CN111819252A - 热熔型路面标志用材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热熔型路面标志用材料，其特征在于，含有改性烃树脂、着色颜料和填充剂，上述改性烃树脂是在对包含20～70质量％的1,3‑戊二烯单体单元、10～50质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5～40质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元和0～1质量％的脂环式二烯烃单体单元的树脂加氢而成的树脂中，导入有来自不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐的羧基或酸酐基的树脂，上述改性烃树脂的烯烃的加氢率在0.1～80％的范围内。

Description

热熔型路面标志用材料

技术领域

本发明涉及热熔型路面标志用材料。进一步详细而言，涉及流动性、色调和耐热色调稳定性优异、低臭味的热熔型路面标志用材料。

背景技术

一直以来，作为用于人行横道、中心线、边线等区域划分线、道路标志的路面标志用材料，使用以热塑性树脂和着色颜料作为必需成分、此外根据需要含有填充剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、玻璃珠等的热熔型的材料。

这样的热熔型路面标志用材料由于被加热熔融后供给至施工，因此为了使施工性提高，期望加热熔融时的流动性优异。此外，对于热熔型路面标志用材料而言，色调是重要的性能之一，为了防止加热熔融导致的变色，还需要耐热色调稳定性优异。

本申请人此前提出了流动性优异的热熔型路面标志用材料(参考例如专利文献1～5)。在这些热熔型路面标志用材料中，作为热塑性树脂，使用了通过不饱和羧酸或其酸酐改性石油系烃树脂的酸改性烃树脂。

然而，通过使用上述的酸改性烃树脂，虽然得到了流动性优异的热熔型路面标志用材料，但在色调、耐热色调稳定性方面仍有改善的余地。

此外，通常石油系烃树脂具有臭味，因此为了改善作业环境，还需要减小臭味。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭50-39451号公报；

专利文献2：日本特公昭57-28429号公报；

专利文献3：日本特开昭62-212473号公报；

专利文献4：日本特开平11-172192号公报；

专利文献5：国际公开第2005/00918号。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供流动性、色调和耐热色调稳定性优异、低臭味的热熔型路面标志用材料。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，当使用将对具有特定组成的烃树脂进行加氢而成的树脂进一步酸改性而得到的改性烃树脂时，可得到流动性、色调和耐热色调稳定性优异、低臭味的热熔型路面标志用材料。基于该发现而完成了本发明。

因此，根据本发明，可提供一种热熔型路面标志用材料，其特征在于，含有改性烃树脂、着色颜料和填充剂，上述改性烃树脂是在树脂的加氢物中键合有来自不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐的羧基或酸酐基而成的，上述树脂包含20～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、10～50质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5～40质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元和0～1质量％的脂环式二烯烃单体单元，上述改性烃树脂的烯烃的加氢率在0.1～80％的范围内。

上述改性烃树脂优选重均分子量(Mw)在1000～5000的范围内、Z均分子量(Mz)在1500～12500的范围内、Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)在1.5～2.5的范围内、50质量％甲苯溶液的加德纳色度为5以下、软化点为30℃以上、且酸值为0.5～20KOHmg/g。

优选上述不饱和二羧酸酐为马来酸酐。

优选上述改性烃树脂中的未反应的上述不饱和羧酸和上述不饱和二羧酸酐的含量为3000ppm以下。

优选上述着色颜料为二氧化钛。

优选上述填充剂包含碳酸钙。

发明效果

本发明实现了能够提供流动性、色调和耐热色调稳定性优异、低臭味的热熔型路面标志用材料的效果。

具体实施方式

以下，对本发明的热熔型路面标志用材料进行详细说明。

本发明的热熔型路面标志用材料含有改性烃树脂、着色颜料和填充剂，上述改性烃树脂是在对下述树脂加氢而成的树脂中导入有来自不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐的羧基或酸酐基而成的，上述树脂包含20～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、10～50质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5～40质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元和0～1质量％的脂环式二烯烃单体单元，上述改性烃树脂的烯烃的加氢率在0.1～80％的范围内。

以下，对本发明的热熔型路面标志用材料的各成分进行说明。

1.改性烃树脂

本发明中的改性烃树脂是在对包含20～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、10～50质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5～40质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元和0～1质量％的脂环式二烯烃单体单元的树脂加氢而成的树脂中导入有来自不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐的羧基或酸酐基而成的，烯烃的加氢率在0.1～80％的范围内。

本发明中的改性烃树脂是将对烃树脂加氢而成的树脂进一步酸改性而得到的。

以下，对酸改性前且加氢前的烃树脂(以下有时简称为改性前树脂)和将对该改性前树脂加氢而成的树脂进一步酸改性而得到的改性烃树脂进行详细说明。

(1)改性前树脂

改性前树脂是酸改性前且加氢前的原料树脂，其含有20～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、10～50质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5～40质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元和0～1质量％的脂环式二烯烃单体单元。

另外，上述单体单元的含有比例在改性烃树脂中也是同样的，该含有比例的优选范围也与改性前树脂是同样的。

作为1,3-戊二烯单体单元在改性前树脂中的含量，在20质量％～70质量％的范围内即可，优选在25质量％～65质量％的范围内，尤其优选在30质量％～60质量％的范围内，特别优选在35质量％～55质量％的范围内。当改性前树脂中的1,3-戊二烯过少时，有时得到的热熔型路面标志用材料的耐热劣化性会变差，或者有时改性烃树脂的软化点会降低，得到的热熔型路面标志用材料的耐污染性会变差。另一方面，当改性前树脂中的1,3-戊二烯过多时，有时改性烃树脂的软化点会升高，得到的热熔型路面标志用材料的流动性会变差。

另外，1,3-戊二烯中的顺/反异构体比可以为任意比，没有特别限定。

碳原子数为4～6的脂环式单烯烃是在其分子结构中具有非芳香性的环结构和1个烯属不饱和键的碳原子数为4～6的烃化合物。作为碳原子数为4～6的脂环式单烯烃的具体例子，能够举出环丁烯、环戊烯、环己烯、甲基环丁烯、甲基环戊烯。

