CN1097620C - 沥青/聚合物组合物的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种沥青/聚合物组合物，由以下方法制成：在100-230℃的温度下并在搅拌下，使沥青或沥青混合物与至少一种带有环氧官能团或COOH官能团的烯烃聚合物接触，然后向这种产物中掺入酸性添加剂，同时将全部混合物在100-230℃的温度下搅拌至少10分钟。经过酸性添加剂处理的这种产物还可以含有一种或几种其它聚合物，例如可用硫交联的弹性体类聚合物，甚至是在上述处理之前用硫交联的聚合物。所述沥青/聚合物组合物可以直接地、或在稀释后用于形成进行表面施工所用的粘合剂。

Description

沥青/聚合物组合物的制备方法及其用途
                       技术领域
本发明涉及温度敏感性很低的沥青/聚合物组合物的制备方法。还涉及将所得的组合物用于生产沥青/聚合物粘合剂的用途，该粘合剂可用于制备涂料、尤其是路面涂料，用于制备沥青混合物或者用于制备不透水面层。
                       背景技术
用沥青组合物作为各种表面涂料、尤其是作为路面涂料是已知的，只要这些组合物具备一定量的基本机械性能。
这些机械性能实际上是通过用标准化试验测定一系列的机械性能而评定的，采用最广泛的机械性能是以下的这些：
-软化点，用℃表示，通过NF Standard T 66008所规定的环球法试验进行测定，
-脆点或Fraass点，用℃表示，根据IP Standard 80/53进行测定，
-贯穿性，用mm的1/10表示，根据NF Standard T 66004进行测定，
-拉伸流变性，根据NF Standard T 46002进行测定，且包括以下参数：
·屈服应力σy，用巴表示，
·屈服应力伸长εy，用％表示，
·断裂应力σb，用巴表示，
·断裂伸长εb，用％表示。
也可以由沥青组合物的贯穿性(缩写为pen)与软化点(缩写为RBT)之间的相关性获得所述组合物的温度敏感性指标，该指标的公知名称是Pfeiffer指数(缩写为PN)。
该指数由以下关系式计算出来： PN = 20 - 500 A 1 + 50 A 其中A是直线的斜率，并用以下方程表示： A = log 10 800 - log 10 pen RBT - 25
沥青组合物的温度敏感性随着Pfeiffer指数的值的增大而降低，或者随着参数A的值的减小，该温度敏感性产生同样的结果。就普通沥青而言，Pfeiffer指数的值在零左右。
通常，普通沥青不能同时表现出所有所需性能，并且长期以来已经认识到，向这些普通沥青中加入各种聚合物能显著改进这些沥青的机械性能，并能产生机械性能相对于那些单独用沥青而言有所改进的沥青/聚合物组合物。
把被环氧基或羧基官能化的烯烃聚合物结合入由一种或多种沥青组成、或由一种或多种沥青和一种或多种不含所述基团的聚合物组成的沥青组合物中，产生了具有显著改进了的稠度(环球法软化点升高)、温度敏感性(Pfeiffer指数增大)和拉伸机械性能的沥青/聚合物组合物产品。
这种含有被环氧基或羧基官能化的烯烃聚合物的沥青/聚合物组合物已详细地公开在参考文献US-A-4,650,820、US-A-5,306,750和US-A-5,331,028、以及1994年10月11日由Applicant Company提出的申请号为9413537的法国专利申请中。参考文献US-A-4,650,820涉及一种沥青/聚合物组合物，该组合物含有95-99％(重量)的沥青和1-5％(重量)的三聚物，所述沥青在30℃时的假粘度为200-1000秒，所述三聚物由88-98.7％(摩尔)的由乙烯衍生的单元、1-10％(摩尔)的由至少一种C1-C6丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯衍生的单元以及0.3-3％(摩尔)的由马来酐衍生的单元构成。
参考文献US-A-5,306,750公开了由一种反应产物构成的沥青/聚合物组合物，该反应产物是通过在125-250℃的温度下并在搅拌下使沥青与乙烯共聚物接触3-48小时而得到的，该乙烯共聚物含有0.1-20％(重量)的缩水甘油基，该共聚物的量相当于组合物重量的0.05-20％。尤其是含有缩水甘油基的乙烯共聚物是乙烯的无规共聚物，该共聚物含有0.5-15％(重量)的含缩水甘油基的单体(尤其是丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯)和0-50％(重量)的不含缩水甘油基的乙烯基单体(例如乙烯基酯如醋酸乙烯酯，或是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)。参考文献US-A-5,331,028涉及一种类似于参考文献US-A-5,306,750所公开组合物的沥青/聚合物组合物，但另外含有0.3-20％(重量)的重均分子量为100,000-1,000,000的苯乙烯与共轭二烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。法国专利申请9413537的主题是一种沥青/聚合物组合物，该组合物是通过在100-230℃的温度下并在搅拌下，使沥青或沥青混合物、硫-可交联弹性体(尤其如苯乙烯与共轭二烯的嵌段共聚物)、含有环氧官能团或羧基(COOH)官能团的烯烃聚合物以及硫给体偶联剂互相接触而得到的。
现以发现了含有环氧官能团或COOH官能团的烯烃聚合物在改进机械性能和流变性方面的有益效果，所述的机械性能和流变性尤其指稠度、温度敏感性和拉伸机械性能，含有这些官能团的沥青/聚合物组合物还可以通过下述方法得到显著改进：在获得这种组合物后，用特定的酸或酸酐类辅助剂处理所述组合物。
                        发明内容
本发明的主题是一种沥青/聚合物组合物的制备方法，特别的是，这种组合物表现出非常低的温度敏感性。该方法是在100-230℃的温度下并在搅拌下，使沥青或沥青混合物与相当于该沥青或沥青混合物重量的0.01-20％、优选0.05-10％、特别是0.1-6％的至少一种带有环氧官能团或COOH官能团的烯烃聚合物接触至少10分钟，以获得所谓的沥青/聚合物成分的反应产物，所述方法的特征在于：向保持在100-230℃并保持在搅拌状态下的沥青/聚合物成分中掺入占沥青或沥青混合物重量的0.005-6％、优选0.01-3％的酸性辅助剂，并将这样形成的反应混合物在100-230℃的温度下并在搅拌下保持至少10分钟，以产生沥青/聚合物组合物，所述的酸性辅助剂由一种或多种下述化合物组成，这些化合物选自磷酸、硼酸、硫酸、所述酸的酐、氯磺酸、多磷酸、通式为 的膦酸、以及通式为R-(COO)t-SO3H的酸，该通式中，t为0或1，R代表一价烃基，它选自C1-C16无环一价烃基和含有4-12个环碳原子、并且任意被C1-C16无环一价烃基取代的环状一价烃基。
尤其是上述酸性辅助剂可以选自H3PO4、P2O5、H3BO3、B2O3、H2SO4、SO3和HSO3Cl，或者选自多磷酸、至少一种多磷酸与硫酸的混合物、至少一种多磷酸与至少一种上述R-(COO)t-SO3H酸的混合物、硫酸与至少一种R-(COO)t-SO3H酸的混合物、以及硫酸与至少一种多磷酸和至少一种R-(COO)t-SO3H酸的混合物。当该酸性辅助剂基于一种或多种多磷酸时，这种辅助剂可以含有(重量)5-100％的、更优选20-100％的一种或多种多磷酸以及95-0％的、更优选80-0％的至少一种选自硫酸和R-(COO)t-SO3H酸的化合物。非常特别地，这种酸性辅助剂是由一种结合物构成的，该结合物包括(重量)20-95％的、更特别地是40-90％的一种或多种多磷酸以及80-5％的、更特别地是60-10％的硫酸和/或甲磺酸。
