CN86101831A - 路标组合物 - Google Patents

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Abstract

一种树脂基热熔路标组合物，它含有料粒，还含有被至少一个碳原子数至少为30的碳氢基团取代的基本上是饱和的二元酸，酐或酯，还可选择含有分子量为500～30,000，酸数为30～300％(占树脂重量)的酸式C2和/或C3烯烃聚合物或共聚物，该组合物具有改善了的颜色和熔融粘度。

Description

本发明叙述了路标组合物，特别是改善了颜色和粘度的热熔路标掺合物。路标组合物是由含颜料的料粒和树脂粘合剂组成，其中要求该料粒和树脂在应用和使用中具有好的相容性，並且该组合物要稳定，特别要能长期在高温下使用。
已经提出了多种热熔路标组合物，其中包括使用石油树脂，含颜料的料粒以及添加剂（如新癸酸锌，以改善相容性和稳定性）的组合物。英国专利1426100揭示了使用一种热熔式白色路线漆，它含有（A）一种酸改性的烃树脂和（B）二氧化钛。
日本专利公开82028436涉及到一种树脂与一种共聚物混合该共聚物是至少含20个碳原子的α-烯烃与α/β未饱合二元羧酸的共聚物，其熔融粘度在100℃时为80～600。
日本专利公开54036344叙述了使用一种共聚物和改性的石油树脂，该共聚物是至少含10个碳原子的α-烯烃和α/β未饱合二元羧酸的共聚物。
日本专利公开82028434使用了含有下述组分的混合物：
1、烃树脂
2、增塑剂
3、大于20个碳原子的α-烯烃与α/β不饱合二元羧酸的共聚物，该α-烯烃可以是丁烯的聚合物。
日本专利公开谈到了在热熔路标中含有马来改性的石油树脂和二元羧酸（如己二酸或苯甲酸）的混合物。
日本专利公开85017355谈到含下述组分的混合物：
a、用羧酸改性的石油树脂的金属盐
b、未改性的树脂
c、有机羧酸或酸酐
日本专利公开85055989使用了含芳香族羧酸的烃树脂。
也已经提出使用聚异丁烯基琥珀酸酐作为路面和路标组合物之间的底漆涂层，以改善粘合力。
我们发现能够改善料粒润湿性的路标组合物具有低的熔融粘度並能在路面上长期使用，它易于制备，耗费低，並使得热熔路标组合物具有好看的颜色。
根据本发明，路标组合物含有10～30%重量的树脂，90～70%重量的料粒和0.1～5%重量的基本上是饱合的二元羧酸、酸酐或酯（基于树脂的重量），该酸、酐或脂至少被一个至少为30个碳原子的含碳氢的基团取代。
该组合物也可以含0.1～5%重量（基于树脂重量），分子量为500～30，000，並且酸数为30～300的酸性C2和/或C3烯烃聚合物或共聚物。
本申请中提到的分子量是由凝胶浸透色谱测定的数均分子量。
在欧洲专利申请004567和美国专利申请4459129和4289669中也描述了类似的聚合物掺合物，但没有说明该掺合物与料粒是可相容的，或可用于路标组合物中。
用于本发明制品中的树脂可以是石油树脂，松香衍生物，多萜或其衍生物。适合用于本发明组合物的石油树脂可通过将石油原料热裂解成为常压下沸点为-15℃～410℃的馏分聚合而制备。可以将这些馏份热聚合，或在催化剂（如弗瑞德-克来福特催化剂（如AlCl3）存在下聚合。
通常将石油原料，例如石脑油，重石脑油，煤油、汽油、真空瓦斯油和C5烯烃和二烯烃，C6烯烃和二烯烃，以及C5和C6烯烃与二烯烃的混合物，在蒸汽存在下裂化，温度最好为500℃至900℃。
以上裂化得到的产品的沸点，通常为-15℃～280℃，並通常含有约30～60%的烯烃，10～30%的二烯烃，20～50%芳香烃，和5～20%的链烷烃和萘。
最好将得到的产品分馏，除去C2～C4轻馏分，並通过热裂和蒸馏除去烃类，如环二烯烃，其中包括环戊二烯和甲基环戊二烯的二聚体。
裂化和蒸馏后，通常得到沸点为30～110℃（如30～80℃）的塔顶汽油馏分，其中主要含C5二烯烃（如异戊二烯和1、3反式和顺式戊二烯），C5～C6单烯烃和芳香烃（如苯）。该塔顶汽油馏分一般具有以下组成，但准确的组成显然取决于要进蒸汽裂化的石油原料的性质。
重量%
全部链烷烃    1.0～41.5
全部二烯烃    35.5～14.5
全部烯烃    33.5～13.0
