JPS59207905A - ポリ−ジイソプロペニルベンゼンの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジイソプロペニルベンゼンは、多数の有用共重合物の合
成に有用な単量体である。例えば、フェノール、アルキ
ルフェノール、メタ−ジアルコキシベンゼン、１−メ、
ルカ７’）−３−アタコキシベンゼン、ジアリールコキ
シベンゼン及び１，２．３−１リアルコキシベンゼンと
共重合して、射出成形用樹脂を含む各種目的に有用な重
合反応生成物を製造すると、とができる。

ジインプレベニルベンゼンの単独重合も知られている。

例えば、メタ−ジイソプロペニルベンジンをカチオン単
独重合すると、主としてインダン＃造を有する重合物が
生成する。

極性塔剤中、低温ドでのメタ−ジインプロペニルベンゼ
ンのアニオン単独重合については、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、
Ｃｈｅｒｙｈ　、第１８６巻、第２７８７−２７９７頁
（１９８２１の「１．５−及び１，４−ジイソプロペニ
ルベンゼンのアニオン重合及び共重合」に開示されてい
る。しかしながらこの論文は、生成重合物が架橋するこ
と及び反応課内が長時間（高車を本転化率）？＆にゲル
化することを指摘している。

本発明は、メタ−ジイソプロペニルベンゼンを単独重合
し、高雛を本転化率（展反応時聞醗）でも分子間架橋度
が低く且つ高分子量のポリ−ｍ−ジイソプロペニルベン
ゼンを形成する技法を示すものである。本発明の重合は
、エチレン又岐プロピレン等２ＰＪ至１２個の炭素原子
を含有する少くとも１！４Ｊのアルファーオレフィンの
存在下、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ＋を、
開始剤としく゛アルキルリチウムを使用して一４０℃以
下の温度で実施される。

本発明の方法は、メタ−ジイソプロペニルベンゼン及び
、アルファーメチルスチレン、スチレン、ビニルトルエ
ン、ブタジェン、イソプレン及ヒ類似物等の１種以上の
追加単１１木を含有する共重合物の合成に使用可能であ
る。すなわち本発明は、約１重量パーセント乃至１００
重量パーセントのジインプロペニルベンゼン及び０乃至
約９９重量パーセントの少くとも１種のその他車を木を
含有する重合物の合成方法を示すものであり、約１乃至
１００重量パーセントのジイソプロペニルベンゼンと、
０ｒＩＪ至約９９重量パーセントの少くとも１種のその
細革量体を、少くとも１種のエーテルを少くとも約５重
量パーセント含有する有機溶剤中で、２乃至１２個の炭
素原子を含有する少くとも１ｆｌｌのアルファーオレフ
ィンの存在下に一４０℃以下の温度で重合することから
なる。

本発明の方法を実施するためには、メタージイソブロペ
ニルベンゼン単量体、少くとも１ｆｌのアルキルリチウ
ム開始剤、２乃至１２炭素原子倉有する少くとも１種の
アルファーオレフィン、及び少くとも１種のエーテルを
少くとも５重量パーセント含有する有機溶剤金含有する
反応混合物を＠映する。本発明での使用に好適なエーテ
ルは、テトラヒドロアう／Ｃ酸化ジエチレン）及びテト
ラヒドロピラン（酸化ペンタメチレン）等の環状エーテ
ルである。本発明の重合は、少くとも１種のエーテルを
少くとも５重量パーセント含有する有機溶剤中で実施せ
ねばならない。

本発明の実施に使用される有機溶剤は、少くとも約８０
重量パーセントのテトラヒドロフランを含有・するもの
が好ましい。本発明実施の際に使用される最も好適な溶
剤は、比較的純粋のテトラヒドロフラン（ＴＨＦＩであ
る。

本発明の重合は、−４０℃（−４０７’１以下の温度で
実施しなければならない。本発明の重合は、−６０℃（
−７６７１以下での実施が好適であり、約−８０℃（−
１１２７＋の使用温度が最適である。