当酸性辅助剂由多种酸性化合物组成时，可以将这些化合物作为混合物或分别地加入到沥青/聚合物成分中。
可用在本发明方法中的多磷酸是成分式为PqHrOs的化合物，其中q、r和s是正数，且q≥2，尤其是3-20或20以上，并且5q+r-2s＝0。
尤其是，所述多磷酸可以是成分式为PqHq+2O3q+1的线型化合物，该成分式相当于展开式 其中q具有以上给出的含义，或者可以是具有二维结构的、甚至是具有三维结构的产物。所有的这些多磷酸可以被认为是加热含水偏磷酸所得的缩聚产物。
通式为R-(COO)t-SO3H的酸当t＝0时是通式为R-SO3H的磺酸，或者当t＝1时是通式为R-COO-SO3H的酸。可以认为通式为R-COO-SO3H的酸是单羧酸R-COOH与SO3的加成物，或者是通式为R-COOH的单羧酸与硫酸的混合酐。
出现在多磷酸
Figure C9719069300162
的通式中和R-(COO)t-SO3H酸的通式中的一价烃基R正如以上所说明的，选自C1-C16无环一价烃基和含有4-12个环碳原子、并且任意地被C1-C16无环一价烃基取代的环状一价烃基。因此，无环型的R基尤其可以包括线型的或支化的C1-C16烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基或者十四烷基。环状R基尤其可以包括C4-C12环烷基，更特别地是C5-C8环烷基，如环戊基、环己基、环庚基或环辛基；或者是含有6个环碳原子、并且可以任意被线型的或支化的C1-C16烷基所取代的一价芳基，例如苯基、甲苯基、癸基苯基、十二烷基苯基或十四烷基苯基。
可用在本发明方法中的通式为R-SO3H的磺酸的实例是甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸和十四烷基苯磺酸。
可用在本发明方法中的通式为
Figure C9719069300171
的膦酸的实例是甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸和苯基膦酸。
作为通式为R-COO-SO3H的酸，可以提到的是CH3-COO-SO3H和CH3-CH2-COO-SO3H，它们是SO3分别与乙酸和丙酸的加成物。
带有环氧官能团或COOH官能团的烯烃聚合物(至少一种该烯烃聚合物被掺入到沥青或沥青混合物中以形成沥青/聚合物成分)有益地包括下述烯烃共聚物，这种烯烃共聚物含有(重量)x％的由乙烯或丙烯产生的单元、y％的由一种或多种通式为
Figure C9719069300172
的单体A产生的单元、z％的由至少一种通式为
Figure C9719069300173
的单体B产生的单元、以及v％的由一种或多种不同于单体A和B的单体C产生的单元。这些通式中，R1代表H、CH3或C2H5；R2代表-COOR5、-OR5或-OOCR6基，其中R5代表C1-C10烷基且优选为C1-C6烷基，R6代表H或C1-C3烷基；R3代表H、COOH或COOR5，R5具有以上所述的定义；以及R4代表-COOH、 或
Figure C9719069300175
基；x、y、z和v是满足以下条件的数：40≤x≤99.9、0≤y≤50、0.1≤z≤20、0≤v≤15且x+y+z+v＝100。
优选地，在上述共聚物中，x、y、z和v满足以下条件：50≤x≤99.5、0≤y≤40、0.5≤z≤15、0≤v≤10且x+y+z+v＝100。
提供了烯烃共聚物中的 单元的通式为
Figure C9719069300182
的单体A尤其可选自甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、通式为CH2＝CH-O-R5的乙烯基醚，其中R5是C1-C10烷基且优选为C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，或者是通式分别为CH2＝CH-COOR5和
Figure C9719069300183
的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中R5具有以上给出的定义。
提供了烯烃共聚物中的
Figure C9719069300184
单元的通式为
Figure C9719069300185
的单体B尤其可选自马来酸及其酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、通式为HOOC-CH＝CH-COOR7的马来酸烷基氢酯，其中R7是诸如甲基、乙基、丙基或丁基的C1-C6烷基，通式分别为 和的丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯基醇，以及通式为
Figure C9719069300188
的缩水甘油基乙烯基醚。
单体C在烯烃共聚物中是任意存在的，这种单体可以通过不同于单体A和B的基本合成路线进行聚合，例如是CO、SO2和丙烯腈。
特别地，带有环氧官能团或COOH官能团的烯烃共聚物选自：
(a)乙烯与单体B的无规共聚物。单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酐、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。该无规共聚物含有(重量)80-99.7％的、优选85-99.5％的乙烯；
(b)乙烯、单体A、和单体B的无规三元共聚物。单体A选自醋酸乙烯酯和带有C1-C6烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基或己基)的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酐、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。该无规三元共聚物含有(重量)0.5-40％的由单体A产生的单元和0.5-15％的由单体B产生的单元，其余部分由乙烯产生的单元形成；和
(c)由单体B接枝在一种基本结构上所产生的共聚物。单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酐、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。所述基本结构由聚合物构成，该聚合物选自聚乙烯、尤其是低密度聚乙烯，聚丙烯，以及乙烯与醋酸乙烯酯的、或是乙烯与带有C1-C6烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基或己基)的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的无规共聚物，该无规共聚物含有(重量)40-99.7％的、优选50-99％的乙烯。所述接枝共聚物含有(重量)0.5-15％的由单体B产生的接枝单元。
特别优选的烯烃共聚物选自：
(i)乙烯、带有C1-C6烷基(如甲基、乙基或丁基)的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、和马来酐的无规三元共聚物。该无规三元共聚物含有(重量)0.5-40％的由丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯产生的单元，以及0.5-15％的由马来酐产生的单元，其余部分由乙烯产生的单元形成；
