JPS63502356A - 淡色芳香族系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 淡色芳香族系樹脂 発明の背景 本発明は淡色、高軟化点の芳香族系石油樹脂の製造、およびこれから得られる樹 脂に関する。とくに、この発明はホットメルト接着剤、ホットメルト感圧接着剤 、および落媒系感圧接着剤成分に対する粘着付与剤として好適な脂肪族／芳香族 樹脂に関するものである。

原油の加工方式により、各種の炭化水素留分のものが得られ、通常はこのものを さらに蒸気を用いて加熱（分解）シ、比較的低沸点の生成物を得ることができる 。

石油樹脂の最近数十年間の商業利用の多くのものでは、そのものの色彩を比較的 淡色のものから無色のものを要求するようになってきた。

陽イオン重合を主体をする脂肪族系装入原料については、早くから米国特許第２ ，７３４．０４８号に発表されており、原料留分が実質的に環状ジエンを含まぬ 場合は、蒸気分解で得られる主体成分を占める、不飽和脂肪族系石油留分から、 紅色つまり淡色の樹脂が得られるとしている。

これから知られるごとく、この分解による主体脂肪族系留分には、シクロジエン が含まれており、このものがゲル形成のもととなり、色彩、透明性、その他樹脂 の物性に好ましくない影響を与えている。米国特許第２．８９４，０７号および 第２，９４Ｂ、７７５号は、加熱浸軟によりシクロジエンを二量体化し、さらに 、残存部分からこの二量体化した炭化水素物質を分離し、この残存部分を塩化ア ルミニウムによる重合用の脂肪族装入原料として容易に利用し得ることを述べて いる。得られる樹脂が淡色であったり、好ましい軟化点を有しているとしても、 得られる色彩が、石油系樹脂と配合感圧接着剤の技術的進歩の結果需要増の工業 分野の面で、なお暗色を呈する場合も依然として多い。最近、かなりうすい色彩 のものが、石油クラブキングまたは改質留分と加熱浸軟することにより得られた と報ぜられているが、この留分は０．５以上〜２重量％のシクロジエンを含む陽 イオン性重合可能の炭化水素構成のものであり、結局シクロジエンの含量は０． ５重量％以上となることはなく、またピペリレン／シクロペンタジェンの重量比 は、少くとも５０以上のものとし、上記加熱浸軟石油留分を蒸留し、アルミニウ ムハロゲン化物触媒の下で上記蒸留石油留分を重合させ、ガードナー（Ｇａｒｄ ｎｅｒ）カラースケールが４より多くない脂肪族樹脂を回収するとも述べている 。

残念ながら、８０℃〜２８０℃沸点を有し、２チレンとインデンのごとき０８〜 Ｃ１ｏのオレフィン芳香族を含む芳香族原料を用い、フリーデル・クラフッ解媒 たとえばＡρ　ＣＪａを使って重合した場合は、″暗色の樹脂（トルエン９５０ ％樹脂溶液基準でガードナーカラースケール１１〜１３）シか得られず、一方三 弗化硼素系触媒で得る樹脂の色彩はこれよりも淡色である。（ガードナーカラー スケール８〜１１、トルエン中樹脂分５０％溶液を基準）。文献報告によれば三 弗硼素フェノール醋体の触媒を用い芳香族オレフィン原料を、たとえば無水マレ イン酸のごとき親ジエン質とともに、また必要に応じ、重合に先き立ちリューイ ス酸およびブレーンステズ酸含有の酸存在のもとに、加熱処理して芳香族炭化水 素樹脂の色彩と熱安定性を改善できるとしている（米国特許第４．１０５．８４ １号）。上記留分をフリーデル・クラフッ（三弗化硼素−エーテル錯体触媒とし て実施例で示す）触媒により重合するに先き立ち（この方式では、淡色の樹脂が 得られる・・・米国特許第ＬＯ４２，８８０号による）。触媒を用いて分解した 石油留分を（継続酸処理操作を含め・・・実施例参照）酸精製する方法も知られ ている。残念なことに、この後者の方法では、蒸留塔内に付随する腐食条件下で の酸処理物質の蒸留も合体して、この結果、重合体蒸留留分の暗色化をきたす汚 染物質が入り込む恐れがある。

したがって、芳香族オレフィン装入原料から、淡色の石油樹脂を得ることは、脂 肪族オレフィン原料によるよりも一層困難なように思われる。

このことから、本発明の目的は、現在知られるおよび／または入手できるものよ り淡色度がすぐれかつ、軟化点の高い、芳香族系石油樹脂を得ることにある。

発明の要約 スチレンとインデンのごとき０８〜Ｃ１ｏオレフイン芳香族含有の沸点８０〜２ ６０℃芳香族流体を少くとも２回、好ましくは２〜４回、濃硫酸で逐次処理した のち、さらに上記流体を蒸留して、この処理流体の４０〜９５重量％分の比較的 軽質重合留分を回収する方式が見出された。