混合溶剤を使用する場合、種々の理由により少量でも不
満足な溶剤もあれば、かなり高濃度でも許容できる溶剤
もあるので、その成分の選択には注意を要する。本発明
の重合は低温で遂行されるので、使用溶剤の成分は、重
合実施温度で液状の溶剤となるように選択されねばなら
ない。例えばシクロヘキサンの融点は約６℃であり、従
って本発明の重合に要求される低風で固体である。この
結果、本発明の遂行に使用される溶剤に多酸のシクロヘ
キサン？用いると、溶媒は凍結するであろう。従って、
使用有機溶剤中に多量のシクロヘキサンが存在すること
は望ましくない。他方、トルエンの融点は約＝９５℃で
あり、従ってトルエンを浴剤の一成分として１史用する
ならば、一般に凍結の問題はな“いだるう。しかしなが
ら、溶剤中に多量の溶剤を使用するとゲル化が起る。溶
剤用好適成分の選択に際し、考慮せねばならぬその他の
因子は低浴解性である。その他の考慮対象となる溶剤成
分、例えばケトン類及びアルコール類は、本発明の重合
に使用されるリチウム触媒を破壊し、従ってその多量使
用は不満足であろう。しかしながら、本発明の重合は非
常に低温で実施されるので、溶剤の一成分として少量の
ケトンが使用可能なことは考えられる。通常、混合溶剤
を使用するならば、ＴＨＦ及び脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香
族炭化水素又はエーテルの１種以上を含有するであろう
。ＴＨＦと種々の量で組合せ使用可能な有機溶剤の代表
例には、ペンタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、１
−塩化ベンタン、１−塩化へキサン及び塩化ベンゼンが
含まれる。

本発明重合の実施に使用される反応混合物は、全反応混
合物基準で約１乃至約５０重量パーセントの単量体を含
有できる。一般に反応混合物の単を内含有量は、１５Ｄ
至２５重量パーセントが好ましい。本発明の反応混合物
の単量本含有ｔは、一般に２０重量パーセントが更に好
適である。

メタ−ジイソプロペニルベンゼンが、斯かる反応混合物
中での唯一の重合性単量体であることも本発明の範囲内
である。従って反応混合物は、全反応混合物基準で約１
乃至約５０重量パーセントのメタージインプロペニルベ
ンゼン単を体を含有できる。重合中の単量体としてメタ
−ジイソプロペニルベンゼンのみを１吏用する反応混合
物は、それを約１５乃至約２５重量４セント含有するの
が一般に好適であり、約２０重量パーセントの含有が更
に好適である。

メタ−ジイソプロペニルベンゼンは、本発明方法の使用
にエリ、生成重合物中のメタ−ジイソプロペニルベンゼ
ン繰返し単位（メタ−ジイソプロペニルベンゼンから誘
導される繰返し単位）上に未反応インプロペニル基を実
質的に定量数（ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｎｕｍｂｅ
ｒ　ｌ維持しながら単独重合可能なので、当業者には、
メタ−ジイソプロペニルベンゼンが実質的に定量数の未
反応イソプロペニル基金維持しながら、その他の各種単
量体と共重合可能なることは明らかであろう。換言すれ
ば、メタ−ジイソプロペニルベンゼンが、単独重合でゲ
ル化の原因となる分子間架橋を起さぬならば、共重合で
も一般に同様であろう。しかしながら、斯かる共重合に
使用される単量体の中には、斯かる架橋に係り得る単量
体もある。従って、メタ−ジイソプロペニルベンゼンと
組合せて使用する共単量体（コモノマー）は、合成重合
物の架橋及びゲル化が所望の程度となるように選択され
ねばならない。

最少度の架橋しか所望しない場合にメタ−ジイソプロペ
ニルベンゼンとの共重合用に選択されるその他車量体は
、一般に分子間架橋及びゲル化の傾向を有さぬ単量体か
ら選択せねばならない。

