JP2537174B2 - 架橋方法 - Google Patents
架橋方法Info
- Publication number
- JP2537174B2 JP2537174B2 JP60052383A JP5238385A JP2537174B2 JP 2537174 B2 JP2537174 B2 JP 2537174B2 JP 60052383 A JP60052383 A JP 60052383A JP 5238385 A JP5238385 A JP 5238385A JP 2537174 B2 JP2537174 B2 JP 2537174B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- monomer unit
- rays
- cross
- diisopropenylbenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の重合体に紫外線、Ｘ−線およびγ−線
から選ばれた少なくとも一種を照射して架橋する方法に
関する。
から選ばれた少なくとも一種を照射して架橋する方法に
関する。
レジストなどの用途に反応性の重合体が用いられてお
り、例えばアクリル酸系の重合体、メタアクリル酸系の
重合体、フエノール系の重合体、スチレン系の重合体な
どが知られている。これらの重合体は必要に応じ適当な
増感剤を組み合せることで、広く半導体デイバイスの製
造などに用いられている。
り、例えばアクリル酸系の重合体、メタアクリル酸系の
重合体、フエノール系の重合体、スチレン系の重合体な
どが知られている。これらの重合体は必要に応じ適当な
増感剤を組み合せることで、広く半導体デイバイスの製
造などに用いられている。
半導体デイバイスの高集積化などにより反応性重合体
に対しては高感度化、高解像力化などの改良が望まれて
いる。
に対しては高感度化、高解像力化などの改良が望まれて
いる。
本発明者らは、上記課題、特に高感度化について鋭意
検討し、特定の重合体が極めて反応性が高いことを見い
出し、本発明を完成した。
検討し、特定の重合体が極めて反応性が高いことを見い
出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、ジイソプロペニルベンゼンと他の重
合性芳香族ビニル化合物との共重合体であつて、イソプ
ロペニル基含有単量体単位の重合合体中の単量体単位に
対する比率と30℃トルエン溶液で測定した極限粘度数の
積が0.005以上である反応性重合体に紫外線、Ｘ−線お
よびγ−線から選ばれた少なくとも一種を照射すること
を特徴とする架橋方法である。
合性芳香族ビニル化合物との共重合体であつて、イソプ
ロペニル基含有単量体単位の重合合体中の単量体単位に
対する比率と30℃トルエン溶液で測定した極限粘度数の
積が0.005以上である反応性重合体に紫外線、Ｘ−線お
よびγ−線から選ばれた少なくとも一種を照射すること
を特徴とする架橋方法である。
本発明の重合体中のジイソプロペニルベンゼン以外の
重合性芳香族ビニル化合物としては、具体的には、スチ
レン又はα−メチルスチレン及びそれらの置換体が好ま
しい化合物として挙げられ、ベンゼン環の水素の１つ又
はそれ以上がアルキル基、アルコキシ基、シアノ基ある
いはハロゲン原子などで置換したものが例示できる。
重合性芳香族ビニル化合物としては、具体的には、スチ
レン又はα−メチルスチレン及びそれらの置換体が好ま
しい化合物として挙げられ、ベンゼン環の水素の１つ又
はそれ以上がアルキル基、アルコキシ基、シアノ基ある
いはハロゲン原子などで置換したものが例示できる。
全重合体中の単量体単位に対するイソプロペニル基含
有単量体単位の割合としては、好ましくは0.02以上特に
好ましくは0.05以上である。又、重合体の30℃トルエン
溶液で測定した極限粘度数としては、重合体の塗膜性な
ど使用上の取り扱いやすさから考えて、0.10以上である
のが好ましい。
有単量体単位の割合としては、好ましくは0.02以上特に
好ましくは0.05以上である。又、重合体の30℃トルエン
溶液で測定した極限粘度数としては、重合体の塗膜性な
ど使用上の取り扱いやすさから考えて、0.10以上である
のが好ましい。
本発明において重要なのは、上述のイソプロペニル基
含有単量体単位の全重合体中の単量体単位に対する比率
と30℃トルエン溶液で測定した極限粘度数の積（以後単
に積の値という）が0.005以上であることである。この
積の値が0.0051より小さいと適当な増感剤を用いてもほ
とんど反応せず、特にネガタイプのレジスト用などの用
途に用いた時架橋反応が充分に進行せず好ましくない。
含有単量体単位の全重合体中の単量体単位に対する比率
と30℃トルエン溶液で測定した極限粘度数の積（以後単