全部芳香烃    30.0～31.0
异戊二烯    16.5～6.5
戊二烯1、3    14.5～4.5
环戊二烯    1.0～2.5
另外原料也可以是烯属芳香烃混合物的C9原料，例如苯乙烯，乙烯基甲苯和茚的混合物，或者是C5的混合物，C9原料可以被聚合。
如果进行热聚合，塔顶汽油馏份通常在200℃～280℃之间聚合1～8小时。如果是在弗瑞德-克来福特催化剂的存在下聚合，聚合温度可以变化，如在-80℃～120℃之间，最好在-10℃～80℃之间，时间为 1/4 ～2小时。
可以使用弗瑞德-克来福特催化剂，例如三氯化铝，三氯化铝-芳香烃络合物，三溴化铝，三氟化硼，三氟化硼-苯酚络合物，氯化钛，乙基氯化铝和氯化铁。
这些催化剂可以固态、液态或汽态形式使用，但最方便的是以液态形式使用。通常催化剂用量根据被聚合物料的重量为0.25～3.0%（重量），最好为0.5～1.5%（重量）。
聚合之后，可除去残存催化剂，例如通过用碱、氨或碳酸钠水溶液洗涤，或者加入醇（如甲醇），然后过滤除去催化剂。
然后可以将最后得到的树脂通过蒸汽汽提或真空蒸馏去掉未反应的烃（富苯和/或富链烷烃“残液”）（未反应的烯烃）和低分子量油性低聚物，最终产品的软化点通常为50℃～250℃，特别为120℃～170℃。
如果需要，也可将这些树脂氢化后使用，氢化温度为150℃～250℃，最好为200℃～250℃，氢反应压力为30～250巴最好为50～100巴，使用的催化剂诸如载于硅藻土，氧化铝，硅胶或浮石载体上的镍或阮内镍，氢化用溶剂例如脂肪族饱和烃，如己烷或庚烷。
总之，较好的树脂是将沸点为-15～60℃的馏份在大气压下用弗瑞德-克来福特催化剂聚合得到的脂肪族石油树脂。
该烃树脂在室温下是固体，平均分子量一般为500～3000，较好为700～2000，氢化或不经氢化的树脂都可以进一步进行化学改性，例如和马来酸酐反应。
该树脂一般含少量抗氧剂，一般为0.1～1%（基于树脂重量），例如市售的，商品名为“Ivganox”的苯酚型抗氧剂，Ivganox1076特别好。
路标组合物的主要组分是料粒，料粒基本由填料和颜料组成。填料包括砂子、玻璃珠、云母、裂化石、碳酸钙、锻炼燧石、石英或粉碎的大理石，或上述物质的混合物。如果需要白色标记组合物，通常用二氧化钛或白粉，黄色标记组合物常使用铬酸铅。
颜料通常为料粒的3-20%（重量）。
路标组合物最好含10-22%重量的石油树脂，78～87%重量的料粒（基于树脂和料粒的总重）。
石油树脂中加入0.1～5%重量，较好为0.3～3%（重量），最好为0.5～1.5%（重量）（基于树脂重量）的基本上为饱合的二元酸，酐或酯，该酸，酐和酯至少被一个至少为30个碳原子的含碳和氢的基团所取代，较好的是基本为饱合的二元羧酸，酐或酯的改性聚合物或共聚物，其中酸、酐和酯至少被一个至少为30个碳原子的碳氢基团所取代。如果加入到路标组合物中的酸、酐或酯大于5%，则会产生轻微粘性，将其用在路面上时会很快变脏。我们认为，为了具有最好的耐磨性，树脂最好含0.25～0.35%重量的基本为饱合的二元羧酸，酐或酯。
当使用这类聚合物或共聚物时，典型的酐或酯包括下式表示的化合物：
Figure 86101831_IMG3
其中R1和R2是氢或至少为30个碳原子的碳氢基团，但两者不能同时是氢，m和n是零或整数，R3和R4是氢或烃基。
最好R2是氢，m和n是零或小整数，如1或2。总之最好用酸或酐，不用酯。但是如果用酯，最好R3和R4是烷基，特别是C1-C5烷基，例如甲基、乙基或丙基。如果需要，酯可以由二元醇得到，这时R3和R4不能是独立的烃基，但是可以是二元醇的残基，例如乙二醇或丙二醇的残基。
最好的化合物中，R1含40-200个碳原子，仅由碳、氢和卤素组成，特别好的是R1仅含碳氢原子，即为烃基，较好的烃基是脂肪族基。
该酸，酐或酯必须基本是饱合的，但是取代基（如R1基）可以是不饱合的。实际上，取代基最好是聚合物或单烯烃，例如C2-C5单烯烃，如聚乙烯，聚丙烯或聚异丁烯。
这类聚合物通常只有一个双键，这样可以认为它们基本是饱合的，特别是它们必须含有30个碳原子。
加到路标组合物中最好的酸或酐是下式化合物之一：