(ii)乙烯、带有C1-C6烷基(如甲基、乙基或丁基)的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、和丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物。该无规三元共聚物含有(重量)0.5-40％的由丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯产生的单元，以及0.5-15％的由丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯产生的单元，其余部分由乙烯产生的单元形成；
(iii)用马来酐接枝的低密度聚乙烯和用马来酐接枝的聚丙烯。这种接枝聚合物含有(重量)0.5-15％的由马来酐产生的接枝单元；
(iv)用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的低密度聚乙烯和用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯。这种接枝聚合物含有(重量)0.5-15％的由上述缩水甘油基衍生物产生的接枝单元。
有益的是，用于产生沥青/聚合物成分的带有环氧官能团或COOH官能团的烯烃共聚物所具有的分子量能使所述共聚物的熔体流动指数介于0.3和3000之间，优选介于0.5和900之间，上述熔体流动指数是按照ASTMStandard D 1238(该试验在190℃和2.16Kg的载荷下进行)测定的，其值用克/10分钟表示。
有益的是，用于执行本发明方法的沥青或沥青混合物选自在100℃时的运动粘度为0.5×10-4m2/s-3×10-2m2/s、优选为1×10-4m2/s-2×10-2m2/s的各种沥青。这些沥青可以是直接蒸馏沥青或真空蒸馏沥青，或者是吹制沥青或半吹制沥青，丙烷脱沥青残余物或戊烷脱沥青残余物，减粘裂化残余物，甚至是一些石油馏分，或沥青与真空蒸馏沥青的混合物，或者至少两种才己列出的物质的混合物。除了运动粘度包括在上述范围内以外，有益的是，用于本发明方法的沥青或沥青混合物在25℃时的贯穿性介于5-800之间，且优选介于10-400之间，该贯穿性是由NF Standard T 66004所定义的。
用酸性辅助剂处理的沥青/聚合物成分除了含有被环氧基或COOH基官能化的烯烃聚合物以外，还可以含有一种或多种不同于上述官能化的烯烃聚合物的其它聚合物，所述的其它聚合物尤其可为弹性体、特别是硫-可交联弹性体。有益的是，这些弹性体选自苯乙烯与共轭二烯的无规共聚物或嵌段共聚物，所述的共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、羧基化的丁二烯或羧基化的异戊二烯；更特别地，这些弹性体由一种或多种共聚物组成，该共聚物选自带有或不带有无规连接链的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物、苯乙烯与氯丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯与羧基化的丁二烯的嵌段共聚物、或者苯乙烯与羧基化的异戊二烯的嵌段共聚物。有益的是，苯乙烯与共轭二烯的共聚物中、尤其是每种上述的共聚物中，苯乙烯的重量含量范围为5-50％。苯乙烯与共轭二烯的共聚物、尤其是上述共聚物的重均分子量例如可为10,000-600,000道尔顿，优选为30,000-400,000道尔顿。苯乙烯与共轭二烯的共聚物优选地选自苯乙烯与丁二烯的二-嵌段共聚物或三-嵌段共聚物、苯乙烯与异戊二烯的二-嵌段共聚物或三-嵌段共聚物、苯乙烯与羧基化的丁二烯的二-嵌段共聚物或三-嵌段共聚物、或者苯乙烯与羧基化的异戊二烯的二-嵌段共聚物或三-嵌段共聚物，这些共聚物的苯乙烯含量和重均分子量在以上定义的范围内。
沥青/聚合物成分中，所述的其它聚合物、尤其是硫-可交联弹性体的量可以占所述成分中沥青重量的0.3-20％、优选为0.5-10％。
有益的是，可以使除了含有被环氧基或COOH基官能化的烯烃聚合物以外还含有硫-可交联弹性体的沥青/聚合物成分在硫给体偶联剂的作用下交联，以形成交联的沥青/聚合物成分，这种交联的沥青/聚合物成分构成了将被酸性辅助剂处理的沥青/聚合物成分。
用于制备交联的沥青/聚合物成分的硫给体偶联剂可以由以下物质组成，这些物质选自元素硫、烃基多硫化物、硫给体硫化促进剂、或这些物质相互之间的混合物、和/或这些物质与不属于硫给体的硫化促进剂的混合物。特别地，硫给体偶联剂选自物质M和物质N。M含有(重量)0-100％的由一种或多种硫给体硫化促进剂组成的成分CA以及100-0％的由一种或多种选自元素硫和烃基多硫化物的硫化剂组成的成分CB；N含有由一种或多种不属于硫给体和物质M的硫化促进剂组成的成分CC，且成分CC与物质M的重量比例范围为0.01-1，优选为0.05-0.5。
有益的是，可用于构成偶联剂的一部分或构成全部偶联剂的元素硫是硫华态的硫，且优选为结晶成正交晶型的硫，其公知的名称是α-硫。
用于形成偶联剂的一部分或形成全部偶联剂的烃基多硫化物可以选自引用文献FR-A-2,528,439中详细说明的那些，这些烃基多硫化物相应于通式R8-(s)m-(R9-(s)m)w-R10，其中R8和R10各自代表饱和的或不饱和的C1-C20一价烃基，或者R8和R10互相连接以构成饱和的或不饱和的C1-C20二价烃基，该二价烃基与结合在通式中的原子上的其它基团形成环；R9是饱和的或不饱和的C1-C20二价烃基；-(s)m-基代表由m个硫原子形成的二价基团，一个该基团和另一个该基团中的m值可以互不相同，m代表1-6的整数，且至少有一个m值等于或大于2；w代表假定值为0-10的整数。优选的多硫化物相应于通式R11-(S)p-R11，其中R11代表C6-C16烷基，例如己基、辛基、十二烷基、叔十二烷基、十六烷基、壬基或癸基；-(S)p-代表由具有p个硫原子的链区形成的二价基团，p是2-5的整数。
当偶联剂含有硫给体硫化促进剂时，这种硫给体硫化促进剂尤其可以选自通式为
Figure C9719069300221
的秋兰姆多硫化物，其中符号R12可以是相同的或不同的，各自代表C1-C12的、优选C1-C8的烃基，特别是烷基、环烷基或芳基，或者，连接在同一个氮原子上的两个R12基键合在一起形成C2-C8的二价烃基；u是2-8的数。作为这种硫化促进剂的实例，尤其可以提到以下化合物：二硫化双亚戊基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆、六硫化双亚戊基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆。
作为硫给体硫化促进剂的其它实例，可以提到的有烷基酚二硫化物及如二硫化吗啉和N，N′-己内酰胺二硫化物的二硫化物。
不属于硫给体的、并且可以用来形成物质N型偶联剂中的成分CC的硫化促进剂可以是选自巯基苯并噻唑及其衍生物的硫的化合物，特别是苯并噻唑金属硫醇盐，尤其是苯并噻唑亚磺酰胺、通式为 的二硫代氨基甲酸盐(其中符号R12可以是相同的或不同的，具有以上给出的含义；Y代表金属；f代表Y的化合价)、和通式为的一硫化秋兰姆(其中符号R12具有以上给出的含义)。