作为碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元在改性前树脂中的含量，在10质量％～50质量％的范围内即可，优选在15质量％～50质量％的范围内，尤其优选在19质量％～50质量％的范围内，特别优选在23质量％～50质量％的范围内。当改性前树脂中的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃过少时，有时改性烃树脂的软化点会升高，得到的热熔型路面标志用材料的流动性会变差。另一方面，当改性前树脂中的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃过多时，有时改性烃树脂的软化点会降低，得到的热熔型路面标志用材料的耐污染性会变差。

另外，在碳原子数为4～6的脂环式单烯烃中，属于这类单烯烃的各化合物的比例可以为任意的比例，没有特别限定，优选至少包含环戊烯，更优选环戊烯在碳原子数为4～6的脂环式单烯烃中所占的比例为50质量％以上。

碳原子数为4～8的非环式单烯烃是在其分子结构中具有1个烯属不饱和键、且不具有环结构的碳原子数为4～8的链状烃化合物。作为碳原子数为4～8的非环式单烯烃的具体例子，能够举出：1-丁烯、2-丁烯、异丁烯(2-甲基丙烯)等丁烯类；1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等戊烯类；1-己烯、2-己烯、2-甲基-1-戊烯等己烯类；1-庚烯、2-庚烯、2-甲基-1-己烯等庚烯类；1-辛烯、2-辛烯、2-甲基-1-庚烯、二异丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯)等辛烯类。

作为碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元在改性前树脂中的含量，在5质量％～40质量％的范围内即可，优选在5质量％～35质量％的范围内，尤其优选在5质量％～30质量％的范围内，特别优选在5质量％～25质量％的范围内。当改性前树脂中的碳原子数为4～8的非环式单烯烃过少时，有时改性烃树脂的软化点会升高，得到的热熔型路面标志用材料的流动性会变差。另一方面，当改性前树脂中的碳原子数为4～8的非环式单烯烃过多时，有时得到的热熔型路面标志用材料的耐热劣化性会变差，或者有时改性烃树脂的软化点会降低，得到的热熔型路面标志用材料的耐污染性会变差。

另外，在碳原子数为4～8的非环式单烯烃中，属于这类单烯烃的各化合物(包含异构体)的比例可以为任意的比例，没有特别限定，优选至少包含选自2-甲基-2-丁烯、异丁烯以及二异丁烯中的至少一种，更优选2-甲基-2-丁烯、异丁烯以及二异丁烯的合计量在碳原子数为4～8的非环式单烯烃中所占的比例为50质量％以上。

改性前树脂可以在其原料中包含脂环式二烯烃。

脂环式二烯烃是在其分子结构中具有非芳香性的环结构和2个以上烯属不饱和键的烃化合物。作为脂环式二烯烃的具体例子，能够举出环戊二烯、二环戊二烯等环戊二烯的多聚体、甲基环戊二烯、甲基环戊二烯的多聚体。

作为脂环式二烯烃单体单位在改性前树脂中的含量，在0质量％～1质量％的范围内即可，优选在0质量％～0.8质量％的范围内，尤其优选在0质量％～0.6质量％的范围内，特别优选在0质量％～0.4质量％的范围内。这是因为，通过上述含量在上述的范围内，能够使得到的热熔型路面标志用材料为低臭味的材料。

改性前树脂除了包含1,3-戊二烯单体单元、碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、以及脂环式二烯烃单体单元以外，还可以在可得到本发明的效果的范围内包含其他单体单元。

作为其他单体单元，可举出例如芳香族单烯烃单体单元。即，改性前树脂可以在其原料中包含芳香族单烯烃。

芳香族单烯烃是在其分子结构中具有1个烯属不饱和键的芳香族化合物。作为芳香族单烯烃的具体例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、香豆酮等。

作为芳香族单烯烃单体单元在改性前树脂中的含量，在0质量％～40质量％的范围内即可，优选在0质量％～38质量％的范围内，尤其优选在0质量％～36质量％的范围内，特别优选在0质量％～34质量％的范围内。这是因为，通过上述含量在上述的范围内，能够使得到的热熔型路面标志用材料为低臭味、色调优异的材料。

另外，在芳香族单烯烃中，属于这类单烯烃的各化合物(包含异构体)的比例可以为任意的比例，没有特别限定，优选至少包含苯乙烯，更优选苯乙烯在芳香族单烯烃中所占的比例为50质量％以上。

此外，用于构成上述的其他单体单元的其他单体，只要是除了上述的单体以外且具有可与1,3-戊二烯等加成共聚的加成聚合性的化合物，则没有特别限定。在上述其他单体中，可包含例如：1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、1,4-戊二烯等除1,3-戊二烯以外的碳原子数为4～6的不饱和烃；环庚烯等碳原子数为7以上的脂环式单烯烃；乙烯、丙烯、壬烯等碳原子数为4～8以外的非环式单烯烃等。

作为上述其他单体单元在改性前树脂中的含量，只要在可得到本发明的效果的范围内即可，具体而言，通常在0质量％～30质量％的范围内，优选在0质量％～25质量％的范围内，更优选在0质量％～20质量％的范围内。这是因为，当上述含量过多时，有时得到的热熔型路面标志用材料的流动性会变差，或者有时耐污染性会变差。

制造改性前树脂的方法只要将具有能够构成上述的单体单元的单体的聚合性成分(单体混合物A)适宜地进行加成聚合，则没有特别限制。例如，能够通过使用傅列德尔克拉夫茨型的阳离子聚合催化剂的加成聚合，得到改性前树脂。

作为适宜用于制造改性前树脂的方法，能够举出例如具有下述的聚合工序的方法：将卤化铝(A)、以及选自在叔碳原子上键合了卤素原子的卤化烃(B1)和在与碳-碳不饱和键邻接的碳原子上键合了卤素原子的卤化烃(B2)中的卤化烃(B)组合作为聚合催化剂，对包含20质量％～70质量％的1,3-戊二烯、10质量％～50质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃、5质量％～40质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃和0质量％～1质量％的脂环式二烯烃的单体混合物A进行聚合。

