TWI743332B - 改質烴樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種低臭味、色調優異、色彩耐熱穩定性亦優異的改質烴樹脂。 本發明藉由提供係對烴樹脂氫化而成之樹脂導入源自不飽和羧酸或不飽和二羧酸酐之羧基或酸酐基而成者，且烯烴的氫化率為0.1%～80%的範圍內的改質烴樹脂以解決上述問題，所述烴樹脂包含：1,3-戊二烯單體單元20質量%～70質量%、碳數4～6的脂環單烯烴單體單元10質量%～40質量%、碳數4～8的非環單烯烴單體單元5質量%～30質量%、脂環二烯烴單體單元0質量%～1質量%，以及芳族單烯烴單體單元0質量%～40質量%。

Description

改質烴樹脂
本發明係關於一種低臭味、色調優異、色彩耐熱穩定性亦優異之改質烴樹脂。
烴樹脂廣泛利用於黏合劑、接合劑、塗料、高分子改質劑等。但是，由於一般的烴樹脂具有臭味，還呈現暗色等而色調不良，甚至若加熱則色調還會變更差，故根據用途並不適當。因此，為了改善臭味及色調，正進行著種種測試。
並且，近年，由於使酸或酸酐作用於烴樹脂而獲得之改質烴樹脂，可賦予以往的烴樹脂所沒有的新穎特性（防水接合性等），而受到注目。
舉例而言，專利文獻1已揭露在使乙烯基芳烴100重量份與以碳數4～5的不飽和烴作為主成分之烴5～100重量份共聚合而成之烴樹脂上，使選自單烯烴二羧酸及其酸酐之至少一種接枝共聚合而成、酸價1～150（mgKOH／g）且重量平均分子量300～5000的改質烴樹脂。然而，該改質烴樹脂由於乙烯基芳烴的共聚量多，故有由殘留單體而來之臭味的問題。
並且，專利文獻2已揭露包含碳數5的不飽和脂族烴單體、異烯烴單體及二羧酸或酸酐等反應生成物而成，且具有特定之酸價及組成比的酸改質烴樹脂。然而，該酸改質烴樹脂色調極差，且高溫時有臭味的問題。
『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公開第H7-188352號公報 《專利文獻2》：國際專利公開第2002/004530號
本發明係鑒於上述實際情形而完成者，目的在於提供一種低臭味、色調優異，色彩耐熱穩定性亦優異的改質烴樹脂。
本發明人等為了達成上述目的專心致志進行研究之結果，發現藉由將已氫化具有特定組成之烴樹脂的樹脂進一步酸改質，可獲得低臭味、色調優異、色彩耐熱穩定性亦優異之改質烴樹脂。本發明係基於此知識而臻至完成者。
如此，根據本發明，提供係對烴樹脂氫化而成之樹脂導入源自不飽和羧酸或不飽和二羧酸酐之羧基或酸酐基而成者，且烯烴的氫化率為0.1%～80%的範圍內的改質烴樹脂，所述烴樹脂包含：1,3-戊二烯單體單元20質量%～70質量%、碳數4～6的脂環單烯烴單體單元10質量%～40質量%、碳數4～8的非環單烯烴單體單元5質量%～30質量%、脂環二烯烴單體單元0質量%～1質量%，以及芳族單烯烴單體單元0質量%～40質量%。
本發明的改質烴樹脂，較佳為：重量平均分子量（Mw）為1,000～4,000的範圍內，Z平均分子量（Mz）為1,500～10,000的範圍內，相對重量平均分子量之Z平均分子量的比為（Mz／Mw）為1.5～2.5的範圍內，50質量%甲苯溶液之加德納色標為5以下，軟化點為30℃以上，且酸價為0.5～20 KOHmg／g。
上述不飽和二羧酸酐以順丁烯二酸酐為佳。
本發明的改質烴樹脂，其未反應的上述不飽和羧酸及上述不飽和二羧酸酐的含量以3000 ppm以下為佳。
本發明可奏下述之效：提供低臭味、色調優異、色彩耐熱穩定性亦優異之改質烴樹脂。
以下詳細說明關於本發明之改質烴樹脂。
本發明的改質烴樹脂，係對烴樹脂氫化而成之樹脂導入源自不飽和羧酸或不飽和二羧酸酐之羧基或酸酐基而成者，且烯烴的氫化率為0.1%～80%的範圍內的改質烴樹脂，所述烴樹脂包含1,3-戊二烯單體單元20質量%～70質量%、碳數4～6的脂環單烯烴單體單元10質量%～40質量%、碳數4～8的非環單烯烴單體單元5質量%～30質量%、脂環二烯烴單體單元0質量%～1質量%，以及芳族單烯烴單體單元0質量%～40質量%。
本發明的改質烴樹脂，係將烴樹脂經氫化之樹脂進一步酸改質者。以下詳細說明關於酸改質前且氫化前的烴樹脂（以下有時簡稱為改質前樹脂。）及將此改質前樹脂經氫化之樹脂進一步酸改質之改質烴樹脂。
1.改質前樹脂
改質前樹脂為酸改質前且氫化前的原料樹脂，係包含1,3-戊二烯單體單元20質量%～70質量%、碳數4～6的脂環單烯烴單體單元10質量%～40質量%、碳數4～8的非環單烯烴單體單元5質量%～30質量%、脂環二烯烴單體單元0質量%～1質量%，以及芳族單烯烴單體單元0質量%～40質量%者。
此外，上述單體單元的含有比例，於改質烴樹脂中亦相同，該含有比例的合適範圍亦與改質前樹脂相同。
作為1,3-戊二烯單體單元在改質前樹脂中的含量，只要為20質量%～70質量%的範圍內即可，以25質量%～65質量%為佳，其中以30質量%～60質量%的範圍內為佳，尤以35質量%～55質量%的範圍內為佳。若改質前樹脂中的1,3-戊二烯過少，則在將改質烴樹脂使用於例如黏合劑或接合劑的情形時，耐熱劣化性變差。另一方面，若改質前樹脂中的1,3-戊二烯過多，則在將改質烴樹脂使用於例如黏合劑或接合劑的情形時，可接合時間（open time）變短、接合力變低、塗佈便利性變差。
於此，可接合時間為黏合劑或接合劑自塗佈於被黏合材至貼合之能夠貼合的時間，為黏合或接合前，黏合劑或接合劑不凝固而保持接合性的時間。一般而言，就操作性的觀點而言，可接合時間較長為佳。
此外，於1,3-戊二烯中的順／反異構物比可為任意比例，並不特別限定。
碳數4～6的脂環單烯烴係於其分子結構中具有1個乙烯性不飽和鍵結與非芳香性的環結構之碳數4～6的烴化合物。作為碳數4～6的脂環單烯烴的具體例，可列舉：環丁烯、環戊烯、環己烯、甲基環丁烯、甲基環戊烯等。
