell measurement method published by the Odor Control Research Association. Specifically, first, 10 g of a heat-sealing road marking material having a size of about 10 mm ⁇ 5 mm ⁇ 5 mm was placed in a 120 mL heat-resistant container and covered with aluminum foil. The heat-resistant container containing the heat-sealing type road marking material was put in an oven and heated under the conditions of a temperature of 200 ° C. for 30 minutes, and the odor after heating was confirmed.
  • the odor was confirmed by a panel of 6 people who were not used to the odor of petroleum resin (that is, they did not touch the odor of petroleum resin in daily life). In this test, in order to prevent olfactory fatigue, a method of dividing the panel of 6 people into 2 groups of 3 people and smelling the odor of each group was adopted. In addition, the order of samples that smell was random. 0: Odorless 1: Smell finally recognized (detection threshold concentration) 2: A weak odor that tells what odor it is (cognitive threshold concentration) 3: Easily perceived odor 4: Strong odor 5: Strong odor
  • the sensory test results are obtained by removing the maximum and minimum values from the 6 panel judgment values, and using the remaining 4 judgment values. Obtained by averaging. The smaller the sensory test value, the better.
  • Example 1 Preparation of Modified Hydrocarbon Resin A mixture of 34.9 parts of cyclopentane and 28.8 parts of cyclopentene was charged into a polymerization reactor, heated to 60 ° C., and 0.7 parts of aluminum chloride was added (mixture). M1).
  • the precipitate produced by the termination of the polymerization was removed by filtration to obtain a polymer solution containing a resin before modification and unreacted monomers. Further, a part of the polymer solution was taken out, charged into a distillation kettle, and heated in a nitrogen atmosphere to remove the polymerization solvent and unreacted monomers, thereby obtaining a resin before modification.
  • a polymer solution was supplied as a raw material to a multi-tube heat exchange type hydrogenation reactor, and the pre-denaturing resin was hydrogenated.
  • the hydrogenation reaction uses a nickel silica catalyst (N108F, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) as a hydrogenation catalyst, a hydrogen pressure of 1.2 MPa, a reaction temperature of 220 ° C., a residence time of 30 minutes in the reaction tube, and a desired hydrogenation rate. This was carried out under the condition of 1.7 times the amount of hydrogen theoretically required to obtain the above resin.
  • the polymer solution containing the resin in which the pre-modified resin was hydrogenated was placed in a distillation kettle and heated in a nitrogen atmosphere to remove the polymerization solvent and unreacted monomers. Subsequently, the low molecular weight oligomer component was distilled off at 200 ° C. or higher while blowing saturated water vapor.
  • Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 4 Preparation of Modified Hydrocarbon Resin Examples and Examples were the same as Example 1 except that the types and amounts of components added to the polymerization reactor, the polymerization conditions, and the hydrogenation conditions were changed as shown in Table 1 below. Modified hydrocarbon resins 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained, respectively. Diisobutylene, dicyclopentadiene, styrene, xylene, and benzyl chloride not described in Example 1 were mixed with 1,3-pentadiene or the like and subjected to polymerization.
  • Table 1 shows the following.
  • the modified hydrocarbon resin since the modified hydrocarbon resin is not hydrogenated and acid-modified, the modified hydrocarbon resin has a high heat-resistant hue (Gardner color number), a low odor evaluation, and a heat fusion type road marking.
  • the melt viscosity was high, the fluidity was poor, the hue and heat-resistant hue stability were inferior, and the odor evaluation was low.
  • the modified hydrocarbon resin since the modified hydrocarbon resin is not hydrogenated, the modified hydrocarbon resin has a high heat resistant hue (Gardner color number), a low odor evaluation, and a heat fusion type road marking material. The hue and heat-resistant hue stability was inferior, and the odor evaluation was low.
