CN1572806A - 热熔粘合剂用芳香族石油树脂、热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物以及热熔粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供热熔粘合剂用芳香族石油树脂以及热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物、及用其形成的加热稳定性、耐热粘合性优异的热熔粘合剂组合物。具体的说，在由乙烯·不饱和酯共聚物和蜡构成的组合物中，配合在质子NMR谱中(1)芳香族氢面积比率为39～43％、(2)烯烃双键氢面积比率为0.7％或其以下、(3)源于羟基的氢面积比率为0.5％或其以下、分子量分布(Mw/Mn)为1.75或其以下的热熔粘合剂用芳香族石油树脂、或者在芳香族石油树脂中配合了受阻胺类化合物的热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物。

Description

热熔粘合剂用芳香族石油树脂、 热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物以及热熔粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及热熔粘合剂用芳香族石油树脂和热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物、以及使用其形成的加热稳定性和耐热粘合性优异的热熔粘合剂组合物。
背景技术
在热熔粘合剂中，作为主要成分所使用的是热塑性树脂。根据该热塑性树脂的种类，被称为聚烯烃系、聚酯系或者聚酰胺系的热熔粘合剂。另外，已知有使用苯乙烯·丁二烯共聚物(SBS)或者苯乙烯·异戊烯共聚物(SIS)等的苯乙烯嵌段共聚物为主要成分的热塑性弹性体作为主要成分的热熔粘合剂。在这种粘合剂中，由于聚烯烃系的热熔粘合剂、特别是在乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(以下称为EVA)中配合了赋予粘合性的树脂和蜡的热熔粘合剂价格便宜、并且通过改变主要成分EVA的乙酸乙烯酸的含有量、分子量、配方可调制出可适用于广泛用途的热熔粘合剂，所以被广泛用于包装用途、制本用途、胶合板·木工粘合用途等的领域。至今为止，人们一直致力于通过使配合中使用的EVA、赋予粘合性的树脂、蜡等种类和配合比最佳化，研究开发适合于各种用途的热熔粘合剂。
作为赋予粘合性的树脂使用芳香族石油树脂的EVA系热熔粘合剂，作为以往一直被指出的问题，可例举的有加热稳定性和耐热粘合性的低等。加热稳定性的低会引起赋予粘合性的树脂氧化劣化、成为碳化·不熔融成分，产生表面分离的“起皮”、发生热熔粘合剂涂布机的喷嘴堵塞等有碍于涂布的问题。另外，耐热性低，夏季在仓库中保存粘合的纸板包装物等的物品时，因粘合层的软化而引起开封等问题。
作为解决上述课题的方法，以往一直致力于研究用于热熔组合物中的EVA的乙酸乙烯酯量、赋予粘合性的树脂、以及蜡等的种类、用量的最佳化。
例如，公开了一种热熔粘合剂组合物，其特征在于，相对于乙酸乙烯含量为30重量％或其以上的100重量份EVA，含有50～200重量份的含有芳香族成分的赋予粘合性的树脂以及2～100重量份的石蜡(例如参照专利文献1)。但是未进行赋予粘合性的树脂的最佳化研究。
作为针对赋予粘合性的树脂的研究，例如提出了作为热熔粘合剂组合物，将(1)通过具有特定沸点范围、乙烯基甲苯含有率、茚含有率的石油系烃类的热分解得到的热分解油馏分的可聚合成分、(2)特定的松节油以及(3)酚类化合物以特定的比率，使用弗里德尔-克拉夫茨型催化剂共聚合的改性芳香族石油树脂作为赋予粘合性的树脂使用方案(例如参照专利文献2～4)。但是，由于使用与热分解油馏分相比高价的松节油，所以不经济。
另外，提出了在石油树脂中配合受阻化合物、改进加热稳定性的方法。(例如参考专利文献5)。但是对于市售的石油树脂仅仅单纯地添加受阻胺类化合物，加热稳定性的改进效果并不充分。
另一方面，还已知有作为赋予粘合性树脂使用氢化芳香族石油树脂(以下称为加氢石油树脂)，改进加热稳定性的方法(例如参照专利文献6)。但是由于本树脂是通过对芳香族石油树脂进一步氢化来制造，与未加氢石油树脂相比，加氢用设备、以及加氢用原料(氢、溶剂、催化剂)是必要的，成本上升。