この場合芳香族装入原料は、約０．５％未満、好ましくは約０．２重量％のシク ロジエン含有の可熱浸軟蒸気分解によるナフサから誘導される脂肪族装入原料の ５〜８０ｆ！量％、好ましくは１５〜６０重量％と配合することができ、このナ フサをさらに蒸留しくこれにより、上記シクロジエンのダイマーとユダイマーと は、上記加熱浸軟留分から分離される）ペンタジェン−１，３／シクロジエンの 重量化を少くとも５０、好ましくは２００に保ち、重合用としての芳香族系と脂 肪族系配合の装入原料として用い、これから比較的淡色でかつ高軟化点の樹脂が 得られる。

また、スチレンとインデンのごときＣ−Ｃ１ｏオレフイン芳香族含有の沸点８０ 〜２６０℃芳香族流体を少くとも２回、硫酸で継続処理したのち、上記流体を蒸 留して、その４５〜９７重量％を占める比較的軽質の重合留分を回収し、この処 理流体は重合用装入原料として利用し、この結、果、同種の未処理芳香族流体で 得られる樹脂および一回限り酸で処理して得られる樹脂より淡色の陽イオン質触 媒化石油樹脂の得られることがわかった。

このように、本発明によれば、淡色で高軟化点の石油樹脂を製造することができ 、この方法では、陽イオンによる重合可能の脂肪族および芳香族炭化水素の装入 原料配合物をフリーデル・クラフッ触媒を使って重合化し、かつ、ＡＳＴＭ−手 順Ｅ−２８で定める９０〜ｔｉｓ℃の軟化点と、上記樹脂とトルエンとの等量溶 液上で測定した場合、４より大きくないガードナーカラースケールを有する樹脂 を回収し、上記配合物が（０，０５〜４、好ましくは０．１８〜１．５）重量％ の脂肪族装入原料部分を芳香族装入原料の重量分に対し、含有し、かつ、上記脂 肪族装入原料骨が脂肪族石油分解または改質装入原料留分から成り、この留分は シクロジエンの０．５重量％未満の陽イオン重合性脂肪族炭化水素を含みかつ、 ペンタジェン−１，３／シクロジエンの重量比が５０より大きく、また上記芳香 族装入原料分が、少くとも引きつづき２回、硫酸好ましくは濃硫酸で処理した８ ０〜２６０℃で沸騰する芳香族流体構成であり、その後これを蒸留して上記芳香 族装入原料分を回収することができる。

さらに、本方法によれば酸性物質を用いて、陽イオン重合性炭化水素含有の石油 クラブキングまたはリフオーミング留分を少くとも直接２回処理し、上記処理留 分を蒸留し、上記酸化物質を実質上含まぬ少くとも、２回、酸精製した蒸留物原 料を回収し、上記精製蒸留物原料をフリーデル・クラフッ触媒を用いて重合させ 、かつ、上記樹脂およびトルエンの等量溶液上で測定した場合、７よりは大きく ないが、通常は６またはそれ以下のガードナーカラースケールを有する樹脂を回 収する、色彩の改良された熱安定性のすぐれた炭化水素樹脂を製造することがで きる。

基らに特定して言えば、この発明は、改良石油樹脂の製造方法とも言うべきであ り、まず（Ａ）の配合から成る。

この（Ａ）配合物は、約２０℃より高＜、１４０℃未満の沸騰点を有する、蒸気 分解による炭化水素石油留分の単離により得る脂肪族装入原料であり、上記留分 は実質上０９以下のものであり、引きつづき、上記の蒸気クラッキング留分を約 ９０〜１４０℃の温度条件下で加熱して、シクロジエンを二量体化させ、約２０ ℃超過、１４０℃未満の間で沸騰する流体を、副生物として回収し以下の組成を 持たトルエン　３〜１Ｏ Ｃ８−芳香族　ｌ ジオレフィン　１１〜２５ オレフイン　７０〜２９ パラフイン　０〜５ 上記成分の、シクロジエン含有量は約２１１ｊ１％、イソプレンは３．５重量パ ーセントより大であり、さらに上記副生物を分留してイソプレンの含有量を約３ ．５１１量％以下とし、かつ、イソプレン含有量を低めた留分を回収したのち、 以下の蒸留分析値を示すものとする。

蒸留、操作、　重量％ １、Ｂ、１．−８８℃　０−１５ Ｈ−７０℃　２５−５０ ７０−１３０℃　３５−７０ １３０℃÷　５ この副生物を１１５〜１６０℃の温度範囲でり、５〜５時間かけ加熱浸軟させ、 これによりシクロジエンの含量は約２．０Ｗ％から最低０．５ｗ％にまで低減す る。加熱浸軟液を蒸留し、塔底液にまで加熱されない、生成ダイマーの重質分を 放出し、この結果、樹脂供給液をシクロジエンのダイマーおよびユダイマーから 分離して、シス−トランス、ペンタジェン／シクロジエン、重量比が５０より大 きくない脂肪族装入原料を得る。