作為碳數4～6的脂環單烯烴單體單元之改質前樹脂中的含量，只要為10質量%～40質量%即可，以15質量%～40質量%的範圍內為佳，其中以19質量%～40質量%的範圍內為佳，尤以23質量%～40質量%的範圍內為佳。若改質前樹脂中的碳數4～6的脂環單烯烴過少，則在將改質烴樹脂使用於例如黏合劑或接合劑的情形時，可接合時間變短、接合力變低、塗佈便利性變差。另一方面，若改質前樹脂中的碳數4～6的脂環單烯烴過多，則在將改質烴樹脂使用於例如黏合劑或接合劑的情形時，耐熱劣化性變差。
此外，於碳數4～6的脂環單烯烴中，符合於此之各化合物的比例可為任意比例，並不特別限定，但以至少包含環戊烯為佳，以於碳數4～6的脂環單烯烴中環戊烯所佔的比例為50質量%以上為較佳。
碳數4～8的非環單烯烴係於其分子結構中具有一個乙烯性不飽和鍵結而不具有環狀結構之碳數4～8的鏈狀烴化合物。作為碳數4～8的非環單烯烴的具體例，可列舉：1-丁烯、2-丁烯、異丁烯（2-甲基丙烯）等丁烯類；1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等戊烯類；1-己烯、2-己烯、2-甲基-1-戊烯等己烯類；1-庚烯、2-庚烯、2-甲基-1-己烯等庚烯類；1-辛烯、2-辛烯、2-甲基-1-庚烯、二異丁烯（2,4,4-三甲基-1-戊烯及2,4,4-三甲基-2-戊烯）等辛烯類。
作為碳數4～8的非環單烯烴單體單元之改質前樹脂中的含量，只要為5質量%～30質量%的範圍內即可，以5質量%～29質量%的範圍內為佳，其中以5質量%～28質量%的範圍內為佳，尤以5質量%～27質量%的範圍內為佳。若改質前樹脂中的碳數4～8的非環單烯烴過少，則在將改質烴樹脂使用於例如黏合劑或接合劑的情形時，可接合時間變短、接合力變低、塗佈便利性變差。另一方面，若改質前樹脂中的碳數4～8的脂環單烯烴過多，則在將改質烴樹脂使用於例如黏合劑或接合劑的情形時，耐熱劣化性變差。
此外，於碳數4～8的非環單烯烴中，符合於此之各化合物（包含異構物）的比例可為任意比例，並不特別限定，但以至少包含選自由2-甲基-2-丁烯、異丁烯及二異丁烯而成之群組之至少一種為佳，以於碳數4～8的非環單烯烴中2-甲基-2-丁烯、異丁烯及二異丁烯的總量所佔的比例為50質量%以上為較佳。
改質前樹脂亦可於其原料包含脂環二烯烴。脂環二烯烴係於其分子結構中具有2個以上乙烯性不飽和鍵結與非芳香性環結構之烴化合物。作為脂環二烯烴的具體例，可列舉：環戊二烯、二環戊二烯等環戊二烯的多聚物；甲基環戊二烯、甲基環戊二烯的多聚物。
作為脂環二烯烴單體單元之改質前樹脂的含量，只要為0質量%～1質量%的範圍內即可，以0質量%～0.8質量%的範圍內為佳，其中以0質量%～0.6質量%的範圍內為佳，尤以0質量%～0.4質量%的範圍內為佳。此係因藉由上述含量為上述範圍內，可做成低臭味者。並且，若改質前樹脂中的脂環二烯烴過多，則在將改質烴樹脂使用於例如黏合劑或接合劑的情形時，可接合時間變短、接合力變低、塗佈便利性變差。
改質前樹脂亦可於其原料包含芳族單烯烴。芳族單烯烴係於其分子結構中具有一個乙烯性不飽和鍵結之芳族化合物。作為芳族單烯烴的具體例，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、香豆哢等。
作為芳族單烯烴單體單元之改質前樹脂中的含量，只要為0質量%～40質量%的範圍內即可，以0質量%～38質量%的範圍內為佳，其中以0質量%～36質量%的範圍內為佳，尤以0質量%～34質量%的範圍內為佳。此係因藉由上述含量為上述範圍內，可做成低臭味、色調優異者。
此外，於芳族單烯烴中，符合於此之各化合物（包含異構物）的比例可為任意比例，並不特別限定，但以至少包含苯乙烯為佳，以芳族單烯烴中苯乙烯所佔的比例為50質量%以上為較佳。
改質前樹脂，除了1,3-戊二烯單體單元、碳數4～6的脂環單烯烴單體單元、碳數4～8的非環單烯烴單體單元、脂環二烯烴單體單元及芳族烯烴單體單元以外，在可獲得本發明之效果的範圍，亦可包含其他單體單元。
為了構成此種其他單體單元而使用之其他單體，只要係前述單體以外並具有得與1,3-戊二烯等加成共聚合之加成聚合性之化合物，即不特別限定。上述其他單體包含例如：1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、1,4-戊二烯等1,3-戊二烯以外之碳數4～6的不飽和烴；環庚烯等碳數7以上的脂環單烯烴；乙烯、丙烯、壬烯等碳數4～8以外的非環單烯烴等。
作為上述其他單體單元在改質前樹脂中的含量，只要為可獲得本發明之效果的範圍即可，具體而言，通常為0質量%～30質量%的範圍內，以0質量%～25質量%的範圍內為佳，以0質量%～20質量%的範圍內為較佳。此係因若上述含量過多，則在將烴樹脂使用於例如黏合劑或接合劑之情形時，有可接合時間變短、接合力降低之情形。
改質前樹脂之製造方法，只要能將具有能夠構成上述單體單元的單體之聚合性成分（單體混合物A）適當加成聚合，並不特別限定，舉例而言，藉由使用夫—夸型（Friedel-Crafts）陽離子聚合觸媒之加成聚合，可獲得改質前樹脂。
作為為了製造改質前樹脂而使用之合適方法，可列舉例如：具有隨後所述之「將鹵化鋁（A）與選自由於3級碳原子上鍵結有鹵原子之鹵化烴（B1）及於碳－碳不飽和鍵所鄰接之碳原子上鍵結有鹵原子之鹵化烴（B2）而成之群組之鹵化烴（B）組合，作為聚合觸媒，聚合包含1,3-戊二烯20質量%～70質量%、碳數4～6的脂環單烯烴10質量%～40質量%、碳數4～8的非環單烯烴5質量%～30質量%、脂環二烯烴單體單元0質量%～1質量%及芳族單烯烴0質量%～40質量%之單體混合物A」之聚合工序的方法。