专利文献1：特开2001-59087号公报(第1页)
专利文献2：特开2002-69408号公报(第1页)
专利文献3：特开平9-316294号公报(第1页)
专利文献4：特开昭55-65248号公报(第1页)
专利文献5：特公平3-35335号公报(第1页)
专利文献6：特开2000-103820号公报(第1页)
发明内容
本发明的课题在于提供热熔粘合剂用芳香族石油树脂以及热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物、及用其得到的加热稳定性、耐热粘合性的优异的热熔粘合剂组合物。
本发明人为了解决上述课题，锐意研究的结果，发现通过将用于热熔粘合剂组合物中的热熔粘合剂用芳香族石油树脂的组成和分子量分布等最佳化，可以提高热熔粘合剂组合物的加热稳定性和耐热性，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种热熔粘合剂用芳香族石油树脂以及热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物以及使用其得到的热熔粘合剂组合物，其特征在于，在质子核磁共振谱中，(1)芳香族氢面积比率为39～43％、(2)烯烃双键氢面积比率为0.7％或其以下、(3)源于羟基的氢面积比率为0.5％或其以下，分子量分布(Mw/Mn)为1.75或以下。
首先，对本发明的热熔粘合剂用芳香族石油树脂进行详细说明。
本发明的热熔粘合剂用芳香族石油树脂的组成，测定质子核磁共振时被观察到的谱的面积百分率必须满足(1)～(3)的条件。
即，(1)7.0～8.0ppm中被观察到的芳香族氢的面积比率为39～43％、(2)5.0～6.0ppm中被观察到的烯烃双键氢的面积比率为0.7％或其以下、(3)3.5～5.0ppm中被观察到的源于羟基的氢的面积比率为0.5％或其以下。
(1)如果芳香族氢的面积比率在上述范围外(不到39％或者超过43％)时，与本发明的热熔粘合剂组合物中使用的乙烯·不饱和酯共聚物的相容性降低，引起热稳定性以及耐热粘合性的降低。另外，(2)的烯烃双键氢、以及(3)的源于羟基的氢均容易于氧化劣化，其各自的面积百分率超过上述范围时(即，烯烃性双键性氢的面积比率超过0.7％时、源于羟基的氢面积比率超过0.5％时)，热稳定性下降，因此不优选。
本发明的热熔粘合剂用芳香族石油树脂的分子量分布(Mw/Mn)必须在1.75或以下。如果热熔粘合剂用芳香族石油树脂的分子量分布(Mw/Mn)超过1.75，则热熔粘合剂的耐热粘合性下降。而且，Mw表示重均分子量、Mn表示数均分子量。
另外，本发明的热熔粘合剂用芳香族石油树脂的羟值，从加热稳定性的观点来考虑优选5mg-KOH/g或以下。
本发明的热熔粘合剂用芳香族石油树脂只要满足以上的条件，对其他的物性并无特殊限定，但软化点优选为50～200℃，Mw优选为500～3000。
本发明的热熔粘合剂用芳香族石油树脂，作为其原料油，使用将通过石油类的热分解得到的分解油中的沸点范围在140～280℃的范围内的馏分，例如苯乙烯、其烷基衍生物的α-甲基苯乙烯或β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚以及其烷基衍生物、双环戊二烯以及其烷基衍生物等的可聚合成分单独聚合或者共聚合得到的聚合物。通常是通过聚合后进一步用碱分解催化剂、然后除去未反应的油以及低聚物来制造的。
本发明的热熔粘合剂用芳香族石油树脂可通过适当地选择可聚合成分、聚合条件(催化剂、聚合温度、分子量调节方法等)得到。
可聚合成分的组成，优选茚含有率为30～70％、更优选40～60％，双环戊二烯含有率优选不到5％。这里，所谓的茚含有率表示相对于可聚合成分，茚及其烷基衍生物的合计重量百分比，所谓的双环戊二烯含有率表示相对于可聚合成分，双环戊二烯及其烷基衍生物的合计重量百分比。所说的可聚合成分的调整，通过蒸馏热分解油进行精制来实现。另外，可聚合成分的组成以及上述含有率，可通过公知的气相色谱法分析、测定。
作为聚合催化剂，可使用公知的弗里德尔-克拉夫茨型催化剂。例如可列举三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼或者其配位化合物等。其中从聚合后的后处理容易来考虑，优选三氟化硼的气体或者三氟化硼与水、醚类、酚类、醇类、有机酸等的配位化合物，特别优选三氟化硼的酚配位化合物。另外，虽然对催化剂的量无特别限制，但优选相对于原料油为0.1～2.0重量％。