巯基苯并噻唑类硫化促进剂的实例可以是巯基苯并噻唑、金属(如锌、钠或铜)的苯并噻唑硫醇盐、苯并噻唑基二硫化物、2-苯并噻唑五亚甲基亚磺酰胺、2-苯并噻唑硫代亚磺酰胺、2-苯并噻唑二烃基亚磺酰胺(其中的烃基是乙基、异丙基、叔丁基或环己基)、以及N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
在具有上述通式的二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂中，可以提到的化合物是金属(如铜、锌、铅、铋和硒)的二甲基二硫代氨基甲酸盐、金属(如镉和锌)的二乙基二硫代氨基甲酸盐、金属(如镉、锌和铅)的二戊基二硫代氨基甲酸盐、以及五亚甲基二硫代氨基甲酸铅或五亚甲基二硫代氨基甲酸锌。
作为具有以上所给出通式的秋兰姆一硫化物的实例，可以提到的化合物如硫化双亚戊基秋兰姆、硫化四甲基秋兰姆、硫化四乙基秋兰姆和硫化四丁基秋兰姆。
也可以使用其它既不属于硫给体，又不属于以上规定的类型的硫化促进剂。这种硫化促进剂可以是1，3-二苯胍、二-邻-甲苯基胍和氧化锌，后一种化合物任意在脂肪酸的存在下使用。
对于其它可用于构成偶联剂的硫给体硫化促进剂和非硫给体类硫化促进剂的详细实例，可以参考引用文献EP-A-0,360,656和EP-A-0,409,683，本说明书参考引用这两篇引用文献的内容，正如本说明书参考引用引用文献FR-A-2,528,439的内容一样。
以下，从偶联剂的组成方面看，正如以上所说明的，偶联剂可以是单成分型或多成分型的，多成分型偶联剂可以在其被使用前制成，或者在必须存在这种偶联剂的混合物中原位制成。预先制成的多成分型偶联剂、或单成分型偶联剂、或在原位制成的多成分型偶联剂的各种成分可以以下述形式使用：例如熔融态，或是与稀释剂如烃类化合物的混合物，如溶液型或悬浮液型的混合物。
偶联剂的用量适于使游离硫的量占需用偶联剂进行交联的沥青/聚合物成分中硫-可交联弹性体重量的0.1-20％、优选0.5-10％。
经受酸性辅助剂处理的沥青/聚合物成分是这样制备的：按照以上规定的比例范围，使带有环氧官能团或羧基官能团的烯烃聚合物以及(如果合适)诸如硫-可交联弹性体的其它聚合物与沥青或沥青混合物接触，该操作在100-230℃的温度下、更特别地在120-190℃的温度下并在搅拌状态下进行至少10分钟，通常约为数十分钟至数小时，例如10分钟至8小时，更特别地是10分钟至5小时，从而形成一种构成沥青/聚合物成分的反应产物。当除了使用被环氧基或COOH基官能化的烯烃聚合物之外还使用其它聚合物，例如硫-可交联弹性体时，可以使所述的其它聚合物先于或晚于官能化的烯烃聚合物而与沥青或沥青混合物接触，甚至使所述的其它聚合物和烯烃聚合物同时与沥青或沥青混合物接触。
当希望产生交联的沥青/聚合物成分时，需首先形成由以下物质构成的未交联的沥青/聚合物成分：含有至少一种带有环氧官能团或COOH官能团的烯烃聚合物和至少一种硫-可交联弹性体(例如苯乙烯与共轭二烯的嵌段共聚物)的沥青或沥青混合物，该操作在以上说明的条件下进行，然后按照以上规定的范围选择适量的硫给体偶联剂掺入到所述未交联的沥青/聚合物成分中，并将全部混合物在100-230℃的温度下、更特别地在120-190℃的温度下(该温度可以相同于或不同于制备未交联的沥青/聚合物成分所需的温度)搅拌至少10分钟，通常为10分钟至5小时，更特别地是30分钟至3小时，从而形成一种构成硫-可交联的沥青/聚合物成分的反应产物。
通过以下方法用酸性辅助剂处理未交联的或交联的沥青/聚合物成分：按照以上规定的范围选择适量的酸性辅助剂掺入到被保持在100-230℃的温度下、更特别地在120-190℃的温度下以及搅拌状态下的所述沥青/聚合物成分中，然后将全部混合物在100-230℃的温度下、更特别地在120-190℃的温度下并在搅拌状态下保持至少10分钟，尤其是10分钟至5小时，更特别地是30分钟至4小时，从而产生一种温度敏感性很低的沥青/聚合物组合物。
在沥青/聚合物成分的形成过程中，还可以向这些随后将用酸性辅助剂进行处理的未交联型或硫-交联型沥青/聚合物成分中加入占沥青重量的1-40％、更特别地是2-30％的融合剂，该融合剂尤其可由常压馏程(根据ASTM Standard D 86-67测定)表现为100-600℃、更特别地为150-400℃的烃油组成。具体地说，这种烃油可以是芳族类石油馏分、环烷-芳族类石油馏分、环烷-链烷类石油馏分、链烷类石油馏分、煤馏油或是源于植物的油。这种烃油足够“重”，从而限制其在被加入到沥青中时挥发；同时，还足够“轻”，从而在涂布了含有这种烃油的沥青/聚合物组合物后使烃油能被尽可能多地除去，以便使其机械性能恢复到与不采用任何融合剂而制成的沥青/聚合物组合物在热涂布后所表现出的机械性能相同。可以在上述由沥青、硫-可交联弹性体和硫给体偶联剂形成的反应混合物的形成过程中的任何时间，向该反应混合物中加入融合剂，融合剂的量在以上规定的范围内选择，以便与其在施工现场的最终用途相适应。
这种基于沥青或沥青混合物、带有环氧官能团或COOH官能团的烯烃聚合物、诸如硫-可交联弹性体的其它聚合物(如果使用了该其它聚合物)、以及硫给体偶联剂的反应混合物(该反应混合物产生了未交联的或交联的沥青/聚合物成分，该成分随后将用酸性辅助剂进行处理)还可以含有一种或多种能与官能化的烯烃聚合物中的环氧基或COOH基反应的添加剂。这些反应性添加剂尤其可以是伯胺或仲胺、特别是多胺，醇、特别是多醇，酸、特别是多酸，或是金属盐。
胺类反应性添加剂例如为芳族二胺，如1，4-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、二氨基萘、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚、或双(4-氨基苯基)甲烷；脂族或环脂族二胺，如通式为H2N-R13-NH2的那些，其中R13代表C2-C12亚烷基或C6-C12环亚烷基，例如1，2-乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷、二氨基十二烷、二氨基环己烷、二氨基环辛烷、或二氨基环十二烷；多亚乙基多胺或多亚丙基多胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、或二亚丙基三胺；或者是脂肪族的胺或多胺，即氨基的氮原子上连接有C12-C18烷基或链烯基的胺或多胺。
醇类反应性添加剂尤其可以是多醇，如二醇或三醇，特别是通式为HO-R14-OH的二醇，其中R14代表烃基，特别是C2-C18的亚烷基、C6-C8的亚芳基和C6-C8的环亚烷基；以及通式为HO-[CqH2qO]r-H的聚醚二醇，其中q是2-6的数，特别是等于2或3，r是至少等于2的数，例如为2-20。这类二醇的实例是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、己二醇、辛二醇、或多羟基化聚丁二烯。
酸类反应性添加剂尤其可以是通式为HOOC-R14-COOH的多酸，其中R14具有以上给出的定义。这类多酸的实例是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、或多羧基化聚丁二烯。
金属盐类反应性添加剂尤其可以是如金属的氢氧化物、氧化物、醇盐、羧基化物，例如金属的甲酸盐和乙酸盐、甲醇盐、乙醇盐、亚硝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐等化合物，所述金属选自元素周期表第I、II、III和第VIII族，特别是Na、K、Li、Mg、Ca、Cd、Zn、Ba、Al或Fe。
