JPS63196616A - 芳香族系石油樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、従来公知の石油樹脂に比べて、耐熱性および
耐候性が格段にすぐれた芳香族系石油樹脂の製造法に関
するものである。更に詳しくは、芳香族化合物とホルム
アルデヒドを原料とし、耐熱性および耐候性に悪影響を
及ぼす二重結合および酸素原子を実用上全く含有しない
高耐熱性および高耐候性の芳香族系石油樹脂を製造する
方法に関するものである。

（従来の技術） 周知のように、石油樹脂は一般に石油類の熱分解により
得られる沸点範囲２０℃〜２８０℃程度の分解油留分を
重合して製造される。

芳香族系石油樹脂は、上記留分のうち１４０℃〜２８０
℃程度の沸点範囲の留分を出発原料とするのが一般的で
ある。この留分はスチレンおよびその誘導体、およびイ
ンデンおよびその誘導体等の炭素数９個から構成される
芳香族オレフィン類を主成分とするため、芳香族系石油
樹脂はＣ８系石油樹脂とも呼ばれている。

一般的な芳香族系石油樹脂の製造法は、原料油に対して
０．０１〜５重量％の三フッ化ホウ素、塩化アルミニウ
ム等のフリーデルクラフッ型触媒を添加し、−３０〜６
０℃でｌＯ分間〜１５時間程度反応し、反応終了後、ア
ルカリを用いて触媒を分解除去し、最後に蒸留等により
未反応油および低分子重合物を除去゛して製品とするも
のである。

製品の性状は用途に応じて各種存在するが、一般的には
、軟化点６０〜１９０℃、臭素価２０〜４０程度の固体
である。

（発明が解決しようとする問題点） 石油樹脂は耐水性、耐薬品性等の物理性状がすぐれてい
るという特徴に加えて、供給が安定しており安価である
ことから、塗料、接着剤、粘着剤、シーラント、ゴム添
加剤等の産業分野で巾広く利用されている。しかしなが
ら、従来の石油樹脂は耐熱性および耐候性に難点が有り
、そのため用途に限界がある。耐熱性および耐候性の劣
る原因は、原料油中に含まれているジオレフィン類に起
因する高い不飽和度の存在だといわれている。この欠点
を改善し、耐熱性、耐候性を向上させる方法かい（つか
知られている。例えば、原料油の沸点範囲を厳密に規制
してジオレフィン類の混入をできるかぎり抑制する方法
（例えば、特公昭５０−３４０７８゜昭５８−２５７０
５等）、またジオレフィン類はモノオレフィン類よりも
重合し易い性質を利用し、前段でジオレフィン類を中心
とする易重合性化合物を重合させ、これらを除去したモ
ノオレフィン類を中心とする原料油を用いて石油樹脂を
合成する方法（例えば、特公昭４９−２３４４等）等が
提案されている。

しかしながら、これらいずれの方法を用いても完全にジ
オレフィン類を除去することは困難であり、また原料油
の前処理工程を加えることによるコストの増加は避けら
れず、充分な改善効果は得られていないのが現状である
。

油中のジオレフィン類のみに起因するわけではない。一
般に芳香族系石油樹脂の製造に用いる原料油は、スチレ
ンおよびその誘導体、インデンおよびその誘導体等の芳
香族環の側鎖に二重結合を有する芳香族オレフィン類が
主構成物質である。そしてこれらのオレフィン類をカチ
オン重合する限りにおいては、たとえジオレフィン類が
完全に存在しないと仮定しても、重合過程でいわゆる移
動反応の停止反応の過程で二重結合が生成することから
、生成樹脂に二重結合が生起することは避けられない。

ジオレフィン類に起因する、二重結合の他に、この原料
にオレフィン類を用いることから生じる本質的な二重結
合の存在も、二重結合が酸化反応を受は易いことを考慮
すれば、石油樹脂の耐熱性、耐候性に悪影響を及ぼすも
のと考えざるを得ない。

そこで、二重結合を減少させる目的で樹脂を二次的に水
添する方法（例えば、特公昭５５−４１６３５゜昭４５
−１７０７５．昭５４−２０９７２等）も行なわれてお
り、実際に水添石油樹脂の一般名称で何種類か上市され
ている。しかしながら、芳香族系石油樹脂の水添反応は
一般に過酷な水素化条件が要求されるため、必然的に芳
香族環の一部の水添もともなう。