作为卤化铝(A)的具体例子，能够举出氯化铝(AlCl₃)、溴化铝(AlBr₃)等。其中，从通用性等观点出发，优选使用氯化铝。

卤化铝(A)的使用量没有特别限定，相对于100质量份的聚合性成分(单体混合物A)优选在0.05质量份～10质量份的范围内，更优选在0.1质量份～5质量份的范围内。

通过将卤化烃(B)与卤化铝(A)并用，能够使聚合催化剂的活性极其良好。

作为在叔碳原子上键合了卤素原子的卤化烃(B1)的具体例子，能够举出叔丁基氯、叔丁基溴、2-氯-2-甲基丁烷、三苯基甲基氯。在这些中，从活性和易处理性的平衡优异的方面出发，特别优选使用叔丁基氯。

作为在与碳-碳不饱和键邻接的碳原子上键合了卤素原子的卤化烃(B2)中的不饱和键，可举出碳-碳双键和碳-碳三键，也包含芳香环等之中的碳-碳共轭双键。作为这样的化合物的具体例子，可举出苄基氯、苄基溴、(1-氯乙基)苯、烯丙基氯、3-氯-1-丙炔、3-氯-1-丁烯、3-氯-1-丁炔、肉桂基氯。在这些中，从活性和易处理性的平衡优异的方面出发，特别优选使用苄基氯。

另外，卤化烃(B)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

卤化烃(B)的使用量以相对于卤化铝(A)的摩尔比计优选在0.05～50的范围内，更优选在0.1～10的范围内。

在进行聚合反应时，将单体混合物、聚合催化剂各成分添加到聚合反应器中的顺序没有特别限定，按照任意的顺序进行添加即可，从良好地控制聚合反应、得到色调更优异的改性烃树脂的观点出发，优选将单体混合物和一部分聚合催化剂成分添加到聚合反应器中，引发聚合反应，然后，再将聚合催化剂的剩余部分添加到聚合反应器中。

在制造改性前树脂时，优选首先将卤化铝(A)和脂环式单烯烃混合。这是因为，通过将卤化铝(A)和脂环式单烯烃进行接触处理，能够防止凝胶产生、且可得到色调优异的改性前树脂。

与卤化铝(A)混合的脂环式单烯烃的量优选为卤化铝(A)的量的至少5倍(质量比)。当脂环式单烯烃的量过少时，有防止凝胶产生、改善色调的效果变得不充分的风险。脂环式单烯烃与卤化铝(A)的质量比优选为5∶1～120∶1，更优选为10∶1～100∶1，进一步优选为15∶1～80∶1。当相比于该比例过多地使用脂环式单烯烃时，有催化剂活性会降低、聚合变得无法充分进行的风险。

在混合卤化铝(A)和脂环式单烯烃时，投入顺序没有特别限定，可以在脂环式单烯烃中投入卤化铝(A)，反之也可以在卤化铝(A)中投入脂环式单烯烃。混合通常伴随着发热，因此也能够使用合适的稀释剂。作为稀释剂能够使用后述的溶剂。

优选在如上述那样地制备了卤化铝(A)和脂环式单烯烃的混合物M后，将至少包含1,3-戊二烯和非环式单烯烃的混合物a与混合物M混合。在上述混合物a中也可以包含脂环式二烯烃。

混合物a的制备方法没有特别限定，可以混合各个纯化合物来得到作为目标的混合物a，也可以使用来自例如石脑油分解产物的馏分等的、包含作为目标的单体的混合物而得到作为目标的混合物a。例如，为了在混合物a中配合1,3-戊二烯等，能够优选使用萃取了异戊二烯和环戊二烯(包含其多聚体)后的C5馏分。

优选与混合物a和混合物M一同进一步混合卤化烃(B)。这3者的投入顺序没有特别限定。

从更加良好地控制聚合反应的观点出发，优选在聚合反应体系中添加溶剂而进行聚合反应。溶剂的种类只要不妨碍聚合反应则没有特别限定，优选饱和脂肪族烃或芳香族烃。作为可用作溶剂的饱和脂肪族烃，可举出例如：正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷等碳原子数为5～10的链状饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等碳原子数在5～10的范围内的环状饱和脂肪族烃。作为可用作溶剂的芳香族烃，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等碳原子数在6～10范围内的芳香族烃。溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合溶剂。溶剂的使用量没有特别限定，相对于100质量份的聚合性成分(单体混合物A)，优选在10质量份～1000质量份的范围内，更优选在50质量份～500质量份的范围内。另外，例如也能够将来自C5馏分的环戊烷和环戊烯的混合物这样的、加成聚合性成分和非加成聚合性成分的混合物添加到聚合反应体系中，将加成聚合性成分作为单体混合物的成分使用，非加成聚合性成分作为溶剂使用。

进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，优选在-20℃～100℃的范围内，更优选在10℃～70℃的范围内。当聚合温度过低时，有聚合活性降低而生产率变差的可能性，当聚合温度过高时，有得到的改性前树脂的色调差的风险。进行聚合反应时的压力可以在大气压下，也可以在加压下。聚合反应时间能够适宜地选择，通常在10分钟～12小时、优选在30分钟～6小时的范围内选择。

在得到所期望的聚合转化率的时刻，能够通过将甲醇、氢氧化钠水溶液、氨水溶液等聚合终止剂添加到聚合反应体系中从而终止聚合反应。

上述改性前树脂的制造方法至少具有上述聚合工序，也可以根据需要具有其他工序。

作为其他工序，能够举出例如：在聚合工序后，对在聚合工序中加入聚合终止剂而使聚合催化剂失活时生成的、不溶于溶剂的催化剂残渣进行过滤等，从而除去上述催化剂残渣的催化剂残渣去除工序；在聚合工序的聚合反应终止后，除去未反应的单体和溶剂，进一步通过水蒸气蒸馏等除去低分子量的低聚物成分，进行冷却，由此得到固体状的改性前树脂的回收工序等工序。