作為鹵化鋁（A）的具體例，可列舉：氯化鋁（AlCl3 ）、溴化鋁（AlBr3 ）等。其中就廣用性等觀點而言，適合使用氯化鋁。
鹵化鋁（A）的使用量，並不特別限定，但相對於聚合性成分（單體混合物A）100質量份，以0.05質量份～10質量份的範圍內為佳，以0.1質量份～5質量份的範圍內為較佳。
藉由將鹵化烴（B）與鹵化鋁（A）併用，聚合觸媒的活性成為極度優良者。
作為於3級碳原子上鍵結有鹵原子之鹵化烴（B1）的具體例，可列舉：三級氯丁烷、三級溴丁烷、2-氯-2-甲基丁烷、三苯氯甲烷。此等當中，就活性與操作方便性的平衡優異的點而言，特別適合使用三級氯丁烷。
作為於碳－碳不飽和鍵所鄰接之碳原子上鍵結有鹵原子之鹵化烴（B2）中的不飽和鍵，可列舉：碳－碳雙鍵及碳－碳參鍵，亦包含芳環等中之碳－碳共軛雙鍵。作為此種化合物的具體例，可列舉：氯甲苯、溴甲苯、(1-氯乙基)苯、3-氯丙烯、3-氯-1-丙炔、3-氯-1-丁烯、3-氯-1-丁炔、氯化桂皮基。此等當中，就活性及操作方便性的平衡優異的點而言，適合使用氯甲苯。
此外，鹵化烴（B）可使用1種，亦可組合2種以上使用。
鹵化烴（B）的使用量，相對於鹵化鋁（A）之莫耳比，以0.05～50的範圍內為佳，以0.1～10的範圍內為較佳。
當進行聚合反應時，將單體混合物或聚合觸媒之分別的成分添加至聚合反應器的順序並無特別限定，以任意順序添加即可，但就良好控制聚合反應以獲得色彩更優異之改質烴樹脂的觀點而言，較佳為：將單體混合物與聚合觸媒的一部份添加至聚合反應器，開始聚合反應後，再將剩餘之聚合觸媒添加至聚合反應器。
當製造改質前樹脂時，首先，以混合氯化鋁（A）與脂環單烯烴為佳。此係由於藉由接觸處理鹵化鋁（A）與脂環單烯烴，可獲得可防止凝膠生成且色彩優異之改質前樹脂。
與鹵化鋁（A）混合之脂環單烯烴的量，以鹵化鋁（A）的量之至少5倍（質量比）為佳。若脂環單烯烴的量過少，則防止凝膠產生、色調改良的效果恐有不足之虞。脂環單烯烴與鹵化鋁（A）之質量比以5：1～120：1為佳，以10：1～100：1為較佳，以15：1～80：1為更佳。若過量使用較此比例還多的脂環單烯烴，則恐有觸媒活性降低、聚合不充分進行之虞。
將鹵化鋁（A）與脂環單烯烴混合時，加入順序並不特別限制，可在脂環單烯烴中加入鹵化鋁（A），亦可反過來在鹵化鋁（A）中加入脂環單烯烴。由於混合通常伴隨放熱，故亦可使用適當的稀釋劑。作為稀釋劑可使用後述溶劑。
如上所述製備鹵化鋁（A）與脂環單烯烴之混合物M後，以混合至少包含1,3-戊二烯及非環單烯烴之混合物a與混合物M為佳。前述混合物a亦可包含脂環二烯烴。
混合物a的製備方法並不特別限定，可混合分別純淨的化合物而獲得目標混合物a，亦可使用包含源自例如石腦油分解物的餾分等之目標單體的混合物而獲得目標混合物a。舉例而言：為了於混合物a中摻合1,3-戊二烯等，可合宜使用將異戊二烯及環戊二烯（包含其多聚物）萃取後的C5餾分。
以進一步將鹵化烴（B）偕同混合物a與混合物M混合為佳。此等三者的加入順序並不特別限制。
就更良好控制聚合反應的觀點而言，以在聚合反應體系中添加溶劑進行聚合反應為佳。溶劑的種類只要係不阻礙聚合反應者，即無特別限制，但以飽和脂族烴或芳烴為合適。作為使用作為溶劑之脂族烴，可列舉例如：正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷等碳數5～10的鏈狀飽和脂族烴；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等碳數5～10的範圍內的環狀飽和脂族烴。作為使用作為溶劑之芳烴，可列舉例如：苯、甲苯、二甲苯等碳數6～10的範圍內的芳烴。溶劑可單獨使用1種，亦可作為2種以上的混合溶劑使用。溶劑的使用量並不特別限定，但相對於聚合性成分（單體混合物A）100質量份，以10質量份～1,000質量份的範圍內為佳，以50質量份～500質量份的範圍內為較佳。此外，舉例而言，亦可如下操作：將如源自C5餾分之環戊烷與環戊烯的混合物之加成聚合性成分與非加成聚合性成分添加至聚合反應體系中，將加成聚合性成分作為單體混合物的成分使用，將非加成聚合性成分作為溶劑使用。
進行聚合反應時的聚合溫度，並不特別限定，但以−20℃～100℃的範圍內為佳，以10℃～70℃的範圍內為較佳。若聚合溫度過低，則有聚合活性降低而生產性劣化的可能性；若聚合溫度過高，則所獲得之改質前樹脂恐有色彩低劣之虞。進行聚合反應時的壓力可為大氣壓下，亦可為加壓下。聚合反應時間可適當選擇，但選擇在通常為10分鐘～12小時、以30分鐘～6小時為佳的範圍內。
聚合反應，在獲得預期聚合轉化率的時間點，可藉由將甲醇、氫氧化鈉水溶液、氨水溶液等聚合終止劑添加至聚合反應體系而終止。
上述改質前樹脂的製造方法，至少具有上述聚合工序，但根據必要，亦可具有其他工序。
作為其他工序，可列舉例如：觸媒殘渣去除工序：於聚合工序後，在聚合工序中添加聚合終止劑，藉由將於使聚合觸媒惰性化時生成之不溶於溶劑的觸媒殘渣過濾等而去除；回收工序：於聚合工序的聚合反應終止後，去除未反應的單體與溶劑，再透過蒸汽蒸餾等去除低分子量的寡聚物成分並冷卻，藉此獲得固體狀的改質前樹脂。
並且，亦可在觸媒殘渣去除工序後且回收工序前，具有接觸處理工序：使去除不溶於溶劑之觸媒殘渣後的觸媒殘渣去除混合物與吸附劑接觸，獲得吸附劑處理混合物；作為其他工序。此係因藉由具有上述接觸處理工序，可將改質前樹脂，以及改質前樹脂經氫化之樹脂進一步經酸改質之改質烴樹脂做成低臭味者。
此外，上述其他工序，亦可進行於後述改質烴樹脂的製造方法中的氫化工序後或酸改質工序後。
於上述接觸處理工序中使用之吸附劑並不特別限定，可為化學吸附劑，亦可為物理吸附劑。