（Ｂ）、芳香族装入原料。このものは約８０℃以上、２６０℃未満沸点を有する 蒸気クラブキングによる石油留分（主としてＣ−Ｃオレフィン芳香族から成る） を濃硫酸で処理、蒸留して製造する。この蒸留により４０〜９５％の副生蒸留液 を回収して、芳香族装入原料用として使用するが、この原料の割合は、装入原料 配合総量の５〜８０重量％好ましくは１５〜６０重量％とする。

さらに特定して言えば、この発明は淡色芳香族石油樹脂の製造に関するものであ り、その方法としては、８０”Ｃ〜２６０℃沸点を有する蒸気クラブキングによ る芳香族石油留分を直接濃硫酸で処理する。上記留分は主として０８〜Ｃ１ｏの オレフィン芳香族から成り、上記処理留分を蒸留して、最終蒸留物留分を重合用 装入原料として回収し、上記装入原料を陽イオン性触媒と作用させ、淡色の芳香 族石油樹脂を回収する。

この発明の改良方式で得られる樹脂は、一種の炭化水素、のぞましくは三塩化ア ルミニウム触媒作用により得る芳香族樹脂であり、少くとも以下の特性を有して いる。

−ＡＳＴＭ手順Ｅ−２８Ｃ’定める最低７５℃、一般１：９０〜１６０”Ｃ１さ らに好ましくは９５〜１２０”ｃの軟化点。

・ガードナーカラースケールを上記樹脂とトルエンとの等量溶液を用いて測った 場合の値が７以上好ましくは４またはそれ以下。

・さらに融点６０℃のパラフィンの４０重量部の冷却混合物中、曇りを生ずる温 度で測定した際の曇り点が、１００℃未満。

・酢酸ビニル２８ｗ％と上記樹脂４０ｗ％構成のエチレン・酢酸ビニルコポリマ ーの２０ｗ％使用。

発明の詳細な説明 本発明は陽イオン性触媒利用の淡色石油樹脂の製造に関する。この改良効果は酸 物質により樹脂を重合させる原料炭化水素留分の処理方式で達せられる。

炭化水素留分は、石油クラブキングまたは石油リホーミング留分として得られる もので、その特徴は石油ガス油留分または重質ナフサの蒸気クラブキングがら生 成する、きわめて不飽和性の高い石油留分にある。

この、製造方法は、脂肪族、脂肪族主体、芳香族主体、芳香族等から戒名すべて のオレフィン系不飽和炭化水素装入用原料に適用できる。この発明でもっともよ く使われる炭化水素は沸点が８０〜２６０℃、好ましくは１３０〜２３０℃のビ ニル芳香族留分てあり、この中、スチレン、メチルスチレン、インデン等がその 主要不飽和成分であり、ジシクロペンタジェン１％未満の上記留分に対してはと くに適用性の高い方法である。分解、分留操作条件により、種々のジー不飽和炭 化水素類、たとえば、ジシクロペンタジェン、ジビニル化合物、が微量成分とし て含まれることがある。

この発明は主として、石油クラッキング（または、すべての不飽和成分が得られ る別工程）により得られる炭化水素混合物からの樹脂の製造に関し、この方法に よれば、不飽和成分のどのものも、８０℃以下で（好ましくは１２０℃以下で） 沸騰することはなく、不飽和成分全重量の少くとも７０％（のぞましくは９５％ ）が、スチレン、メチルスチレンおよびインデンのごとき一以上の物質から構成 され、その重量総計にはいかなるジー不飽和物質でも１０％を含むことはない。

きわめて有用とされるビニル芳香族留分には、スチレン−（４〜１０％）、α− メチルスチレン（１〜５％）、ビニルトルエン（１６〜２５％）、インデン（９ 〜１５％）、メチルインデン（５〜９％）、ジシクロペンタジェン（１％未満） ［％は重量表示］を含んでいる。

この発明は、代表例としてイソプレン（０〜５ｗ％）、シクロペンタジェン（１ ０〜１５ｗ％）、ピペリレン（１０〜１５ｗ％）、ノルマルオレフィン（５ｗ％ ）、パラフィン（２〜５ｗ％）成分の０５脂肪族オレフィン留分の酸による精製 用としての利用途を有している。

２、酸物質 有用な酸物質としては、強酸が挙げられるが、この中には硫酸、発煙硫酸、メタ ン・スルホン酸、酸性固形イオン交換樹脂、（たとえばＰＡ州、フィラデルフィ ア市在、ローム・アンド拳ルース社販売のアンバーリスト（Ａｓｂｅｒｌｙｓｔ 　Ｒ１５）　、酸性モレキュラシーブ、およびスルホン酸（たとえばｐ−）ルエ ンスルホン酸等、そのすべての酸がブレーンステズ酸に相当するもの）が含まれ る。

好適な酸物質としては通常最低９２〜１０８％、好ましくは１００％より大、最 適なものとして約１０４％濃度の濃硫酸を利用する。上記酸処理にはできれば１ ００％より大なる硫酸濃度を用い、蒸留塔内の腐食を避ける。硫酸は石油の化学 精製に広く利用されている（　Ｎ、Ｙ州、Ｎ、Ｙラインホルト出版社、１９４２ 年発行のＡＣ９−モノグラフおよびＶ、Ａ、　ＫａｌｉｃｈｅｕｓｋｙおよびＢ 、Ａ、　ｓｔａｎｇｅｒ発表の石油の化学精製、および°硫酸処理、と題する特 集第１１章、Ｐ　４５−５５膠照）。