此外，作为其他工序，可以具有在催化剂残渣去除工序后且在回收工序前，使除去了不溶于溶剂的催化剂残渣后的除去催化剂残渣混合物与吸附剂接触，从而得到吸附剂处理混合物的接触处理工序。这是因为，通过具有上述接触处理工序，能够使改性前树脂、和将对改性前树脂加氢而成的树脂进一步酸改性而得到的改性烃树脂为低臭味的树脂。

另外，上述其他工序也可以在后述的改性烃树脂的制造方法中的加氢工序后或酸改性工序后进行。

上述接触处理工序中使用的吸附剂没有特别限定，可以是化学吸附剂，也可以是物理吸附剂。

作为上述化学吸附剂的例子，可举出：碱式碳酸锌、氧化锌、硫酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、肉豆蔻酸锌等锌系吸附剂；氧化锆、氢氧化锆、磷酸锆等锆系吸附剂；二氧化锰等锰系吸附剂；氯化钴等钴系吸附剂；氯化铜、氧化铜等铜系吸附剂；多胺化合物等胺系吸附剂等。

作为上述物理吸附剂的例子，可举出硅酸铝钠等被总称为含水铝硅酸盐矿物类的沸石系吸附剂、二氧化硅、氧化镁、硅胶、二氧化硅-氧化铝、硅酸铝、活性氧化铝、酸性黏土、活性黏土、片钠铝石类化合物、水滑石类化合物等。

吸附剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

此外，在并用2种以上的吸附剂的情况下，可以并用2种以上的化学吸附剂，也可以并用2种以上的物理吸附剂，也可以并用1种以上的化学吸附剂和1种以上的物理吸附剂，还可以例如使物理吸附剂担载化学吸附剂。

特别地，从得到低臭味性优异的改性前树脂和改性烃树脂的观点出发，在这些吸附剂中，优选使用化学吸附剂，更优选使用锌系吸附剂，特别优选使用碱式碳酸锌。

在上述接触处理工程中，使吸附剂与除去催化剂残渣混合物接触的方法，没有特别限定。可举出例如：在适当选择的容器中使除去催化剂残渣混合物与吸附剂共存，根据需要进行搅拌，使它们接触的分批处理法；预先在填充塔中填充吸附剂，使除去催化剂残渣混合物在其中流过而使它们接触的连续处理法。

在使用分批处理法使除去催化剂残渣混合物与吸附剂接触的情况下，吸附剂的使用量没有特别限定，相对于除去催化剂残渣混合物中包含的改性前树脂100质量份，通常在0.01质量份～5.0质量份的范围内，优选在0.03质量份～3.0质量份的范围内，进一步优选在0.05质量份～2.0质量份的范围内。

使除去催化剂残渣混合物与吸附剂接触时的温度没有特别限定，通常在10℃～70℃的范围内选择。此外，处理时间也没有特别限定，通常在0.1小时～2小时的范围内选择。

在使用分批处理法使除去催化剂残渣混合物与吸附剂接触的情况下，能够根据需要通过过滤等方法从除去催化剂残渣混合物中除去吸附剂。此外，在即使残留了吸附剂而使用改性前树脂和改性烃树脂也没有问题的情况下，也可以不从除去催化剂残渣混合物中除去吸附剂而供给后续工序。

(2)改性烃树脂

本发明中的改性烃树脂是将对上述改性前树脂加氢而成的树脂进一步酸改性而得到的改性烃树脂。

改性烃树脂的烯烃的加氢率(以下有时简称为加氢率。)在0.1％～80％范围内。

在此，烯烃的加氢率是指改性前树脂的全部非芳香性碳-碳双键中被氢化的双键的比例。

在本发明中，上述加氢率在0.1％～80％的范围内即可，优选在1％～70％的范围内，尤其优选在5％～60％的范围内，特别优选在10％～50％的范围内。这是因为，通过加氢率在上述的范围内，能够使得到的热熔型路面标志用材料成为低臭味、热劣化等导致的色调变化少的材料。另一方面，当加氢率过高时，有难以使对改性前树脂加氢而成的树脂与不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐反应而使其酸改性、在改性烃树脂中大量残留未反应的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐的风险。

另外，作为上述改性前树脂中的碳-碳双键，除了非芳香性碳-碳双键(主要是主链的碳-碳双键)之外，还存在芳香性碳-碳双键(芳香环内的碳-碳双键)，优选芳香性碳-碳双键尽量不被氢化，作为全部芳香性碳-碳双键中的被氢化的双键比例，通常为10％以下，优选为7％以下，更优选为0％。

此外，烯烃的加氢率能够根据改性前树脂和改性烃树脂所具有的烯烃量的差求出。在此，各树脂所具有的烯烃量能够通过¹H-NMR谱测定而求出。¹H-NMR谱测定能够使用氘代氯仿为溶剂、使用JEOL公司制的JMN-AL seriesAL400作为NMR测定装置而进行。

改性烃树脂具有来自不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐的羧基或酸酐基。

作为不饱和羧酸的例子，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等碳原子数为8以下的烯属不饱和羧酸；以及3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸这样的共轭二烯与碳原子数为8以下的α,β-不饱和二羧酸的狄尔斯-阿尔德加成物。

作为不饱和二羧酸酐的例子，可举出：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等碳原子数为8以下的α,β-不饱和二羧酸酐；以及3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐这样的共轭二烯与碳原子数为8以下的α,β-不饱和二羧酸酐的狄尔斯-阿尔德加成物等。

从反应的容易度、经济性等方面出发，优选碳原子数为8以下的α,β-不饱和脂肪族二羧酸酐，特别优选马来酸酐。

改性烃树脂能够具有一种或两种以上来自这些不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐的羧基和酸酐基。

改性烃树脂的酸值优选为0.5～20KOHmg/g，尤其优选为0.7～17KOHmg/g，更优选为1.0～15KOHmg/g。这是因为，通过酸值在上述的范围内，能够使得到的热熔型路面标志用材料为低臭味、热劣化等导致的色调变化少的材料。另一方面，当酸值过低时，有时得到的热熔型路面标志用材料的流动性会变差。此外，当酸值过高时，有时改性烃树脂的耐热色调有变高的倾向，得到的热熔型路面标志用材料的耐热色调稳定性变差。