聚合温度，优选50～90℃，更优选60～80℃的范围。如果聚合温度不到50℃，则分子量增大、与乙烯·不饱和酯共聚物的相溶性降低，如果超过90℃，则由于调制的石油树脂的色相恶化所以不优选。另外，虽然对聚合时间无特别限制，但优选0.1～10小时。
分子量调节主要是通过调节聚合温度来进行，不使用分子量调节剂。不使用分子量调节剂的理由在于，例如一般以酚或者甲酚、二甲酚、对叔丁基苯酚、壬基酚等的烷基取代酚所列示的分子量调节剂容易被氧氧化，而使石油树脂的稳定性下降。
接着，对本发明的热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物进行详细说明。
本发明的热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物，为相对于100重量份的该芳香族粘合剂用芳香族石油树脂配合优选0.03～2重量份、更优选0.03～0.5重量份的受阻胺类化合物得到的。
这里，受阻胺类化合物的配合量不到0.03重量份时，得到的芳香族石油树脂组合物的加热稳定性变差，所以不优选。另一方面，受阻胺类化合物的配合量超过2重量份时，得到的芳香族石油树脂组合物的加热稳定性得不到提高，所以不优选。
作为可用于本发明中的受阻胺类化合物，只要是属于被称为受阻胺类化合物的范畴内的化合物，均可无限制地使用，其中特别是从可得到加热稳定性优异的热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物的角度考虑，优选具有下述通式所示的2，2，6，6-四烷基-4-哌啶基的化合物。
这里，通式中的R1～R4是碳原子数1～4的烷基，R5是氢或可以具有取代基的碳原子数1～8的烷基或者烷氧基。R1～R4相互间既可以相同，也可以不同，作为其具体例子，虽然可列举甲基、乙基等，但优选甲基。作为R5的具体例子，虽然可列举氢和甲基、辛基等，但优选氢和甲基。
通式所示的受阻胺类化合物，已知有分子量400～4000的、作为受阻胺系化合物稳定剂(HALS)的市售产品。作为具体的市售品，可列举的有Ciba Specialty Chemicals K.K.或旭电化工业(株式会社)制造的双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三吖嗪-2，4-二基}{(2，2，6，-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}等
本发明的热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物的制造方法，只要是相对于热熔粘合剂用芳香族石油树脂100重量份，可以配合受阻胺类化合物0.03～2重量份的话，可使用任何方法。通常，芳香族石油树脂即使在常温下也容易受到氧化形成过氧化物，加热熔融长期保存的芳香族石油树脂时，容易发生形成的过氧化物的分解、发生结皮或加热着色、凝胶化。因此，为了得到耐热性、加热稳定性更优异的热熔粘合剂用芳香族石油树脂，优选在处于刚除去热熔粘合剂用芳香族石油树脂的聚合反应结束后共存的溶剂或低分子化合物后的熔融状态的热熔粘合剂用芳香族石油树脂中，配合熔融的受阻胺类化合物的方法。进一步，所说的配合时的配合器内的氧浓度优选为1000ppm或其以下，更优选100ppm或其以下，更特别优选10ppm或其以下，因为能防止配合时熔融状态的热熔粘合剂用芳香族石油树脂的氧化、特别是由氧产生的氧化，所以优选。
本发明的热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物，只要在不脱离本发明的目的，也可配合通常在树脂组合物中配合的添加剂，例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、碳酸钙、玻璃珠等。
接着，对本发明的热熔粘合剂组合物进行详细说明。
虽然对在本发明的热熔粘合剂组合物中使用的乙烯·不饱和酯共聚物无特别限制，但作为不饱和酯，例如可列举乙酸乙烯酯(VAc)、单羧酸乙烯酯、丙烯酸酯等。其中，从粘合剂的柔软性考虑优选乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(以下称EVA)。进一步，从粘合性考虑优选含有20～50重量％的VAc、熔融指数(以下称MI)为10～2000g/10分钟的EVA。这里所谓的MI，是指依照ASTM D-1238-89在温度190℃、荷重2160g、时间10分钟的条件下测定时的每单位时间流出的克数(g/10分)。