  • the modified hydrocarbon resin since the modified hydrocarbon resin is not acid-modified, the modified hydrocarbon resin has a high heat resistant hue (Gardner color number), a low odor evaluation, and a heat fusion type road marking material. The melt viscosity was high and the fluidity was poor.
  • the modified hydrocarbon resin is obtained by further acid-modifying a resin obtained by hydrogenating a hydrocarbon resin having a specific composition, and the hydrogenation rate of the olefin is within a predetermined range. Therefore, the heat-sealing type road marking material has a low melt viscosity, excellent fluidity, excellent hue and heat-resistant hue stability, and low odor.

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Abstract

本開示は、変性炭化水素樹脂と、着色顔料と、充填剤とを含有する熱融着型路面標示用材料であって、上記変性炭化水素樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位２０～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０～５０質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５～４０質量％、及び脂環式ジオレフィン単量体単位０～１質量％を含む樹脂に水添してなる樹脂に、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物に由来するカルボキシル基または酸無水物基が導入されてなるものであり、上記変性炭化水素樹脂のオレフィンの水添率が０．１～８０％の範囲内であることを特徴とする、熱融着型路面標示用材料を提供する。

Description

熱融着型路面標示用材料
　本発明は、熱融着型路面標示用材料に関する。さらに詳しくは、流動性、色相および耐熱色相安定性に優れ、低臭気な熱融着型路面標示用材料に関する。
　従来、横断歩道、中央線、外側線などの区画線や道路標示に使用される路面標示用材料として、熱可塑性樹脂および着色顔料を必須成分とし、その他必要に応じて、充填剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、ガラスビーズなどを含有する熱融着型の材料が用いられている。
　このような熱融着型路面標示用材料は、加熱溶融されて施工に供されることから、施工性を向上させるために、加熱溶融時の流動性に優れることが望まれている。また、熱融着型路面標示用材料において、色相は重要な性能の一つであり、加熱溶融による変色を防ぐために、耐熱色相安定性に優れることも求められている。
　本出願人は、先に、流動性に優れる熱融着型路面標示用材料を提案している（例えば、特許文献１～５参照）。これらの熱融着型路面標示用材料においては、熱可塑性樹脂として、石油系炭化水素樹脂を不飽和カルボン酸またはその無水物で変性した酸変性炭化水素樹脂を用いている。
　しかし、上記の酸変性炭化水素樹脂を用いることにより、流動性に優れる熱融着型路面標示用材料が得られるものの、色相や、耐熱色相安定性に改善の余地が認められた。
　また、一般に石油系炭化水素樹脂は臭気を有するため、作業環境の改善のために、臭気の低減も求められている。
特公昭５０－３９４５１号公報 特公昭５７－２８４２９号公報 特開昭６２－２１２４７３号公報 特開平１１－１７２１９２号公報 国際公開第２００５／００９１８号
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、流動性、色相および耐熱色相安定性に優れ、低臭気な熱融着型路面標示用材料を提供することを主目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の組成を有する炭化水素樹脂を水添した樹脂を、さらに酸変性することによって得られる変性炭化水素樹脂を用いると、流動性、色相および耐熱色相安定性に優れ、低臭気な熱融着型路面標示用材料が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
　かくして、本発明によれば、変性炭化水素樹脂と、着色顔料と、充填剤とを含有する熱融着型路面標示用材料であって、上記変性炭化水素樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位２０～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０～５０質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５～４０質量％、及び脂環式ジオレフィン単量体単位０～１質量％を含む樹脂の水素添加物に、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物に由来するカルボキシル基または酸無水物基が結合したものであり、上記変性炭化水素樹脂のオレフィンの水添率が０．１～８０％の範囲内であることを特徴とする、熱融着型路面標示用材料が提供される。
　上記変性炭化水素樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～５０００の範囲内であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１５００～１２５００の範囲内であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５～２．５の範囲内であり、５０質量％トルエン溶液のガードナー色数が５以下であり、軟化点が３０℃以上であり、かつ酸価が０．５～２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
　上記不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸であることが好ましい。
　上記変性炭化水素樹脂中の未反応の上記不飽和カルボン酸および上記不飽和ジカルボン酸無水物の含有量が３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　上記着色顔料が酸化チタンであることが好ましい。
　上記充填剤が炭酸カルシウムを含むことが好ましい。
　本発明は、流動性、色相および耐熱色相安定性に優れ、低臭気な熱融着型路面標示用材料を提供できるという効果を奏する。
　以下、本発明の熱融着型路面標示用材料について詳細に説明する。
　本発明の熱融着型路面標示用材料は、変性炭化水素樹脂と、着色顔料と、充填剤とを含有する熱融着型路面標示用材料であって、上記変性炭化水素樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位２０～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０～５０質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５～４０質量％、及び脂環式ジオレフィン単量体単位０～１質量％を含む樹脂に水添してなる樹脂に、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物に由来するカルボキシル基または酸無水物基が導入されてなるものであり、上記変性炭化水素樹脂のオレフィンの水添率が０．１～８０％の範囲内である。
　以下、本発明の熱融着型路面標示用材料の各成分について説明する。
１．変性炭化水素樹脂
　本発明における変性炭化水素樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位２０～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０～５０質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５～４０質量％、及び脂環式ジオレフィン単量体単位０～１質量％を含む樹脂に水添してなる樹脂に、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物に由来するカルボキシル基または酸無水物基が導入されてなるものであり、オレフィンの水添率が０．１～８０％の範囲内である。
　本発明における変性炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂を水添した樹脂を、さらに酸変性したものである。
　以下、酸変性前であって水添前の炭化水素樹脂（以下、単に、変性前樹脂と称する場合がある。）、および、この変性前樹脂を水添した樹脂を、さらに酸変性した変性炭化水素樹脂について詳細に説明する。
（１）変性前樹脂
　変性前樹脂は、酸変性前であって水添前の原料樹脂であり、１，３－ペンタジエン単量体単位２０～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０～５０質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５～４０質量％、及び脂環式ジオレフィン単量体単位０～１質量％を含むものである。