斯かる最少度のみの分子間架橋の共重合に使用可能なそ
の他車量体の例には、共役及び非共役ジオレフィン、脂
肪族及び芳香族不飽和炭化水素単量体、ハロゲン化脂肪
族不飽和単駿体、ハロゲン化芳香族単量体及びその他の
ビニル含有単量体が包含さね、る。メタ−ジイソプロペ
ニルベンゼンと重合して、本発明の方法に有用な重合物
を合成可能な共単量体の代表例には、スチレン、イソプ
レン、並びにアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル、メタクリル酸
メチル及び類似物；１以上の末端ＣＬ＝ＣＨ−基を有す
るビニリデン単１１ＥＥ；ｄ−メチルスチレン、臭化ス
チレン、塩化スチレン、フッ化スチレン、ビニルフェノ
ール、３−ヒドロキシ−４−メトキシスチレン、ビニル
アニソール、β−ニトロスチレン及ヒ類似物等のビニル
芳香族；エチレン等のσ−オレフィン；臭化ビニル、塩
化エテノ（塩化ビニル）、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル
、１．２−二臭化エテン、１，１−二塩化エチレン（塩
化ビニリデン）、１．２−二塩化エチレン及び類似物等
のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等のビニルエステル；
メタクリロニトリル等のσ、β−オレフィン性不飽和ニ
トリル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド及び類似物等のび
、β−オレフィン性不飽和アミド：ビニルピリジン：メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、エタ
クリル酸メチル及びエタクリル酸エチル：アクリル酸塩
化プロピル等のアクリル酸ハロアルキル；メタクリル酸
エステル；ヒドロキシエチルアクリル酸エステル；エチ
レンクリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、ジビニルベンゼン、アルケニルペン
タエリスリトール、メチレン−ビス−アクリルアミド及
び類似物等の多官能性化合物；メタクリル酸、アクリル
酸、クロトン酸、β−アクリロキシプロピオン酸、ソル
ビン酸、ヒドロソルビン酸、σ−塩塩化シルピン酸桂皮
ｅ、β−スチリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、アコニット酸
及びグルタコン酸等、３７’７至１０個の炭素原子を含
有するｄ、β−オレフィン性不飽和カルボン酸が包よさ
れる。

メタ−ジイソプロペニルベンゼンと１種以上の前記単量
体との°重合に際し、競争反応又は副反応が生起するこ
とがある。従って、反応物、プロセス条件、反応物の添
加順序環は、メタ−ジイソプロペニルベンゼン繰返し単
位全含有する有用重合物が製造できるように選択せねば
ならない。一般に、生成する共重合物、三元共重合物又
は多元共重合物は、少くとも約１重量パーセントのメタ
−ジイソプロペニルベンゼンを含有していなければなら
ない。本発明の重合に使用する共単量体としてｐ−ジイ
ソプロペニルベンゼンを選択したならば、分子間架橋が
生起するであろう。Ｃ通常、そのジイソプロペニル基の
双方が重合中に反応するであろう。）従って、斯かる重
合の共単量体としてｐ−ジイソプロペニルベンゼンを選
択したならば、その使用酸は通常、全単量体基準で約５
重量パーセント未満であろう。斯かる重合では、使用す
るｐ−ジイソプロペニルベンゼンｇ量体のｔを、全単量
体基量で約２重量バーセント以丁に維持するのが一般に
好適であろう。たｉハした分子間架橋を伴なわずにかな
り多数にＣ全単量体基準で約９９重縫パーセントまで）
使用可能な共単量体［ｆｄ　、アルファーメチルスチレ
ン、スチレン、ビニルトルエン、ブタジェン、イソプレ
ン及び類似物がある。

