JPH0374684B2

JPH0374684B2 -

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Publication number: JPH0374684B2
Application number: JP59281727A
Authority: JP
Priority date: 1984-12-26
Filing date: 1984-12-26
Publication date: 1991-11-27
Also published as: JPS61152711A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、高屈折率架橋共重合体の製造法に関
する。更に具体的には、本発明は、特定の架橋剤
を使用する点に主要な特徴を有する共重合体の製
造法に関する。

先行技術プラスチツクは成型が容易であり、軽い等の特
徴を生かして光学製品に広く利用されて来てい
る。しかし乍ら、一般にプラスチツクから作られ
た有機レンズは屈折率が無機ガラス製レンズに比
較して低く、レンズに成形した場合に著しく肉厚
が大きなものとならざるを得ないという欠点があ
る。また、一般的に無機レンズに比べて耐溶剤性
が乏しく、耐熱性にも劣ると言われている。

現状では、光学レンズ用有機ガラスとしてジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート樹脂が
光学物性上最も優れているといわれているが、屈
折率が約1.5と低くこのことが欠点となつている。

一方、有機レンズで高屈折率のものを得ようと
する研究も近年多方面で行なわれている。そのよ
うな重合体としては、例えば、ポリビニルナフタ
レン、ポリビニルカルバゾール、ポリナフチルメ
タクリレート等がある。しかし、これらの重合体
は高屈折率ではあつても耐熱性、耐溶剤性にも乏
しいものしか得られていない。

レンズにとつては高屈折率であるということと
ともに耐熱性、耐溶剤性はその使用上から重要で
あるので、レンズにこれ等の性質を賦与するため
に種々の架橋剤との共重合体を得る試みがなされ
ている。しかし乍ら、高屈折率を有する複数の重
合性官能基を持つ架橋剤は少なく、有用な架橋剤
が求められていた。

一般的な架橋剤の例として、例えばエチレング
リコールジメタクリレート、ジアリルフタレート
等が挙げられるが、前者の重合体は屈折率が1.50
前後と低くて共重合体の屈折率を下げてしまう。
また、後者のジアリルフタレート重合体は1.57と
比較的高い屈折率をもつが、重合性官能基として
のアリル基は一般に反応性が悪く、共重合体にお
いては架橋不足、強度低下、また残存単量体によ
る耐熱性、耐候性の低下等、を生じる。共重合体
に富む架橋効果にすぐれた架橋剤としてジビニル
ベンゼンも知られているが、ジビニルベンゼンは
純粋のものが得難いので不純物によるレンズ品質
の劣化を起し易く、また重合体が酸化され易いた
め重合中もしくは加工時に着色を起し易いという
傾向がある。

発明の概要要旨本発明者等は以上の現状にかんがみ高屈折率を
有する架橋剤の探索を鋭意検討した結果、ジイソ
プロペニルベンゼンを用いることにより高屈折率
のレンズ用共重合体を得ることに成功した。

従つて、本発明による屈折率1.58以上の高屈折
率架橋共重合体は、ジイソプロペニルベンゼン５
〜80重量％と屈折率が1.55以上である重合体を与
えるラジカル重合可能な単量体または単量体混合
物95〜20重量％とを主成分とする単量体の混合物
をラジカル共重合すること、を特徴とするもので
ある。

効果本発明の方法により得られた架橋共重合体は
n^20D＝1.58以上の高屈折率を有する共重合体であ
り、耐溶剤性、耐熱性にもすぐれている。また、
ジイソプロペニルベンゼンは共重合性がよく、そ
の構造に起因して酸化され難いため、容易に注型
重合により無色透明なレンズに成型されることが
できる。

発明の具体的説明架橋剤本発明で用いられる架橋剤はジイソプロペニル
ベンゼンであつて、これは下記構造を有するもの
である。

この構造式から明らかなように、この化合物に
はオルト、メタおよびパラの３種類の異性体が存
在する。本発明ではこれ等異性体の一種もしくは
混合物のどれをも含むものとする。