に積の値という）が0.005以上であることである。この
積の値が0.0051より小さいと適当な増感剤を用いてもほ
とんど反応せず、特にネガタイプのレジスト用などの用
途に用いた時架橋反応が充分に進行せず好ましくない。
本発明の重合体の製造法としては、通常のスチレン又
はその誘導体を重合するのに用いる重合法、例えば、ラ
ジカル重合、カチオン重合、アニオン重合法が採用でき
るが、好ましくは、比較的低温でのラジカル重合が可能
なアゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化物と電子
供与性化合物を組み合わせたレドツクス系の開始剤を用
いるラジカル重合法、ブチルリチウム、ナトリウムナフ
タレンなどのアニオン重合開始剤を用いるアニオン重合
法である。上記重合反応で比較的単量体濃度の薄い条件
下で行うことで実質的に溶剤に不溶な重合体を生成する
ことなく本発明の重合体を得ることができる。また、必
要に応じ特開昭59−207905号の方法を採用することもで
きる。
はその誘導体を重合するのに用いる重合法、例えば、ラ
ジカル重合、カチオン重合、アニオン重合法が採用でき
るが、好ましくは、比較的低温でのラジカル重合が可能
なアゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化物と電子
供与性化合物を組み合わせたレドツクス系の開始剤を用
いるラジカル重合法、ブチルリチウム、ナトリウムナフ
タレンなどのアニオン重合開始剤を用いるアニオン重合
法である。上記重合反応で比較的単量体濃度の薄い条件
下で行うことで実質的に溶剤に不溶な重合体を生成する
ことなく本発明の重合体を得ることができる。また、必
要に応じ特開昭59−207905号の方法を採用することもで
きる。
本発明は、特定の重合体に紫外線、Ｘ−線およびγ−
線から選ばれた少なくとも一種を照射することで高感度
で架橋反応を起こすことができるので、この反応はレジ
スト用等に利用することができ工業的に極めて価値のあ
るものである。
線から選ばれた少なくとも一種を照射することで高感度
で架橋反応を起こすことができるので、この反応はレジ
スト用等に利用することができ工業的に極めて価値のあ
るものである。
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに説明する。
実施例１ 200mlの丸底フラスコに、トルエン80ml、スチレン56m
l、ジイソプロペニルベンゼン（96wt％がｍ−ジイソプ
ロペニルベンゼンであり、残りがｍ−イソプロピル−α
−メチルスチレンである。）24mlおよびアゾイスイソブ
チロニトリル0.3gをれ、70℃で６時間重合した。室温に
冷却した後、ろ過し、ろ液を１のメタノール中に投じ
て重合体を析出させ、分離した。乾燥後秤量したところ
18.7gの重合体が得られた。プロトンNMRではイソプロペ
ニル基含有単量体単位が全重合体中の単量体単位の0.28
であつた。また、30℃トルエン溶液で測定した極限粘度
数は0.82であつた。従つて積の値は0.2296である。
l、ジイソプロペニルベンゼン（96wt％がｍ−ジイソプ
ロペニルベンゼンであり、残りがｍ−イソプロピル−α
−メチルスチレンである。）24mlおよびアゾイスイソブ
チロニトリル0.3gをれ、70℃で６時間重合した。室温に
冷却した後、ろ過し、ろ液を１のメタノール中に投じ
て重合体を析出させ、分離した。乾燥後秤量したところ
18.7gの重合体が得られた。プロトンNMRではイソプロペ
ニル基含有単量体単位が全重合体中の単量体単位の0.28
であつた。また、30℃トルエン溶液で測定した極限粘度
数は0.82であつた。従つて積の値は0.2296である。
この重合体のクロロホルム溶液をガラス板上に塗布
し、クロロホルムを蒸発除去することで、約10μｍの重
合体膜を作つた。1mm間隔のスリツト状のアルミ板を通
して300wの高圧水銀灯を用い、10cmの位置より光照射し
た。１時間後、クロロホルム溶液で処理したところ光照
射した部分はクロロホルムに不溶となつた。
し、クロロホルムを蒸発除去することで、約10μｍの重
合体膜を作つた。1mm間隔のスリツト状のアルミ板を通
して300wの高圧水銀灯を用い、10cmの位置より光照射し
た。１時間後、クロロホルム溶液で処理したところ光照
射した部分はクロロホルムに不溶となつた。
実施例２〜4,比較例１〜２ 重合反応の際のジイソプロペニルベンゼン及びアゾビ
スイソブチロニトリルの仕込み量を変更し、実施例１と
同様にして表−１に示すイソプロペニル基含有単量体単
位の比及び極限粘度数の異なる重合体を得、同様に塗布
を形成した。２時間の光照射の後、同様の評価を行つた
結果を表−１に示す。
スイソブチロニトリルの仕込み量を変更し、実施例１と
同様にして表−１に示すイソプロペニル基含有単量体単