本発明の反応混合′吻は、少くとも１種のアルキルリチ
ウム開始剤も含有する。斯かる開始剤中のアルキル基は
、通常２ＰＪ至１２飼の炭素原子を含貧する。本発明で
の使用に好適なアルキルリチウム開始剤け、２ｒＩＪ至
６１［ｉ！ｉｔの炭素原子を有する。斯かる開始剤の代
表例には、エチルリチウム、プロピルリチウム、ペンチ
ルリチウム及びヘキシルリチウムが含まれる。本発明で
の使用ｖｃＲも好適な開始剤はｎ−ブチルリチウムであ
る。斯かる重合に使用する開始剤の量は、合成される重
合物の所望分子量に応じて変化するであろう。製潰され
る重合物の分子ｔは、通常、開始剤濃度の平方根のレセ
プタクルに従って直線的に変化するであろう。すなわち
、開始剤使用ｔ？少くすると分子ｔ’を増大させること
ができる。一般に反応混合物に使用されるアルキルリチ
ウム開始剤又はアルキルリチウム開始剤混合物は、約０
．０１　ｐｈｒｎ　ｉ単量体１００部当りの部数）乃至
約５　ｐｈｍ　　である。通常０．０５ｐｈｍ７”＋至
１　ｐｈｍ　　のアルキルリチウム開始剤の使用が好ま
しい。０．１　ｐｈｍ乃至Ｑ、５ｐｈｍ　のアルキルリ
チウム開始剤の使用が最も好適である。

アルキルリチウム開始剤は、本発明の反応混合物の調製
に於て最陵に添加するのが一役に好ましい。当業者には
、開始剤の必要量は使用反応各藩の寸法及び清浄さによ
って変化することが了解されるであろう。通常、開始剤
の量は、重合反応器が十分清浄化されていない一合には
、反応混合物の充填前に十分清浄化されていた場合に要
する量よりも多ｉｔ必要とするであろう。

反応器壁土に極く少量の不純物が吸収されていても、触
媒の一部を不活性化させる。この触媒不活性化問題は、
実験室規模の実験でもｔｌとんど回避不能であるが、商
業規模での操業に際しては実際上不可避となる。一般に
ｐｈｍ　　での必要開始剤量は、反応器寸法の増大と共
に減少するであろう。これは、反応器が大となるほど、
容槍に対する表面積の比が低丁するためである。

斯かる重合にて掃去剤として作用する開始剤の必要量は
、咎易に決定することができる。アルキルリチウム開始
剤は、本発明反応混合物の稠製の際、最後に添１Ｊ口す
るのが一般に好適である。

本発明の反応混合物は、２乃至１２個の炭素原子を有す
る少くとも１Ｎのアルファーオレフィンを含有する必要
がある。本発明の反応混合物は、２／’Ｆ至４個の炭素
原子を有するアルファーオレフィンを含有するのが好適
である。本発明での使用に最も好適なアルファーオレフ
ィンは、エチレンＣエテノ）及び／又はプロピレン（プ
ロペン）である。エチレンの沸点は一１０２℃なので、
本発明重合の通常実施温度ではガス状であろう。従って
エチレンの存在Ｆで本発明の重合を実施する一合には、
一般に圧力容器内で実施する必要がある。プロピレンの
沸点は一４８℃であり、従って本発明の重合実施温度で
は液体である。従ってプロピレンの使用は、それが本発
明重合の実施に使用される温度で液体状轢にあるので、
通常はＬり好都合であろう。

本発明の反応混合物にＦｉ最少績のエチレン及び／又１
はプロピレンが存在すればよい。プロピレンは、エチレ
ンよりも分子間架橋及びそれに基くゲルの生成を防止効
果がけるかに劣るので、プロピレンを本目的に選択する
一合、エチレン使用の場合よりも幾分か冬目に使用しな
ければならない。当業者は、生成重合物に所望の性質を
付与するため反応混合物中に存在せねばならぬエチレン
及び／又はプロピレンの最適ｔｋ、各易に決定できるで
あろう。本発明方法の実施には、反応混合物中１重敗バ
ーセントのプロピレンが適当なることが観察された。分
子間架橋及びゲルの生成全禁止するためには、０．０１
重量パーセント程度の少量のエチレン及び／又はプロピ
レンが、本発明の反応混合物中に存在すればよいと考え
られる。本発明の重合に使用町能なエチレン及び／欠番
まプロピレンの量に上限があるとは思われない。しかし
ながら、実際上、全反応混合物基準で５重量パーセント
ｌ越えるアルファーオレフィンは必要ないと考えられる
。