　なお、上記単量体単位の含有割合は、変性炭化水素樹脂においても同様であり、当該含有割合の好適範囲も変性前樹脂と同様である。
　１，３－ペンタジエン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、２０質量％～７０質量％の範囲内であればよく、２５質量％～６５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも３０質量％～６０質量％の範囲内であることが好ましく、特に３５質量％～５５質量％の範囲内であることが好ましい。変性前樹脂中の１，３－ペンタジエンが少なすぎると、得られる熱融着型路面標示用材料が耐熱劣化性に劣るものとなったり、変性炭化水素樹脂の軟化点が低下し、得られる熱融着型路面標示用材料が耐汚染性に劣るものとなったりする場合がある。一方、変性前樹脂中の１，３－ペンタジエンが多すぎると、変性炭化水素樹脂の軟化点が高くなり、得られる熱融着型路面標示用材料が流動性に劣るものとなる場合がある。
　なお、１，３－ペンタジエンにおけるシス／トランス異性体比は任意の比でよく、特に限定されない。
　炭素数４～６の脂環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を１つと非芳香族性の環構造とを有する炭素数が４～６の炭化水素化合物である。炭素数４～６の脂環式モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロブテン、メチルシクロペンテンを挙げることができる。
　炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、１０質量％～５０質量％の範囲内であればよく、１５質量％～５０質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも１９質量％～５０質量％の範囲内であることが好ましく、特に２３質量％～５０質量％の範囲内であることが好ましい。変性前樹脂中の炭素数４～６の脂環式モノオレフィンが少なすぎると、変性炭化水素樹脂の軟化点が高くなり、得られる熱融着型路面標示用材料が流動性に劣るものとなる場合がある。一方、変性前樹脂中の炭素数４～６の脂環式モノオレフィンが多すぎると、変性炭化水素樹脂の軟化点が低下し、得られる熱融着型路面標示用材料が耐汚染性に劣るものとなる場合がある。
　なお、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくともシクロペンテンが含まれることが好ましく、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン中にシクロペンテンの占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
　炭素数４～８の非環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有し、環構造を有さない炭素数が４～８の鎖状炭化水素化合物である。炭素数４～８の非環式モノオレフィンの具体例としては、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン（２－メチルプロペン）などのブテン類；１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテンなどのペンテン類；１－ヘキセン、２－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテンなどのヘキセン類；１－ヘプテン、２－ヘプテン、２－メチル－１－ヘキセンなどのヘプテン類；１－オクテン、２－オクテン、２－メチル－１－ヘプテン、ジイソブチレン（２，４，４－トリメチル－１－ペンテン及び２，４，４－トリメチル－２－ペンテン）などのオクテン類を挙げることができる。
　炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、５質量％～４０質量％の範囲内であればよく、５質量％～３５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも５質量％～３０質量％の範囲内であることが好ましく、特に５質量％～２５質量％の範囲内であることが好ましい。変性前樹脂中の炭素数４～８の非環式モノオレフィンが少なすぎると、変性炭化水素樹脂の軟化点が高くなり、得られる熱融着型路面標示用材料が流動性に劣るものとなる場合がある。一方、変性前樹脂中の炭素数４～８の非環式モノオレフィンが多すぎると、得られる熱融着型路面標示用材料が耐熱劣化性に劣るものとなったり、変性炭化水素綬樹脂の軟化点が低下し、得られる熱融着型路面標示用材料が耐汚染性に劣るものとなったりする場合がある。
　なお、炭素数４～８の非環式モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物（異性体を含む）の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくとも２－メチル－２－ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンからなる群から選択される少なくとも一種が含まれることが好ましく、炭素数４～８の非環式モノオレフィン中に２－メチル－２－ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンの合計量が占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
　変性前樹脂は、脂環式ジオレフィンをその原料に含んでいてもよい。
　脂環式ジオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を２つ以上と非芳香族性の環構造とを有する炭化水素化合物である。脂環式ジオレフィンの具体例としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンの多量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンの多量体を挙げることができる。
　脂環式ジオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、０質量％～１質量％の範囲内であればよく、０質量％～０．８質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも０質量％～０．６質量％の範囲内であることが好ましく、特に０質量％～０．４質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、得られる熱融着型路面標示用材料を低臭気なものとすることができるからである。
　変性前樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位、及び脂環式ジオレフィン単量体単位以外に、本発明の効果が得られる範囲で、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
　その他の単量体単位としては、例えば、芳香族モノオレフィン単量体単位が挙げられる。すなわち、変性前樹脂は、芳香族モノオレフィンをその原料に含んでいてもよい。
　芳香族モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有する芳香族化合物である。芳香族モノオレフィンの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、クマロンなどが挙げられる。
　芳香族モノオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、０質量％～４０質量％の範囲内であればよく、０質量％～３８質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも０質量％～３６質量％の範囲内であることが好ましく、特に０質量％～３４質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、得られる熱融着型路面標示用材料を、低臭気で、色相に優れるものとすることができるからである。
　なお、芳香族モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物（異性体を含む）の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくともスチレンが含まれることが好ましく、芳香族モノオレフィン中にスチレンが占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
　また、上記のその他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体は、前述した単量体以外で１，３－ペンタジエンなどと付加共重合され得る付加重合性を有する化合物であれば、特に限定されない。上記その他の単量体には、例えば、１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、１，４－ペンタジエンなどの１，３－ペンタジエン以外の炭素数４～６の不飽和炭化水素；シクロヘプテンなどの炭素数７以上の脂環式モノオレフィン；エチレン、プロピレン、ノネンなどの炭素数４～８以外の非環式モノオレフィン等が包含される。
　上記その他の単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、本発明の効果が得られる範囲であればよく、具体的には、通常、０質量％～３０質量％の範囲内であり、０質量％～２５質量％の範囲内であることが好ましく、０質量％～２０質量％の範囲内であることがより好ましい。上記含有量が多すぎると、得られる熱融着型路面標示用材料が流動性に劣るものとなったり、耐汚染性に劣るものとなったりする場合があるからである。