作為上述化學吸附劑之例，可列舉：鹼性碳酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、肉豆蔻酸鋅等鋅系吸附劑；氧化鋯、氫氧化鋯、磷酸鋯等鋯系吸附劑；二氧化錳等錳系吸附劑，氯化鈷等鈷系吸附劑；氯化銅、氧化銅等銅系吸附劑；多胺化合物等胺系吸附劑等。
作為上述物理吸附劑之例，可列舉：矽酸鋁鈉等以含水鋁矽酸鹽礦物群總稱之沸石系吸附劑、二氧化矽、氧化鎂、氧化矽凝膠、矽鋁氧化物、矽酸鋁、活性氧化鋁、酸性瓷土、活性瓷土、碳鈉鋁石類化合物、水滑石類化合物等。
吸附劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。並且，在併用2種以上吸附劑的情形時，可併用2種以上的化學吸附劑，可併用2種以上的物理吸附劑，亦可併用1種以上的化學吸附劑與1種以上的物理吸附劑，舉例而言，亦可使物理吸附劑承載化學吸附劑。
特別就獲得低臭味性優異的改質前樹脂及改質烴樹脂的觀點而言，此等吸附劑之中，以使用化學吸附劑為佳，以使用鋅系吸附劑為較佳，尤以使用鹼性碳酸鋅為佳。
於上述接觸處理工序中使觸媒殘渣去除混合物與吸附劑接觸的方法，並不特別限定。可列舉例如：批次處理法：於適當選擇之容器中使觸媒殘渣去除混合物與吸附劑共存，視需求攪拌以使之接觸；連續處理法：預先於填充塔中填充吸附劑，將觸媒殘渣去除混合物流過其中以使之接觸。
以批次處理法使觸媒殘渣去除混合物與吸附劑接觸時之吸附劑的使用量，並不特別限定，但相對於觸媒殘渣去除混合物所包含的改質前樹脂100質量份，通常為0.01質量份～5.0質量份，以0.03質量份～3.0質量份的範圍內為佳，以0.05質量份～2.0質量份的範圍內為較佳。
使觸媒殘渣去除混合物與吸附劑接觸時的溫度，並不特別限定，但通常選擇在10℃～70℃的範圍內。並且，處理時間亦不特別限定，但通常選擇在0.1小時～2小時的範圍內。
以批次處理法使觸媒殘渣去除混合物與吸附劑接觸的時，可視需求藉由過濾等自觸媒殘渣去除混合物去除吸附劑。並且，即使殘留吸附劑，改質前樹脂及改質烴樹脂在使用上並無問題的情況下，亦可不自觸媒殘渣去除混合物去除吸附劑而提供予下一工序。
2.改質烴樹脂
本發明的改質烴樹脂，係將上述改質前樹脂經氫化之樹脂進一步酸改質之改質烴樹脂。
改質烴樹脂，烯烴的氫化率（以下有簡稱為氫化率的情形。）為0.1%～80%的範圍內。
於此，所謂烯烴的氫化率，係指改質前樹脂的全部非芳香性碳－碳雙鍵中經氫化的比例。
於本發明中，上述氫化率只要為0.1%～80%的範圍內即可，但以1%～70%的範圍內為佳，其中以5%～60%的範圍內為佳，尤以10%～50%的範圍內為佳。此係因藉由氫化率為上述的範圍內，可做成低臭味、因熱劣化之色彩變化為少者。並且，若氫化率過高，則使不飽和羧酸或不飽和二羧酸酐反應於改質前樹脂經氫化之樹脂以使其酸改質會變得困難，於改質烴樹脂中未反應的不飽和羧酸或不飽和二羧酸酐恐有大量殘留之虞。
此外，作為上述改質前樹脂中的碳－碳雙鍵，非芳香性碳－碳雙鍵（主要為主鏈的碳－碳雙鍵）之外，存在芳香性碳－碳雙鍵（芳環內的碳－碳雙鍵），但以芳香性碳－碳雙鍵盡量未經氫化為佳，作為全芳香性碳－碳雙鍵中經氫化的比例，通常為10%以下，以7%以下為佳，以0%為較佳。
並且，烯烴的氫化率，可從改質前樹脂及改質烴樹脂所具有的烯烴量的差值求得。於此，關於各樹脂所具有之烯烴量，可藉由1 H－NMR光譜量測而求得。1 H－NMR光譜量測於溶劑使用氘代氯仿，作為NMR量測裝置，可使用JEOL公司製之JMN-AL series AL400進行。
改質烴樹脂具有源自不飽和羧酸或不飽和二羧酸酐之羧基或酸酐基。
作為不飽和羧酸之例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸等碳數8以下的乙烯性不飽和羧酸，以及如3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫酞酸之共軛二烯與碳數8以下的α,β-不飽和二羧酸之狄耳士—阿德爾加成物。
作為不飽和二羧酸酐之例，可列舉：順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等碳數8以下的α,β-不飽和二羧酸酐，以及如3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫酞酸酐之共軛二烯與碳數8以下的α,β-不飽和二羧酸酐之狄耳士—阿德爾加成物。
就反應的容易度、經濟性等層面而言，以碳數8以下的α,β-不飽和二羧酸酐為佳，尤以順丁烯二酸酐為佳。
改質烴樹脂，可具有源自此等不飽和羧酸及不飽和二羧酸酐之羧基及酸酐基之一種或兩種以上。
改質烴樹脂的酸價以0.5～20 KOHmg／g為佳，其中以1～17 KOHmg／g為佳，以1.5～15 KOHmg／g為較佳。此係因藉由酸價為上述範圍內，可做成低臭味、因熱劣化之色調變化為少者。並且，若酸價過低或過高，則在將改質烴樹脂使用於例如黏合劑或接合劑的情形時，有接合力降低的情形。
本發明中的酸價，舉例而言，係對於改質烴樹脂遵循JIS K 0070量測之值。
改質烴樹脂係將上述改質前樹脂經氫化之樹脂，以不飽和羧酸或不飽和二羧酸酐改質者，於改質烴樹脂得包含未反應的不飽和羧酸及不飽和二羧酸酐。改質烴樹脂中的未反應的不飽和羧酸及不飽和二羧酸的含量，以3000 ppm以下為佳，以2000 ppm以下為較佳，以1000 ppm以下為更佳。此係因藉由上述含量為上述範圍內，可減低臭味。
於此，所謂未反應的不飽和羧酸及不飽和二羧酸酐的含量，係指製造改質烴樹脂時作為酸改質劑所使用之不飽和羧酸及不飽和二羧酸酐中，未與上述改質前樹脂經氫化之樹脂反應，以游離狀態包含於改質烴樹脂中之不飽和羧酸及不飽和二羧酸酐的量。