本发明的酸值是例如对改性烃树脂按照JIS K0070进行测定的值。

改性烃树脂是利用不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐改性对上述改性前树脂加氢而成的树脂而得到的，在改性烃树脂中，可包含未反应的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐。改性烃树脂中的未反应的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐的含量优选为3000ppm以下，更优选为2000ppm以下，进一步优选为1000ppm以下。这是因为，通过上述含量在上述范围内，能够减少臭味。

在此，未反应的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐的含量是指在制造改性烃树脂时作为酸改性剂使用的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐中，未与对上述改性前树脂加氢而成的树脂反应，以游离状态包含在改性烃树脂中的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐的量。

未反应的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐的含量能够如下进行测定：将改性烃树脂溶解于甲苯等溶剂后，与水混合，通过液相色谱定量被水萃取的不饱和羧酸和不饱和二羧酸的量。

改性烃树脂的重均分子量(Mw)优选在1000～5000的范围内，尤其优选在1500～4700的范围内，特别是更优选在1800～4500的范围内。这是因为，通过重均分子量(Mw)在上述的范围内，能够得到优异的热稳定性和流动性。

改性烃树脂的Z均分子量(Mz)优选在1500～12500的范围内，尤其优选在2500～11000的范围内，特别优选在3500～10000的范围内。这是因为，通过Z均分子量(Mz)在上述的范围内，能够得到优异的热稳定性和流动性。

另外，在本发明中，改性烃树脂的重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)为利用高效液相色谱的测定作为苯乙烯换算值而求出的。

更具体而言，重均分子量和Z均分子量的测定能够使用Tosoh公司制的“HLC-8320GPC”作为测定装置，使用3根串联的Tosoh公司制的“TSKgel Super MultiporeHZ”作为柱，将四氢呋喃作为溶剂，在40℃，以1.0mL/分钟的流量进行测定。

改性烃树脂的Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)优选在1.5～2.5的范围内，尤其优选在1.6～2.4的范围内，特别优选在1.65～2.35的范围内。这是因为，通过上述比在上述的范围内，能够得到优异的热稳定性和流动性。

改性烃树脂的50质量％甲苯溶液的加德纳色度优选为5以下，尤其优选为4以下。该值过大的改性烃树脂的色调差。

作为本发明中的上述加德纳色度的测定方法，能够使用制备改性烃树脂的50质量％甲苯溶液，按照JIS K 0071-2测定该溶液的加德纳色度的方法。

改性烃树脂的软化点优选为30℃以上，尤其优选在50℃～125℃的范围内，更优选在60℃～120℃的范围内。这是因为，通过上述软化点在上述的范围内，能够得到优异的热稳定性和流动性。另一方面，当上述软化点过低时，有时得到的热熔型路面标志用材料的耐污染性会变差。此外，当上述软化点过高时，有时得到的热熔型路面标志用材料的流动性会变差。

本发明的软化点能够通过JIS K 2531规定的环球法测定。

作为改性烃树脂的制造方法，能够使用具有如下工序的方法：加氢工序，对改性前树脂进行加氢；和改性工序，使不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐与通过上述加氢工序得到的树脂反应，由此使其酸改性。

在加氢工序中，改性前树脂的加氢能够通过在氢化催化剂的存在下，使改性前树脂与氢接触而进行。

作为使用的氢化催化剂，能够使用日本特开昭58-43412号公报、日本特开昭60-26024号公报、日本特开昭64-24826号公报、日本特开平1-138257号公报、日本特开平7-41550号公报等记载的催化剂，可以是均相催化剂，也可以是非均相催化剂。

作为均相催化剂，可举出例如：乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯化二茂钛/正丁基锂、二氯化二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等组合等由过渡金属化合物与碱金属化合物的组合形成的催化剂体系；二氯化双(三苯基膦)钯、氯氢羰基三(三苯基膦)钌、氯化三(三苯基膦)铑等贵金属络合物催化剂等。

作为非均相催化剂，可以举出将镍、钯等加氢催化剂金属担载在担体上而得到的催化剂等。作为担体，可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土等。其中，优选二氧化硅担载的镍催化剂。

氢化反应可以对改性前树脂直接进行，或者可以将改性前树脂溶解于有机溶剂，在有机溶剂中进行。从操作容易性的观点出发，优选对改性前树脂直接进行。作为用于溶解改性前树脂的有机溶剂，只要是对催化剂不具有活性的溶剂，则没有特别限定，但是，从生成的加氢物的溶解性优异的观点出发，通常使用烃系溶剂。

作为烃系溶剂，能够举出：苯、甲苯等芳香族烃类；正庚烷、己烷等脂肪族烃类；环己烷、萘烷等脂环族烃类等，在这些中，优选环状的芳香族烃类、脂环族烃类。这些有机溶剂能够单独使用一种，或组合使用两种以上。

另外，有机溶剂也可以使用改性前树脂的聚合所使用的溶剂。

在氢化催化剂的存在下使改性前树脂与氢接触的方法没有特别限定。可举出例如：在适当选择的容器中使改性前树脂与氢化催化剂共存，根据需要进行搅拌，使它们与氢接触的分批处理法；预先在填充塔中填充氢化催化剂，使改性前树脂在其中流过并与氢接触的连续处理法。

氢化反应能够按照常规方法进行。能够通过适当地调节氢化催化剂的种类、反应温度等反应条件从而调节改性前树脂的氢化的比例。

当使用均相催化剂作为氢化催化剂时，能够提高改性前树脂的氢化的比例，作为该均相催化剂，优选钌均相催化剂。反应温度优选在100℃～200℃的范围内，更优选在130℃～195℃的范围内。

当使用非均相催化剂作为氢化催化剂时，能够抑制改性前树脂的氢化的比例，作为该非均相催化剂，优选镍非均相催化剂。反应温度优选在150℃～300℃的范围内，更优选在180℃～260℃的范围内。