　変性前樹脂を製造する方法は、上記した単量体単位を構成可能な単量体を有する重合性成分（単量体混合物Ａ）を、好適には付加重合する限りにおいて、特に限定されない。例えば、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒を用いた付加重合によって、変性前樹脂を得ることができる。
　変性前樹脂を製造するために好適に用いられる方法としては、例えば、次に述べる、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）及び炭素－炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）からなる群より選ばれるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを組み合わせて、重合触媒とし、１，３－ペンタジエン２０質量％～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン１０質量％～５０質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン５質量％～４０質量％、及び脂環式ジオレフィン０質量％～１質量％を含む単量体混合物Ａを重合する重合工程を有する方法を挙げることができる。
　ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の具体例としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）などを挙げることができる。なかでも汎用性などの観点から、塩化アルミニウムが好適に用いられる。
　ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部～１０質量部の範囲内、より好ましくは０．１質量部～５質量部の範囲内である。
　ハロゲン化炭化水素（Ｂ）を、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と併用することにより、重合触媒の活性が極めて良好なものとなる。
　３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）の具体例としては、ｔ－ブチルクロライド、ｔ－ブチルブロマイド、２－クロロ－２－メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドを挙げることができる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ｔ－ブチルクロライドが特に好適に用いられる。
　炭素－炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）における不飽和結合としては、炭素－炭素二重結合および炭素－炭素三重結合が挙げられ、芳香族環などにおける炭素－炭素共役二重結合も含むものである。このような化合物の具体例としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１－クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３－クロロ－１－プロピン、３－クロロ－１－ブテン、３－クロロ－１－ブチン、ケイ皮クロライドが挙げられる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ベンジルクロライドが好適に用いられる。
　なお、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）は、１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の使用量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）に対するモル比で、好ましくは０．０５～５０の範囲内、より好ましくは０．１～１０の範囲内である。
　重合反応を行うに当たり、単量体混合物や重合触媒のそれぞれの成分を重合反応器に添加する順序は特に限定されず、任意の順で添加すればよいが、重合反応を良好に制御して、より色相に優れる変性炭化水素樹脂を得る観点からは、単量体混合物と重合触媒の成分の一部とを重合反応器に添加して、重合反応を開始した後に、重合触媒の残部を重合反応器に添加することが好ましい。
　変性前樹脂の製造に当たっては、まず、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを混合することが好ましい。ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを接触処理することによって、ゲルの生成を防止でき、かつ色相の優れた変性前樹脂が得られるためである。
　ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と混合する脂環式モノオレフィンの量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の量の少なくとも５倍（質量比）が好ましい。脂環式モノオレフィンの量が過少であると、ゲル生成防止、色相改良の効果が不十分となるおそれがある。脂環式モノオレフィンとハロゲン化アルミニウム（Ａ）との質量比は、好ましくは５：１～１２０：１、より好ましくは１０：１～１００：１、さらに好ましくは１５：１～８０：１である。この割合より脂環式モノオレフィンを過度に多く使用すると、触媒活性が低下し、重合が十分に進行しなくなるおそれがある。
　ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを混合するに際し、投入順序は特に制限されず、脂環式モノオレフィン中にハロゲン化アルミニウム（Ａ）を投入してもよいし、逆に、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）中に脂環式モノオレフィンを投入してもよい。混合は通常、発熱をともなうので、適当な希釈剤を用いることもできる。希釈剤としては後述する溶媒を用いることができる。
　上記のようにして、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとの混合物Ｍを調製した後、少なくとも１，３－ペンタジエンおよび非環式モノオレフィンを含む混合物ａと、混合物Ｍとを混合することが好ましい。上記混合物ａには脂環式ジオレフィンが含まれていてもよい。
　混合物ａの調製方法は特に限定されず、それぞれ純粋な化合物を混合して目的の混合物ａを得てもよいし、例えばナフサ分解物の留分などに由来する、目的の単量体を含む混合物を用いて、目的の混合物ａを得てもよい。例えば、混合物ａに１，３－ペンタジエンなどを配合するためには、イソプレンおよびシクロペンタジエン（その多量体を含む）を抽出した後のＣ５留分を好適に用いることができる。
　混合物ａと混合物Ｍと共に、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）をさらに混合することが好ましい。これら３者の投入順序は特に制限されない。
　重合反応をより良好に制御する観点からは、重合反応系に溶媒を添加して、重合反応を行うことが好ましい。溶媒の種類は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好適である。溶媒として用いられる飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３－エチルペンタン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、２，２，４－トリメチルペンタンなどの炭素数５～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５～１０の範囲内の環状飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６～１０の範囲内の芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対して、１０質量部～１，０００質量部の範囲内であることが好ましく、５０質量部～５００質量部の範囲内であることがより好ましい。なお、例えば、Ｃ５留分に由来するシクロペンタンとシクロペンテンとの混合物のような、付加重合性成分と非付加重合性成分との混合物を重合反応系に添加して、付加重合性成分は単量体混合物の成分として用い、非付加重合性成分は溶媒として用いるようにすることもできる。
　重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、－２０℃～１００℃の範囲内であることが好ましく、１０℃～７０℃の範囲内であることが好ましい。重合温度が低すぎると重合活性が低下して生産性が劣る可能性があり、重合温度が高すぎると得られる変性前樹脂の色相に劣るおそれがある。重合反応を行う際の圧力は、大気圧下でも加圧下でもよい。重合反応時間は、適宜選択できるが、通常１０分間～１２時間、好ましくは３０分間～６時間の範囲内で選択される。
　重合反応は、所望の重合転化率が得られた時点で、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などの重合停止剤を重合反応系に添加することにより停止することができる。
　上記変性前樹脂の製造方法は、上記重合工程を少なくとも有するが、必要に応じて、その他の工程を有していてもよい。
　その他の工程としては、例えば、重合工程後に、重合工程において重合停止剤を添加して、重合触媒を不活性化した際に生成する、溶媒に不溶な触媒残渣を濾過などにより除去する触媒残渣除去工程や、重合工程による重合反応停止後、未反応の単量体と溶媒を除去し、さらに水蒸気蒸留などにより低分子量のオリゴマー成分を除去し、冷却することにより、固体状の変性前樹脂を得る回収工程等を挙げることができる。