产生沥青/聚合物成分的反应混合物中，反应性添加剂的加入量可以占所述反应混合物中沥青存在重量的0.01-10％，更特别地是0.05-5％。
除了反应性添加剂和融合剂外，还可以在产生沥青/聚合物成分的反应混合物形成过程中的任何阶段，向所述反应混合物中加入常用于沥青/聚合物组合物中的添加剂，如沥青/聚合物组合物与无机物表面的粘结促进剂，或者是填料，如滑石、碳黑或粉碎成细粉的旧轮胎。
在一个用以上定义的烃油作为融合剂来制备沥青/聚合物成分的实施方案中，将带有环氧官能团或COOH官能团的烯烃聚合物、其它聚合物(如果存在)、和硫给体偶联剂以母液形式(即这些物质在构成融合剂的烃油中的溶液)加入到沥青或沥青混合物中。
母液是这样制备的：在搅拌状态下，在10-170℃、更特别地是在40-120℃的温度下，使构成母液的成分互相接触足够长的时间，例如10分钟至2小时，从而使聚合的成分及偶联剂完全溶解在烃油中。上述的构成母液的成分即作为溶剂的烃油、带有环氧官能团或COOH官能团的烯烃聚合物、诸如硫-可交联弹性体的其它聚合物(如果存在)、和硫给体偶联剂。
在母液中，带有环氧官能团或COOH官能团的烯烃聚合物、其它聚合物和偶联剂的相应浓度可以完全取决于溶解上述聚合物成分及偶联剂所用的烃油的性质。因此，有益的是，官能化的烯烃聚合物、其它聚合物和偶联剂的相应量分别占烃油重量的1-20％、5-30％和0.005-6％。
为了采取母液法来制备沥青/聚合物成分，应将含有官能化烯烃聚合物、其它聚合物(如果使用了该其它聚合物)和硫给体偶联剂的母液与沥青或沥青混合物混合，该操作在100-230℃的温度下、更特别地在120-190℃的温度下以及搅拌状态下进行。例如该操作可以这样进行：将母液加入到保持在100-230℃的温度下、更特别地在120-190℃的温度下并保持在搅拌状态下的沥青中，然后将所得混合物在100-230℃的温度下、更特别地在120-190℃的温度下、例如在制备母液与沥青的混合物时所用的温度下搅拌至少10分钟，通常是10分钟至2小时，从而产生一种构成沥青/聚合物成分的反应产物。
与沥青或沥青混合物混合的母液的用量应选择得能达到希望用量，对于沥青、带有环氧官能团或COOH官能团的烯烃聚合物、其它聚合物以及硫给体偶联剂而言，所述的用量应在以上规定的范围内。
用本发明方法制成的温度敏感性很低的沥青/聚合物组合物可以直接使用，或者用不同比例的沥青或沥青混合物、或性质不同的其它本发明组合物稀释后使用，从而形成沥青/聚合物粘合剂，该粘合剂具有经选择的交联弹性体含量，该含量可以等于(未稀释的组合物)或者低于(经稀释的组合物)相应的初始沥青/聚合物组合物中交联弹性体的含量。当实际上需要立刻使用所得的沥青/聚合物粘合剂时，用沥青或沥青混合物、或性质不同的其它本发明组合物对本发明沥青/聚合物组合物进行稀释的步骤可以在制成所述组合物后直接进行；或者当预计到将延迟使用所得的沥青/聚合物粘合剂时，上述稀释步骤在一段或长或短的储存期后进行。用来稀释本发明沥青/聚合物组合物的沥青或沥青混合物可以选自以上所规定的适于制备沥青/聚合物组合物的沥青。如果合适，用于稀释的沥青或沥青混合物自身可以是用本发明的酸性辅助剂预处理过的。
为了形成具有经选择的聚合物含量(该含量低于待稀释沥青/聚合物组合物中的聚合物含量)的沥青/聚合物粘合剂，用沥青或沥青混合物、或用聚合物(官能化的烯烃聚合物，如果存在其它聚合物，则还有该其它聚合物)含量较低的另一种本发明组合物对沥青/聚合物组合物进行稀释的步骤通常是这样进行的：在搅拌状态下并在100-230℃的温度下、更特别地在120-190℃的温度下，使适当比例的待稀释沥青/聚合物组合物与沥青或沥青混合物、或与另一种本发明的沥青/聚合物组合物互相接触。
由本发明的沥青/聚合物组合物构成的沥青/聚合物粘合剂，或用沥青或沥青混合物或者另一种本发明的沥青/聚合物组合物稀释所述组合物所得到的、在粘合剂中聚合物的含量达到理想程度的沥青/聚合物粘合剂，可以直接用于或在转化成水乳液后用于生产表面涂层型的路面、用于生产靠加热或冷却法安置就位的沥青混合物、或者用于生产不透水面层。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例加以说明，所给出的实施例不意味着起限定作用。
在这些实施例中，除了另作说明的以外，用量和百分数都以重量表示。
此外，所述实施例中提到的沥青或沥青/聚合物组合物的流变性和机械性能，即贯穿性、环球软化点和Pfeiffer指数(PN)，是指以上所定义的那些。
                   实施例1-9
制备沥青(实施例1)或沥青/聚合物对比组合物(实施例2、4、6和8)，并制备本发明的沥青/聚合物组合物(实施例3、5、7和9)，以便评价并对比它们的物理机械性能。
制备过程在以下条件下进行：
实施例1(对比)
制备一种由用酸性辅助剂改性的沥青构成的沥青组合物。
在搅拌状态下，将1000份贯穿性(按照NF Standard T 66004的条件测定)在70/100范围内的沥青和5份75％的磷酸加入到一个保持在175℃的反应器中。随后将反应器内的物质在175℃并在搅拌状态下保持3小时，从而制成沥青组合物。
实施例2(对比)
制备一种未经酸性辅助剂处理的沥青/聚合物组合物。
在搅拌状态下，将980份与实施例1中所用沥青相同的沥青，以及20份熔体流动指数(根据ASTM Standard D 1238测定)为6克/10分钟的乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(含有24％的丙烯酸甲酯和8％的甲基丙烯酸缩水甘油酯)加入到一个保持在175℃的反应器中。在175℃并在搅拌状态下混合2.5小时后，得到了构成沥青/聚合物组合物的均匀物质。
实施例3(本发明)
通过用酸性辅助剂处理未交联的沥青/聚合物成分的方法制备沥青/聚合物组合物。
在搅拌状态下，将980份与实施例1中所用沥青相同的沥青，以及20份实施例2中所用的三元共聚物加入到一个保持在175℃的反应器中，并将全部混合物在175℃下搅拌2.5小时。
然后将5份75％的磷酸加入到反应器内的物质中，随后将全部混合物在175℃并在搅拌状态下保持3小时，从而制成沥青/聚合物组合物。
实施例4(对比)
制备一种包含弹性体的未交联沥青/聚合物组合物，该组合物未经酸性辅助剂的处理。
在搅拌状态下，将955份与实施例1中所用沥青相同的沥青，然后是30份平均分子量为150,000道尔顿的由苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物构成的弹性体(含有30％的苯乙烯)，以及15份实施例2中所用的三元共聚物加入到一个保持在175℃的反应器中。随后将反应器内的物质在175℃下搅拌2.5小时，从而形成未交联的沥青/聚合物组合物。
实施例5(本发明)
制备一种包含弹性体的未交联沥青/聚合物组合物，该组合物经过酸性辅助剂的处理。
采用实施例4中所述的步骤，制备包含弹性体的未交联沥青/聚合物组合物、即所谓的沥青/聚合物成分。然后将4份多磷酸加入到反应器内的物质中，随后将这样形成的反应混合物在175℃并在搅拌状态下保持2.5小时，从而制成本发明的沥青/聚合物组合物。所用的多磷酸相应于通式PnHn+2O3n+1，n是约等于3的数。
实施例6(对比)
制备一种未经酸辅助剂处理的未交联沥青/聚合物组合物。
采用实施例2中所述的步骤制备沥青/聚合物组合物，但使用的是贯穿性在180/220范围内的沥青。
实施例7(本发明)
通过用酸辅助剂处理沥青/聚合物成分的方法制备沥青/聚合物组合物。