従って製造コストの上昇は避けられず、特殊な用途に用
いる場合は有益であっても、耐熱性、耐候性の改善のみ
を目的に水添することは、石油樹脂の安価であるという
大きな特長を有利に導びく方法とはいい難い。

本発明者らは、以上のような従来の芳香族系石油樹脂に
・ついての考察から、耐熱性、耐候性を改善するために
は、二重結合が全くないか、あるいは実用上全く含有し
ない芳香族系石油樹脂の製造法を抜本的に検討せざるを
得ないとの結論に到達した。

（問題点を解決するための手段） 水添以外の方法で、二重結合が全くないか、あるいは実
用上全く含有しない芳香族系石油樹脂を製造するために
は、原料油に実質的に二重結合を全く所有しない原料油
を用いる必要がある。ここでいう二重結合とは、芳香族
環の二重結合は含めず、芳香族環の側鎖、ナフテン環あ
るいはパラフィン中の二重結合を示す。しかしながら、
二重結合を全く所有しない芳香族原料をそのままで重合
させることは、熱改質等を除外すれば、一般に不可能で
あり、何らかの方法で芳香族環どおしを、あるいは芳香
族環と別の芳香族化合物の側鎖を、あるいは芳香族環の
側鎖どおしを結合させるための結合剤を加える必要があ
る。

このように、芳香族オレフィン類を原料とする代りに、
芳香族化合物と結合剤により芳香族系炭化水素樹脂を製
造するという発想は従来の芳香族系石油樹脂製造には全
くなかった概念である。

そこで、本発明者らは各種芳香族原料と各種結合剤を組
合わせることで１、従来の芳香族系石油樹脂と同程度の
物理性状（例えば、軟化点６０〜１８０℃）を有する新
らしい芳香族系石油樹脂を製造する方法について鋭意研
究を重ねた結果本発明に到達した。すなわち、メチル基
、エチル基等の炭素数の比較的少ない側鎖を１〜４個程
度所有する各種芳香族原料に、芳香族環どおしを結びつ
ける結合剤としてホルムアルデヒドを加え、酸触媒存在
下で付加脱水縮合反応を行ない芳香族メチレン樹脂を合
成し、触媒分離および洗浄を経て得られる芳香族メチレ
ン樹脂の低沸点留分を分離することで耐熱性、耐候性の
良好な芳香族系石油樹脂が製造できることを見いだした
。

含有せず、またホルムアルデヒドに起因する酸素原子も
全（あるいは実用上〆全く含有しない芳香族系炭化水素
樹脂であることが判明した。

ここで二重結合が全くないかあるいは実用上全く含有し
ないというのは臭素価が１．０以下であることを示し、
また、酸素原子を全くあるいは実用上全く含有しないと
いうのは酸素原子が１．０重量％以下であることを示す
。

ホルムアルデヒドが芳香族環どおしを結合する機能を有
することは公知の事実であり、例えばメタキシレンとホ
ルムアルデヒドから製造された樹脂はキシレン樹脂とい
う一般名で上市されている。

しかしながら、このキシレン樹脂はメタキシレン環がメ
チレン基、エーテル基、アセタール基等で結合した酸素
原子を多量に含有する液状の樹脂であり、炭素と水素の
みで構成され酸素原子を全くあるいは事実上全く含有し
ない一般的な石油樹脂とは本質的に物理性状も使われる
用途も異なっている。また、本発明者らは芳香族化合物
とホルムアルデヒドから酸素原子を全く含まないかある
いは実用上はとんどないとみなし得る芳香族メヂレン樹
脂の製造法を見い出し、既に特許出願を行なっている（
出願番号６０−０５４３５７）。しかしながら、この芳
香族メチレン樹脂は常温で粘稠液体あるいは半固体状の
物質であり、常温で固体状の高軟化点樹脂を製造するこ
とはできなかった。これは常温で固体状の高軟化点樹脂
が生成すると、触媒分離後に続く微量の酸性物質を除去
する操作がエマルションの生成により不可能となるため
である。