酸物質は０．１−１．０！％、テｌｔＬハ０．２〜０．７％、ｉ適範囲として０ ．８〜０．５％（ただし％は、酸精製対象使用原料の総重量に対する割合）を使 用する。処理時間は０．０５〜１０、のぞましくは０．０８〜５、最適範囲ハ０ ．５〜３滞留時間とし、温度条件は０〜２００”Ｃ１好ましくは、周囲温度から １５０”Ｃまで、とする。

続段階、好ましくは２〜３段階で行なう。

二段階で酸処理を行う場合、各処理段階ののち、のぞましくは、蒸留操作にがけ 、継続段階操作でさらに酸精製を行うため、副生物の８５〜９７重量％を回収し 、その後酸−精製を行った副生液は再蒸留する。

酸精製を行った液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、 重炭酸ソーダ等を用い乾燥形態または水溶液状態で中和する。また、ジエチルア ミン、トリエチレンテトラミン等またはアンモニアを使って中和処理してもよい 。中和処理により、酸精製液の貯蔵時間が改善される。この中和は蒸留前、蒸留 後いずれでも差し支えない。

３、蒸留操作 蒸留は酸物質から蒸留物原料を実質的に放出するために必要な操作であり、この 結果、装入原料には触媒を毒したり、またはその効率を低めたり、あるいは樹脂 を暗色化させる汚染物質は一切含まれぬはずである。沸点８０、〜２６０℃の芳 香族留分を回収するには、真空蒸留を行い、一方、脂肪族蒸留副生液の沸点は通 常、１５〜８０”Ｃ程度となるはずである。酸精製原料を回収し、さらに操作を つづけるには、従来の蒸留方式、装置を用いる。

４、カチオン重合と樹脂の回収 酸による反覆処理につづき、蒸留による樹脂原料混合物で、最終蒸留物装入原料 として回収した混合物を、そのもの単独かまたは、他の装入原料と配合して使用 し、淡色の樹脂を得ることができる。本発明方法により得られる装入原料は、従 来式のフリーデル・クラフッ触媒、好ましくは三塩化アルミニウム触媒を用い通 常の方式で重合させる。この重合操作は回分式、連続式何れでも差し支えない。

反応装置中、反応性を示さぬ希釈剤を用い重合体の粘度を低め、この重合体中の 熱伝達を高めることができる。

回分操作では、装入原料を、不活性気流下で触媒に添加する。触媒の通常濃度は 、樹脂装入原料の重量当り、０．２〜５ｗ％、好ましくは０．２〜３．Ｏｖｔ％ とする。樹脂装入原料の添加量を調節して、重合温度を約θ〜６０℃とし、規定 時間中、この温度を保持する。塩化アルミニウムを触媒として使用する好適条件 は、触媒使用！　０．５ｖｔ％、反応温度４０℃、反応時間約１〜２時間である 。

連続操作の場合、触媒と樹脂装入原料とをかく拌反応器内に導入し、不活性雰囲 気中、重合温度に保持する。

塩化アルミニウム触媒濃度は、装入原料重量当り、０．２〜５．Ｏｖｔ％好まし くは０．２〜Ｂ　、　Ｏｖｔ％とじ、反応装置の温度は、０〜６０℃とする。最 適原料供給量の場合、滞留時間の概略値は０．３〜２．０時間である。

次に、イソプロパツール水溶液を用い、生成した樹脂重合性混合物を急冷し、触 媒を分解させる。

この結果得られる樹脂は、水および／またはアルカリ洗浄により回収し、触媒を 除いたのち未重合の物質をストリッピングさせる。ただし、重合生成物から触媒 を除去するのに別の方法を用いてもよい。

洗浄樹脂溶液をこの時点で、供給ナフサの終点（約２６０℃）まで沸騰させた未 反応炭化水素からストリップさせる。ついでに、生成した粗製樹脂濃縮物を真空 下、または蒸気を用いてストリップし、液状ポリマーを取り除き、つぎに、軟化 点７５℃以上、曇り点ｔｏｏ”ｃ未満の固形樹脂生成物を回収する。

