JPS61211317A - 反応性重合体 - Google Patents
反応性重合体Info
- Publication number
- JPS61211317A JPS61211317A JP5238385A JP5238385A JPS61211317A JP S61211317 A JPS61211317 A JP S61211317A JP 5238385 A JP5238385 A JP 5238385A JP 5238385 A JP5238385 A JP 5238385A JP S61211317 A JPS61211317 A JP S61211317A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- monomer units
- intrinsic viscosity
- ratio
- aromatic vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は紫外線、Ｘ−線、γ−線などの照射により架架
反応し、不溶化する反応性の重合体に関する。
反応し、不溶化する反応性の重合体に関する。
レジストなどの用途に反応性の重合体が用いられており
、例えばアクリル酸系の重合体、メタアクリル酸系の重
合体、フェノール系の重合体、スチレン系の重合体など
が知られている。これらの重合体は必要に応じ適当な増
感剤を組み合せることで、広く半導体ディバイスの製造
などに用いられている。
、例えばアクリル酸系の重合体、メタアクリル酸系の重
合体、フェノール系の重合体、スチレン系の重合体など
が知られている。これらの重合体は必要に応じ適当な増
感剤を組み合せることで、広く半導体ディバイスの製造
などに用いられている。
半導体ディバイスの高集積化などにより反応性重合体に
対しては高感度化、高解像力化などの改良が望まれてい
る。
対しては高感度化、高解像力化などの改良が望まれてい
る。
本発明者らは、上記課題、特に高感度化について鋭意検
討し、特定の重合体が極めて反応性が高いことを見い出
し、本発明を完成した。
討し、特定の重合体が極めて反応性が高いことを見い出
し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、ジイソプロペニルベンゼンと他の重合
性芳香族ビニル化合物との共重合体であって、イソプロ
ペニル基含有単量体単位の全重合体中の単量体単位に対
する比率と３０℃ト“ルエン溶液で測定した極限粘度数
の積が０ 、００５以上である反応性重合体である。
性芳香族ビニル化合物との共重合体であって、イソプロ
ペニル基含有単量体単位の全重合体中の単量体単位に対
する比率と３０℃ト“ルエン溶液で測定した極限粘度数
の積が０ 、００５以上である反応性重合体である。
本発明の重合体中のジイソプロペニルベンゼン以外の重
合性芳香族ビニル化合物としては、具体的には、スチレ
ン又はα−メチルスチレン及びそれらの置換体が好まし
い化合物として挙げられ、ベンゼン環の水素の１つ又は
それ以上がアルキル基、アルコキシ基、シアノ基あるい
はハロゲン原子などで置換したものが例示できる。
合性芳香族ビニル化合物としては、具体的には、スチレ
ン又はα−メチルスチレン及びそれらの置換体が好まし
い化合物として挙げられ、ベンゼン環の水素の１つ又は
それ以上がアルキル基、アルコキシ基、シアノ基あるい
はハロゲン原子などで置換したものが例示できる。
全重合体中の単量体単位に対するイソプロペニル基含有
単量体単位の割合としては、好ましくは０．０２以上特
忙好ましくは０．０５以上である。又、重合体の３０℃
トルエン溶液で測定した極限粘度数としては、重合体の
塗膜性など使用上の取り扱いやすさから考えて、０．１
０以上であるのが好まし〜１０ 本発明において重要なのは、上述のイソプロペニル基含
有単量体単位の全重合体中の単量体単位に対する比率と
３０℃トルエン溶液で測定した極限粘度数の檜包後単に
積の値という）が０．００５以上であることである。こ
の積の値が０．００５より小さいと適当な増感剤を用い
てもほとんど反応せず、特にネガタイプのレジスト用な
どの用途に用いた時架橋反応が充分に進行せず好ましく
ない。
単量体単位の割合としては、好ましくは０．０２以上特
忙好ましくは０．０５以上である。又、重合体の３０℃
トルエン溶液で測定した極限粘度数としては、重合体の
塗膜性など使用上の取り扱いやすさから考えて、０．１
０以上であるのが好まし〜１０ 本発明において重要なのは、上述のイソプロペニル基含
有単量体単位の全重合体中の単量体単位に対する比率と
３０℃トルエン溶液で測定した極限粘度数の檜包後単に