　また、その他の工程として、触媒残渣除去工程後、かつ、回収工程前に、溶媒に不溶な触媒残渣を除去した後の触媒残渣除去混合物を吸着剤と接触させて、吸着剤処理混合物を得る接触処理工程を有していてもよい。上記接触処理工程を有することにより、変性前樹脂、および変性前樹脂を水添した樹脂をさらに酸変性した変性炭化水素樹脂を、低臭気なものとすることができるからである。
　なお、上記その他の工程は、後述する変性炭化水素樹脂の製造方法における水添工程後または酸変性工程後に行ってもよい。
　上記接触処理工程において用いる吸着剤は特に限定されず、化学吸着剤であってもよいし、物理吸着剤であってもよい。
　上記化学吸着剤の例としては、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛などの亜鉛系吸着剤、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系吸着剤、二酸化マンガンなどのマンガン系吸着剤、塩化コバルトなどのコバルト系吸着剤、塩化銅、酸化銅などの銅系吸着剤、ポリアミン化合物などのアミン系吸着剤などが挙げられる。
　上記物理吸着剤の例としては、ケイ酸アルミニウムナトリウムなどの含水アルミノケイ酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、シリカゲル、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート、活性アルミナ、酸性白土、活性白土、ドーソナイト類化合物、ハイドロタルサイト類化合物などが挙げられる。
　吸着剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、２種以上の吸着剤を併用する場合は、２種以上の化学吸着剤を併用してもよいし、２種以上の物理吸着剤を併用してもよいし、１種以上の化学吸着剤と１種以上の物理吸着剤とを併用してもよく、例えば、物理吸着剤に化学吸着剤を担持させてもよい。
　特に低臭気性に優れた変性前樹脂および変性炭化水素樹脂を得る観点からは、これらの吸着剤のなかでも、化学吸着剤を用いることが好ましく、亜鉛系吸着剤を用いることがより好ましく、塩基性炭酸亜鉛を用いることが特に好ましい。
　上記接触処理工程において触媒残渣除去混合物に吸着剤に接触させる方法は、特に限定されない。例えば、適宜選択される容器に触媒残渣除去混合物と吸着剤とを共存させて、必要に応じて撹拌して、接触させるバッチ処理法や、予め充填塔中に吸着剤を充填しておき、これに触媒残渣除去混合物を流通して接触させる連続処理法が挙げられる。
　触媒残渣除去混合物と吸着剤とをバッチ処理法で接触させる場合の吸着剤の使用量は、特に限定されないが、触媒残渣除去混合物に含まれる変性前樹脂１００質量部に対して、通常０．０１質量部～５．０質量部の範囲内であり、好ましくは０．０３質量部～３．０質量部の範囲内であり、より好ましくは０．０５質量部～２．０質量部の範囲内である。
　触媒残渣除去混合物と吸着剤と接触させる際の温度は、特に限定されないが、通常１０℃～７０℃の範囲内で選択される。また、処理時間も、特に限定されないが、通常０．１時間～２時間の範囲内で選択される。
　触媒残渣除去混合物と吸着剤とをバッチ処理法で接触させた場合、必要に応じて、ろ過などにより触媒残渣除去混合物から吸着剤を除去することができる。また、吸着剤が残存していても変性前樹脂および変性炭化水素樹脂の使用に問題がない場合には、触媒残渣除去混合物から吸着剤を除去せずに次の工程に供してもよい。
（２）変性炭化水素樹脂
　本発明における変性炭化水素樹脂は、上記変性前樹脂を水添した樹脂を、さらに酸変性した変性炭化水素樹脂である。
　変性炭化水素樹脂は、オレフィンの水添率（以下、単に水添率と称する場合がある。）が０．１％～８０％の範囲内である。
　ここで、オレフィンの水添率とは、変性前樹脂の全非芳香族性炭素－炭素二重結合のうち、水素化された割合をいう。
　本発明において、上記水添率は、０．１％～８０％の範囲内であればよいが、１％～７０％の範囲内であることが好ましく、なかでも５％～６０％の範囲内であることが好ましく、特に１０％～５０％の範囲内であることが好ましい。水添率が上述の範囲内であることにより、得られる熱融着型路面標示用材料を、低臭気で、熱劣化等による色相の変化が少ないものとすることができるからである。一方、水添率が高すぎると、変性前樹脂を水添した樹脂に不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物を反応させて酸変性させることが困難となり、変性炭化水素樹脂中に未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物が多く残存するおそれがある。
　なお、上記変性前樹脂中の炭素－炭素二重結合としては、非芳香族性炭素－炭素二重結合（主に主鎖の炭素－炭素二重結合）の他、芳香族性炭素－炭素二重結合（芳香環内の炭素－炭素二重結合）が存在するが、芳香族性炭素－炭素二重結合は出来るだけ水素化されていないのが好ましく、全芳香族性炭素－炭素二重結合のうち、水素化された割合としては、通常、１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは０％である。
　また、オレフィンの水添率は、変性前樹脂および変性炭化水素樹脂が有するオレフィン量の差から求めることができる。ここで、各樹脂が有するオレフィン量については、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定は、溶媒に重クロロホルムを用い、ＮＭＲ測定装置としては、ＪＭＮ－ＡＬ　ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００、ＪＥＯＬ社製を用いて行うことができる。
　変性炭化水素樹脂は、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物に由来するカルボキシル基または酸無水物基を有する。
　不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの炭素数８以下のエチレン性不飽和カルボン酸、及び３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸のような共役ジエンと炭素数８以下のα，β－不飽和ジカルボン酸とのディールス・アルダー付加物が挙げられる。
　不飽和ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの炭素数８以下のα，β－不飽和ジカルボン酸無水物、及び３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸のような共役ジエンと炭素数８以下のα，β－不飽和ジカルボン酸無水物とのディールス・アルダー付加物などが挙げられる。
　反応の容易さ、経済性などの面では、炭素数８以下のα，β－不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
　変性炭化水素樹脂は、これらの不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物に由来するカルボキシル基および酸無水物基を一種または二種以上有することができる。
　変性炭化水素樹脂の酸価は、０．５～２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、なかでも０．７～１７ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、１．０～１５ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。酸価が上記範囲内であることにより、得られる熱融着型路面標示用材料を、低臭気で、熱劣化等による色相の変化が少ないものとすることができるからである。一方、酸価が低すぎると、得られる熱融着型路面標示用材料が流動性の劣るものとなる場合がある。また、酸価が高すぎると、変性炭化水素樹脂の耐熱色相が高くなる傾向にあり、得られる熱融着型路面標示用材料が耐熱色相安定性に劣るものとなる場合がある。
　本発明における酸価は、例えば、変性炭化水素樹脂についてＪＩＳ　Ｋ　００７０に従い測定した値である。
　変性炭化水素樹脂は、上記変性前樹脂を水添した樹脂を、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物で変性したものであり、変性炭化水素樹脂には、未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸が含まれ得る。変性炭化水素樹脂中の未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の含有量は、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。上記含有量が上記範囲内であることにより、臭気を低減することができるからである。
　ここで、未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の含有量とは、変性炭化水素樹脂を製造する際に酸変性剤として用いた不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物のうち、上記変性前樹脂を水添した樹脂と反応せずに遊離状態で変性炭化水素樹脂中に含まれる不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の量をいう。