本発明はこの芳香族メチレン樹脂の製造法を徹底的に検
討しなおした結果、常温で固体状の高軟化点樹脂が生成
しても、触媒分離ならびに次に続く微量の酸性物質を除
去する操作が容易に進行し、常温で固体状の耐熱性、耐
候性に優れた芳香族系石油樹脂の製造に成功したもので
ある。すなわち適量のアルコールを加えることでエマル
ションの生成を抑制し、容易に高軟化点の樹脂を含む油
層と洗浄水が分離できることを見いだした。

（作　用） 本発明に係わる芳香族原料とは、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベ
ンゼン、デュレン、イソデュレン等のベンゼン環にメチ
ル基またはエチル基のような比較的炭素数の少ない置換
基が１〜４個置換したベンゼン誘導体およびインダン誘
導体、ナフタリン、アントラセン等の各種縮合多環芳香
族化合物の誘導体ならびにそれらの混合物またはそれら
の一部を含む留分てあれば特に制約はない。

じ また、プロ／ル基、ブチル基のような比較的炭素数の多
い置換基を有する芳香族化合物あるいはパラフィン、ナ
フテン等の非芳香族化合物が含まれていても、これらの
化合物はホルムアルデヒドとの反応性が低いかあるいは
全くないため単に溶媒として作用するだけであり、見掛
上の樹脂の収率は低下するが、原料油中に上記の反応性
芳香族化合物が含まれていれば特に問題はない。ただし
、後述のホルムアルデヒドと原料油のモル比を決定する
際は、原料油中の反応性芳香族化合物の含有量を考慮す
る必要がある。こうして、一般的にはトルエン、改質系
または分解系混合キシレン製造、キシレン製造あるいは
異性化等の塔底油から得られるＣ９あるいはＣＩＯ芳香
族留分等が実用上好ましい原料油となる。

本発明に係わるホルムアルデヒドは、反応系内で単量体
のホルムアルデヒドを生成するものであれば出発原料と
してはいかなる形態のものでもよく、市販の各種濃度の
ホルマリンまたはトリオキサン、パラホルムアルデヒド
のような重合物等をそのまま用いることができるが、触
媒濃度を低下させず（ホルマリンは水溶液であるので触
媒濃度を低下させる）、低価格で容易に入手できるパラ
ホルムアルデヒドが最適である。また、何らかの方法で
別途発生させたガス状ホルムアルデヒドを原料油、触媒
（液状の場合）、溶媒等に溶解させて反応系内に仕込む
こともできる。

本発明に用いる触媒は液状の酸触媒であれば特に制約は
なく、硫酸、リン酸、ピロリン酸、過塩素酸等を用いる
ことができる。また原料油に溶解するパラトルエンスル
ホン酸、三フッ化ホウ素、フッ化水素、各種塩化アルミ
ニウム等を用いることも出来るが、これらの触媒は再使
用が困難である。また固体酸触媒を用いることも原理的
には可能であるが、触媒の分離工程で多量の稀釈溶媒を
用いる必要があり、工業上有利な触媒とは云えない。安
価で再使用が容易な点で硫酸が有利であり、各種濃度の
硫酸が使用可能であるが、スルフォン化を防ぐためには
稀硫酸が最適である。

本発明は過剰の原料油を用いるため、溶媒は必要としな
いが、必要に応じて反応に関与しない溶媒（例えばイソ
パラフィン）を適当量加えることができる。

本発明に係わる石油樹脂反応装置は、特に形状を問わず
、通常のバッチ式、セミ流通式、流通式等を用いること
ができるが、バッチ式が最も実用的である。

本発明の酸素原子も二重結合も含まない芳香族系石油樹
脂を得るためには、反応性芳香族化合物に対するホルム
アルデヒドのモル比を１以下に、望ましくは０．８以下
に抑える必要がある。原料に用いる芳香族化合物の種類
にも依るが、一般的にはモル比が低い場合はど、生成す
る石油樹脂の収率は低くまた軟化点も低くなるが、温和
な条件下で酸素原子の含有率を低下させることができ、
モル比が高い場合はど、収率が高く、軟化点も高くなる
が、酸素原子の含有率が高くなる。モル比が１より大の
場合にも石油樹脂を製造することは可能であるが、以下
に述る実用的な反応条件では酸素原子の含有率が高くな
り、また触媒の分離操作も困難となる。