共重合体成分としてジイソプロペニルベンゼン
は、５〜80重量％用いられる。５重量％未満であ
ると架橋効果に乏しくて樹脂に耐溶剤性および耐
熱性を付与することが不可能である。一方、80重
量％を超えると硬い樹脂となり、硬いレンズが得
られるが、比較的耐衝撃性が低下する。好ましく
は８〜70重量％が多用される。

共単量体ジイソプロペニルベンゼン量が多い場合には比
較的高屈折率のものが得易いが、ジイソプロペニ
ルベンゼンの量が少ない場合には高屈折率レンズ
を得るため、共重合体の相手の単量体として屈折
率が1.55以上である重合体を与えるラジカル重合
可能な単量体または単量体混合物が用いられる。

これ等のラジカル重合可能な単量体としては、
共重合樹脂に染色性、高屈折率および低分散性を
賦与し得る次式で表される単量体を用いる。

（式中、Ｒは水素またはC₁〜C₂のアルキル基、
Ｘはフツ素を除くハロゲン原子、ｐはハロゲン置
換数を表わし、１〜５より選ばれる整数、ｎの平
均値は０〜４より選ばれる整数。複数個存在する
場合のＸおよびＲは、同一でも異つていてもよ
い。）ハロゲン原子（Ｘ）としては塩素、臭素、ヨウ
素が一般的であるが、生成共重合体の高屈折率お
よび経時的な安定性の意味から、塩素および臭素
がより好ましく用いられる。ｎの値はレンズ特性
に重要な意味を持つており、これが５以上では生
じたレンズの表面硬度が乏しくかつ屈折率も低下
する傾向があるので、本発明では０〜４より選ば
れる整数が用いられる。この単量体は、ｎの平均
値が０〜４の範囲内にあれば、各種のｎの混合物
であつてもよい。ｐの値は、屈折率に一番大きな
影響を与える。この値を１より５まで変化させる
ことによつて、目的に合つた屈折率のレンズを設
計することができる。

このような単量体としては、例えば、２，４，
６−トリブロモフエニル（メタ）アクリレート、
ｐ−クロルフエニル（メタ）アクリレート、１−
（メタ）アクリロキシエトキシジブロムベンゼン、
１−（メタ）アクリロキシエトキシ−２，４，６
−トリブロムベンゼン、１−（メタ）アクリロキ
シジエトキシ−２，４，６−トリブロムベンゼ
ン、１−（メタ）アクリロキシエトキシ−４−ブ
ロムベンゼン、１−（メタ）アクリロキシエトキ
シ−２，４，６−トリクロロベンゼン、１−（メ
タ）アクリロキシエトキシペンタブロモベンゼン
等もしくはその混合物を挙げることができる。本
明細書で「（メタ）アクリロキシ」および「（メ
タ）アクリレート」とは、アクリル酸およびメタ
クリル酸から誘導された基ないし構造のいずれを
も包含するものである。本発明においてはこれら
単量体は一例であつて、これらだけに限定される
ものではない。また、これら単量体は１種でも混
合物であつてもよいが、ジイソプロペニルベンゼ
ン５〜80重量％に対し95〜20重量％が使用され
る。更に、ジイソプロペニルベンゼンと屈折率
1.55以上の単独重合体を与えるラジカル重合可能
な単量体とを主成分とするならば、本発明の目的
を阻害しない限りの範囲で他の単量体と共重合す
ることも可能である。

共重合本発明において、単量体混合物の重合は通常の
ラジカル重合開始剤で進行する。重合方式も通常
のラジカル重合に慣用されるものであり得る。し
かし、生成共重合体がジイソプロペニルベンゼン
を使用しているため架橋していて溶融ないし溶解
を伴う処理が事実上不可能であるから、プラスチ
ツクレンズに利用の場合には注型重合（キヤスト
重合）が一般的に好ましい。