本发明的热熔粘合剂组合物中作为赋予粘合性的树脂使用的热熔粘合剂用芳香族石油树脂和/或热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物可以单独使用，也可2种或以上并用。
上述乙烯·不饱和酯共聚物与热熔粘合剂用芳香族石油树脂和/或热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物的配合比率只要满足作为热熔粘合剂所要求的特性并无特别限制，可在广泛的范围内变动，但合适的配合比率为相对于100重量份乙烯·不饱和酯共聚物，热熔粘合剂用芳香族石油树脂和/或热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物，优选50～150重量份，更优选60～120重量份。所说的配合比率不在上述范围(50～150重量份)时，热熔粘合剂组合物的粘合性下降，不适合于实用。
作为在本发明的热熔粘合剂组合物中所使用的蜡，可列举所有石蜡、微晶蜡等石油蜡、聚乙烯蜡、费-托蜡、聚丙烯蜡、无规聚丙烯等的合成蜡、木蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡等天然蜡，可以单独或混合物使用。
在本发明的热熔粘合剂组合物中，蜡的配合比率，相对于100重量份的乙烯·不饱和酯共聚物10～100重量份是合适的，更优选为10～50重量份。如果蜡的配合量超出上述范围(10～100重量份)，则会引起热熔粘合剂组合物的粘合强度下降，所以不优选。
热熔粘合剂组合物的粘度因使用目的不同而有所不同，但其粘度的调整受配合物、即乙烯·不饱和酯共聚物的分子量、赋予粘合性的树脂的粘度、蜡的粘度影响，另外这些配合物的配合比率也可变化。因此，必须根据目的使配合比率最佳化。通常，优选180℃下的熔融粘度在为100～10000mPa·s的组合物。
根据需要可向本发明的热熔粘合剂组合物中配合以颜料、染料、以抗氧化剂为代表的各种稳定剂、油、可塑剂、无机填充材料等。本发明的热熔粘合剂组合物可通过公知的方法，即在熔融下混合各配合成分来制造。在本制造方法中对熔融温度无特别限制，只要不是使熔融搅拌变得困难的极其低的温度或者配合物不熔融或不流动的低温即可。另一方面，在高温下有时会出现乙烯·不饱和酯共聚物的分解或者因赋予粘合性的树脂而导致着色，而不优选。如果考虑这些因素，优选160～230℃，更优选180-200℃。混合可使用公知方法的挤出机、炼胶机、封闭式混炼机、捏和机、二一ダ一ル一ダ一、熔融混合槽等进行。
本发明的热熔粘合剂组合物可以用于以往已知的用途，即纸、聚酯膜、金属、胶合板等木材、布、热塑性树脂、热塑性弹性体、橡胶等的粘合。
对粘合方法无特别限制，可使用以往所使用的热熔粘合剂用的设备，可列举的有喷嘴型热熔涂布机、喷雾型热熔涂布机、平喷嘴型热熔涂布机、辊型涂布机、挤出型涂布机等。
以上所述，本发明的热熔粘合剂用芳香族石油树脂和热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物、以及使用其形成的热熔粘合剂组合物具有优异的加热稳定性和耐热粘合性。
实施例
以下通过实施例说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制，另外，在实施例、比较例中使用的原料树脂、配合物、组合物的调制、分析、试验法如下所述。
1.原料
(1)EVA
东曹(TOSOH)株式会社制造的ウルトラセン 0B53C(乙酸乙烯酯含有量＝28重量％、MI＝400g/10分钟)
东曹株式会社制造的ウルトラセン 0B54A-3(乙酸乙烯酯含有量＝33重量％、MI＝400g/10分钟)
(2)热熔粘合剂用芳香族石油树脂：根据实施例1～3、比较例1～3所述的条件制造。
(3)热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物：根据实施例4～7、比较例4～5所述的条件制造。
(4)蜡：石蜡(日本精蝋公司制造、石蜡155F)、フイツシヤ一トロプツシユ蜡(シユ一マンサゾ一ル公司制造、パラフリントH1)
(5)抗氧化剂：酚系抗氧化剂(チバ·スペシヤルデイ·ケミカルズ公司制造，Irganox1010)