本発明の代表的反応混合物は、少くとも１種のアルファ
ーオレフィンを有効量含有し、有効量は全反応混合′吻
甚準で一般に０．１乃至１重量パーセントの範囲であろ
う。

メタ−ジイソプロペニルベンゼンの単独重合では、丁記
反応図に示す経路Ａ、Ｂ及びＣが可能である。

経路Ａは、メタ−ジイソプロペニルベンゼンのカチオン
単独重合で優位を占め、インダン構＠を多量に含有する
重合物？生成する。経路Ｂは、極性啓剤中低＠（−３０
℃）でのメタ−ジイソプロペニルベンゼンのアニオン単
独重合で生起する。Ｒは、インプロペニル基又は重合物
鎖を表わす。従ってＲが重合物鎖の継続を表わすならば
、重合物中の分枝点を示す。Ｒが重合物鎖の継続を表わ
す揚台、分子１１架橋点も表わす。Ｒが重合吻鎖の継続
を表わす都合の斯かる分子間架橋点は、（長重合時間後
の１高分子量重合物に於て−１−支配的である。分子間
架橋量が顕著な重合では、通常、ゲル化が起る。重合物
の多分散性は、通常、重合物内分子間架橋量の増ＪＪＤ
と共に増大する。多分散性け、重合中の重置平均分子量
（Ｍｗ　ｌ　　を重合物の数平均分子量（Ｍｎｌ　　で
除した値として定義される。

経路ＣＨ１少くとも５０重吋パーセントのＴＨＦ　を含
有する有機溶剤中、−４０℃以ドの温度で、？乃至１２
個の炭素原子を有する少くとも１１ｉ１１のアルファー
オレフィンの存在Ｆにメタ−ジイソプロペニルベンゼン
を単独重合させる本発明の方法を表わす。

分枝Ｃ分子間架橋）を禁止すべく本発明の反応混合物に
使用されるσ、−オレフィンは、ｍ−ジインプロペニル
ベンゼンとはあまり或いは全く共重合しない。すなわち
、これらσ−オレフィンに由来する繰返し単位は、生成
重合物中に含入されない。以上から判かるように、本発
明の方法は、重合物中のイソプロペニルベンゼン繰返し
単位上に、実質上定量数の未反応イソプロペニル基を含
有する重合物をもたらす。換言すれば、重合物鎖中のほ
とんど全てのジイソプロペニルベンゼン繰返し単位が未
反応イソプロペニル基を含有する。従って分子間架橋が
あるにせよ、重合物鋼上の極〈僅かのジイソプロペニル
基しか分子間架橋反応に関与しない。メタ−ジイソプロ
ペニルベンゼンの２１固のインプロペニル基の反応性に
は明らかに十分な差があり、一方は本発明の重合中に反
応するが、他方のイソプロペニル基は未反応のままであ
る。また、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンの２１固のイ
ソプロペニル基の反応性には、本発明の重合方法を使用
しながら、その一方が未反応のままに留る程十分な差は
ないことが確認された。

以Ｆの実施列は、本発明の方法を詳細に説明し、それを
本発明の範囲外の重合と比較するために掲げるものであ
る。斯かる比較は明らかに、本発明方法の実施により達
成される予期されている結果を示す。以Ｆの実施列は単
に本発明？説明するためのものであって、本発明の範囲
又はその実施可能な方法を制限するものと見做されては
ならない。特記無き限り、部及び百分躯は重量基準であ
る。ゲルパーセントは、１００メツシユ篩上に保持され
た所与重合物の百分率（核部を通過しなかった重合物の
百分率１として計算した。

実施例１ 本重合は、磁気攪拌子を備えた各積約５００Ｍ（ミリリ
ットル）のフィッシャー−ポーター（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐ
ｏｒｔｅｒｌ圧力容器内で実施した。