以下の実施例でさらに詳細に本発明を説明するが、この実施例で発明の範囲が制 約されることはない。

実施例１−９ 沸点８０〜２６０℃、下記組成（スチレン８．８ｖｔ％、α−メチルスチレン４ ．Ｏｖｔ％、ビニルトルエン２２．７ｖｔ％、インデン１４．７ｖｔ％、メチク デン７．３ｖｔ％）を有するクラッキング石油留分を、この発明の方法にもとづ き、酸による精製操作を（２回、３回および４回と）反覆し、この結果得た樹脂 と、酸処理を行わず、かつ、単独の酸精製操作で得た生成物と、を比較する。各 実施例において、酸による精製は、それぞれの精製段階中、反応温度１３４〜１ ４．９℃、反応時間０．７５時間の条件下で１０４　％Ｈ２ｓｏ４を用いて行い 、つぎに、３５％以上標準的には８０％の回収塔頂留出物を用いて、水銀柱５　 の減圧下で蒸留する。テスト結果において、酸処理によらぬ結果を実施例１で、 つ′ぎに、酸処理後、蒸留、回収を行った結果を実施例２〜５で、ざらに各酸精 製段階を経たのち、引きつづき酸精製にかけるに先き立ち、蒸留を行った結果を 実施例６〜７で示している。

最後に実施例８〜９は、二種の装入原料の処理結果を示し、その各側では、蒸留 に先き立ち、ことなる酸添加のもとに、単−酸精製段階を経由する処理を行って いる。

ついで、生成した酸精製蒸留物装入原料を、４０℃の温度下で、０．４ｖｔ％の ＡＪＣＪ！ａ触媒、を用いて１時間、それぞれ単独に陽イオンによる重合反応を 行わせる。生じた重合体は、それぞれ加熱窒素を用いてストリップさせ、未反応 物質を除去したのち、各留分を２５０℃温度下でそれぞれ蒸気によりストリップ 操作する。ついで、得られる生成物の軟化点、ガードナーカラースケール、曇り 点を測定する。その結果を致ユに示した。

酸で少くとも２回継続して処理した装入原料分から得る樹脂は、酸処理を行わず かつ単独に酸精製処理した装入原料から得る樹脂よりも、目立って淡色を示し、 一方では、好ましい軟化点を保持している。

本発明による樹脂は、ＡＪ２ＣＪｇ触媒を用いて重合させても、それぞれは高い 軟化点と淡色とを持ち合わせる、独自の特長を兼ね備えている。この性能組み合 わせにより、ホットメルト接着剤工業向けとして、この樹脂が好評を得ているゆ えんである。

、この発明はまた、淡色と高軟化点を有する陽イオン性触媒作用による芳香族石 油樹脂の製造方法に関する。改良樹脂は脂肪族分と芳香族分との配合物である装 入原料を利用することにより得られる。

（Ａ）脂肪族供給原料分 この装入原料は、石油ガス油留分または重質ナフサの蒸気クラブキングにより得 るＣ５／Ｃ６の高不飽和石油留分に当る。Ｃ９オフレインの沸点近く以下で沸騰 し、しかもＣＩ４までの組成を有する生成液状留分は、約９０〜１４０℃の温度 下で凝離し、加熱後シクロジエンをダイマー化させる。続＜Ｃ−ＣおよびＣ５を 含む軽質液状留分は、塔頂留出物として抽出され、ダイマー濃縮物が残油として 分離して（る。塔頂留出物は量的に少量たとえば、シクロジエンとして約２ｖｔ ％、もつとも通常の場合はシクロペンタジェンおよびメチルシクロペンタジェン も含まれる。

ついでこの塔頂留出物を分留し、３８℃未満で沸騰するイソプレンの少くとも半 量を除去し、原料とする。

この塔頂留出物は、さらに加熱浸軟させ、約０．５ｖｔ％未満、のぞましくは、 ０．２ｖｔ％未満のシクロジエン含有量の供給原料を得る。

表■は塔頂留出物の代表的な沸騰特性と組成の特徴を示したものである。（ガス グロマトグラフイーにより計算） 表■、塔項留出物の代表的沸騰特性 ［沸点範囲２Ｇ−１４０℃、とくに３Ｇ−１００℃沸点範囲が優勢を占め、３８ ℃未満沸点成分の比率は１５％または以下。

全液量に対し３．５ｖｔ％または以下のイソプレン含有を含む］ 蒸留温度範囲 １、Ｉ３．Ｐ、　−３８℃　０−１５ｗｔ％３ｇ−７０℃　２５〜５０ｖｔ％ ７Ｑ−１３０℃　３５〜７０ｗｔ％ ＨＯ℃　５ 組成 共役ジオレフィン　１１−２５ シクロペンタジェン　１．５〜２．５ その他　４〜１．５ 芳香族物質　Ｌ８−４１ ベンゼン　１５〜３０ トルエン　３〜１Ｏ Ｃ８芳香族　ｌ パラフィン　０−５ モノ−オレフィン　２９−７０ 上記、塔頂留出物を１３５〜１８０℃、好ましくは１４０〜１５０℃温度範囲の もとで１．５〜５時間、加熱浸軟させ、この結果シクロジエン含有量は約２．０ ｗｔ％から最低０．５、ｖｔ％、のぞましくは最低０．２ｖｔ％にまで低減する 。加熱。

浸軟流れは、従来方式で蒸留し、生成ダイマーをさらに重質留分にもどすことが でき、とくに残留流れを加熱することなく生成ダイマーを再クラッキングして、 これにより、樹脂供給流れをシクロジエンのダイマーおよびコダイマーから分離 して表■で示す代表組成値の脂肪族原料分が得られる。ここで、この装入原料を ５時間、１４９℃温度下で加熱浸軟させ、蒸留調整操作を行う。