(5)受阻胺类化合物：アデカスタブ光稳定剂LA-77(旭电化工业制造、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)
2.热熔粘合剂组合物的调制方法
如实施例中所述。
3.分析方法
(1)原料油的各成分的含量：使用公知的气相色谱法分析。
(2)重均分子量：将聚苯乙烯作为标准物质，通过凝胶浸透色谱测定。
(3)质子NMR(核磁共振谱)：使热熔粘合剂用芳香族石油树脂溶解在クロロホルム-d(和光纯药工业株式会社制造)中，用通常的NMR测定法测定。对于所得到的谱，根据下述计算式求出面积比率。
面积比率(％)＝(各个峰面积)/(全部峰的面积总和)×100
而且，各个峰如下。
芳香族氢的峰：7.0～8.0ppm
烯烃双键氢的峰：5.0～6.0ppm
源于羟基的氢的峰：3.5～5.0ppm
(4)羟值：依照JIS K-0070(1966)的标准测定。
(5)软化点：依照JIS K-2531(1960)(环球法)测定。
4.试验方法
(1)耐热粘合性的试验方法：耐热蠕变试验
依照JAI-7(日本接着工业会规格)，将裁断为50mm×150mm的2片波纹纸板(K衬垫)作为被粘合物，使用热熔间断试验器、在涂布温度180℃、涂布速度7.5米/分、涂布面积(粘合面积)50mm×100mm、涂布量为0.03g/cm2的条件下，在一个被粘合物的一面上涂布热熔粘合剂组合物，间隔2秒后使另一被粘合物与之贴合，施加2kg的压力载重，放置冷却、制成粘合实验片。接着，将上述的试验片裁断为25mm×150mm后，通过T型剥离的方式，在其一端上吊300g/25mm的荷重状态下固定放置在55℃的烘箱中，测定直到荷重落下的时间(分钟)。上述时间越长表示耐热粘合性越优异。
(2)加热稳定性的试验方法：加热劣化方法
将用上述的2.热熔粘合剂组合物的调制方法得到的热熔粘合剂50g加入到180℃的齿轮烘箱(gear oven)中，每24小时观察样品表面。将最初发现凝胶、炭化物等的热劣化物的时间作为劣化时间。上述时间越长表示加热稳定性越优异。
“热熔粘合剂用芳香族石油树脂的制造”
实施例1
向通过因石油类的热分解得到的沸点范围为140～280℃的馏分(可聚合成分：乙烯基甲苯41％、茚40％、苯乙烯17％、双环戊二烯1％)100重量份中，作为弗里德尔-克拉夫茨型催化剂加入三氟化硼苯酚配合物(ステラケミフア(株式会社)三氟化硼苯酚)1.0重量％，在75℃下聚合2小时后，用苛性钠水溶液除去催化剂，蒸馏油相的未反应油得到热熔粘合剂用芳香族石油树脂(A)。该树脂(A)的物性(软化点、分子量分布、质子NMR测定结果、以及羟值)示于表1中。
实施例2
除通过石油类的热分解得到的沸点范围为140～280℃的馏分为(可聚合成分：乙烯基甲苯29％、茚41％、苯乙烯27％、双环戊二烯4％)、聚合温度为90℃以外，在与实施例1同样的条件下，调制得到热熔粘合剂用芳香族石油树脂(B)。该树脂(B)的物性(软化点、分子量分布、质子NMR测定结果、以及羟值)示于表1中
实施例3
除通过石油类的热分解得到的沸点范围为140～280℃的馏分为(可聚合成分：乙烯基甲苯42％、茚46％、苯乙烯12％、二环戊二烯1％)、聚合温度为60℃以外，在与实施例1同样的条件下，调制得到热熔粘合剂用芳香族石油树脂(C)。该树脂(C)的物性(软化点、分子量分布、质子NMR测定结果、以及羟值)示于表1中
比较例1
除了通过石油类的热分解得到的沸点范围为140～280℃的馏分为(可聚合成分：乙烯基甲苯53％、茚38％、苯乙烯4％、双环戊二烯5％)、向其中加入1.0重量％三氟化硼醚配合物(ステラケミフア(株式会社)三氟硼乙醚)、聚合温度为60℃以外，与实施例1同样的条件下调制热熔粘合剂用芳香族石油树脂(D)。该树脂(D)的物性(软化点、分子量分布、质子NMR测定结果、以及羟值)示于表1中。
比较例2
除了向通过因石油类的热分解得到的沸点范围为140～280℃的馏分(可聚合成分：乙烯基甲苯39％、茚43％、苯乙烯11％、二环戊二烯8％)100重量份，中加入2重量份的苯酚后、调制成可聚合成分为50％、聚合温度为40℃以外，在与实施例3同样的条件下，调制热熔粘合剂用芳香族石油树脂(E)。该树脂(E)的物性(软化点、分子量分布、质子NMR测定结果、以及羟值)示于表1中
比较例3