氢压以绝对压力计，通常在0.01MPa～10MPa的范围内，优选在0.05MPa～6MPa的范围内，进一步优选在0.1MPa～5MPa的范围内。

此外，氢量只要为通常理论上需要的氢量以上即可，为了得到作为目标的加氢率的树脂，能够设为理论上需要的氢量的1倍～20倍的范围内。

氢化反应结束后，根据需要通过离心分离、过滤等从反应液中除去氢化催化剂。离心分离、过滤方法只要是能够除去使用的催化剂的条件，则没有特别限定。利用过滤的除去因为简便且高效，所以优选。在过滤的情况下，可以加压过滤，也可以抽滤，并且，从效率的方面出发，优选使用硅藻土、珍珠岩等过滤助剂。此外，能够根据需要利用水、醇等催化剂非活性剂，或添加活性黏土、氧化铝等吸附剂。

在改性工序中，将对改性前树脂加氢而得到的树脂通过不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐进行处理，从而将羧基或酸酐基导入到上述树脂，由此制造改性烃树脂。即，使不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐与通过上述加氢工序得到的树脂反应(酸改性反应)，使其酸改性，由此得到期望的改性烃树脂。

考虑到得到的树脂的色调，在酸改性反应中可用作酸改性剂的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐的量相对于100质量份的改性前树脂，通常为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份。作为酸改性剂使用的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐能够单独使用或者组合使用两种以上。

上述的酸改性反应的反应温度通常能够在50～300℃的范围内。当反应温度过低时，有反应效率差、改性烃树脂中的未反应的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐的含量增加的风险。此外，反应时间通常能够在5分钟～20小时的范围内。当反应时间过短时，有反应效率差、改性烃树脂中的未反应的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐的含量增加的风险。

此外，也可以根据需要存在稀释剂、凝胶化防止剂以及反应促进剂等。

另外，关于改性烃树脂的烯烃的加氢率、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)、加德纳色度、软化点、酸值以及未反应的不饱和羧酸和不饱和二羧酸酐的含量等，能够通过按照如上所述的添加及制造方法制备改性烃树脂，由此容易地调节至期望的范围。

在热熔型路面标志用材料中，改性烃树脂的添加量优选在5质量％～40质量％的范围内，更优选在10质量％～20质量％的范围内。当改性烃树脂的添加量过少时，有时得到的热熔型路面标志用材料的流动性会变差。另一方面，当改性烃树脂的添加量过多时，有时得到的热熔型路面标志用材料的耐污染性会变差。

2.着色颜料

作为用于本发明的着色颜料，能够使用通常在路面标志用材料中使用的颜料，可举出例如：二氧化钛、氧化锌、锌钡白、铅白等白色颜料；铬黄、耐热铬黄、有机系黄色颜料等黄色颜料。

其中，着色颜料优选为白色颜料。即，本发明的热熔型路面标志用材料优选为白色的路面标志用材料。白色的路面标志用材料与黄色的路面标志用材料相比，色调变化更明显，但是，本发明的热熔型路面标志用材料因为色调和耐热色调稳定性优异，因此优选为白色的路面标志用材料。

此外，作为白色颜料，在上述之中，优选为二氧化钛。这是因为，二氧化钛的白度、掩蔽力、着色力、化学稳定性等优异。

在热熔型路面标志用材料中，着色颜料的添加量优选在1质量％～10质量％的范围内，更优选在2质量％～6质量％的范围内。如果着色颜料的添加量在上述范围内，则在白天、夜间视认性均良好。

3.填充剂

作为本发明使用的填充剂，能够使用通常用于路面标志用材料的填充剂，可举出例如碳酸钙、汉白玉、滑石、熔融氧化铝等。

其中，填充剂优选包含碳酸钙。这是因为碳酸钙的白度、分散性、流动性、热稳定性、耐候性高且廉价。

在热熔型路面标志用材料中，填充剂的添加量优选在25质量％～80质量％的范围内，更优选在30质量％～70质量％的范围内。

4.其他成分

本发明的热熔型路面标志用材料除了上述的成分以外，也可以添加除了本发明中的改性烃树脂以外的粘结树脂、增塑剂、反射材料、无机纤维、有机纤维、蓄光颜料、荧光颜料、夜光颜料、防沉降剂、流动性改良剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。

作为本发明中的除了改性烃树脂以外的粘结树脂，能够使用通常在热熔型路面标志用材料中使用的粘结树脂，可举出例如生松香、马来松香、马来松香酯树脂、加氢松香、石油树脂、加氢石油树脂、萜烯树脂等。

作为增塑剂，能够使用通常在热熔型路面标志用材料中使用的增塑剂，可举出例如：亚麻籽油、棉籽油、大豆油、蓖麻油等天然油；邻苯二甲酸酯、己二酸酯等酯系合成油；聚丁烯油、聚丁二烯油、聚戊二烯油等聚合物油；液态烃树脂、液态萜烯树脂、液态松香等液态树脂；环烷系加工油、芳香族系加工油、石蜡系加工油等矿物油；醇酸树脂、二甲苯树脂等。

在热熔型路面标志用材料中，增塑剂的添加量优选在0.5质量％～5质量％的范围内，更优选在1质量％～4质量％的范围内。如果增塑剂的添加量在上述范围内，则容易施工，低温时的可挠性、干燥性和污染性也良好。

作为反射材料，主要使用玻璃珠。玻璃珠的粒径优选在0.1mm～3mm的范围内，更优选在0.5mm～2mm的范围内。如果上述粒径在上述范围内，则视认性优异。

在热熔型路面标志用材料中，反射材料的添加量优选在5质量％～30质量％的范围内，更优选在10质量％～20质量％的范围内。如果反射材料的添加量在上述范围内，则容易施工，在夜间的视认性也优异。

为了提高长期的视认性，也可以混合碎玻璃(粒径0.1mm～3mm左右)。

5.使用方法

本发明的热熔型路面标志用材料通常在运输至施工现场后，使用加热捏合机等加热熔融混炼装置，在例如170℃～210℃进行熔融混炼。得到的熔融物使用平滑显示区域划分线用施工机械，以熔融状态在道路上进行施工。施工时，也能够预先对道路表面实施表面处理。