Ｃ＆ｔ−ペンタジェン−１−３４４，５シクロペンタジエン　０．Ｈｌ モノオレフィン　３７．６ ビペリレン／シクロペンタジエン比　２４７゜☆ピペリレンとして知られる結合 体 樹脂供給原料中、加熱浸軟および蒸留後残留するシクロペンタジェンに対するピ ペリレン重量比は、少くとも５０、好ましくは１００、最適値としては、上表■ に示すごとく、　２００以上とする。

要約すると、脂肪族供給原料として有用な組成は下表■のとおり。

２メチルブテン−１＆２１〜１５ Ｃ＆ｔ−ペンタジェン−１−３２０〜５０シクロペンテン　Ｌ２−２０ ３＆４−メチルペンテン　ｌ−５ シクロペンタジエン　０．０５〜０．２０＆ｔ−ペンタジェン／シクロペンタジ ェン比：５０（Ｂ）芳香族炭化水素留分 芳香族炭化水素留分の特徴は、石油ガスオイル留分または重質ナフサの蒸気クラ ッキングから得られる、不飽和性の高い石油留分と言うことである。この留分は たとえば８０〜２６０℃の沸点、好ましくは１３０〜２３０℃沸点を有するビニ ル芳香族系であり、その主要不飽和成分としてはスチレン、メチルスチレン、イ ンデンが挙げられる◎クラッキング、分別操作条件に応じ、その他微量成分とし て各種、ジー不飽和炭化水素、たとえばジシクロペンタジェン、ジビニル化合物 を含むことがある。

有用性の高い芳香族留分とは、不飽和組成分のもので８０℃以下、好ましくは１ ２０℃以下で沸騰するものでないこと、および、この不飽和組成分全重量の少く とも７０％、好ましくは９５％が、スチレン、メチルスチレン、インデンの１以 上の物質から成り、上記全ｆｆ１ｆｆｉ中にはいかなる不飽和物質も１０％は含 まれぬ留分のことである。

有用性の高いビニル芳香族留分は、スチレン（４〜ｌＯ％）、α番メチルスチレ ン（１〜５％）、ビニルトルエン（１０〜３０％）、インデン（７〜１５％）、 メチルインデン（０−１０％）の成分である。

芳香族留分を酸物質で継続処理するが、好適酸剤は強酸相当のもので、たとえば 、硫酸、発煙硫酸、メタンスルホン酸、酸性固形イオン交換樹脂（ペンシルバニ ア州、フィラデルフィア在、ローム・アンドルース社製アンバーリスト　Ａｍｂ ｅｒｌｙｓｔ■）、酸性モレキニラシーブ、スルホン酸（たとえばｐ−トルエン スルホン酸）およびブレーンステズ酸に相当する酸のすべて、が挙げられる。

好適な酸物質は硫酸であり、この中、・最適と思われる物質は９２〜１０８％濃 度の濃硫酸である。硫酸は石油の化学精製工程で広く使用される。（Ｖ、Ａ、　 ＫａｌｉｃｈｅｖｓｋｙおよびＢ、Ａ、　Ｓｔａｎｇｅｒ発表の石油の化学精製 ・・・“ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｆｉｎｌｎｇ　ｏｒ　ＰｅｔｒｏｌｅｕＩｍ、お よびＮ、Ｙ州、Ｎ、Ｙ在Ｒｅ１ｎ−ｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐ 、　、１９４２年出版によるＡＣ８”モノグラフ、およびとくに、ＴｒｅａｔＩ Ｉｌｅｎｔ　ｗｉｔｈ　５ｕｌｆｕｒ１ｃ　Ａｃ１ｄ　。

表題節１１９　Ｐ４５−５５等資料参照）酸物質使用量は、芳香族装入原料全重 量当り、０．ｌ〜ｔ、ｏ　ｖｔ％、好ましくは０．２〜０．７ｖｔ％、最適量と しては、０７２〜０．５ｖｔ％とする。処理時間はｏ、ｏｏｓ〜ｉｏ時間、好ま しくは０．０８〜５時間、最適時間は０．２５〜３時間に当る０〜２００℃好ま しくは常温から１５０℃までの温度下での滞留時間とする。

蒸留は酸性物質から酸処理した芳香族留分を実質上取り除き、留分中、触媒の効 率を減するか触媒を毒し、および／または樹脂を暗色化させる汚染物質を含まぬ ようにするための操作である。沸点が８０〜２６０℃である芳香族留分を回収す るには轟空蒸留を使用するが、一方、脂肪族蒸留物の沸点範囲は１５〜８０℃が 代表的な値である。

蒸留方法および装置は従来方式のものを用いる。代表的な有用な芳香族炭化水素 装入原料の一例は下表のとおりスチレン　４−１０− α−メチルスチレン　１−５ ｍ−メチルスチレン　７−１５ ０−メチルスチレン　ｌ−５ ρ−メチルスチレン　２−１０ β−メチルスチレン　１−　フ インデン　７−１５ ジビニルベンゼン　０−５ メチルインデン　０−１Ｏ 酸精製による芳香族装入原料を、０．２５〜１９ｖｔ％の脂肪族装入原料と混合 する。