根据专利文献4的特开昭55-65248号公报，向通过石油类的热分解得到的沸点范围为140～280℃的馏分(可聚合成分：乙烯基甲苯41％、茚40％、苯乙烯17％、双环戊二烯1％)100重量份中，加入23重量份双烯值为7(7cg/g)市售的松节油(和光纯药工业株式会社制造)、5重量份苯酚后、调制成可聚合成分为50％、加入1.0重量％三氟化硼苯酚配合物(ステラケミフア(株式会社)三氟硼苯酚)、在20℃下聚合3小时后，用苛性钠水溶液除去催化剂，蒸馏油相的未反应油得到热熔粘合剂用芳香族石油树脂(F)。该树脂(F)的物性(软化点、分子量分布、质子NMR测定结果、以及羟值)示于表1中。
表1
实施例1实施例2 实施例3 比较例1比较例2 比较例3
树脂A   树脂B   树脂C 树脂D   树脂E   树脂F
软化点(℃)分子量Mn分子量MwMw/Mn羟值(mg-KOH/g) 120     116     119830     770     8501350    1240    14801.63    1.61    1.744       0       0 120     120     123770     840     7301580    1500    12502.05    1.79    1.710       10      15
质子核磁共振谱的面积比率(％)
芳香族氢烯烃双键氢源于羟基的氢 41.08   42.12   39.440.02    0.64    0.180.45    0.27    0 37.18   38.89   36.30.77    1.15    1.470       0.87    0.76
另外，比较例1～3得到的热熔粘合剂用芳香族石油树脂(D、E、F)不满足芳香族性氢面积比率为39～43％、烯烃性双键氢面积比率为0.7％或以下、源于羟基的氢面积比率为0.5％或以下、分子量分布(Mw/Mn)是1.75或以下、羟值为5mg-KOH/g或以下的各项的全部或者任何一项。
“热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物的制造”
实施例4
在氧浓度为2ppm的氮气气流下，对于100重量份刚制造出的树脂(A)，在100℃、搅拌转数为300rpm的条件下，配合0.1重量份的受阻胺类化合物(旭电化工业制造、商品名：アデカスタブ光稳定剂LA-77)，得到热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物(G)。树脂组合物(G)的配合比示于表2中。
实施例5
用与实施例4同样的方法，向树脂(B)中配合受阻胺类化合物，得到热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物(H)。树脂组合物(H)的配合比示于表2中。
实施例6
用与实施例4同样的方法，向树脂(C)中配合受阻胺类化合物，得到热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物(I)。树脂组合物(I)的配合比示于表2中。
实施例7
在氧浓度为2ppm的氮气气流下，对于100重量份刚制造出的树脂(A)，在100℃、搅拌转数为300rpm的条件下，配合0.02重量份的受阻胺类化合物(旭电化工业制造、商品名：アデカスタブ光稳定剂LA-77)，得到热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物(J)。树脂组合物(J)的配合比示于表2中。
比较例4
用与实施例4同样的方法，向树脂(D)中配合受阻胺类化合物，得到热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物(K)。树脂组合物(K)的配合比示于表2中。
比较例5
用与实施例4同样的方法，向树脂(E)中配合受阻胺类化合物，得到热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物(L)。树脂组合物(L)的配合比示于表2中。
表2
实施例4   实施例5   实施例6组合物G   组合物H   组合物I 实施例7组合物J 比较例4  比较例5组合物K  组合物L
受阻胺化合物(重量份) 0.1       0.1       0.1  0.02  0.1       0.1