未反應的不飽和羧酸及不飽和二羧酸酐的含量，可藉由將改質烴樹脂溶解於甲苯等溶劑後，與水混合，以液相層析法定量被水萃取之不飽和羧酸及不飽和二羧酸酐的量而量測。
改質烴樹脂的重量平均分子量（Mw），以1,000～4,000的範圍內為佳，其中以1,500～3,800的範圍內為佳，尤以1,800～3,600的範圍內為較佳。此係因藉由重量平均分子量（Mw）為上述範圍內，可獲得優異的熱穩定性。並且，在將改質烴樹脂使用於例如黏合劑或接合劑的情形時，可使之與高分子基材的相溶性良好，獲得可黏合時間較長、接合力及塗佈便利性優異之黏合劑及接合劑。
改質烴樹脂的Z平均分子量（Mz），以1,500～10,000的範圍內為佳，其中以2,500～9,000的範圍內為佳，尤以3,900～8,000的範圍內為佳。此係因藉由Z平均分子量（Mz）為上述的範圍內，可獲得優異的熱穩定性。並且，在將改質烴樹脂使用於例如黏合劑或接合劑的情形時，可使之與高分子基材的相溶性良好，獲得可黏合時間較長、接合力及塗佈便利性優異之黏合劑及接合劑。
此外，於本發明中，改質烴樹脂的重量平均分子量（Mw）及Z平均分子量（Mz），係藉由高效液相層析法的量測之求取作為聚苯乙烯換算值者。重量平均分子量及Z平均分子量的量測，更具體而言，可使用TOSOH公司製「HLC-8320GPC」作為量測裝置，管柱使用連結3根TOSOH公司製「TSKgel SuperMultipore HZ」者，以四氫呋喃作為溶劑，以40℃、1.0 mL／min的流量量測。
改質烴樹脂的相對於重量平均分子量之Z平均分子量的比（Mz／Mw），以1.5～2.5的範圍內為佳，其中以1.6～2.4的範圍內為佳，尤以1.65～2.35的範圍內為較佳。此係因藉由上述比為上述範圍內，可獲得優異的熱穩定性。並且，在將改質烴樹脂使用於例如黏合劑或接合劑的情形時，可使之與高分子基材的相溶性良好，獲得可黏合時間較長、接合力及塗佈便利性優異之黏合劑及接合劑。
改質烴樹脂的50質量%甲苯溶液的加德納色標，以5以下為佳，其中以4以下為佳。此值過大之烴樹脂色彩低劣。
作為本發明中之上述加德納色標的量測方法，可以對於改質烴樹脂製備50質量%的甲苯溶液，遵循JIS K 0071-2量測該溶液的加德納色標的方法為之。
改質烴樹脂的軟化點，以30℃以上為佳，其中以50℃～125℃的範圍內為佳，以60℃～115℃的範圍內為較佳。此係因藉由上述軟化點為上述範圍內，可獲得優異的熱穩定性。並且，在將改質烴樹脂使用於例如黏合劑或接合劑的情形時，可使之與高分子基材的相溶性良好，獲得可黏合時間較長、接合力及塗佈便利性優異之黏合劑及接合劑。
本發明中之軟化點，舉例而言，可以對於改質烴樹脂遵循JIS K 6863量測之值為之。
作為改質烴樹脂的製造方法，可使用具有將改質前樹脂氫化之氫化工序，與藉由使不飽和羧酸或不飽和二羧酸酐反應於上述氫化工序所獲得之樹脂中以使之酸改質的改質工序的方法。
在氫化工序中，改質前樹脂的氫化，可於氫化觸媒的存在下，藉由使改質前樹脂與氫接觸而進行。
作為所使用之氫化觸媒，可使用日本專利公開第S58-43412號公報、日本專利公開第S60-26024號公報、日本專利公開第S64-24826號公報、日本專利公開第H1-138257號公報、日本專利公開第H7-41550號公報所記載者，均相觸媒或非均相觸媒皆可。
作為均相觸媒，可列舉例如：醋酸鈷／三乙鋁、乙醯丙酮鎳／三異丁鋁、二氯化二茂鈦／正丁鋰、二氯化二茂鋯／二級丁鋰、鈦酸四丁酯／二甲鎂等組合等由過渡金屬化合物與鹼金屬化合物的組合而成之觸媒體系；二氯雙(三苯基膦)鈀、氯氫羰基參(三苯基膦)釕、氯參(三苯基膦)銠等貴金屬錯合物觸媒；等。
作為非均相觸媒，可列舉：使Ni、Pd等氫化觸媒金屬承載於載體者等。作為載體，可列舉氧化矽、氧化鋁、矽鋁氧化物、矽藻土等。其中，以承載於氧化矽之Ni觸媒為佳。
氫化反應可直接對於改質前樹脂進行，或者亦可將改質前樹脂溶解於有機溶劑而在有機溶劑中進行。就操作便利性的觀點而言，以直接對於改質前樹脂進行為佳。作為使用於改質前樹脂之溶解的有機溶劑，只要係對觸媒為惰性者，即無格外限定，但因所生成之氫化物的溶解性優異，通常使用烴系溶劑。
作為烴系溶劑，可列舉苯、甲苯等芳烴類，正戊烷、己烷等脂族烴類；環己烷、十氫萘等脂環烴類；等，此等當中，以環狀的芳烴類或脂環烴類為佳。此等有機溶劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。此外，關於有機溶劑，亦可使用在改質前樹脂之聚合已使用的溶劑。
於氫化觸媒的存在下，使改質前樹脂與氫接觸之方法，並不特別限定。可列舉例如：批次處理法：於適當選擇之容器中使改質前樹脂與氫化觸媒共存，視需求攪拌以使之與氫接觸；連續處理法：預先於填充塔中填充氫化觸媒，將改質前樹脂流過其中，同時使之與氫接觸。
氫化反應可遵循常見的方法進行。藉由適當調整氫化觸媒的種類或反應溫度等反應條件，可調整改質前樹脂的氫化比例。
若使用均相觸媒作為氫化觸媒，則可提高改質前樹脂的氫化比例，作為該均相觸媒，以釕均相觸媒為佳。反應溫度以100℃～200℃的範圍內為佳，以130℃～195℃的範圍內為較佳。
若使用非均相觸媒作為氫化觸媒，則可抑制改質前樹脂的氫化比例，作為該非均相觸媒，以鎳非均相觸媒為佳。反應溫度以150℃～300℃的範圍內為佳，以180℃～260℃的範圍內為較佳。
氫壓以絕對壓力表示，通常為0.01 MPa～10 MPa的範圍內，以0.05 MPa～6 MPa的範圍內為佳，以0.1 MPa～5 MPa的範圍內為更佳。
並且，氫量通常只要為理論上必要的氫量以上即可，但為了獲得目標氫化率的樹脂，可設為理論上必要的氫量之1倍～20倍的範圍內。