このフィッシャー−ポーター容器ヲ、アセトン及び固体
二酸化炭素（ドライアイス）ｔ−含有する冷却混合物内
に配した。この混合物の温度は約−８０℃であった。Ｔ
ＨＦ２００ｍＪとメタ−ジイソプロペニルベンゼンをフ
ィッシャー−ホーター容器に配した。この混合・物を容
器内に十分な時間にわたり留めて約−８０℃の温度に到
達させたあと、１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキ
サン溶液６ｄを添カロした。次にフィッシャー−ポータ
ー容器を密閉し、２．０７ｘｌＯ’パスカル（３０ｐｓ
ｉｌに加圧した。この反応混合物を９０分間にわたり重
合させた。生成しｔ重合物セメントをメタノール中に注
ぐと白色の粉末が沈澱し、それを濾過して減圧Ｆ室篇で
乾燥した。次にこの生成重合物を、核磁気共鳴吸収スペ
クトル及びゲル浸透クロマトグラフィーにより特性決定
を行なった。核磁気共鳴（ＮＭＲＩ分析は、パリアン（
Ｖａｒｉａｎｔ　ＢＭ３６０　（６０メガヘルツ）、バ
ＩＪ７７ＨＲ３００（３００，、ｌガヘルツ）及びパリ
アンＣＦＴ２０　（炭素−１６）で行なった。ＮＭＲ分
析は、実質上電歇的なインプロペニル基を含む非常にき
れいな単独重合物構造を示した。すなわち、この重合物
は、イソプロペニル基の１個だけが反応した線状重合物
であると思われた。（未反応イソプロペニル基が、重合
物内の各ジイソプロペニルベンゼン繰返し＠立上に存在
した。）ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定結果は
、数平均分子量５３．０００及び重量平均分子量８２，
０００であった。従って、生成重合物の多分散性は約６
．４であった。重合物収量は、理論収量の７１パーセン
トであり、ゲルの測定結果は、１重喰パーセント未満で
あった。

実施例２ 実施列１で１吏用したメタ−ジイソプロペニルベンゼン
４０ｙｄの代りに、メタ−ジイソプロペニルベンゼン２
０ｍ１とアルファーメチルスチレン２（Ｊｍｌｆ用いた
点勿除き、実施列１で使用した同一の手順を用いた。斯
くてアルファーメチルスチレンとメタ−ジイソプロペニ
ルベンゼンの共重合物を合成した。実施例１で説明した
技法を用いて不敵金物の測定を行なった結果、数平均分
子ｔは３４，０００であり、重量平均分子量は６３，０
００であった。従って生成重合物の多分散度は１．８６
であった。生成重合物が、実質上定数的な残留イソプロ
ペニル＠を含有することも測定された。本重合での収率
は６０）く−セントであり、ゲルｌｄ１パーセント未満
であった。

実施例６ 本実験の遂行には、磁気攪拌子を備えた各量約５００ｄ
のフィッシャー−ポーター圧力容器を使用した。該溶液
とアセトン及びドライアイスを含有する冷却＠液内に配
置した。このフィッシャー−ポーター圧力ｇ器に、’ｒ
ＨＦ２０Ｍ！及びメタ−ジインプロペニルベンゼン４０
ゴを添加し、約−８０℃の温度まで冷却した。耕いて該
圧力容器を緊密に閉じ、エチレンで２．０７Ｘ１０５パ
スカルまでり０圧した。約５分後に該圧力容器を開放し
、１．２５規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン尋Ｗ　
８　ｍｌを添ｖ口した。次にエチレンで、このフィッシ
ャー−ポーター圧力ｇ器を直ちに２．０７ｘＩＱハスカ
ルまで０口圧した。

反応混合物を６０分間にわたり重合させた。生成した重
合物セメントｉメチルアルコール内に注ぐと、合成重合
物は沈澱した。それを濾過し、減Ｉ−Ｅ″Ｆに室温で乾
燥した。次に実施例１に記載の技法を用い、この重合物
の・藷性を決定した。

その結果、生成重合物の数平均分子量は５，７００゜重
量平均分子量は１８，０００、従って多分散度は６．１
６ｃあった。重合物収量は９１パーセントに達し、ゲル
は１パ一セント未満であった。