芳香族石油树脂(重量部) A         B         C100       100       100  A100  D         E100       100
“热熔粘合剂组合物的制造”
实施例8
向500ml的テフロン(注册商标)烧杯中加入100重量份为EVA(东曹株式会社制造、ウルトラセン 0B53C)、100重量份在实施例1中调制的热熔粘合剂用芳香族石油树脂(A)、25重量份石蜡155F、25重量份パラフリントH1、0.8重量份抗氧化剂，在保温于180℃的烘箱中使内含物全部熔融后，进行充分的搅拌·混合、冷却调制热熔粘合剂组合物。该热熔粘合剂组合物的耐热蠕变试验以及加热劣化试验的结果如图3所示。
实施例9～10、比较例6～8
除了将热熔粘合剂组合物的原料EVA、石油树脂、蜡、抗氧化剂的配合组成改为表3所述的状况以外，其余与实施例8同样调制热熔粘合剂组合物。其耐热蠕变试验以及加热劣化试验的结果如表3所示。
表3
实施例8                   实施例9                    实施例10 比较例6                 比较例7                  比较例8
 EVA      OB54A-3OB53C 100                        100                        100 100                     100                        100
石油树脂  ABCDEF 100 100 100 100 100 100
蜡        155F石蜡パラフリンH1 25                          25                         2525                          25                         25 25                       25                         2525                       25                         25
抗氧化剂(Irganox1010) 0.8                         0.8                        0.8 0.8                      0.8                        0.8
加热劣化时间(小时)耐热蠕变时间(分钟) 144                         144                        12098                          90                         92 24                       24                         9620                       74                         96
另外，实施例8～10的热熔粘合剂组合物的加热劣化时间、耐热蠕变时间都长、加热稳定性、耐热粘合性优异。但是在比较例6～8中的加热劣化时间、耐热蠕变时间都短、加热稳定性、耐热粘合性差。
实施例11～14、比较例9～12
除了将热熔粘合剂组合物的原料EVA、石油树脂、蜡、抗氧化剂的配合组成改为表4所述的状况以外，其余与实施例8同样调制热熔粘合剂组合物。其耐热蠕变试验以及加热劣化试验的结果如表4所示。
表4
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 比较例9  比较例10  比较例11  比较例12
 EVA     OB54A-3OB53C 100               100100               100 100      100       100100
石油树脂 ABCDEF 100               13075                125 37.5     40        73        167
蜡       155F 石蜡 25       30       75       2525       30 112.5    30        9         67
抗氧化剂(Irganox1010) 0.8      0.9      0.8      0.8 0.8      0.6       0.5       1