本反応に係る触媒使用量は、反応条件と密接に関連する
ため一概に規程出来ないが、一般的には原料油中の反応
性芳香族化合物に対して５〜５０重量％、好ましくは１
５〜３５重量％が適切である。

本反応の反応温度は、原料油および触媒の種類および爪
等に依存するため一概に規程出来ないが、一般的には６
０〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃が用いられる
。

本反応に係る反応時間は、原料油および触媒の種類およ
び量に依存するため一概に規程出来ず、反応時間にとら
なって生成する石油樹脂の含酸素率が低下することから
、含酸素率が実用上全く含有しないとみなせる、即ち１
．０重量％以下に低下する一般的には０．５〜１０時間
、好ましくは２〜５時間が用いられる。

生成した石油樹脂を単離して製品とするためには、更に
触媒除去、洗浄（微量酸性物質の除去）、未反応油、溶
媒（使用した場合）および軽質生成物の除去が必要であ
るが、これらは以下に述べる方法で実施することができ
る。

触媒分離はそのままあるいは適切な稀釈溶媒を加えて、
通常の油水分離操作で実施することができる。回収した
触媒は反応中生成する水で稀釈されているが、そのまま
あるいは高′ａｌｆの酸を追加して濃度調節することに
より再使用が可能である。

洗浄工程は、微量の酸性物質の混入による製品の品質劣
化を防ぐために欠くことのできない工程である。通常は
アルカリによる中和処理と水洗または湯洗を繰返す方法
が採用されるが、本発明のように高軟化点の石油樹脂、
微量の酸性物質、未反応油が存在する場合にはエマルシ
ョンが生成して容易に油水分離することができない。多
量の溶媒を新たに加えて稀釈すれば比較的油水分離は容
易になるが、数十倍の稀釈が必要であり現実的でない。

また、市販のエマルションブレーカ−を添加する方法も
考えられるが、エマルションブレーカ−が製品に残留し
品質低下をもたらすので好ましくない。そこで、生成し
た石油樹脂の溶解力を有し、水を部分的に溶解し、油水
分離工程では大部分が油層に残り、かつ容易に生成した
石油樹脂と分離できるエマルションブレーカ−を鋭意検
討した結果、炭素数３〜５のアルコールが目的に適うこ
とを見出した。このエマルションブレーカ−を見出した
ことが本発明を成功に導いた１つの要因である。ここで
炭素数３〜５のアルコールとは炭素数３〜５の全てのア
ルコールの異性体の単独またはこれらの混合物をいう。

また、アルコールの純度は５０重量％以上であればよい
。好ましくはｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルア
ルコール、５ｅｃ−ブチルアルコールの単独またはこれ
らの混合物がよい。

水洗処理をした油には、アルコール、未反応油、製品の
石油樹脂が含まれている。従って製品の石油樹脂を単離
するためには、アルコール、未反応油、生成した石油樹
脂の軽質分の除去が必要であり、これらの除去操作は一
段で実施することも多段で実施することもできる。

即ちアルコール、未反応油は同時にあるいは別々に通常
の常圧蒸留あるいはエバポレーター等の操作で除去した
後、生成した石油樹脂の軽質分のみを遠心分離、減圧蒸
留等で除去する多段操作を採用することもできるし、通
常の減圧蒸留装置を用いて徐々に減圧度を上げながら最
終製品の要求性状に応じた沸点以下の軽質分を除去する
一段操作を採用することもできる。最終的に何℃以下ま
での軽質分を除去する必要があるかは、原料油の種類、
目的とする石油樹脂の要求性状に依存するため一概に規
定できないが、通常は５ｍｍＨｇ以下の減圧下、望まし
くは２ｍｍＨｇ以下の減圧下で常圧換算３００〜４７０
℃以下の軽質分（アルコール、未反応油を含めて）を留
去することで釜残に目的とする芳香族系石油樹脂を得る
ことができる。