積の値という）が０．００５以上であることである。こ
の積の値が０．００５より小さいと適当な増感剤を用い
てもほとんど反応せず、特にネガタイプのレジスト用な
どの用途に用いた時架橋反応が充分に進行せず好ましく
ない。
本発明の重合体の製造法としては、通常のスチレン又は
その誘導体を重合するのに用いる重合法、例えば、ラジ
カル重合、カチオン重合、アニオン重合法が採用できる
が、好ましくは、比較的低温でのラジカル重合が可能な
アゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化物と電子供
与性化合物を組み合せたレドックス系の開始剤を用いる
ラジカル重合法、ブチルリチウム、ナトリウムナフタレ
ンなどのアニオン重合開始剤を用いるアニオン重合法で
ある。上記重合反応で比較的単量体濃度の薄い条件下で
行うことで実質的に溶剤“に不溶な重合体を生成するこ
となく本発明の重合体を得ることができる。また、必要
に応じ特開昭５９−２０７９０５号の方法を採用するこ
ともできる。
その誘導体を重合するのに用いる重合法、例えば、ラジ
カル重合、カチオン重合、アニオン重合法が採用できる
が、好ましくは、比較的低温でのラジカル重合が可能な
アゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化物と電子供
与性化合物を組み合せたレドックス系の開始剤を用いる
ラジカル重合法、ブチルリチウム、ナトリウムナフタレ
ンなどのアニオン重合開始剤を用いるアニオン重合法で
ある。上記重合反応で比較的単量体濃度の薄い条件下で
行うことで実質的に溶剤“に不溶な重合体を生成するこ
となく本発明の重合体を得ることができる。また、必要
に応じ特開昭５９−２０７９０５号の方法を採用するこ
ともできる。
本発明の重合体は、紫外線、Ｘ−線、γ−線などを照射
することで高感度で架橋反応を起し、レジスト用の樹脂
として工業的に極めて価値のあるものである。
することで高感度で架橋反応を起し、レジスト用の樹脂
として工業的に極めて価値のあるものである。
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに説明する。
実施例１
２０嘱の丸底フラスコに、トルエン８０−、スチレン５
６−、ジイソプロペニルベンゼン（９６ｗｔ％がｍ−ジ
イソプロペニルベンゼンであり、残りがｍ−イソプロピ
ル−α−メチルスチレンである。）２４−およびアゾビ
スインブチロニトリル０．３７を入れ、７０℃で６時間
重合した。室温に冷却した後、ろ過し、ろ液を１１のメ
タノール中に投じて重合体を析出させ、分離した。乾燥
後秤量したところ１８．７ｐの重合体が得られた。プロ
トンＮＭＲではイソプロペニル基含有単量体単位が全重
合体中の単量体単位の０．２８であった。また、３０°
Ｃトルエン溶液で測定した極限粘度数は０．８２であっ
た。従って積の値は帆２２９６である。
６−、ジイソプロペニルベンゼン（９６ｗｔ％がｍ−ジ
イソプロペニルベンゼンであり、残りがｍ−イソプロピ
ル−α−メチルスチレンである。）２４−およびアゾビ
スインブチロニトリル０．３７を入れ、７０℃で６時間
重合した。室温に冷却した後、ろ過し、ろ液を１１のメ
タノール中に投じて重合体を析出させ、分離した。乾燥
後秤量したところ１８．７ｐの重合体が得られた。プロ
トンＮＭＲではイソプロペニル基含有単量体単位が全重
合体中の単量体単位の０．２８であった。また、３０°
Ｃトルエン溶液で測定した極限粘度数は０．８２であっ
た。従って積の値は帆２２９６である。
この重合体のクロロホルム溶液をガラス板上に塗布し、
クロロホルムを蒸発除去することで、約１０μｍの重合
体膜を作った。１ｍｍ間隔のスリット状のアルミ板を通
して３００Ｗの高圧水銀灯を用い、１０αの位置より光
照射した。１時間後、クロロホルム溶液で処理したとこ
ろ光照射した部分はクロロホルムに不溶となった。
クロロホルムを蒸発除去することで、約１０μｍの重合
体膜を作った。１ｍｍ間隔のスリット状のアルミ板を通
して３００Ｗの高圧水銀灯を用い、１０αの位置より光
照射した。１時間後、クロロホルム溶液で処理したとこ
ろ光照射した部分はクロロホルムに不溶となった。
実施例２〜４．比較例１〜２
重合反応の際のジイソプロペニルベンゼン及びアゾビス
インブチロニトリルの仕込み量を変更し、実施例１と同
様にして表は示すイソプロペニル基含有単量体単位の比
及び極限粘度数の異なる重合体を得、同様に塗膜を形成
した。２時間の光照射の後、同様の評価を行った結果を
表−１に示す。
インブチロニトリルの仕込み量を変更し、実施例１と同
様にして表は示すイソプロペニル基含有単量体単位の比