　未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の含有量は、変性炭化水素樹脂をトルエン等の溶媒に溶解した後、水と混合し、水に抽出された不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸の量を液体クロマトグラフィで定量することにより測定することができる。
　変性炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～５，０００の範囲内であることが好ましく、なかでも１，５００～４，７００の範囲内であることが好ましく、特に１，８００～４，５００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上述の範囲内であることにより、優れた熱安定性および流動性を得ることができるからである。
　変性炭化水素樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、１，５００～１２，５００の範囲内であることが好ましく、なかでも２，５００～１１，０００の範囲内であることが好ましく、特に３，５００～１０，０００の範囲内であることが好ましい。Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が上述の範囲内であることにより、優れた熱安定性および流動性を得ることができるからである。
　なお、本発明において、変性炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
　重量平均分子量およびＺ平均分子量の測定は、より具体的には、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定することができる。
　変性炭化水素樹脂の重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．５～２．５の範囲内であることが好ましく、なかでも１．６～２．４の範囲内であることが好ましく、特に１．６５～２．３５の範囲内であることがより好ましい。上記比が上述の範囲内であることにより、優れた熱安定性および流動性を得ることができるからである。
　変性炭化水素樹脂の５０質量％トルエン溶液のガードナー色数は、５以下であることが好ましく、なかでも４以下であることが好ましい。この値が大きすぎるものは、色相に劣る。
　本発明における上記ガードナー色数の測定方法としては、変性炭化水素樹脂について５０質量％トルエン溶液を調製し、当該溶液のガードナー色数をＪＩＳ　Ｋ　００７１－２に従い測定する方法とすることができる。
　変性炭化水素樹脂の軟化点は、３０℃以上であることが好ましく、なかでも５０℃～１２５℃の範囲内であることが好ましく、６０℃～１２０℃の範囲内であることがより好ましい。上記軟化点が上述の範囲内であることにより、優れた熱安定性および流動性を得ることができるからである。一方、上記軟化点が低すぎると、得られる熱融着型路面標示用材料が耐汚染性に劣るものとなる場合がある。また、上記軟化点が高すぎると、得られる熱融着型路面標示用材料が流動性に劣るものとなる場合がある。
　本発明における軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　２５３１によって規定される環球法により測定することができる。
　変性炭化水素樹脂の製造方法としては、変性前樹脂を水添する水添工程と、上記水添工程で得られた樹脂に不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物を反応させることにより酸変性させる変性工程とを有する方法を用いることができる。
　水添工程において、変性前樹脂の水添は、水素化触媒の存在下に、変性前樹脂を水素と接触させることにより行うことができる。
　用いる水素化触媒としては、特開昭５８－４３４１２号公報、特開昭６０－２６０２４号公報、特開昭６４－２４８２６号公報、特開平１－１３８２５７号公報、特開平７－４１５５０号公報等に記載されているものを使用することができ、均一系触媒でも不均一系触媒でもよい。
　均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ－ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ－ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
　不均一系触媒としては、Ｎｉ、Ｐｄ等の水素添加触媒金属を担体に担持させたもの等が挙げられる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土等が挙げられる。中でも、シリカに担持したＮｉ触媒が好ましい。
　水素化反応は、変性前樹脂に対し直接行っても、又は、変性前樹脂を有機溶媒に溶解し、有機溶媒中で行ってもよい。操作容易性の観点から、変性前樹脂に対し直接行うのが好ましい。変性前樹脂の溶解に用いる有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。
　炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素類；等を挙げることができ、これらの中でも、環状の芳香族炭化水素類や脂環族炭化水素類が好ましい。これらの有機溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、有機溶媒については、変性前樹脂の重合に用いた溶媒を用いてもよい。
　水素化触媒の存在下に、変性前樹脂を水素と接触させる方法は、特に限定されない。例えば、適宜選択される容器に変性前樹脂と水素化触媒とを共存させて、必要に応じて撹拌して、水素と接触させるバッチ処理法や、予め充填塔中に水素化触媒を充填しておき、これに変性前樹脂を流通しながら、水素と接触させる連続処理法が挙げられる。
　水素化反応は、常法に従って行うことができる。水素化触媒の種類や反応温度等の反応条件を適宜調整することにより、変性前樹脂の水素化の割合を調整することができる。
　水素化触媒として均一系触媒を用いると変性前樹脂の水素化の割合を高めることができ、当該均一系触媒としてはルテニウム均一系触媒が好ましい。反応温度は、１００℃～２００℃の範囲内が好ましく、１３０℃～１９５℃の範囲内がより好ましい。
　水素化触媒として不均一系触媒を用いると変性前樹脂の水素化の割合を抑えることができ、当該不均一系触媒としてはニッケル不均一系触媒が好ましい。反応温度は、１５０℃～３００℃の範囲内が好ましく、１８０℃～２６０℃の範囲内がより好ましい。
　水素圧は、絶対圧力で、通常０．０１ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲内、好ましくは０．０５ＭＰａ～６ＭＰａの範囲内、さらに好ましくは０．１ＭＰａ～５ＭＰａの範囲内である。
　また、水素量は、通常、理論上必要な水素量以上であればよいが、目的の水添率の樹脂を得るために理論上必要な水素量の１倍～２０倍の範囲内とすることができる。
　水素化反応終了後においては、必要に応じて反応液から、遠心分離やろ過等により水素化触媒を除去する。遠心方法やろ過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライト等のろ過助剤を用いることが好ましい。また、必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加することができる。
　変性工程では、変性前樹脂を水添して得られた樹脂を、不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物で処理することにより、カルボキシル基又は酸無水物基を上記樹脂に導入し、変性炭化水素樹脂を製造する。すなわち、上記水添工程により得られた樹脂に不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物を反応（酸変性反応）させて酸変性させ、所望の変性炭化水素樹脂を得る。
　酸変性反応に酸変性剤として用いられる不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の量は、得られる樹脂の色相を考慮して、変性前樹脂１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部である。酸変性剤として用いられる不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物は、単独でまたは二種以上を組合せて用いることができる。
　上記の酸変性反応の反応温度は、通常、５０～３００℃の範囲内とすることができる。反応温度が低すぎると反応効率に劣り、変性炭化水素樹脂中の未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の含有量が増加するおそれがある。また、反応時間は、通常、５分～２０時間の範囲内とすることができる。反応時間が短すぎると反応効率に劣り、変性炭化水素樹脂中の未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の含有量が増加するおそれがある。
　また、必要に応じて希釈剤、ゲル化防止剤および反応促進剤などを存在せしめてもよい。
　なお、変性炭化水素樹脂にかかるオレフィンの水添率、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）、ガードナー色数、軟化点、酸価、ならびに未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の含有量等は、上記の通りの配合及び製造方法に従って変性炭化水素樹脂を調製することで容易に所望の範囲に調整することができる。
　変性炭化水素樹脂の配合量は、熱融着型路面標示用材料中、好ましくは５質量％～４０質量％の範囲内であり、より好ましくは１０質量％～２０質量％の範囲内である。変性炭化水素樹脂の配合量が少なすぎると、熱融着型路面標示用材料が流動性に劣るものとなる場合がある。一方、変性炭化水素樹脂の配合量が多すぎると、熱融着型路面標示用材料が耐汚染性に劣るものとなる場合がある。