（実施例） 以下に本発明の内容を具体的に明らかにするために実施
例を示すが、これは−例であり、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施に際し、製造した芳香族系石油樹脂の軟化点、臭素
価は、それぞれＪＩＳＫ−２２０７、ＪＩＳＫ−２６０
５に従って測定し、含酸素率は元素分析装置で測定した
。また、本石油樹脂の耐熱生は、ガラス容器（３０ｍｍ
φｘ　１００ｗｕｎ）中に試料５０ｇをとりギヤオープ
ン中１５０″Ｃでエージングし、外観、粘度の経時変化
を測定した。耐候性は、ガラス板上に８０〜９０μｍの
塗膜をつくり、サンシャインウエザオフ−ター中で、温
度６３℃、湿度６０％、　１２０分中ｌ８分雨の条件下
で暴露した後の色相の変化を観察した。

実施例１ 撹拌装置、還流冷却器を備えた４つロフラスコ申− に改質系キシレン塔底油１＋０〜１８０℃の沸点範囲を
持っＣ，芳香族留分２４０ｇと市販工業用９２％パラホ
ルムアルデヒド２０ｇを加え、ゆっくり撹拌しながら市
販７５％稀硫酸７５ｇを滴下した。硫酸滴下後、オイル
バスを用いて反応温度を１００〜１１０℃に昇温し、そ
のま１激しくかき混ぜながら３時間反応した。

反応終了後、室温にまで冷却し、滴下ロートに内容物を
移し静置すると硫酸層が下層に分離するのでこれを除去
した。その後、ｎ−ブタノール１００ｍ／および水２０
０ｎ　ｌを加えよく撹拌したのち静置すると、油層と水
層がきれいに分離するので、水層を捨て、引続き洗浄水
のｐｉ−１が７を示すまで２〜３回水洗を繰返した。得
られた油層を蒸留フラスコに移し、最初は約１０ｍｍＨ
ｇの減圧蒸留で、最終的゛にはｌｍｍＨｇにまで減圧度
を上げて、常圧換算４６０°Ｃ以下の軽質分を除去し、
釜残に目的とする芳香族系石油樹脂１１２ｇを得た。得
られた石油樹脂の軟結合も含有しないことが明らかにな
った。

得られた石油樹脂の耐熱性、耐候性についてはそれぞれ
表１、表２に示す。

実施例２ 実施例１と同一装置を用い、同一原料油、同一条件下で
反応及び触媒除去・水洗をしたのち、最終的にｌｍｍＨ
ｇの減圧下で常圧換算３６０℃以下の軽質分を蒸留除去
し、目的とする芳香族系石油樹脂１３４ｇを得た。得ら
れた石油樹脂の軟化点は８８５℃、臭素価は０．２ｇＢ
ｒｔ／１００ｇ１含酸素率は０．１重１％以下であった
。耐熱・耐候性は表１、表２に示す。

実施例３ 実施例１と同一装置を用い、キシレン留分２４０ｇを原
料に用いて実施例１と同一条件下で、反応及び触媒除去
・水洗をした後、常圧換算４５０℃以下の軽質分を減圧
蒸留で除去したところ、目的とする芳香族系石油樹脂９
８．２ｇが得られた。得られた候性は表１１表２に示す
。

実施例４ 実施例１と同一装置を用い、改質系キシレン塔底油で１
８０〜２００℃の沸点範囲を持つＣＩＯ芳香族留分２４
０ｇを原料に用いて実施例１と同一条件下で反応及び触
媒除去・水洗をした後、常圧換算４６０℃以下の軽質分
を減圧蒸留で除去したところ、目的とする芳香族系石油
樹脂１０２ｇが得られた。得られ耐候性は表１、表２に
示す。

実施例５ 実施例１と同一装置を用い、触媒に硫酸の代りに市販７
０％過塩素酸７５ｇを用いて実施例１と同一原料油、同
一条件下で反応及び、触媒除去・水洗をした後、同一条
件下で減圧蒸留を実施したところ、目的とする芳香族系
石油相１１Ｗ１２３ｇが得られた。