采用实施例6中所述的步骤制备未交联的沥青/聚合物组合物、即所谓的沥青/聚合物成分。然后将3份甲磺酸加入到反应器内的物质中，随后将全部混合物在175℃并在搅拌状态下保持3小时，从而制成本发明的沥青/聚合物组合物。
实施例8(对比)
制备一种未经酸辅助剂处理的交联的沥青/聚合物组合物。
在搅拌状态下，将960份与实施例6中所用沥青相同的沥青，然后是30份平均分子量为100,000道尔顿的由苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物构成的弹性体(苯乙烯含量为25％)，和10份实施例2中所用的三元共聚物加入到一个保持在175℃的反应器中，并将这样形成的反应混合物在175℃下搅拌2.5小时。然后将0.8份硫加入到反应器内的物质中，并将全部混合物在175℃下搅拌3小时，从而形成交联的沥青/聚合物组合物。
实施例9(本发明)
制备一种经过酸辅助剂处理的交联的沥青/聚合物组合物。
采用实施例8中所述的步骤制备硫-交联的沥青/聚合物组合物、即所谓的交联的沥青/聚合物成分。然后将5份98％的硫酸加入到反应器内的物质中，随后将这样形成的反应混合物在175℃并在搅拌状态下保持2.5小时，从而制成本发明的经过酸辅助剂处理的交联沥青/聚合物组合物。
测定实施例1-9中所获得的每种组合物的以下性能：
-在25℃时的贯穿性(Pen)，
-环球软化温度(RBT)，
-Pfeiffer指数(PN)。
所得的结果总结在下表中。
该表中，缩写BT1、BT2、TPO、SBS和SB具有以下含义：
-BT1：贯穿性在70/100范围内的未改性沥青；
-BT2：贯穿性在180/220范围内的未改性沥青；
-TPO：实施例2、3、4、5、6、7、8和9中使用的乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物；
-SBS：实施例4和5中使用的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物；
-SB：实施例8和9中使用的苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物。
组合物中TPO、SBS和SB的含量用它们在沥青和聚合物的总量中所占的重量百分数表示。
硫的含量用其占沥青重量的百分数表示。
                                        表
实施例 酸辅助剂的种类  TPO(％)    SBS(％)    SB(％)    硫(％)     Pen(1/10mm)     RBT(℃)      PN
 BTI     90     46     -0.8
  1     磷酸     75     53      0.6
  2     无酸辅助剂   2     85     55      1.4
  3     磷酸   2     60   69.4      3.2
  4     无酸辅助剂  1.5    3     55     65      2.2
  5     多磷酸  1.5    3     45     76      3.5
 BT2     190   40.9      0.12
  6     无酸辅助剂   2     139     50      1.9
  7     甲磺酸   2     93   58.9      2.6
  8     无酸辅助剂   1    3  0.1     118     60      3.7
  9     H2SO4   1    3  0.1     75     72      4.3
从该表中总结的性能来看，显然的是：
-在沥青中掺入本发明的官能化烯烃聚合物，例如带有环氧基的烯烃聚合物，改进了所述沥青的物理性能(使RBT值和Pfeiffer指数增加)，正如由实施例2与BT1的对比或实施例6与BT2的对比所表现的那样；
-向沥青中加入本发明的酸辅助剂也加强了沥青的稠度(使RBT值和Pfeiffer指数增加)，正如由实施例1与BT1的对比所表现的那样；
-向用本发明的官能化的烯烃聚合物如带有环氧基的烯烃聚合物进行了改性的沥青中加入本发明的酸辅助剂，使组合物的物理性能通过两种改性剂(即官能化的烯烃聚合物和酸性辅助剂)之间的协同作用现象得到进一步加强(RBT值和Pfeiffer指数比上述情况中增加得更多)，正如将实施例3的结果与对比实施例1和2的结果进行对比后所表现的那样；
-当用酸辅助剂处理的沥青/聚合物成分中除了含有官能化的烯烃聚合物以外还含有弹性体时，上述协同作用的效果增强，正如将本发明实施例5的结果与对比实施例4的结果进行对比后可以看出的那样；
-如果使这种需经酸性辅助剂处理的含有弹性体的沥青/聚合物组合物在进行所述处理之前用硫交联，则上述协同作用的效果更加明显，正如将本发明实施例9的结果与对比实施例8的结果进行对比后所表现的那样。

Claims (68)

1、表现出很低的温度敏感性的沥青/聚合物组合物的制备方法，该方法是在100-230℃的温度下并在搅拌下，使沥青或沥青混合物与相当于该沥青或沥青混合物重量的0.01-20％的至少一种带有环氧官能团或COOH官能团的烯烃聚合物接触至少10分钟，以形成所谓的沥青/聚合物成分的反应产物，所述方法的特征在于：向保持在100-230℃并保持在搅拌状态下的沥青/聚合物成分中掺入占沥青或沥青混合物重量的0.005-6％的酸辅助剂，并将这样形成的反应混合物在100-230℃的温度下并在搅拌下保持至少10分钟，以产生沥青/聚合物组合物，所述的酸辅助剂由一种或多种下述化合物组成，这些化合物选自磷酸、硼酸、硫酸、所述酸的酐、氯硫酸、多磷酸、通式为 的膦酸、以及通式为R-(COO)t-SO3H的酸，该通式中，t为0或1，R代表一价烃基，它选自C1-C6无环一价烃基和含有4-12个环碳原子、并且任意被C1-C16无环一价烃基取代的环状一价烃基。
2、权利要求1的方法，其特征在于掺入到沥青/聚合物成分中的酸辅助剂的总量占沥青或沥青混合物重量的0.01-3％。
3、权利要求1的方法，其特征在于酸辅助剂选自H3PO4、P2O5、H3BO3、B2O3、H2SO4、SO3、HSO3Cl、多磷酸、至少一种多磷酸与硫酸的混合物、至少一种多磷酸与至少一种R-(COO)t-SO3H酸的混合物、硫酸与至少一种R-(COO)t-SO3H酸的混合物、以及硫酸与至少一种多磷酸和至少一种R-(COO)t-SO3H酸的混合物。
4、权利要求3的方法，其特征在于酸辅助剂由一种结合物构成，该结合物包括(重量)20-95％的一种或多种多磷酸以及80-5％的硫酸和/或甲磺酸。
5、权利要求3的方法，其特征在于该结合物包括40-90％的一种或多种多磷酸，以及60-10％的硫酸和/或甲磺酸。
6、权利要求1-3之一的方法，其特征在于多磷酸是通式为PqHrOs的化合物，其中q、r和s是正数，且q≥2，并且5q+r-2s＝0。
7、权利要求6的方法，其特征在于q是3-20的正数。
8、权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述多磷酸具有通式其中q≥2。
9、权利要求8的方法，其中q是3-20的正数。
10、权利要求1-3之一的方法，其特征在于R-(COO)t-SO3H酸是这样的酸：R是线型的或支化的C1-C16烷基，是C4-C12的环烷基，或是具有6个环碳原子、并且可以任意被线型的或支化的C1-C16烷基所取代的一价芳基。
11、权利要求10的方法，其特征在于所述R是C5-C8环烷基。