於氫化反應結束後，視需求自反應液藉由離心分離或過濾等去除氫化觸媒。離心分離或過濾的方法，只要係可去除所使用之觸媒的條件，並不特別限定。經由過濾之去除，因簡單且有效率故為佳。過濾時，可加壓過濾，亦可抽氣過濾，並且，就效率的點而言，以使用矽藻土、珍珠岩等過濾輔助劑為佳。並且，視需求可利用水或酒精等觸媒惰性化劑，或添加活性瓷土或氧化鋁等吸附劑。
在改質工序中，藉由將改質前樹脂經氫化而獲得之樹脂以不飽和羧酸或不飽和二羧酸酐處理，於上述樹脂導入羧基或酸酐基而製造改質烴樹脂。亦即，使不飽和羧酸或不飽和二羧酸酐反應（酸改質反應）於藉由上述氫化工序而獲得之樹脂以使其酸改質，獲得預期之改質烴樹脂。
於酸改質反應中作為酸改質劑使用之不飽和羧酸及不飽和二羧酸酐的量，考慮所獲得之樹脂的色彩，相對於改質前樹脂100質量份，通常為0.01～10質量份，以0.05～5質量份為佳。作為酸改質劑使用之不飽和羧酸及不飽和二羧酸酐，可單獨或組合兩種以上使用。
上述的酸改質反應的反應溫度，通常可設為50～300℃的範圍內，若反應溫度過低則反應效率差，改質烴樹脂中未反應的不飽和羧酸及不飽和二羧酸酐的含量恐有增加之虞。並且，反應時間通常可設為5分鐘～20小時的範圍內，若反應時間過短則反應效率差，改質烴樹脂中未反應的不飽和羧酸及不飽和二羧酸酐的含量恐有增加之虞。
並且，亦可視需求讓稀釋劑、膠化防止劑及反應促進劑等存在。
此外，關於改質烴樹脂之烯烴的氫化率、重量平均分子量（Mw）、Z平均分子量（Mz）、相對於重量平均分子量之Z平均分子量的比（Mz／Mw）、加德納色標、軟化點、酸價以及未反應的不飽和羧酸及不飽和二羧酸酐的含量等，可藉由遵循如同上述之摻合及製造方法製備改質烴樹脂，輕易調整至期望範圍。
3.其他成分
於本發明的改質烴樹脂，可摻合例如抗氧化劑、香料、吸附劑使用。此係因藉由於改質烴樹脂摻合抗氧化劑、香料、吸附劑，可更減低臭味。
並且，於本發明的改質烴樹脂，亦可視需求摻合例如氧化抑制劑、紫外線吸收劑、蠟等各種摻合劑。
以下說明抗氧化劑、香料以及吸附劑。
（1）抗氧化劑
作為抗氧化劑，只要係透過摻合能夠減低源自改質烴樹脂之臭味者即可，可使用眾所周知的抗氧化劑。其中，抗氧化劑以具有2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基之化合物為佳。此係因藉由摻合上述化合物作為抗氧化劑，可抑制臭味為低。
於此，所謂「2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基」係指由下述通式（1）所表示之基。
『化1』
Figure 02_image001
式（1）中，R1 ～R4 為任意烷基，以碳數1～4的烷基為佳。R5 為氫或亦可持有取代基之碳數1～8的烷基或者烷氧基。R1 ～R4 可彼此相同亦可相異，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等，但以甲基、乙基、丙基、丁基為佳。作為R5 的具體例，可列舉氫及甲基、辛基等，但以氫為佳。作為具有由上述式所表示之2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基的化合物，已知具有分子量約400～4,000者，其部分見於市售。
作為上述含哌啶基化合物的具體例，可列舉下述化合物（〔〕內為商品名〔皆為Ciba Specialty Chemicals公司製〕）。 （i） 癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯〔Tinuvin 770〕 （ii） 聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三𠯤-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺基]}〔Chimassorb 944〕 （iii） 癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯〔Tinuvin 765〕 （iv） 2-[3,5-二(三級丁基)-4-羥苄基]-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯〔Tinuvin 144〕 （v） 丁二酸二甲酯—1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶縮聚物〔Tinuvin 622〕 （vi） N,N’-雙(3-胺丙基)伸乙二胺—2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)胺基]-6-氯-1,3,5-三𠯤縮合物〔Chimassorb 119〕 （vii） 癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯〔Tinuvin 123〕。
上述之中，由於高溫時的色彩穩定化的效果顯著，以（i）及（ii）為佳。
抗氧化劑的摻合量，只要為可獲得本發明效果的範圍即可，舉例而言，相對於改質烴樹脂100質量份，可為0.05質量份～5質量份的範圍內，其中以0.08質量份～1質量份的範圍內為佳，尤以0.1質量份～0.5質量份的範圍內為佳。此係因藉由上述摻合量為上述範圍內，可抑制臭味為低。
作為於改質烴樹脂摻合抗氧化劑之方法，舉例而言，可使用於加熱熔融狀態的改質烴樹脂混合抗氧化劑之方法。
（2）香料