潤合物重合は、好ましくは三塩化アルミニウム触媒のごとき、従来のフリーデル ・クラフッ触媒を用いて行うことができる。その方式は回分式でも連続式でも構 わない。

回分方式の場合は、混合装入原料を、不活性加圧子雰囲気中で触媒に加える。触 媒濃度は通例、樹脂原料重量当り、０．２〜５ｖｔ％好ましくは０．２〜３．Ｏ ｖｔ％である。

脂肪系／芳香系配合原料は、約−５〜６０”Ｃ重合温度で調整操作し、前記時間 中上記温度に保つ。反応温度０”Ｃ１反応時間約１〜２時間の場合、触媒として 用いる三塩化アルミニウムの好適使用率は、ｏ、６％ＡＪ２ＣＪ３である。

連続方式の場合は、触媒と脂肪族−芳香族原料とを、不活性気流中で重合温度に 保持したかく押圧力反応容器中に加える。塩化アルミニウム触媒の濃度は　−５ ｏ〜６０℃の反応器温度の下では、０．２〜３Ｑｔ％、好ましくは０．３〜０． ８ｖｔ％とする。最適原料供給下での滞留時間は約０．３〜２．０時間である。

生成樹脂は水および／またはアルカリ洗浄により触媒を除去して回収し、ついで 未重合原料はストリップ操作する。なお、重合物質から触媒を除去する別の方法 を用いることもできる。

ついで洗浄樹脂溶液については、供給ナフサの終点約２６０℃まで未反応炭化水 素を沸騰させ、ストリップ操作する。生成した粗製樹脂濃縮物を引きつづき、真 空下、または蒸気を用いてストリップし、液状ポリマーを除去し、軟化点、９０ 〜１１５℃、かつ、きわめて淡色の固形状樹脂生成物を得る。

プロトンおよびＣ’ＮＭＲで定量した樹脂の組成は、以下のとおり（ただし、％ はすべで、樹脂の重量当りとしてあられす）。

・芳香族および非芳香族不飽和炭素 ３５〜６５％、好ましくは４０〜ｅｏ％、最適４５〜５５％・飽和炭素 ３５〜６５％、好ましくは４０〜６０％、最適４５〜５５％・非芳香族不飽和炭 素に結合の水素 １〜１５％、好ましくは２〜８％ ・飽和炭素に結合の水素 ５０〜８０％、好ましくは６２〜７２％Ｏ芳香族炭素に結合の水素 １５〜３５％、好ましくは２２〜３２％以下の実施例で、さらにくわしく本発明 を説明するが、発明の範囲は決してこれに限定されることはない。

２−メチルブテン−２１−４ Ｃ＆ｔ−ペンタジェン−１，３５〜１５シクロペンテン　３〜ＩＯ スチレン　４−８ α−メチルスチレン　１−４ ｍ−メチルスチレン　５−１２ −〇−メチルスチレン　ｌ−４ ρ−メチルスチレン　ｌ−８ 上記組成の脂肪系／芳香系装入原料を、０．６ｖｔ％ＡｆｌＣｆｌａ触媒を用い 、０℃のもとて１時間、陽イオン重合を行う。生成重合物質を窓素気流中２５０ ℃に加熱ストリップし、未反応物質を除去し、さらに２５０℃のもとて蒸気スト リッピングを行い、生成樹脂生成物を分析する。

樹脂物性は、表■のとおり。

表■ 軟化点　”Ｃ（ａ）　９８．５ ガードナーカラー　（ｂ）　１．８ 収率　％　３５．６ 曇り点　’Ｃ（ｃ）　１１５ Ｔｇ　’Ｃ（ｄ）　４６．５ ＧＰＣ分子量（ポリイソブチレン標準）平均数　（Ｍｎ）　９６ｇ 平均重量　（Ｍｙ）　１５３２ Ｍｖ／Ｍｎ　Ｌ、Ｓ ピーク値　１２５０ 注（ａ）　：　ＡＳＴＭ　Ｅ−２８による測定値（ｂ）　：　）ルエン中、５Ｑ ｖｔ％樹脂溶液使用（Ｃ）：融点８０℃パラフィンワックス２０部、Ｅｓｅｏｒ ｅｎｅ■７７５０　（エチレン酢酸ビニル）３０部、２００℃Ｃ；加熱後かく拌 しつ、放冷したテスト樹脂５０部の配合物中、“曇り、の見られる温度 （ｄ）：ＤＳＣにより測定したガラス転移温度Ｔｇ１上８己１東料、反応条件の もとで重合させた、樹脂配合物をプロトンおよびＣ１Ｃ１３Ｎにより分析し、次 の結果を得た。