本发明的热熔型路面标志用材料的流动性、色调和耐热色调稳定性优异、低臭味，因此容易对路面施工，即使在以熔融状态长时间贮藏的情况下也能够施工。此外，在本发明中，还能够减少比较昂贵的着色颜料的使用量地制备热熔型路面区域划分线标志用材料。

本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例，任何具有与本发明的专利请求的范围中记载的技术构思实质上相同的构成、实现同样的作用效果的技术方案均包含在本发明技术范围内。

实施例

以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体说明。另外，只要没有特别说明，各例中的份和％为质量基准。

[评价]

按照以下方法进行各种测定。

1.改性烃树脂的特性

(1)重均分子量、Z均分子量和分子量分布

对作为试样的改性烃树脂进行凝胶渗透色谱分析，求出作为标准聚苯乙烯换算值的重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)，分子量分布用Mz/Mw的比示出。另外，在凝胶渗透色谱分析中，作为测定装置，使用Tosoh公司制造的“HLC-8320GPC”，柱使用3根串联的Tosoh公司制的“TSKgel Super MultiporeHZ”，将四氢呋喃作为溶剂，在40℃以1.0mL/分钟的流量进行测定。

(2)烯烃加氢率(％)

对作为试样的改性前树脂和改性烃树脂，通过¹H-NMR谱测定求出各烯烃量，根据改性前后的烯烃量的差来算出烯烃加氢率(％)。

另外，在¹H-NMR谱测定中，溶剂使用氘代氯仿，NMR测定装置使用JMN-ALseriesAL400(JEOL公司制)。

(3)酸值

按照JIS K 0070进行测定。

(4)软化点(℃)

通过JIS K 2531规定的环球法进行测定。

(5)溶液色调(加德纳色度)

对作为试样的改性烃树脂，制备50质量％甲苯溶液，按照JIS K 0071-2测定该溶液的加德纳色度。数值越小，色调越优异。

(6)耐热色调(加德纳色度)

将作为试样的改性烃树脂在200℃的烘箱中静置3小时，之后放置冷却，然后，按照JIS K 0071-2测定加德纳色度。数值越小，耐热色调稳定性越优异。

(7)未反应的马来酸酐的含量

使作为试样的改性烃树脂溶解于甲苯后，用水萃取马来酸，通过离子色谱测定水相。

(8)臭味评价试验

作为试样的改性烃树脂的感官试验按照臭味对策研究协会发行的臭味的嗅觉测定法中的臭味强度表示法进行。

具体而言，首先，将10g的1粒大小为约10mm×5mm×5mm的改性烃树脂加入到120mL的耐热性容器中，用铝箔盖住。然后，将加入了该改性烃树脂的耐热性容器放入烘箱，以温度160℃、30分钟的条件加热，进行加热后的臭味的确认。

臭味的确认由不熟悉石油树脂的臭味(即，在平常的生活中不接触石油树脂的臭味)的6人小组进行。在本试验中，为了防止嗅觉疲劳，采用将6人小组分成2班、每班3人、每次1班的人闻臭味的方法。此外，闻臭味的样品的顺序是随机的。

0：无味

1：勉强能够认知的臭味(检测阈值浓度)

2：判断为有某种臭味的微弱臭味(认知阈值浓度)

3：能够轻松感知到的臭味

4：强臭味

5：强烈的臭味

另外，感官试验的结果通过分别除去6人小组的判定值中的最大值和最小值，将剩余4人的判定值进行平均而求出。感官试验的值越小越好。

2.热熔型路面标志用材料的特性

(1)粘度

在180℃加热熔融热熔型路面标志用材料30分钟，使其成为均匀的混合物，通过BM型粘度计(Brookfield公司制)使用4号转子，对转速为6rpm和60rpm的2种情况，测定180℃的熔融粘度(单位：mPa·s)。

(2)流动性

使用被称为福特杯的夹具，在福特杯中加满调节至180℃的热熔型路面标志用材料，福特杯是对在底部具有直径8mm的孔的、内径30mm、深50mm的不锈钢制容器安装了用于用手握持的手柄的夹具。测定从拿起福特杯时开始直到从福特杯上方可看到杯底部的孔所需要的时间(单位：秒)，评价流动性。数值越小，流动性越优异。

(3)黄度

按照JIS K 5665(路面标志用涂料)规定的方法，测定黄度。数值越小，色调越优异。

(4)耐热色调稳定性

在220℃将热熔型路面标志用材料熔融混炼，并随时间测定热熔型路面标志用材料的黄度，求出黄度达到0.1所需的时间。该时间越长，耐热色调稳定性越优异。

(5)臭味评价试验

作为试样的热熔型路面标志用材料的感官试验按照臭味对策研究协会发行的臭味的嗅觉测定法中的臭味强度表示法进行。

具体而言，首先，将10g的1粒大小为约10mm×5mm×5mm的热熔型路面标志用材料加入到120mL的耐热容器中，用铝箔盖住。然后，将加入了该热熔型路面标志用材料的耐热容器放入烘箱，在温度200℃、30分钟的条件下加热，进行加热后臭味的确认。

臭味的确认由不熟悉石油树脂的臭味(即，在平常的生活中不接触石油树脂的臭味)的6人小组进行。在本试验中，为了防止嗅觉疲劳，采用将6人小组分成2班、每班3人、一次1班闻臭味的方法。此外，闻臭味的样品的顺序是随机的。

0：无味

1：勉强能够认知的臭味(检测阈值浓度)

2：判断为是某种臭味的微弱臭味(认知阈值浓度)

3：能够轻松感知到的臭味

4：强臭味

5：强烈的臭味

另外，感官试验的结果通过分别除去6人小组的判定值中的最大值和最小值，将剩余4人的判定值进行平均而求出。感官试验的值越小越好。

[实施例1]