２．着色顔料
　本発明に用いられる着色顔料としては、一般的に路面標示用材料に使用される顔料を用いることができ、例えば、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料；黄鉛、耐熱黄鉛、有機系黄色顔料等の黄色顔料が挙げられる。
　中でも、着色顔料は、白色顔料であることが好ましい。すなわち、本発明の熱融着型路面標示用材料は、白色の路面標示用材料であることが好ましい。白色の路面標示用材料は、黄色の路面標示用材料と比較して、色相変化が目立ちやすいが、本発明の熱融着型路面標示用材料は、色相および耐熱色相安定性に優れていることから、白色の路面標示用材料に好適である。
　また、白色顔料としては、上記の中でも、酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンは、白色度、隠蔽力、着色力、化学的安定性等に優れているからである。
　着色顔料の配合量は、熱融着型路面標示用材料中、１質量％～１０質量％の範囲内であることが好ましく、２質量％～６質量％の範囲内であることがより好ましい。着色顔料の配合量が上記範囲内であれば、昼間、夜間とも視認性が良好である。
３．充填剤
　本発明に用いられる充填剤としては、一般的に路面標示用材料に使用される充填剤を用いることができ、例えば、炭酸カルシウム、寒水石、タルク、溶融アルミナ等が挙げられる。
　中でも、充填剤は、炭酸カルシウムを含むことが好ましい。炭酸カルシウムは、白色度、分散性、流動性、熱安定性、耐候性が高く、安価であるからである。
　充填剤の配合量は、熱融着型路面標示用材料中、好ましくは２５質量％～８０質量％の範囲内であり、より好ましくは３０質量％～７０質量％の範囲内である。
４．その他の成分
　本発明の熱融着型路面標示用材料には、上記の成分以外に、本発明における変性炭化水素樹脂以外の粘結樹脂、可塑剤、反射材、無機繊維、有機繊維、蓄光顔料、蛍光顔料、夜光顔料、沈降防止剤、流動性改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合してもよい。
　本発明における変性炭化水素樹脂以外の粘結樹脂としては、一般的に熱融着型路面標示用材料に使用されている粘結樹脂を用いることができ、例えば、生ロジン、マレイン化ロジン、マレイン化ロジンエステル樹脂、水添ロジン、石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂などが挙げられる。
　可塑剤としては、一般的に熱融着型路面標示用材料に使用されている可塑剤を用いることができ、例えば、アマニ油、綿実油、大豆油、ヒマシ油などの天然油； フタル酸エステル、アジピン酸エステルなどのエステル系合成油； ポリブテン油、ポリブタジエン油、ポリペンタジエン油などのポリマー油； 液状炭化水素樹脂、液状テルペン樹脂、液状ロジンなどの液状樹脂； ナフテン系プロセス油、芳香族系プロセス油、パラフィン系プロセス油などの鉱油； アルキッド樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
　可塑剤の配合量は、熱融着型路面標示用材料中、好ましくは０．５質量％～５質量％の範囲内であり、より好ましくは１質量％～４質量％の範囲内である。可塑剤の配合量が上記範囲内であれば、施工し易く、低温時の可とう性、乾燥性および汚染性も良好である。
　反射材としては、主にガラスビーズが用いられる。ガラスビーズの粒径は、好ましくは０．１ｍｍ～３ｍｍの範囲内であり、より好ましくは０．５ｍｍ～２ｍｍの範囲内である。上記粒径が上記範囲内であれば、視認性に優れる。
　反射材の配合量は、熱融着型路面標示用材料中、好ましくは５質量％～３０質量％の範囲内であり、より好ましくは１０質量％～２０質量％の範囲内である。反射材の配合量が上記範囲内であれば、施工し易く、夜間での視認性にも優れている。
　経日での視認性を向上させる目的で、ガラスカレット（粒径０．１ｍｍ～３ｍｍ程度）を混合してもよい。
５．使用方法
　本発明の熱融着型路面標示用材料は、通常、施工現場に運搬された後、加熱ニーダーなどの加熱溶融混練装置を用いて、例えば１７０℃～２１０℃で溶融混練される。得られた溶融物は、平滑表示・区画線用施工機を用いて、溶融状態で道路上に施工される。施工にあたり、予め道路表面に下地処理を施すこともできる。
　本発明の熱融着型路面標示用材料は、流動性、色相および耐熱色相安定性に優れ、低臭気であるので、路面への施工がし易く、溶融状態で長時間貯蔵した場合においても施工が可能となる。また、本発明においては、比較的高価な着色顔料の使用量を減量して、熱融着型路面区画線標示用材料を調製することもできる。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、質量基準である。
〔評価〕
　各種の測定については、以下の方法に従って行った。
１．変性炭化水素樹脂の特性
（１）重量平均分子量、Ｚ平均分子量および分子量分布
　試料となる変性炭化水素樹脂について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、分子量分布はＭｚ／Ｍｗの比で示した。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析は、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定した。
（２）オレフィン水添率（％）
　試料となる変性前樹脂および変性炭化水素樹脂について、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により各々のオレフィン量を求め、変性前後のオレフィン量の差に基づいてオレフィン水添率（％）を算出した。
　なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定では、溶媒に重クロロホルムを用い、ＮＭＲ測定装置としてＪＭＮ－ＡＬ　ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）を用いた。
（３）酸価
　ＪＩＳ　Ｋ　００７０に従って測定した。
（４）軟化点（℃）
　ＪＩＳ　Ｋ　２５３１によって規定された環球法により測定した。
（５）溶液色相（ガードナー色数）
　試料となる変性炭化水素樹脂について、５０質量％トルエン溶液を調製し、当該溶液のガードナー色数をＪＩＳ　Ｋ　００７１－２に従い測定した。数値が小さいほど、色相に優れる。
（６）耐熱色相（ガードナー色数）
　試料となる変性炭化水素樹脂を、２００℃のオーブン中に３時間静置し、その後放冷した後に、ガードナー色数をＪＩＳ　Ｋ　００７１－２に従い測定した。数値が小さいほど、耐熱色相安定性に優れる。
（７）未反応の無水マレイン酸の含有量
　試料となる変性炭化水素樹脂をトルエンに溶解させた後、水でマレイン酸として抽出して、水相をイオンクロマトグラフィで測定した。
（８）臭気評価試験
　試料である変性炭化水素樹脂についての官能試験は、臭気対策研究協会発行の臭気の嗅覚測定法における臭気強度表示法に従って行った。
　具体的には、まず、１粒の大きさを約１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍとした変性炭化水素樹脂１０ｇを１２０ｍＬの耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、この変性炭化水素樹脂の入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度１６０℃、３０分間の条件で加熱し、加熱後の臭気の確認を行った。
　臭気の確認は、石油樹脂の臭気に慣れていない（すなわち、普段の生活において、石油樹脂の臭気に触れることのない）６人のパネルにより行った。本試験においては、嗅覚疲労を防ぐため、６人のパネルを３人ずつの２班に分けて、１班ずつ臭気を嗅ぐという方法を採用した。また、臭気を嗅ぐサンプルの順番は、無作為とした。
　０：無臭
　１：やっと認知できる臭い（検知閾値濃度）
　２：何の臭いであるか判る弱い臭い（認知閾値濃度）
　３：楽に感知できる臭い
　４：強い臭い
　５：強烈な臭い
　なお、官能試験の結果は、６人のパネルの判定値のうち、最大値と最小値をそれぞれ除き、残りの４人の判定値を平均することにより求めた。官能試験の値は、小さいほうが好ましい。
２．熱融着型路面標示用材料の特性
（１）粘度
　熱融着型路面標示用材料を１８０℃で３０分間加熱溶融して均一な混合物とし、ＢＭ型粘度計（ブルックフィールド社製）により４番ローターを使用し、回転数６ｒｐｍと６０ｒｐｍの２点について、１８０℃における溶融粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（２）流動性
　底部に直径８ｍｍの穴を有する内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍのステンレス製容器に手で保持するための柄を取り付けた、フォードカップと称する治具を用いて、１８０℃に調節された熱融着型路面標示用材料をフォードカップにいっぱいになるまで入れた。フォードカップを持ち上げたときから、フォードカップを上から覗いてカップ底部の穴がみえるまでに要する時間（単位：秒）を測定して、流動性を評価した。数値が小さいほど、流動性に優れる。
（３）黄色度
　ＪＩＳ　Ｋ　５６６５（路面標示用塗料）に定められた方法に従って、黄色度を測定した。数値が小さいほど、色相に優れている。
（４）耐熱色相安定性
　熱融着型路面標示用材料を２２０℃で溶融混練しながら、経時で、熱融着型路面標示用材料の黄色度を測定し、黄色度が０．１に達するまでに要する時間を求めた。この時間が長いほど、耐熱色相安定性に優れている。
（５）臭気評価試験