注型重合法は周知の技術である。注型重合容器
としては、板状、レンズ状、円筒状、角柱状、円
錐状、球状、その他用途に応じて設計された鋳型
または型枠その他が使用される。その材質は、無
機ガラス、プラスチツク、金属など合目的的な任
意なものでありうる。重合は、このような容器内
に投入した単量体と重合開始剤との混合物を必要
に応じて加熱することによつて行なう場合の外
に、別の容器である程度の重合を行なわせて得た
プレポリマーないしシロツプを重合容器に投入し
て重合を完結させる態様によつて行なうこともで
きる。所要単量体および重合開始剤は、その全量
を一時に混合しても、段階的に混合してもよい。
また、この混合物は、生成共重合体に期待する用
途に応じて、帯電防止剤、着色料、充填剤、紫外
線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤その他の補助資
材を含んでいてもよい。

本発明重合法の具体例の他の一つは、所要単量
体および重合開始剤の混合物またはプレポリマー
を水中に懸濁させて重合を行なわせる方法、すな
わち懸濁重合、である。この方法は、各種粒径の
球状のレンズを得るのに適している。懸濁重合法
も周知の技術であり、本発明でも周知の知見に従
つて適宜実施すればよい。

得られた共重合体は、完結していないかも知れ
ない重合を完結させるため、あるいは硬度をあげ
るために加熱し、あるいは注型重合によつて内包
された歪を除去するためにアニーリングを行なう
等の後処理を行なうことができることはいうまで
もない。

レンズ本発明による高屈折率架橋共重合体は主に有機
光学レンズとして利用されるが、このレンズは、
レンズ材料が本発明架橋共重合体であるという点
を除けば、従来の合成樹脂レンズと本質的には変
らない。従つて注型重合法によつて本共重合体を
直接にレンズとして得るか、あるいは板材その他
から削り出すかし、必要に応じて表面研磨、帯電
防止処理、その他の後処理を行なえば、本発明共
重合体生得の諸特性を有するレンズが得られる。
更に、表面硬度を上げるべく、有機系ないし無機
系ハードコート剤をスプレー塗布、デイツピング
等により塗膜形成させることも勿論可能である。
更には、無機質材料を表面蒸着等によりマルチコ
ーテイングすることにより表面光沢反射率を低下
させたり、表面硬度を上げることも可能である。

実施例実施例１アクリロキシモノエトキシ−２，４，６−トリ
ブロモベンゼン40重量部、アクリロキシジエトキ
シ−２，４，６−トリブロモベンゼン40重量部お
よびメタジイソプロペニルベンゼン20重量部を混
合し、これに重合開始剤としてラウロイルパーオ
キサイド1.5重量部を添加しガラス容器中で下記
の条件で注型重合を行つた。

得られた樹脂は無色透明であり、次に示すよう
な光学特性を有する。

重合条件：50→55℃／0.5時間、55→60℃／10
時間、60→80℃／３時間、80→130℃／３時間、
130℃／0.5時間。

屈折率：n²⁰ _D 1.614 アツベ数：ν 32.2 この様に、本実施例より得られる共重合体は高
い屈折率を有することが認められた。この共重合
体をアセトン、メタノール、テトラヒドロフラン
等の有機溶媒に浸漬したが、溶解やクラツク等の
変化は全く認められず、本共重合体は充分な三次
元架橋構造を有するものと考えられる。

次に実施例１と同じ組成でレンズ作成用ガラス
モールド中で注型重合を行つて、有機レンズを作
成した。中心厚２mm、外径70mm、度数−2.25の美
麗なレンズが得られた。この様に、本発明になる
共重合体はレンズ用材料として有用なことがわか
る。

実施例２メタクリロキシモノエトキシ−２，４，６−ト
リブロモベンゼン20重量部、アクリロキシジエト
キシ−２，４，６−トリブロモベンゼン60重量部
およびメタジイソプロペニルベンゼン20重量部を
混合し、重合開始剤としてラウロイルパーオキサ
イド1.0重量部を添加して、実施例１と同条件で
重合を行なつた。