作為香料，只要係透過摻合能夠減低源自改質烴樹脂之臭味者即可，可使用各式各樣的香料。其中，香料以常壓下的沸點為200℃以上之單體香料或者由此等單體香料的兩種以上而成之調和香料為佳。此係因藉由摻合上述香料作為香料，可掩蔽源自改質烴樹脂之臭味。
作為上述單體香料的沸點，只要為常壓下200℃以上即可，以220℃以上為佳。藉由沸點為上述的範圍，單體香料成為於常溫或加工溫度下，蒸發揮散及分解變質較少者。因此，在摻合改質烴樹脂的情形時，即使長期保存，亦可持續抑制臭味。
在掩蔽改質烴樹脂的臭味上適合的單體香料，係具有綠香系、香草系、香脂系、木香系、麝香系、龍涎香系、果香系、花香系之任一單體香調者，其中尤以具有綠香系、香草系、香脂系、木香系、麝香系、龍涎香系及果香系者為佳。由單體香料之兩種以上而成之調和香料，可做成具有包含2種以上之此等單體香調之混合香料者。
作為可較佳使用之具體的單體香料，可列舉：水楊酸順-3-己烯酯、女貞醛（Triplal）、新洋茉莉醛（Helional），以及4-甲基-3-癸烯醇、9-癸烯醇、1-十一烯醇、順-6-壬烯醇等「具有包含一個不飽和鍵結之碳數9～11的主鏈之醇類」作為綠香調者；香草醛、乙基香草醛、向日花香醛作為香草調者；桂皮酸芐酯、異丁香酚作為香脂調者；α-紫羅酮、β-紫羅酮、甲基紫羅酮、乙醯雪松烯、檀香醇作為木香調者；佳樂麝香（Galaxolide）、十三烷二酸伸乙酯作為麝香調者；龍涎酮（Iso E Super）、龍涎香烷（Ambroxan）作為龍涎香調者；甲基對甲苯基環氧丙酸乙酯、鄰胺苯甲酸甲酯、乙酸-(2-三級丁基)環己酯，以及γ-壬內酯、γ-癸內酯、δ-癸內酯、γ-十一內酯等「具有5～6成員環結構之碳數9～11的內酯化合物」作為果香調者；香葉草醇、香茅醇、苯乙醇、二氫茉莉酮酸甲酯、苯甲酸苄酯作為花香調者；丁香酚、吲哚、苯乙酸苯乙酯、乙酸苄酯、香茅腈、鈴蘭醛（Lilial）、新鈴蘭醛（Lyral）、α-突厥酮（α-damascone）、β-突厥酮（β-damascone）作為其他具有難以分類於上述香調、複合香調等者；等。
其中，較佳為：上述單體香料為4-甲基-3-癸烯醇、9-癸烯醇、1-十一烯醇、順-6-壬烯醇等「具有包含一個不飽和鍵結之碳數9～11的主鏈之醇類」、γ-壬內酯、γ-癸內酯、δ-癸內酯、γ-十一內酯等「具有5~6成員環結構之碳數9～11的內酯化合物」。
香料的摻合量，只要為可獲得本發明的效果之範圍即可，舉例而言，相對於改質烴樹脂的質量比例，可設為5 ppm～1000 ppm的範圍內，其中以10 ppm～500 ppm的範圍內為佳，尤以20 ppm～200 ppm的範圍內為佳。此係因藉由上述摻合量為上述範圍內，可有效減低臭味。
作為於改質烴樹脂摻合香料的方法，可使用例如：將改質烴樹脂熔融並添加指定量的香料，充分攪拌混合的方法。
（3）吸附劑
作為吸附劑，只要係透過摻和能夠減低源自改質烴樹脂之臭味者即可。作為此種吸附劑，可做成與上述「1.改質烴樹脂」之項所記載之吸附劑相同。
作為吸附劑的摻合量，只要為可獲得本發明的效果之範圍即可，舉例而言，相對於改質烴樹脂100質量份，可設為0.05質量份～5質量份的範圍內，其中以0.08質量份～1質量份的範圍內為佳，尤以0.1質量份～0.5質量份的範圍內為佳。此係因藉由上述摻合量為上述範圍內，可抑制臭味為低。
作為於改質烴樹脂摻合吸附劑之方法，可使用於改質烴樹脂添加吸附劑並混合的方法。並且，在改質烴樹脂的製造所使用之改質前樹脂的製造方法具有接觸處理工序的情形時，亦可藉由不去除於改質前樹脂的製造時使之接觸的吸附劑，獲得摻合吸附劑之改質烴樹脂。
4.用途
由於本發明的改質烴樹脂為低臭味、色調優異、色彩耐熱穩定性優異者，故可活用其特性以適用於以往的改質烴樹脂得適用的各種用途，舉例而言，可適用於膠黏劑、黏合樹脂、增溶劑、黏接合劑改質劑、道路標線顯示材料改質劑、道路鋪裝改質劑、橡膠成型物改質劑、墨水改質劑、塗料改質劑、樹脂改質劑等。其中，以作為膠黏劑或道路標線顯示材料改質劑的使用為合適。
本發明並不限定於上述實施型態。上述實施型態為示例，具有與本發明的專利請求範圍所記載之技術思想實質相同的構成、奏同樣作用之效者，無論何者皆包含於本發明的技術範圍。
『實施例』
以下列舉實施例及比較例以更具體說明本發明。此外，各例中的份或%，除非特別註記，否則以質量為基準。
有關各種量測，係遵循以下的方法進行。
〔重量平均分子量、Z平均分子量及分子量分布〕
對於做成試樣之改質烴樹脂以凝膠滲透層析法分析，求取標準聚苯乙烯換算值之重量平均分子量（Mw）及Z平均分子量（Mz），分子量分布以Mz／Mw之比表示。此外，凝膠滲透層析法分析使用TOSOH公司製「HLC-8320GPC」作為量測裝置，管柱使用連結3根TOSOH公司製「TSKgel SuperMultipore HZ」者，以四氫呋喃作為溶劑，以40℃、1.0 mL／min的流量量測。
〔50質量%甲苯溶液的加德納色標〕
對於成為試樣之改質烴樹脂製備50質量%甲苯溶液，遵循JIS K 0071-2量測該溶液的加德納色標。值越小者，色調越優異。
〔色彩耐熱穩定性〕
將做成試樣之改質烴樹脂靜置於200℃的烘箱中3小時，之後於冷卻後，遵循JIS K 0071-2量測加德納色標。值越小者，色彩耐熱穩定性越優異。
〔軟化點（℃）〕
對於做成試樣之改質烴樹脂，遵循JIS K 6863量測。
〔烯烴氫化率（%）〕
對於做成試樣之改質前樹脂及改質烴樹脂，藉由1 H-NMR光譜量測求出各自的烯烴量，根據改質前後烯烴量的差值算出烯烴氫化率（%）。此外，於1 H-NMR光譜量測使用氘化氯仿溶劑，使用JMN-AL series AL400（JEOL公司製）作為NMR量測裝置。
［酸價］
對於做成試樣之改質烴樹脂，遵循JIS K 0070量測。
［未反應的順丁烯二酸酐的含量］
使做成試樣之改質烴樹脂溶解於甲苯，以水萃取作為順丁烯二酸，以離子層析法量測水相。