12、权利要求1-3之一的方法，其特征在于用来与沥青或沥青混合物接触以形成沥青/聚合物成分的带有环氧官能团或COOH官能团的烯烃聚合物的量占沥青或沥青混合物重量的0.05-10％。
13、权利要求11的方法，其特征在于所述烯烃聚合物的量占沥青或沥青混合物重量的0.1-6％。
14、权利要求1-3之一的方法，其特征在于带有环氧基或COOH基的烯烃聚合物选自以下共聚物，这种共聚物含有(重量)x％的由乙烯或丙烯产生的单元、y％的由一种或多种通式为
Figure C9719069300041
的单体A产生的单元、z％的由至少一种通式为 的单体B产生的单元、以及v％的由一种或多种不同于单体A和B的单体C产生的单元，这些通式中，R1代表H、CH3或C2H5；R2代表-COOR5、-OR5或-OOCR6基，其中R5代表C1-C10烷基，R6代表H或C1-C3烷基；R3代表H、COOH或COOR5，R5具有以上所述的定义；以及R4代表-COOH、 或
Figure C9719069300044
基；x、y、z和v是满足以下条件的数：40≤x≤99.9、0≤y50、0.1≤z≤20、0≤v≤15且x+y+z+v＝100。
15、权利要求14的方法，其特征在于R5代表C1-C6烷基。
16、权利要求14的方法，其特征在于在含有环氧基或COOH基的烯烃聚合物中，x、y、z和v满足以下条件：50≤x≤99.5、0≤y≤40、0.5≤z≤15、0≤v≤10且x+y+z+v＝100。
17、权利要求14的方法，其特征在于单体A选自甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、通式为CH2＝CH-O-R5的乙烯基醚、通式为CH2＝CH-COOR5的丙烯酸烷基酯和通式为
Figure C9719069300045
的甲基丙烯酸烷基酯，R5是C1-C10烷基。
18、权利要求17的方法，其特征在于R5是C1-C6烷基。
19、权利要求17的方法，其特征在于R5是甲基、乙基、丙基或丁基。
20、权利要求14的方法，其特征在于单体B选自马来酸及其酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、通式为HOOC-CH＝CH-COOR7的马来酸烷基氢酯，其中R7是C1-C6烷基、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚。
21、权利要求14的方法，其特征在于单体C选自CO、SO2和丙烯腈。
22、权利要求14的方法，其特征在于带有环氧基或COOH基的烯烃聚合物选自：
(a)乙烯与单体B的无规共聚物，单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酐、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，该无规共聚物含有(重量)80-99.7％的乙烯；
(b)乙烯、单体A、和单体B的无规三元共聚物，单体A选自醋酸乙烯酯和带有C1-C6烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酐、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，该无规三元共聚物含有(重量)0.5-40％的由单体A产生的单元和0.5-15％的由单体B产生的单元，其余部分由乙烯产生的单元形成；和
(c)由单体B接枝在一种基本结构上所产生的共聚物，单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酐、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述基本结构由聚合物构成，该聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、以及乙烯与醋酸乙烯酯的无规共聚物、或是乙烯与带有C1-C6烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的无规共聚物，该无规共聚物含有(重量)40-99.7％的乙烯，所述接枝共聚物含有(重量)0.5-15％的由单体B产生的接枝单元。
23、权利要求22的方法，其特征在于(a)中所述无规共聚物含有85-99.5％的乙烯；(b)中单体(A)选自甲基、乙基、丙基、丁基或己基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；以及(c)中所述聚乙烯是低密度聚乙烯和所述无规共聚物是乙烯与甲基、乙基、丙基、丁基或己基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的无规共聚物且所述无规共聚物含有50-99％的乙烯。
24、权利要求22的方法，其特征在于带有环氧基或COOH基的烯烃聚合物选自：
(i)乙烯、带有C1-C6烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、和马来酐的无规三元共聚物，该无规三元共聚物含有(重量)0.5-40％的由丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯产生的单元，以及0.5-15％的由马来酐产生的单元，其余部分由乙烯产生的单元形成；
(ii)乙烯、带有C1-C6烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、和丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，该无规三元共聚物含有(重量)0.5-40％的由丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯产生的单元，以及0.5-15％的由丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯产生的单元，其余部分由乙烯产生的单元形成；
(iii)用马来酐接枝的低密度聚乙烯和用马来酐接枝的聚丙烯，这种接枝聚合物含有(重量)0.5-15％的由马来酐产生的接枝单元；
(iv)用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的低密度聚乙烯和用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯，这种接枝聚合物含有(重量)0.5-15％的由上述缩水甘油基衍生物产生的接枝单元。
25、根据权利要求24的方法，其特征在于(i)和(ii)中所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯是甲基、乙基或丁基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
26、权利要求14的方法，其特征在于带有环氧基或COOH基的烯烃聚合物的熔体流动指数介于0.3和3000之间，上述熔体流动指数是按照ASTMStandard D 1238测定的，其值用克/10分钟表示。
27、权利要求26的方法，其特征在于所述烯烃聚合物的熔体流动指数介于0.5和900之间。
28、权利要求1-3之一的方法，其特征在于沥青或沥青混合物选自在100℃时的运动粘度为0.5×10-4m2/s-3×10-2m2/s的沥青。