実施例４ 本実験では６リツトル三つロフラスコ内でメタ−ジイン
プロペニルベンゼンの単独重合全実施した。アセトンと
ドライアイスを含有し、約−８０℃の温度の冷却浴液内
に該クラス″′：Ｉを配した。ＴＨＦ１５００ｍＡ！及
びメタ−ジイソプロペニルベンゼン単量体４００ｍ１１
３６６．５ｒ＋を添すロした。メタージインプロペニル
ベンゼンｍ酸体とＴＨＦを約−８０℃に冷却し、１．６
規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン＠Ｋ　７　Ｏｒｎ
ｌを添加した。砂すでフラスコをしっかりと密閉し、エ
チレンで３．４ｘＩＱ　　ハスカルの王ノアに加圧した
。生成重合物を回収し、実施例１１（記載のように特性
値を決定した。生成重合物の数平均分子量は１乙０００
、重量平均分子量は３２．０００、多分散度は１．９で
あった。重合′吻収率は６８パーセントに達し、ゲルは
１重数パーセント未満に保たれた。

実施例５ 本実験では、エチレンの代りにプロピレンを用い、ｎ−
ブチルリチウム溶液は実施列５で用いた！３ゴの代りに
１０ｍＡ’を添υｏした点を除き、実施列６に詳記の手
順を使用した。乾燥重合物の乾燥量は５３９であり、収
率が９０パーセントなることを示す。合成された重合物
の数平均分子１１：１４．０００　、　’ｔｔ’Ｆ均分
子ｔｕ　６０，８００゜多分散度は２．１８であった。

ゲルの測定結果は１パ一セント未満であった。

比較列１ 実施例６で使用したエチレンの非存在下に重合した点を
除き、実施列３に詳記の実験全操返した。１２分間経過
しただけで反応混合物は完全にゲル化した。実際、ゲル
は１００パーセントと測定された。

本例は、アルファーオレフィンが本発明の重合の際に存
在せねばならぬことを明らかに示している。アルファー
オレフィンの非存在下に実施した本実験では、反応混合
物は非常に急速にゲル化した。少量のアルファーオレフ
ィンの存在Ｆに実施した実施例３では、相対的に極く少
量のゲルが生成しただけで（１パ一セント未満）、比較
的高分子量の重合物が得られた。（Ｍｗ＝１８．０００
） 比較列２ 反応混合物中にエチレンを使用しなかったこと及び重合
を一８０℃でなく一２０℃で実施したことを除き、実施
列１に詳記の手順を用いて本実験を行なった。本実験で
は、反応混合物は直ちにゲル化した。従って、本比較列
は、本発明方法の条件の限界性を更に詳細に示している
。

換言すれば、本発明の反応混合物はアルファーオレフィ
ンを含有せねばならず且つ一４０℃以Ｆの温度で実施せ
ねばならない。もし斯かる重合ケ、アルファーオレフィ
ンの非存在下で実施したならば、反応混合物は非常に急
速にゲル化するであろう。

比較例６ 磁気攪拌子並びに容器をＱＯ圧にしたとき内各物を放出
する特別製内部バイアルを備えた容量約５０１Ｊｍｌの
フィッシャー−ポーター圧力容器内で、本重合を実施し
た。この特別製圧力容器は、この反応容器がエチレンで
７Ｊ［ｌ圧されたあと、アルキルリチウム開始剤を重合
混合物に添カロすることができる。この圧力容器を約１
０℃の温度の恒温浴に配置した。この圧力容器にＴＨＦ
６０ｍｌとメタ−ジイソプロペニルベンゼン２０ゴを配
した。内部バイアルには１．６規定のｎ−ブチルリチウ
ム／ヘキサン溶液を添ｖ口した。次にこのフィッシャー
−ポーター容器を密閉し、２．８ｘ１０パスカル（４０
ｐｓｉ）　　に加圧した。