加热劣化时间(时间)耐热蠕变时间(分) 144以上  144      144 以上 120400      83       375      83 144 以上 144 以上  96        4835       57        66        102
另外，实施例11～14的热熔粘合剂组合物的加热劣化时间、耐热蠕变时间的平衡良好、加热稳定性、耐热粘合性优异。但是在比较例9～12中的加热劣化时间、耐热蠕变时间的平衡不好、加热稳定性、耐热粘合性差。
实施例15～18、比较例13～14
除了将热熔粘合剂组合物的原料EVA、石油树脂、蜡、抗氧化剂的配合组成改为表5所述的状况以外，其余与实施例8同样调制热熔粘合剂组合物。其耐热蠕变试验以及加热劣化试验的结果如表5所示。
表5
实施例15  实施例16  实施例17    实施例18 比较例13  比较例14
EVA       OB54A-3OB53C 100       100       100         100 100       100
石油树脂  GHIJKL 100100100100 100100
蜡        155F石蜡 25        25        25          2525        25        25          25 25       2525       25
抗氧化剂(Irganox1010) 0.8       0.8       0.8         0.8 0.8      0.8
加热劣化时间(小时)耐热蠕变时间(分钟) 144以上   144以上   144 以上    144110       103       115         100 48       4825       67
另外，实施例15～18的热熔粘合剂组合物的加热劣化时间、耐热蠕变时间都长、加热稳定性、耐热粘合性优异。但是在比较例13～14中的加热劣化时间、耐热蠕变时间都短、加热稳定性、耐热粘合性差。另外，使用配合了0.03重量份或以上的受阻胺类化合物的树脂组合物(G、H、I)的实施例15～17的加热劣化时间、耐热蠕变时间比使用没有配合受阻胺化合物的树脂组合物(A、B、C)的实施例8～10的加热劣化时间、耐热蠕变时间都长，受阻胺类化合物的配合效果是明显的。

Claims (7)

1.一种热熔粘合剂用芳香族石油树脂，其特征在于，在质子NMR谱中(1)芳香族性氢面积比率为39～43％、(2)烯烃性双键氢面积比率为0.7％或其以下、(3)源于羟基的氢面积比率为0.5％或其以下，分子量分布(Mw/Mn)为1.75或其以下。
2.根据权利要求1所述的热熔粘合剂用芳香族石油树脂，其特征在于，权利要1所述的热熔粘合剂用芳香族石油树脂的羟值为5mg-KOH/g或其以下。
3.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂用芳香族石油树脂，其特征在于，是使用弗里德尔-克拉夫茨型催化剂、在聚合温度为50～90℃下，对将经石油类的热分解得到的沸点范围为140～280℃的分解馏分精制得到的原料油进行聚合得到的，所说的原料油的茚含有率为30～70％、双环戊二烯含有率不到5％。
4.一种热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物，其特征在于，是由相对于权利要求1～3所述的热熔粘合剂用芳香族石油树脂100重量份，配合受阻胺类化合物0.03～2重量份而成的。
5.一种权利要求4所述的热熔粘合剂用芳香族石油树脂组合物的制备方法，其特征在于，将配合受阻胺类化合物时的配合器内的氧浓度控制在1000ppm或其以下。
6.一种热熔粘合剂组合物，其特征在于，是由相对于乙烯·不饱和酯共聚物100重量份，配合权利要求1～3所述的热熔粘合剂用芳香族石油树脂和/或权利要求4所述的热熔粘合剂用芳香族树脂组合物50～150重量份、蜡10～100重量份而成的。
7.根据权利要求6所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，乙烯·不饱和酯共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
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