耐熱性、耐候性は表１、表２に示す。

実施例６ 実施例１と同一装置を用い、同一原料油、同一条件下で
反応及び触媒除去をした後、５ｅｃ−ブタノール８０ｍ
　ｌ及びｉｓｏ−プロパツール２０ｍ／、次いで、洗浄
水２００ｍ　／を加えよく撹拌し静置すると水層と油層
がきれいに分離するので、水層を捨て、その後頁に３回
水洗を繰り返した。得られた油層から実施例１と同一操
作で軽質分を除去した結果、目的とする芳香族系石油樹
脂１０９ｇを得た。得られた石油樹脂の軟化点は１１９
．５℃、臭素価は０．１ｇＢｒ。

／ｌｏｎｇ、含酸素率は０．１重量％以下であった。耐
熱性、耐候性は表１１表２に示す。

比較例１ 従来の芳香族系石油樹脂の代表として、市販の０３系石
油樹脂（１２０グレード）を選んだ。

表１、表２に示す。

比較例２ 実施例１と同−装嘴を用い、同一原料油、同一条件下で
反応及び触媒除去をした後、微量の酸性物質を除去する
目的で洗浄水２００ｍ／を加えよく撹拌して静置したと
ころ、−晩以上放置しても油水境界面を中心としてエマ
ルションが生成しており、油水分離操作を実施すること
が不可能であった。

（以下余白） （発明の効果） 本発明により得られた芳香族系石油樹脂は、表１の結果
から従来の芳香族系石油樹脂と比べ、色相変化および粘
度上昇とも緩やかであり、耐熱性が格段にすぐれている
ことが判る。また、表２の結果から本発明により得られ
た芳香族系石油樹脂は、従来の芳香族系石油樹脂と比べ
、色相変化が緩やかであり、耐候性が格段に改善されて
いることは明瞭である。

本発明で得られる芳香族系石油樹脂は基本的には従来の
石油樹脂と同一用途に用いることができるが、高耐熱性
、高耐候性の要求される用途、例えばトラフィックペイ
ント、ホットメルト接着剤等により好適に使用できる。

また、これらの用途には加熱溶融工程が含まれることが
多いことから、作業性の向上にも多大の効果を及ぼす。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族化合物または芳香族化合物を主成分とする
   留分とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて
   芳香族メチレン樹脂を合成し、油水分離操作で触媒を除
   去し、純度５０重量％以上の炭素数３〜５のアルコール
   を加えて水洗後、低沸点留分を除去して製造する芳香族
   系石油樹脂の製造法。
2. （２）ホルムアルデヒドとしてパラホルムアルデヒド、
   触媒として硫酸を用いる特許請求の範囲第１項記載の芳
   香族系石油樹脂の製造法。
3. （３）芳香族化合物または芳香族化合物を主成分とする
   留分として、トルエン、改質系または分解系混合キシレ
   ン留分、またはキシレン製造あるいは異性化等の塔底油
   から得られるＣ＿９あるいはＣ＿１＿０芳香族留分を用
   いる特許請求の範囲第１項記載の芳香族系石油樹脂の製
   造法。
4. （４）炭素数３〜５のアルコールがｎ−ブチルアルコー
   ル、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコ
   ールの単独、またはこれらの混合物である特許請求の範
   囲第１項記載の芳香族系石油樹脂の製造法。
5. （５）低沸点留分を除去する方法として減圧蒸留装置を
   用いる特許請求の範囲第１項記載の芳香族系石油樹脂の
   製造法。
6. （６）反応性芳香族化合物に対するホルムアルデヒドの
   量がその化学当量より少ない量を使用する特許請求の範
   囲第１項記載の芳香族系石油樹脂の製造法。
7. （７）反応性芳香族化合物に対するホルムアルデヒドの
   量がその化学当量の０．８以下の量を使用する特許請求
   の範囲第１項記載の芳香族系石油樹脂の製造法。
8. （８）反応温度が６０〜１８０℃、反応時間が０．５〜
   １０時間である特許請求の範囲第１項記載の芳香族系石
   油樹脂の製造法。
9. （９）反応温度が８０−１２０℃、反応時間が２〜５時
   間である特許請求の範囲第１項記載の芳香族系石油樹脂
   の製造法。
10. （１０）硫酸の量が反応性芳香族化合物に対して５〜５
    ０重量％である特許請求の範囲第２項記載の芳香族系石
    油樹脂の製造法。