・芳香族および非芳香族不飽和炭素　５０．１ｌｉｖｔ９６０飽和炭素　４９． ４ｗｔ％ ６芳香族炭素に結合の水素　２７゜６ｖｔ％０飽和炭素に結合の水素　Ｂ７．８ ｖｔ％・非芳香族不飽和炭素に結合の水素　４．θνｔ％樹脂の組成を示すと表 ■のとおり。

２−メチルブテン−２１−５ Ｃ＆ｔ−ペンタジェン−１，３１０−２５シクロペンテン　１−７ スチレン　７−２０ α−メチルスチレン　ｌ−５ ｍ−メチルスチレン　１５−３５ ０−メチルスチレン　４−１１ ρ−メチルスチレン　８−２０ β−メチルスチレン　１−５ インデン　１Ｇ−２５ 広い適用分野を有するこの発明は、上記記載の特殊データ限定されることもなけ れば、このデータ以外の結果が出たからと言って、発明の趣旨を逸脱したり、そ の利点を阻害することはない。

ＦＬＣＬＩＲＥ　１ ヵ鍾二部払蛇己凹１ 図面の簡単な説明 第１図は、２５重量パーセントの脂肪族および７５重量パーセントの芳香族（混 合物Ｃ８”−ＣＩＱビニル系芳香族化合物一実施例１０）の原料から得た樹脂の Ｃ１３核磁気共鳴スペクトル図を示す。・ 第２図は、実施例１Ｏの樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル図を示す。

手続補正書 昭和６２年１１月２ｑ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．スチレンおよびインデンのごときＣ８−Ｃ１０オレフイン系芳香族の卓越し た芳香系留分原料をフリーデル・クラフツ反応により重合させて得た軟化点７５ 〜１６０℃、４より大きいカードナーカラー保有の卓越した芳香族樹脂。 ２．芳香族炭素に１５〜３５％の水素を結合させた請求の範囲第１項記載の樹脂 。 ３．芳香族および非芳香族不飽和炭素の３５〜６５％、飽和炭素の３５〜６５％ 、非芳香族不飽和炭素に結合した水素の１〜１５％、および飽和炭素に結合した 水素５０〜８０％を有する、請求の範囲第２項記載の樹脂。 ４．軟化点約７５〜１２０℃保有の上記請求の範囲の何れかに記載の樹脂。 ５．軟化点約９０〜１１５℃保有の上記請求の範囲の何れかに記載の樹脂。 ６．ワックス曇り点が１２０℃未満である上記請求の範囲の何れかに記載の樹脂 。 ７．ワックス曇り点が１００℃未満である上記請求の範囲の何れかに記載の樹脂 。 ８．上記装入原料が、芳香族および脂肪族原料の配合物であり、上記脂肪族原料 分が０．５ｗｔ％未満のシクロジエンを含有し、かつピペリレン／シクロジエン の重量比が５０より大である、請求の範囲第１項記載の樹脂。 ９．上記脂肪族装入原料分が０．２ｗｔ％未満のシクロジエンを含み、かつピペ リレン／シクロジエンの重量比が２００より大である、請求の範囲第８項記載の 樹脂。 １０．上記芳香族の原料分を少くとも順次二回酸により精製、蒸留を行う請求の 範囲第８項記載の樹脂。 １１．上記脂肪族原料分が以下の組成から成る請求の範囲第８項記載の樹脂。 成分 ペンテン−１　　　　　　　　　　　　　　１〜５ｗｔ％イソプレン　　　　　 　　　　　　　　０．５〜３ｗｔ％Ｃ＆ｔ−ペンテン−２　　　　　　　　　５ 〜１０ｗｔ％２−メチルブテン−１＆２　　　　　　　１〜１５ｗｔ％Ｃ＆ｔ− ペンタジエン−１−３　　　　２０−５０ｗｔ％シクロペンテン　　　　　　　 　　　　１２−２０ｗｔ％３＆４−メチルぺンテン　　　　　　　　　１−５ｗ ｔ％シクロペンタジエン　　　　　　０．０５〜０．２ｗｔ％Ｃ＆ｔ−ペンタジ エン／シクロペンタジエン比　　５０１２．上記芳香族原料分が、スチレン４〜 １０％、α−メチルスチレン１〜５％、ビニルトルエン１０〜３０％、インデン ７〜１５％、メチルインゲン０〜１０％、を含有する請求の範囲第１項記載の樹 脂。 １３．そのモノマー成分が ２−メチルブテン−２　　　　　　　　　　　１−５モル％Ｃ＆ｔ−ペンタジエ ン−１−３　　　　　１０−２５モル％シクロペンテン　　　　　　　　　　　 　　　１−７モル％スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　７−２０モル％ α−メチルスチレン　　　　　　　　１−５モル％ｍ−メチルスチレン　　　　 　　１５〜３５モル％ｏ−メチルスチレン　　　　　　　４−１１モル％Ｐ−メ チルスチレン　　　　　　　８−２０モル％β−メチルスチレン　　　　　　　 　１〜５モル％インデン　　　　　　　　　　　１０〜２５モル％構成である、 請求の範囲第１項記載の卓越した芳香族石油樹脂。