　試料である熱融着型路面標示用材料についての官能試験は、臭気対策研究協会発行の臭気の嗅覚測定法における臭気強度表示法に従って行った。
　具体的には、まず、１粒の大きさを約１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍとした熱融着型路面標示用材料１０ｇを１２０ｍＬの耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、この熱融着型路面標示用材料の入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度２００℃、３０分間の条件で加熱し、加熱後の臭気の確認を行った。
　臭気の確認は、石油樹脂の臭気に慣れていない（すなわち、普段の生活において、石油樹脂の臭気に触れることのない）６人のパネルにより行った。本試験においては、嗅覚疲労を防ぐため、６人のパネルを３人ずつの２班に分けて、１班ずつ臭気を嗅ぐという方法を採用した。また、臭気を嗅ぐサンプルの順番は、無作為とした。
　０：無臭
　１：やっと認知できる臭い（検知閾値濃度）
　２：何の臭いであるか判る弱い臭い（認知閾値濃度）
　３：楽に感知できる臭い
　４：強い臭い
　５：強烈な臭い
　なお、官能試験の結果は、６人のパネルの判定値のうち、最大値と最小値をそれぞれ除き、残りの４人の判定値を平均することにより求めた。官能試験の値は、小さいほうが好ましい。
〔実施例１〕
１．変性炭化水素樹脂の調製
　重合反応器にシクロペンタン３４．９部及びシクロペンテン２８．８部の混合物を重合反応器に仕込み、６０℃に昇温した後、塩化アルミニウム０．７部を添加した（混合物Ｍ１）。引き続き、１，３－ペンタジエン４９．７部、イソブチレン１９．９部、Ｃ４－Ｃ６不飽和炭化水素０．６部、ジシクロペンタジエン０．１部、及びＣ４－Ｃ６飽和炭化水素８．３部からなる混合物ａ１と、ｔ－ブチルクロライド０．５部とを、それぞれ、別のラインを通して、６０分間に亘り温度（８０℃）を維持して、上記混合物Ｍ１を含む重合反応器に連続的に添加しながら重合を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加して、重合反応を停止した。なお、重合反応時の重合反応器中の成分の種類及び量を表１にまとめて示した。重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去し、変性前樹脂および未反応単量体等を含む重合体溶液を得た。
　また、重合体溶液の一部を取り出し、これを蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去し、変性前樹脂とした。
　また、多管式熱交換型水素添加反応装置に、原料として重合体溶液を供給し、変性前樹脂を水素添加した。水素添加反応は、水素化触媒としてニッケルシリカ触媒（日揮触媒化成株式会社製、Ｎ１０８Ｆ）を使用し、水素圧１．２ＭＰａ、反応温度２２０℃、反応管内の滞留時間３０分間、目的の水添率の樹脂を得るために理論上必要な水素量の１．７倍の条件で行った。
　変性前樹脂が水添された樹脂を含む重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２００℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマー成分を留去した。
　次に、溶融状態の樹脂１００部に対して、無水マレイン酸０．９部を添加し、２３０℃で１時間付加反応させた。その後、蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、室温まで放冷して、実施例１の変性炭化水素樹脂を得た。
　得られた実施例１の変性炭化水素樹脂について、重量平均分子量、Ｚ平均分子量、分子量分布、酸価、軟化点、溶液色相（ガードナー色数）、耐熱色相（ガードナー色数）および未反応無水マレイン酸量を測定し、オレフィン水添率を求め、さらに臭気評価試験を行った。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。
２．熱融着型路面標示用材料の調製
　変性炭化水素樹脂１４部、重質炭酸カルシウム３２．１部、粗粒炭酸カルシウム３２．１部、二酸化チタン５部、ガラスビーズ１５部、および大豆油と大豆油変性アルキッドの等量混合物１．８部を、１８０℃で１５分間混練して、熱融着型路面標示用材料を得た。
　得られた実施例１の熱融着型路面標示用材料について、粘度、流動性、黄色度及び耐熱色相安定性を測定し、さらに臭気評価試験を行った。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。
〔実施例２～５，比較例１～４〕
１．変性炭化水素樹脂の調製
　重合反応器に添加する成分の種類および量、重合条件、ならびに水添条件を下記表１に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５及び比較例１～４の変性炭化水素樹脂をそれぞれ得た。なお、実施例１に記載のないジイソブチレン、ジシクロペンタジエン、スチレン、キシレン、及びベンジルクロライドは、１，３－ペンタジエン等と共に混合し、重合に供した。
　得られた実施例２～５及び比較例１～４の変性炭化水素樹脂については、実施例１と同様の測定を行った。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。
２．熱融着型路面標示用材料の調製
　実施例１と同様にして、実施例２～５及び比較例１～４の熱融着型路面標示用材料組成物をそれぞれ得た。
　得られた実施例２～５及び比較例１～４の熱融着型路面標示用材料については、実施例１と同様の測定を行った。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から以下のことが分かる。
　比較例１においては、変性炭化水素樹脂が水添および酸変性されていないため、変性炭化水素樹脂については、耐熱色相（ガードナー色数）が高く、臭気評価が低く、熱融着型路面標示用材料については、溶融粘度が高く、流動性が悪く、色相および耐熱色相安定性に劣っており、臭気評価が低かった。
　比較例２においては、変性炭化水素樹脂が水添されていないため、変性炭化水素樹脂については、耐熱色相（ガードナー色数）が高く、臭気評価が低く、熱融着型路面標示用材料については、色相および耐熱色相安定性に劣っており、臭気評価が低かった。
　比較例３においては、変性炭化水素樹脂が酸変性されていないため、変性炭化水素樹脂については、耐熱色相（ガードナー色数）が高く、臭気評価が低く、熱融着型路面標示用材料については、溶融粘度が高く、流動性が悪かった。
　比較例４においては、変性炭化水素樹脂は、オレフィンの水添率が高く、ほとんど酸変性されなかったため、変性炭化水素樹脂については、臭気評価が低く、熱融着型路面標示用材料については、溶融粘度が高く、流動性が悪く、色相に劣っており、臭気評価が低かった。
　一方、実施例１～５においては、変性炭化水素樹脂は、特定の組成を有する炭化水素樹脂を水添した樹脂をさらに酸変性したものであり、オレフィンの水添率が所定の範囲内であることから、熱融着型路面標示用材料は、溶融粘度が低く、流動性に優れ、色相および耐熱色相安定性にも優れ、低臭気であった。

Claims (6)

  1. 　変性炭化水素樹脂と、着色顔料と、充填剤とを含有する熱融着型路面標示用材料であって、
    　前記変性炭化水素樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位２０～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０～５０質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５～４０質量％、及び脂環式ジオレフィン単量体単位０～１質量％を含む樹脂の水素添加物に、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物に由来するカルボキシル基または酸無水物基が結合したものであり、
    　前記変性炭化水素樹脂のオレフィンの水添率が０．１～８０％の範囲内であることを特徴とする、熱融着型路面標示用材料。
  2. 　前記変性炭化水素樹脂は、
    　重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～５０００の範囲内であり、
    　Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１５００～１２５００の範囲内であり、
    　重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５～２．５の範囲内であり、
    　５０質量％トルエン溶液のガードナー色数が５以下であり、
    　軟化点が３０℃以上であり、かつ
    　酸価が０．５～２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の熱融着型路面標示用材料。
  3. 　前記不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の熱融着型路面標示用材料。
  4. 　前記変性炭化水素樹脂中の未反応の前記不飽和カルボン酸および前記不飽和ジカルボン酸無水物の含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から請求項３までのいずれかに記載の熱融着型路面標示用材料。
  5. 　前記着色顔料が酸化チタンであることを特徴とする、請求項１から請求項４までのいずれかに記載の熱融着型路面標示用材料。
  6. 　前記充填剤が炭酸カルシウムを含むことを特徴とする、請求項１から請求項５までのいずれかに記載の熱融着型路面標示用材料。
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