1.改性烃树脂的制备

在聚合反应器中加入34.9份的环戊烷和28.8份的环戊烯的混合物，升温到60℃后，添加0.7份的氯化铝(混合物M1)。接着，将由49.7份的1,3-戊二烯、19.9份的异丁烯、0.6份的C4-C6不饱和烃、0.1份的二环戊二烯和8.3份的C4-C6饱和烃形成的混合物a1和0.5份的叔丁基氯分别通过不同的途径在保持温度(80℃)的情况下花费60分钟连续地添加到包含上述混合物M1的聚合反应器中，进行聚合。然后，在聚合反应器中添加氢氧化钠水溶液，终止聚合反应。另外，聚合反应时的聚合反应器中的成分的种类和量汇总示于表1。通过过滤除去聚合终止而生成的沉淀物，得到包含改性前树脂及未反应单体等的聚合物溶液。

此外，将聚合物溶液的一部分取出，将其加入到蒸馏釜中，在氮环境下进行加热，除去聚合溶剂和未反应单体，得到改性前树脂。

此外，在多管式热交换型加氢反应装置中，添加作为原料的聚合物溶液，对改性前树脂进行加氢。加氢反应在如下条件下进行：使用镍-二氧化硅催化剂(日挥触媒化成株式会社制，N108F)作为氢化催化剂，氢压1.2MPa，反应温度220℃，反应管内的滞留时间为30分钟，氢量为用于得到目标加氢率的树脂理论上需要的氢量的1.7倍。

将包含改性前树脂加氢而成的树脂的聚合物溶液加入蒸馏釜，在氮环境下进行加热，除去聚合溶剂和未反应单体。接着，在200℃以上，一边吹入饱和水蒸气，一边馏去低分子量的低聚物成分。

接下来，对于100份的熔融状态的树脂，添加0.9份的马来酸酐，在230℃使其加成反应1小时。然后，从蒸馏釜中取出熔融树脂，放置冷却至室温，得到实施例1的改性烃树脂。

对得到的实施例1的改性烃树脂，测定重均分子量、Z均分子量、分子量分布、酸值、软化点、溶液色调(加德纳色度)、耐热色调(加德纳色度)和未反应马来酸酐量，求出烯烃加氢率，进而进行臭味评价试验。这些测定结果汇总于下述表1中。

2.热熔型路面标志用材料的制备

在180℃混炼14份的改性烃树脂、32.1份的重质碳酸钙、32.1份的粗粒碳酸钙、5份的二氧化钛、15份的玻璃珠以及1.8份的大豆油和大豆油改性醇酸树脂的等量混合物15分钟，得到热熔型路面标志用材料。

对得到的实施例1的热熔型路面标志用材料，测定粘度、流动性、黄度和耐热色调稳定性，进而进行臭味评价试验。这些测定结果汇总示于下述表1中。

[实施例2～5，比较例1～4]

1.改性烃树脂的制备

如下述表1所示那样变更添加到聚合反应器中的成分的种类和量、聚合条件以及加氢条件，除此以外，与实施例1同样地进行，分别得到实施例2～5和比较例1～4的改性烃树脂。另外，实施例1未记载的二异丁烯、二环戊二烯、苯乙烯、二甲苯和苄基氯与1,3-戊二烯等一起混合，供给至聚合。

对得到的实施例2～5和比较例1～4的改性烃树脂进行与实施例1同样的测定。这些测定结果汇总示于下述表1中。

2.热熔型路面标志用材料的制备

与实施例1同样地进行，分别得到实施例2～5和比较例1～4的热熔型路面标志用材料组合物。

对得到的实施例2～5和比较例1～4的热熔型路面标志用材料进行与实施例1同样的测定。这些测定结果汇总示于下述表1中。

[表1]

根据表1可知以下情况。

在比较例1中，改性烃树脂没有加氢和酸改性，因此该改性烃树脂的耐热色调(加德纳色度)高、臭味评价低，热熔型路面标志用材料的熔融粘度高、流动性差、色调和耐热色调稳定性差、臭味评价低。

在比较例2中，改性烃树脂没有加氢，因此该改性烃树脂的耐热色调(加德纳色度)高、臭味评价低，热熔型路面标志用材料的色调和耐热色调稳定性差、臭味评价低。

在比较例3中，改性烃树脂没有酸改性，因此该改性烃树脂的耐热色调(加德纳色度)高、臭味评价低，热熔型路面标志用材料的熔融粘度高、流动性差。

在比较例4中，改性烃树脂的烯烃的加氢率高，几乎没有酸改性，因此该改性烃树脂的臭味评价低，热熔型路面标志用材料的熔融粘度高、流动性差、色调差、臭味评价低。

另一方面，在实施例1～5中，改性烃树脂是将对具有特定的组成的烃树脂加氢而成的树脂进一步酸改性而得到的，烯烃的加氢率在规定的范围内，因此热熔型路面标志用材料的熔融粘度低、流动性优异、色调和耐热色调稳定性也优异、低臭味。

Claims (6)

1.一种热熔型路面标志用材料，其特征在于，含有改性烃树脂、着色颜料和填充剂，

所述改性烃树脂是在树脂的加氢物上键合有来自不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐的羧基或酸酐基而成的，所述树脂包含20～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、10～50质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5～40质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元和0～1质量％的脂环式二烯烃单体单元，

所述改性烃树脂的烯烃的加氢率在0.1～80％的范围内。

2.根据权利要求1所述的热熔型路面标志用材料，其特征在于，所述改性烃树脂的重均分子量即Mw在1000～5000的范围内，所述改性烃树脂的Z均分子量即Mz在1500～12500的范围内，所述改性烃树脂的Z均分子量与重均分子量的比即Mz/Mw在1.5～2.5的范围内，所述改性烃树脂的50质量％甲苯溶液的加德纳色度为5以下，所述改性烃树脂的软化点为30℃以上，且所述改性烃树脂的酸值为0.5～20KOHmg/g。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的热熔型路面标志用材料，其特征在于，所述不饱和二羧酸酐为马来酸酐。

4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的热熔型路面标志用材料，其特征在于，所述改性烃树脂中的未反应的所述不饱和羧酸和所述不饱和二羧酸酐的含量为3000ppm以下。

5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的热熔型路面标志用材料，其特征在于，所述着色颜料为二氧化钛。

6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的热熔型路面标志用材料，其特征在于，所述填充剂包含碳酸钙。