［評價臭味試驗］
對於係為試樣之改質烴樹脂的感官試驗，係遵循臭味對策研究協會發行之臭味的嗅覺量測法中的臭味強度表示法而進行。具體而言，首先，將1粒之大小做成約10 mm×5 mm×5 mm之改質烴樹脂10 g放入120 mL的耐熱性容器，以鋁箔紙封蓋。然後，將此已放入改質烴樹脂之耐熱性容器放入烘箱，以160℃、30分鐘的條件加熱，進行加熱後的臭味確認。臭味確認係藉由不習慣石油樹脂的臭味（亦即，在平常的生活中，沒有接觸石油樹脂的臭味）之6人小組進行。於本試驗中，為了防止嗅覺疲勞，採用將6人小組分為2班各3人，1班1班嗅聞臭味的方法。並且，嗅聞臭味樣品的順序為隨機。 0：無臭 1：勉強可察覺之臭味（偵測閾值濃度） 2：可判斷為何種臭之弱臭味（認知閾值濃度）
3：可輕易感知之臭味
4：強臭味
5：強烈的臭味
此外，感官試驗的結果，係藉由分別去除6人小組之判定值中的最大值及最小值，將剩餘4人的判定值取平均而求得。感官試驗的值以小為佳。
〔實施例1〕
於聚合反應器置入環戊烷35.3份及環戊烯25.0份的混合物，升溫至60℃後，添加氯化鋁0.9份(混合物M1)。接下來，將由1,3-戊二烯35.3份、異丁烯6.9份、苯乙烯29.2份、C4-C6不飽和烴0.5份以及C4-C6飽和烴8.4份而成之混合物a1，與三級氯丁烷0.6份，分別經由別的管道，維持60分鐘恆溫(60℃)，連續添加至包含上述混合物M1之聚合反應器，同時進行聚合。之後，將氫氧化鈉水溶液添加至聚合反應器以終止聚合反應。此外，將聚合反應時聚合反應器中的成分及種類彙整揭示於表1。藉由過濾去除因聚合終止而生成之沉澱物，獲得包含改質前樹脂及未反應單體等之聚合物溶液。
並且，取出聚合物溶液的一部份，將之放入蒸餾釜，在氮氣環境下加熱，去除聚合溶劑與未反應單體，做成改質前樹脂。
並且，於多管式熱交換型氫化反應裝置中，供給聚合物溶液作為原料，將改質前樹脂氫化。氫化反應使用氧化矽鎳觸媒（日揮觸媒化成股份有限公司製，N108F）作為氫化觸媒，以氫壓1.2 MPa、反應溫度200℃、反應管內滯留時間30分鐘、為了獲得目標氫化率之樹脂而理論上必要氫量的1.7倍的條件進行。
將包含改質前樹脂經氫化之樹脂的聚合物溶液置入蒸餾釜，於氮氣環境下加熱，去除聚合溶劑與未反應單體。隨後，於200℃以上，吹進飽和水蒸氣的同時，蒸餾掉低分子量的寡聚物成分。
其次，相對於熔融狀態的樹脂100份，添加順丁烯二酸酐3.1份，使之於230℃加成反應1小時後，添加肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸}新戊四醇酯（BASF公司製、商品名: Irganox 1010）0.2份作為氧化抑制劑並混合。之後，自蒸餾釜取出熔融樹脂，放冷至室溫，獲得實施例1的改質烴樹脂。
對於所獲得之實施例1的改質烴樹脂，量測重量平均分子量、Z平均分子量、分子量分布、加德納色標、軟化點、酸價以及未反應順丁烯二酸酐的量，求取烯烴氫化率，再進行臭味評價試驗。此等量測結果彙整揭示於下述表1。
〔實施例2～4、比較例1～5〕
除了將於聚合反應器添加之成分的種類及量、聚合溫度以及氫化條件分別變更為如下述表1所示以外，比照實施例1操作，分別獲得實施例2～4及比較例1～5的改質烴樹脂。此外，實施例1所未記載之二異丁烯、二環戊二烯、乙烯甲苯、茚、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、C9飽和烴、甲苯、二甲苯、三氟化硼以及氯甲苯，係與1,3-戊二烯等一同與三級氯丁基混合而提供予聚合。
對於所獲得之實施例2～4及比較例1～5的改質烴樹脂，進行與實施例1相同的量測。此等量測結果彙整揭示於下述表1。
『表1』
Figure 107108623-A0304-0001
從表1可知以下者。
比較例1的改質烴樹脂，由於未經氫化，故色調較差，臭味評價較低。比較例2的改質烴樹脂，由於烯烴的氫化率較高、未經酸改質，故未反應的順丁烯二酸酐殘留較多，同時因不具有特定組成，故臭味評價較低。比較例3、4的改質烴樹脂，由於不具有特定組成，故臭味評價較低，色調較差。比較例5的改質烴樹脂，由於烯烴的氫化率較高、未反應的順丁烯二酸酐殘留較多，故臭味評價較低。
另一方面，實施例1～4的改質烴樹脂，係將具有特定組成之烴樹脂經氫化之樹脂，再經酸改質者，因烯烴的氫化率為特定範圍內，故低臭味、色調優異、色彩耐熱穩定性亦優異。
無。
無。
無。

Claims (4)

  1. 一種改質烴樹脂，其係對烴樹脂氫化而成之樹脂，導入源自不飽和羧酸或不飽和二羧酸酐之羧基或酸酐基而成者，所述烴樹脂包含：1,3-戊二烯單體單元20質量%～70質量%、碳數4～6的脂環單烯烴單體單元10質量%～40質量%、碳數4～8的非環單烯烴單體單元5質量%～30質量%、脂環二烯烴單體單元0質量%～1質量%，以及芳族單烯烴單體單元0質量%～40質量%；其中烯烴的氫化率為0.1%～80%的範圍內。
  2. 如請求項1所述之改質烴樹脂，其中重量平均分子量（Mw）為1,000～4,000的範圍內，Z平均分子量（Mz）為1,500～10,000的範圍內，相對於重量平均分子量之Z平均分子量的比（Mz／Mw）為1.5～2.5的範圍內，50質量%甲苯溶液之加德納色標為5以下，軟化點為30℃以上，且酸價為0.5～20 KOHmg／g。
  3. 如請求項1或2所述之改質烴樹脂，其中前述不飽和二羧酸酐為順丁烯二酸酐。
  4. 如請求項1或2所述之改質烴樹脂，其中未反應的前述不飽和羧酸及前述不飽和二羧酸酐的含量為3000 ppm以下。
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