数分後、アルキルリチウム開始剤が反応混合物中に放出
された。反応混合物は、約３分間でゲル化し、硬い固体
となった。

本例は、本発明の重合を低温で実施する限界性を明らか
に示すものである。

比較列４ 約０℃の温度で重合した点を除き、比較列６で使用した
ものと同一の手順を用いた。本実験では、反応混合物は
唯の約１８分間でゲル化した。本例も、本発明の重合に
低温が必要なことを示している。

上記諸実施例で、本発明の説明を目的として幾つかの代
表的実施轢様及び詳細を示したが、当業者には、本発明
の範囲を逸脱することなく各種の変更及び修正が可能な
ることは明らかであろう。

特許出願人　ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバ
ー・カンパニー 代　理　人　弁理士　湯　浅　恭　三 ５１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）約１ＰＪ至１００重量パーセントのジイソプロペニ
   ルベンゼンとＯ乃至約９９重量パーセントの少くとも１
   種のその他車量体を、少くとも１種のエーテルを少くと
   も５重量パーセント含有する有機溶剤中−４０°Ｃ以下
   の温度にて、２乃至１２個の炭素原子を含有する少くと
   も１種のアルファオレフィンの存在下にアルキルリチウ
   ム開始剤を用いて重合させることからなる、約１乃至１
   ００重量パーセントのジイソプロペニルベンゼンと０乃
   至約９９重量パーセントのその他車量体を含有する重合
   物の合成方法。 ２）前記の有機溶剤が、少くと−も約８０重量パーセン
   トのテトラヒドロフランを含有する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ６）前記の有機溶剤が、テトラヒドロフランである特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 ４）　前記の温度が、−６０℃以下である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５）　前記の温度が、約−８０℃である特許請求の範囲
   に記載の方法。 ６）前記のその他車量体が、アルファーメチルスチレン
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７）　前記のアルキルリチウム開始剤が、２乃至６個の
   炭素原子を含有する特許請求の範囲＠１ｒＢに記載の方
   法。 ８）前記のアルキルリチウム開始剤が、ｎ−ブチルリチ
   ウムである特許請求の範囲第７＠に記載の方法。 ９）前記のアルファーオレフィンが、２乃至４個の炭素
   原子を含有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０１前記のアルファーオレフィンを、エチレン及びプ
   ロピレンからなる群から選択する特許請求の範囲第９項
   に記載の方法。 廿）前記のジイソプロペニルベンゼンが、メタ−ジイソ
   プロペニルベンゼンである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １２）少くとも５重量パーセントのテトラヒドロフラン
   を含有する有機溶剤中にメタ−ジイソプロペニルベンゼ
   ンを含有する反応混合物のメタ−ジイソプロペニルベン
   ゼンを、−４０℃以Ｆの温度で２巧至１２ｆｌｆｆｉの
   炭素原子を含有する少くとも１ｆ１のアルファーオレフ
   ィンの存在下にアルキルリチウム開始剤を用いて重合さ
   せることからなる、分子間架橋度の低いポリ−メタ−ジ
   イソプロペニルベンゼンをもたらすメタージイソプロペ
   ニルベンゼン琳量本の単独重合方法。 １５）前記の浴剤が、テトラヒドロフランである特許請
   求の範囲嘉１２＠に記載の方法。 １４）前記の温度が、−６０℃以下である特許請求の範
   囲第１６項に記載の方法。 １５）前記のアルキルリチウム開始剤が、ｎ−ブチルリ
   チウムである特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １６）前記のアルファーオレフィンが、２乃芋４個の炭
   素原子を含有する特許請求の範囲＠１２項に記載の方法
   。 １７１　　前記のアルファーオレフィンを、エチレン及
   びプロピレンからなる群から選択する特許請求の範囲第
   １６項に記載の方法。 １８）前記の反応混合物が、０．０１乃至５重量パーセ
   ントの前記アルファーオレフィンを含有する特許請求の
   範囲第１２ＩＩＪｉに記載の方法。 １９）前記の反応混合物が、０．１乃至１重量パーセン
   トの前記アルファーオレフィンを含有する特許請求の範
   囲第１８Ｉ’！に記載の方法。