及び極限粘度数の異なる重合体を得、同様に塗膜を形成
した。２時間の光照射の後、同様の評価を行った結果を
表−１に示す。
実施例５
２００ｄの丸底フラスコに、α−メチルスチレン５．４
ｔｒｉ 、ジイソプロペニルベンゼン（実施例１とＭ
のもの）０．８−、トルエン６０−およびジグライム帆
１−を入れ、−５℃にした後、ブチルリチウム（１０ｗ
ｔ％ヘキサン溶液）０．３ｄを加え、−５℃で２時間重
合した。メタノール１ｍｌ加えた後ろ過し、ろ液を１１
のメタノールに投入し重合体を得た。重合体の収量は２
．６ｇであった。イソプロペニル基含有単量体単位の比
は０．１４であり、極限粘度数は０．６２であった。従
って、積の値は０．０８７となる。この重合体に対して
２ｗｔ％のアゾイソブチロニトリルを添加して、実施例
１と同様の塗膜を形成し、光照射を行なった。この塗膜
は３０分の光照射で不溶化した。
ｔｒｉ 、ジイソプロペニルベンゼン（実施例１とＭ
のもの）０．８−、トルエン６０−およびジグライム帆
１−を入れ、−５℃にした後、ブチルリチウム（１０ｗ
ｔ％ヘキサン溶液）０．３ｄを加え、−５℃で２時間重
合した。メタノール１ｍｌ加えた後ろ過し、ろ液を１１
のメタノールに投入し重合体を得た。重合体の収量は２
．６ｇであった。イソプロペニル基含有単量体単位の比
は０．１４であり、極限粘度数は０．６２であった。従
って、積の値は０．０８７となる。この重合体に対して
２ｗｔ％のアゾイソブチロニトリルを添加して、実施例
１と同様の塗膜を形成し、光照射を行なった。この塗膜
は３０分の光照射で不溶化した。
Claims (1)
- １、ジイソプロペニルベンゼンと他の重合性芳香族ビニ
ル化合物との共重合体であつて、イソプロペニル基含有
単量体単位の全重合体中の単量体単位に対する比率と３
０℃トルエン溶液で測定した極限粘度数の積が０．００
５以上である反応性重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60052383A JP2537174B2 (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 架橋方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60052383A JP2537174B2 (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 架橋方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61211317A true JPS61211317A (ja) | 1986-09-19 |
| JP2537174B2 JP2537174B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=12913281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60052383A Expired - Lifetime JP2537174B2 (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 架橋方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2537174B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59207905A (ja) * | 1983-05-12 | 1984-11-26 | ザ・グツドイヤ−・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− | ポリ−ジイソプロペニルベンゼンの合成法 |
-
1985
- 1985-03-18 JP JP60052383A patent/JP2537174B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59207905A (ja) * | 1983-05-12 | 1984-11-26 | ザ・グツドイヤ−・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− | ポリ−ジイソプロペニルベンゼンの合成法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2537174B2 (ja) | 1996-09-25 |
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