特别是当R1是聚异丁烯基时，即聚异丁烯基琥珀酸或酐，R1较好是有30～200个碳原子，特别是45～55个碳原子。这类酐通常被称为PIBSA。
我们发现，加入该酸或酐降低了路标组合物的熔融粘度，改善了料粒的润湿性，但这时我们还发现该组合物，特别是白色路标组合物，带有不需要的黄色。此外，有时还导致软化点降低，並产生粘性表面。我们已经发现，进一步加入分子量为500-30，000，酸数为30～300的酸性C2和/或C3改性烯烃聚合物或共聚物，能够大大改善组合物的颜色，而对熔融粘度无大的不良影响。不用该酸或酐而使用上述酸改性聚烯烃会使组合物的熔融粘度增加过多。每份C4聚合物或共聚物使用0.1-10，最好0.5-2.0份重量的酸性聚合物。
所用的酸改性烯烃聚合物或共聚物可采用任何适宜的方法制备，但较好的方法一般是通过将烯烃和烯式不饱合酸（如丙烯酸或甲基丙烯酸）共聚，或通过烯烃/不饱合酯共聚物（如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物）水解，或通过将含羧基的物质接枝到一种烯烃（最好是乙烯聚合物或共聚物）上。特别适用的是聚乙烯，聚丙烯和乙烯丙烯共聚物碏，以及Fisher    Tropsch和微晶碏，酸改性聚烯烃的分子量应在500～30，000之间，以保证与树脂的相容性，並尽量减少酸改性聚烯烃对组合物粘度的影响。酸改性聚烯烃的酸值（以毫克KOH/克计）应低于300，最好低于200，使用较高酸值的产品会导致不需要的黄色产生。路标组合物可以含有其他组份，例如1～5%重量的油，如矿物油，特别是环烷油或天然油，如亚麻子油，豆油和其他蔬菜油。
将各组分掺合在一起制备路标组合物，可通过干混制备，或者较好的是将石油树脂加热直至熔化，然后加入其它组分（如砂子、裂化石、颜料），彻底搅碎，随之冷却混合物。将组合物预热，放到路面或其它表面上，冷却之后会发现，组合物与表面粘结的很好，並且具有好的耐磨性。
实施例1
用AlCl3催化剂，将主要含C5和C6烯烃和二烯烃的石油原料（由ESSO公司以Escorez1102商品名售出）聚合制备树脂。
料粒由下列物质组成：
二氧化钛    8.4%
白粉    16.8%
玻璃珠    16.8%
Mimgrain4（砂子）    16.8%
粗料粒    6.1%
Z30砂子    16.8%
GZ砂子    16.8%
Plastorit（一种抗滑云母）    1.5%
以上为重量百分数
制备含0.2%重量Irganox1076的一组Escorez1102树脂，其中含有作为添加剂的各种量的PIBSA112，它是通过将分子量约为900的氯化聚丁烯和琥珀酸酐缩合而得到，为了比较，还含有油和新癸酸锌。（Zincneodecanoate）。将这些树脂用在路标组合物中，成分如下：
树脂    17%（重量）
环烷油（shellflex）    4%（重量）
料粒    79%（重量）
测定了这些热熔路标组合物的粘度，示于表1中，由此可见，粘度高达3%，使用PIBSA的粘度高于使用新癸酸锌的粘度，而它们又都高于仅使用环烷油时的粘度。
表1
所用的添加剂
添加剂重量    油    新癸酸锌    PIBSA
（基于树脂）    （在180℃时组合物的ZANH粘度，S）
0    54    54    54
0.2    53.5    52    41
0.5    48    36
1    51    45    32
2    39.5
3    46    30    29
7    35    20    22
实施例2
检测加入PIBSA和新癸酸锌对树脂相容性的影响，使用的PIBSA与实例1中的相同，使用类似于实例1的两组树脂，得到这两组树脂的变量。
从表2可以看出PIBSA的效果总是比新癸酸锌好，並与软化点无关。
从图1还可以看出，PIBSA的加入量达到3%时对热熔路标的软点基本没有影响。
表2
热熔路标    曲线1    曲线2
浊点    250℃    60℃
SP，℃    95℃
MW    8230    2933
Mn    1870    1194
Mz    43700    7097
Mw/Mz    4.40    2.4