29、权利要求28的方法，其特征在于沥青或沥青混合物选自在100℃时的运动粘度为1×10-4m2/s-2×10-2m2/s的沥青。
30、权利要求28的方法，其特征在于沥青或沥青混合物在25℃时的贯穿性介于5-800之间，该贯穿性是由NF Standard T 66004所定义的。
31、权利要求28的方法，其特征在于沥青或沥青混合物在25℃时的贯穿性介于10-400之间。
32、权利要求1-3之一的方法，其特征在于与含有环氧基或COOH基的烯烃聚合物不同的一种或多种其它聚合物是在沥青/聚合物成分的制备过程中加入到其中的，所述的其它聚合物为弹性体。
33、权利要求32的方法，其特征在于所述的弹性体是硫-可交联的弹性体。
34、权利要求33的方法，其特征在于硫-可交联弹性体的量占所述沥青或沥青混合物重量的0.3-20％。
35、权利要求33的方法，其特征在于硫-可交联弹性体的量占所述沥青或沥青混合物重量的0.5-10％。
36、权利要求33或34的方法，其特征在于硫-可交联的弹性体是苯乙烯与共轭二烯的无规共聚物或嵌段共聚物。
37、权利要求36的方法，其特征在于所述的二烯为丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、羧基化的丁二烯或羧基化的异戊二烯。
38、权利要求36的方法，其特征在于苯乙烯与共轭二烯的共聚物中含有(重量)5-50％的苯乙烯。
39、权利要求36的方法，其特征在于苯乙烯与共轭二烯的共聚物的重均分子量为10,000-600,000道尔顿。
40、权利要求36的方法，其特征在于苯乙烯与共轭二烯的共聚物的重均分子量为30,000-400,000道尔顿。
41、权利要求33的方法，其特征在于基于沥青或沥青混合物、含有环氧基或COOH基的烯烃聚合物、和硫-可交联弹性体的沥青/聚合物成分在硫给体偶联剂的作用下被交联，以制成交联的沥青/聚合物成分。
42、权利要求41的方法，其特征在于硫给体偶联剂选自元素硫、烃基多硫化物、硫给体硫化促进剂、或这些物质相互之间的混合物、和/或这些物质与不属于硫给体的硫化促进剂的混合物。
43、权利要求42的方法，其特征在于硫给体偶联剂选自物质M和物质N，M含有(重量)0-100％的由一种或多种硫给体硫化促进剂组成的成分CA以及100-0％的由一种或多种选自元素硫和烃基多硫化物的硫化促进剂组成的成分CB；N含有由一种或多种不属于硫给体的硫化促进剂组成的成分CC和物质M，且成分CC与物质M的重量比例范围为0.01-1。
44、权利要求43的方法，其特征在于成分CC与物质M的重量比例范围为0.05-0.5。
45、权利要求41-44之一的方法，其特征在于偶联剂的用量适于使游离硫的量占需进行交联的沥青/聚合物成分中硫-可交联弹性体重量的0.1-20％。
46、权利要求32的方法，其特征在于沥青/聚合物成分是这样制备的：按照所需的比例，使带有环氧基或COOH基的烯烃聚合物、在使用了其它聚合物时则还有该其它聚合物与沥青或沥青混合物接触，该操作在100-230℃的温度下并在搅拌状态下进行至少10分钟。
47、权利要求46的方法，其特征在于所述其它聚合物是硫-可交联弹性体和该操作在120-190℃温度下进行10分钟至5小时。
48、权利要求41-44之一的方法，其特征在于交联的沥青/聚合物成分是这样制成的：按照所需的比例，使带有环氧基或COOH基的烯烃聚合物和硫-可交联弹性体与沥青或沥青混合物接触，该操作在100-230℃的温度下并在搅拌状态下进行至少10分钟，然后按照所需的量将硫给体偶联剂掺入到构成了未交联的沥青/聚合物成分的所得产物中，并将全部混合物在100-230℃的温度下搅拌至少10分钟，以形成一种构成了交联的沥青/聚合物成分的反应产物。
49、权利要求48的方法，其特征在于所述操作在120-190℃的温度下进行10分钟至5小时，和全部混合物在120-190℃的温度下搅拌10分钟至5小时。
50、权利要求49的方法，其特征在于所述全部混合物搅拌10分钟至3小时。
51、权利要求46的方法，其特征在于以所需的量将酸辅助剂掺入到未交联的或交联的沥青/聚合物成分中，该操作在100-230℃的温度下以及搅拌状态下进行，然后将全部混合物在100-230℃的温度下并在搅拌状态下保持至少10分钟，以制成温度敏感性很低的沥青/聚合物组合物。
52、权利要求51的方法，其特征在于所述操作在120-190℃的温度下进行以及全部混合物在120-190℃的温度下保持10分钟至5小时。
53、权利要求51的方法，其特征在于全部混合物在搅拌状态下保持30分钟至4小时。
54、权利要求46的方法，其特征在于在沥青/聚合物成分的形成过程中，向这些随后将用酸辅助剂进行处理的交联的或未联的沥青/聚合物成分中加入占沥青重量的1-40％的融合剂。
55、权利要求54的方法，其特征在于加入占沥青重量的2-30％的融合剂。
56、权利要求54的方法，其特征在于融合剂由常压馏程为100-600℃的烃油组成，该常压馏程是根据ASTM Standard D 86-67测定的。
57、权利要求56的方法，其特征在于所述融合剂由常压馏程为150-400℃的烃油组成。
58、权利要求56的方法，其特征在于所述的烃油是芳族类石油馏分、环烷-芳族类石油馏分、环烷-链烷类石油馏分、链烷类石油馏分、煤馏油或是源于植物的油。
59、权利要求56的方法，其特征在于将带有环氧基或COOH基的烯烃聚合物、如果存在其它聚合物则还有该其它聚合物、和偶联剂以母液形式加入到沥青或沥青混合物中，所述的母液即这些物质在构成融合剂的烃油中的溶液。
60、权利要求59的方法，其特征在于以烃油的重量计，母液含有1-20％的带有环氧基或COOH基的烯烃聚合物，如果使用了其它聚合物则还含有5-30％的其它聚合物，并含有0.005-6％的偶联剂。
61、权利要求59或60的方法，其特征在于将母液与沥青或沥青混合物混合，该操作在100-230℃的温度下以及搅拌状态下进行，然后将所得混合物在100-230℃的温度下搅拌至少10分钟以制成沥青/聚合物成分。
62、权利要求61的方法，其特征在于所述操作在120-190℃的温度下进行，然后所得混合物在120-190℃的温度下搅拌10分钟至2小时。
63、权利要求1-3之一的方法，其特征在于在沥青/聚合物成分的制备过程中，向需用酸辅助剂处理的非交联型或交联型沥青/聚合物成分中加入了一种或多种能与带有环氧基或COOH基的烯烃聚合物中的官能团发生反应的添加剂。
64、权利要求63的方法，其特征在于所述的反应性添加剂是伯胺或仲胺、或多胺，醇、酸、或是金属盐。
65、权利要求63的方法，其特征在于所述反应性添加剂是多醇或多酸或元素周期表第I、II、III和第VIII族金属的化合物。
66、权利要求63的方法，其特征在于产生沥青/聚合物成分的反应混合物中所掺入的反应性添加剂的量占沥青或沥青混合物重量的0.01-10％。
67、权利要求63的方法，其特征在于所述反应性添加剂的量占沥青或沥青混合物重量的0.05-5％。
68、用权利要求1-67之一的方法获得的沥青/聚合物组合物在制备沥青/聚合物粘合剂方面的用途，所述粘合剂由所述组合物本身构成，或是由经稀释的所述沥青/聚合物组合物构成，所述稀释是由沥青或沥青混合物，或者是聚合物总含量较低的权利要求1-65之一的沥青/聚合物组合物稀释，这种沥青/聚合物粘合剂直接用于或在转化成水乳液后用于生产涂料、表面涂层型的路面，用于生产靠加热或冷却法安置就位的沥青混合物、或者用于生产不透水面层。
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