位の比及び極限粘度数の異なる重合体を得、同様に塗布
を形成した。２時間の光照射の後、同様の評価を行つた
結果を表−１に示す。
実施例５ 200mlの丸底フラスコに、α−メチルスチレン5.4ml、
ジイソプロペニルベンゼン（実施例１と同様のもの）0.
8ml、トルエン60mlおよびジグライム0.1mlを入れ、−５
℃にした後、ブチルリチウム（10wt％ヘキサン溶液）0.
3mlを加え、−５℃で２時間重合した。メタノール1ml加
えた後ろ過し、ろ液を１のメタノールに投入し重合体
を得た。重合体の収量は2.6gであつた。イソプロペニル
重合単量体単量体の比は0.14であり、極限粘度数は0.62
であつた。従つて、積の値は0.087となる。この重合体
に対して2wt％のアゾイソブチロニトリルを添加して、
実施例１と同様の塗膜を形成し、光照射を行なつた。こ
の塗膜は30分の光照射で不溶化した。
ジイソプロペニルベンゼン（実施例１と同様のもの）0.
8ml、トルエン60mlおよびジグライム0.1mlを入れ、−５
℃にした後、ブチルリチウム（10wt％ヘキサン溶液）0.
3mlを加え、−５℃で２時間重合した。メタノール1ml加
えた後ろ過し、ろ液を１のメタノールに投入し重合体
を得た。重合体の収量は2.6gであつた。イソプロペニル
重合単量体単量体の比は0.14であり、極限粘度数は0.62
であつた。従つて、積の値は0.087となる。この重合体
に対して2wt％のアゾイソブチロニトリルを添加して、
実施例１と同様の塗膜を形成し、光照射を行なつた。こ
の塗膜は30分の光照射で不溶化した。
Claims (1)
- 【請求項１】ジイソプロペニルベンゼンと他の重合性芳
香族ビニル化合物との共重合体であって、イソプロペニ
ル基含有単量体単位の全重合体中の単量体単位に対する
比率と30℃トルエン溶液で測定した極限粘度数の積が0.
005以上である反応性重合体に、紫外線、Ｘ−線および
γ−線から選ばれた少なくとも一種を照射することを特
徴とする架橋方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60052383A JP2537174B2 (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 架橋方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60052383A JP2537174B2 (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 架橋方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61211317A JPS61211317A (ja) | 1986-09-19 |
| JP2537174B2 true JP2537174B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=12913281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60052383A Expired - Lifetime JP2537174B2 (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 架橋方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2537174B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59207905A (ja) * | 1983-05-12 | 1984-11-26 | ザ・グツドイヤ−・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− | ポリ−ジイソプロペニルベンゼンの合成法 |
-
1985
- 1985-03-18 JP JP60052383A patent/JP2537174B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59207905A (ja) * | 1983-05-12 | 1984-11-26 | ザ・グツドイヤ−・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− | ポリ−ジイソプロペニルベンゼンの合成法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61211317A (ja) | 1986-09-19 |
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