树脂+0.2%新癸酸盐
T（1） 1181℃ 161℃
T（1） 2211℃ 180℃
T    30℃    21℃
ZAHN粘度（2）    52S    20S
软化点℃    80    71
树脂+0.2%PIBSA
T（1） 1177℃ 159℃
T（1） 2202℃ 176℃
T    25℃    27℃
ZAHN粘度（2）41S 17S
软化点℃    81    71
（1）T1和T2值：用Zahn粘度计测量
T1：摇动20秒后，粘度计的Zahn杯是空的时之温度。
T2：不摇动20秒后，粘度计的Zahn杯是空的时之温度。
（2）180℃的测量值
实施例3
根据英国标准BS3262：1976，采用Taber磨耗计测定PIBSA对组合物抗磨性的影响，並与新癸酸锌进行比较。
图2中的结果表明，当使用PIBSA时，粘合剂与料粒之间的粘合力更大。
（1）较长的回射期，因为粘合剂能更好地固定玻璃珠。
（2）改善了抗滑性，因为粘合剂更好地固定了填料。
（3）标记指示期更长（线条磨损较少）
实施例4
用Escorez1102作为树脂制备热熔路标组合物，配方如下：
%（重量）
树脂    17
TiO28
砂子    19
玻璃珠    15
CaCo338
EssoMediumBaseB    2
聚乙烯蜡    1
Irganox1076    0.1
向上述组合物加入不同量的PIBSA112和一种酸改性聚乙烯蜡（可从Mitsubishi化学公司购到，牌号为DIACRNA30（DCA-30））。用10毫升样品和Brookfield热池粘度计在剪切速度为0.42/秒时测定180℃下热熔路标组合物的粘度，按照试验JISK5400（79）6.5（4），在Nippon    Denshoku    HD-1001比色计上对所制备的样品确定计算黄色指数（YI）的Hunt-er方程。结果在表3中示出。

Claims (13)

1、一种路标组合物，该组合物含10-30%重量的树脂，90-70%重量的料粒和基于树脂重量的，0.1-5%重量的基本为饱合的二元羧酸，酐或酯，该酸，酐和酯至少被一个至少为30个碳原子的碳氢基团取代。
2、根据权利要求1的组合物，其中树脂是脂肪族石油树脂，它是将大气压下沸点为-15℃～60℃的馏份用弗瑞德-克来福特催化剂进行聚合而制得。
3、根据权利要求1或2的组合物，其中颜料占料粒的20-40%（重量）。
4、根据上述任一权利要求的组合物，其中含有13-22%重量的石油树脂和78-87%重量的料粒（基于树脂和料粒的总重）。
5、根据前述任一权利要求的组合物，其中酸、酐或酯的量基于石油树脂的重量为0.3-3%（重量），最好为0.5-1%（重量）。
6、根据前述任一权利要求的组合物，其中酸、酐或酯具有下式：
Figure 86101831_IMG1
其中R1是C40-C200烃基，R2是至少为30个碳原子的碳氢基团或氢，m和n是零或整数，R3和R4是氢或烃基。
7、根据权利要求6的组合物，其中R2是氢，m和n是零，R3和R4是烷基。
8、根据权利要求7或8的组合物，其中R1是C2-C5单烯烃聚合物。
9、根据前述任一权利要求的组合物，其中酸或酐具有下式：
Figure 86101831_IMG2
並且R1含45-55个碳原子。
10、根据前述任一权利要求的组合物，其中还含有0.1-5%重量的（基于树脂重量）分子量为500-30，000，酸数为30-300的酸式C2和/或C3烯烃聚合物或共聚物。
11、根据权利要求10的组合物，其中每份基本饱合的二元羧酸酐或酯（至少被一个至少为30个碳原子的碳氢基团取代）含有0.1-10份重量的酸式C2/C3烯烃聚合物或共聚物。
12、用于路标的组合物，其中含有一种树脂，基于树脂重量的0.1-5%重量的基本饱合的二元羧酸，酐或酯，它们至少被一个碳原子数至少为30的碳氢基团取代。
13、根据权利要求12的组合物，其中每份基本饱合的二元羧酸酐或酯（至少被1个碳原子数至少为30的碳氢基团取代）含有0.1-10份重量的酸式C2/C3烯烃聚合物或共聚物。
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