得られた樹脂は無色透明であつて、下記の光学
物性を有する。

屈折率n²⁰ _D：1.610 アツベ数ν：32.5 この様に、本架橋剤を用いた場合は屈折率1.6
をこえる樹脂が得られ、光学材料として極めて有
用であることが判る。

実施例３アクリロキシモノエトキシ−２，４，６−トリ
ブロモベンゼン40重量部、アクリロキシジエトキ
シ−２，４，６−トリブロモベンゼン44重量部お
よびジイソプロペニルベンゼン（メタ及びパラ異
性体混合物）10重量部およびイソプロペニルベン
ゼン６重量部を混合して、実施例１に準じて重合
を行つた。

屈折率n²⁰ _D：1.612 アツベ数ν：32.8 実施例４アクリロキシモノエトキシ−２，４，６−トリ
ブロモベンゼン40重量部、アクリロキシジエトキ
シ−２，４，６−トリブロモベンゼン40重量部、
メタジイソプロペニルベンゼン10重量部、イソプ
ロペニルベンゼン６重量部およびジビニルベンゼ
ン４重量部を混合して、実施例１に準じて重合を
行つた。

屈折率n²⁰ _D：1.612 アツベ数ν：34.2 実施例５アクリロキシモノエトキシ−２，４，６−トリ
ブロモベンゼン40重量部、アクリロキシジエトキ
シ−２，４，６−トリブロモベンゼン35重量部、
ジイソプロペニルベンゼン（メタ及びパラ混合
物）20重量部、及び下記構造を有するオリゴエス
テルメタクリレート５重量部を混合して、実施例
１に準じて重合を行なつた。

得られた樹脂は下記の光学物性を有し、無色透
明のものであつた。

屈折率n²⁰ _D：1.610 アツベ数ν：32.5 また、実施例５と同組成の混合物について実施
例１に準じてガラスモールド中で重合を行つたと
ころ、同様に度数−2.25の美麗なレンズが得られ
た。

実施例６アクリロキシモノエトキシ−２，４，６−トリ
ブロモベンゼン20重量部、メタクリロキシジエト
キシ−２，４，６−トリブロモベンゼン40重量
部、メタジイソプロペニルベンゼン30重量部及び
実施例５で用いたものと同じオリゴエステルメタ
クリレート10重量部を混合して、実施例１に準じ
て重合を行つた。

屈折率n²⁰ _D：1.605 アツベ数ν：33.0 実施例７２，４，６−トリブロモフエニルメタクリレー
ト20重量部、アクリロキシジエトキシ−２，４，
６−トリブロモベンゼン50重量部、メタジイソプ
ロペニルベンゼン10重量部、ジビニルベンゼン10
重量部およびイソプロペニルベンゼン10重量部を
混合して、実施例１に準じて重合を行つた。

屈折率n²⁰ _D：1.613 アツベ数ν：31.2 比較例１実施例１のメタジイソプロペニルベンゼンの代
わりにパラジビニルベンゼンを20重量部用いて実
施例１と同様に注型重合を行つた。得られたレン
ズは透明であつたが、若干微黄に着色していた。

Claims

【特許請求の範囲】１ジイソプロペニルベンゼン５〜80重量％と屈
折率が1.55以上である単独重合体を与えるラジカ
ル重合可能な次式(1)で表される単量体もしくは単
量体混合物95〜20重量％とを主成分とする単量体
の混合物をラジカル共重合することを特徴とす
る、屈折率1.58以上の高屈折率架橋共重合体の製
造法。（式中、Ｒは水素またはC₁〜C₂のアルキル基、
Ｘはフツ素を除くハロゲン原子、ｐはハロゲン置
換数を表し、１〜５より選ばれる整数。ｎは平均
値で０〜４より選ばれる整数。複数存在する場合
のＸおよびＲは同一でも異なつていてもよい。）