JPS61152711A - 高屈折率架橋共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、高屈折率架橋共重合体の製造法に関する。更
に具体的には１本発明は、特定の架橋剤を使用する点に
主要な特徴を有する共重合体の製造法に関する。

先行技術 プラスチックは成型が容易であり、軽い等の特徴を生か
して光学製品に広く利用されて来ている。

しかし乍ら、一般にプラスチックから作られた有機レン
ズは屈折率が無機ガラス製しンズ忙比較して低く、レン
ズに成形した場合に著しく肉厚が大きなものとならざる
を得ないという欠点がある。

また、一般的に無機レンズに比べて耐溶剤性が乏しく、
耐熱性にも劣ると言われている。

現状では、光学レンズ用有機ガラスとしてジエチレング
リコールビスアリルカーボネート樹脂が光学物性上置も
優れているといわれているが、屈折率が約１．５と低く
このことが欠点となっている。

一方、有機レンズで高屈折率のものを得ようとする研究
も近年多方面で行なわれている。そのような重合体とし
ては１例えば、ポリビニルナフタレン、ポリビニルヵル
ノ々ゾール、ポリナフチルメタクリレート等がある。し
かし、これらの重合体は高屈折率ではあっても耐熱性、
耐溶剤性にも乏しいものしか得られていない。

レンズにとっては高屈折率であるということとともに耐
熱性、耐溶剤性はその使用上から重要であるので、レン
ズにこれ等の性買を賦与するために種々の架橋剤との共
重合体を得る試みがなされている。しかし乍ら、高屈折
率を有する複数の重合性官能基を持つ架橋剤は少な（、
有用な架橋剤が求められていた。

一般的な架橋剤の例として、例えばエチレングリコール
ジメタクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる
が、前者の重合体は屈折率が１．５０前後と低くて共重
合体の屈折率を下げてしまう。

また、後者のジアリルフタレート重合体は１．５７と比
較的高い屈折率をもつが、重合性官能基としてのアリル
基は一般に反応性が悪く、共重合体においては架橋不足
、強度低下、また残存単量体による耐熱性、耐４％性の
低下等、を生じる。共重合性に富む架橋効果にすぐれた
架橋剤としてノビニルベンゼンも知られているが、ジビ
ニルベンゼンは純粋のものが得難いので不純物によるレ
ンズ品質の劣化を起し易く、また重合体が酸化され易い
ため重合中もしくは加工時に着色を起し易いという傾向
がある。

発明の概要 要旨 本発明者等は以上の現状Ｋかんがみ高屈折率を有する架
橋剤の探索を鋭意検討した結果、ジイソプロペニルベン
ゼンを用いることにより高屈折率のレンズ用共重合体を
得ることに成功した。

従って、本発明忙よる屈折率１．５８以上の高屈折率架
橋共重合体、はジイソプロペニルベンゼン５〜８０重量
％と屈折率が１．５５以上である単独重合体を与えるラ
ジカル重合可能な単量体９５〜２０重量％とを主成分と
する単量体混合物を共重合条件に付すこと、を特徴とす
るものである。

効果 本発明の方法忙より得られた架橋共重合体はｎ３０＝　
１．５８　以上の高屈折率を有する共重合体であり、耐
溶剤性、耐熱性にもすぐれている。また、ジイソプロペ
ニルベンゼンは共重合性がよく、ソの構造に起因して酸
化され難いため、容易に注型重合により無色透明なレン
ズに成型されることができる。

発明の詳細な説明 架橋剤 本発明で用いられる架橋剤はジイソプロペニルベンゼン
であって、これは下記構造を有するものである。

この構造式から明らかなように、この化合物にはオルト
、メタおよびＡうの３種類の異性体が存在する。本発明
ではこれ等異性体の一種もしくは混合物のどれをも含む
ものとする。

共重合体成分としてジイソプロペニルベンゼンは、５〜
８０重量％用いられる。５重量％未満であると架橋効果
に乏しくて樹脂に耐溶剤性および耐熱性を付与すること
が不可能である。一方、（資）重量％を超えると硬い樹
脂となり、硬いレンズが得られるが、比較的耐衝撃性が
低下する。好ましくは８〜７０重量％が多用される。

共単量体 ジイソプロペニルベンゼン量が多い場合には比較的高屈
折率のものが得易いが、ジイソプロペニルベンゼンの量
が少ない場合には高屈折率レンズを得るため、共重合体
の相手の単量体として屈折率が１．５５以上である単独
重合体を与えるラジカル重合可能な単量体が用いられる
。

これ等の単独重合体の屈折率が１．５５以上でかつラジ
カル重合可能な単量体の例として、（イ）スチレン、α
メチルスチレン、インプロペニルベンゼン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール等の芳
香族ビニル化合物、（ロ）ｐ−クロルスチレン％ｐ−ブ
ロモスチレン等の核ハロゲン置換芳香族ビニル化合物、
（ハ）メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、イノプロピル（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリザエス
テルジ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリ
レート、に）メチルα−クロロアクリレート。

ジチルα−ブロモアクリレート、２　、３−−）ブロモ
プロピル（メタ）アクリレート等の含ハロゲン（メタ）
アクリレート、（ホ）フェニル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロキンエトキノベンゼン、（メタ）アク
リロキ７ポリエトキ７ベンゼン、シ （メタ）アクリクキ１リプロポキンベンゼン等の芳香族
（メタ）アクリレート、（へ）ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート、ジアリルフタレート、トリアリ
ルイソ７アヌレート、アリルシンナメート、アリルメタ
クリレート、ジアリル化ビスフェノールＡ１アリル−２
，４，６−ドリブロモベンゼン等の各稽アリル化合物、
を挙げることができる。

これらの単量体の中で特に共重合体樹脂に染色性、高屈
折率および低分散性を賦与し得るものとして、次の式で
表わされる単量体を用いることが望ましいう （式中、Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ２のアルキル基、Ｘは
７ツ禦を除くハロゲン原子、ｐはハロゲン置換数を表わ
し、１〜５より選ばれる整数、ｎは０〜４より選ばれる
整数。複数個存在する場合のＸおよびＲは、同一でも異
っていてもよい。）ハロゲン原子（Ｘ）としては塩累、
臭素、ヨウ累が一般的であるが、生成共重合体の高屈折
率および経時的な安定性の意味から、塩票および臭素が
より好ましく用いられる。ｎの値はレンズ特性に重要な
意味を持っており、これが５以上では生じたレンズの表
面硬度が乏しくかつ屈折率も低下する傾向があるので、
本発明では０〜４より選ばれる整数が用いられる。この
単量体は、ｎの平均値が０〜４の範囲内にあれば、各種
のｎの混合物であってもよい。ｐの値は、屈折率に一番
大きな影響を与える。この値を１より５まで変化させる
ことによって、目的忙合った屈折率のレンズを設計する
ことができる。

このような単量体としては、例えば、２．４゜６−ドリ
ブロモフエニル（メタ）アクリレート。

ｐ−クロルフェニル（メタ）アクリレート、１−（メタ
）アクリロキシエトキシジブロムベンゼン、１−（メタ
）アクリロキンエトキノ−２，４，６−ドリブロムベン
ゼン、１−（メタ）アクリ口キ７ジエトキノ−２１４１
６−ト１／ブロムＲンゼン。

１−（メタ）アクリロキ／エトキノ−４−ブロムベンゼ
ン、ｉ−（メタ）アクリロキ７エトキ７−２．４．６−
ドリクロロベンゼン、１−（メタ）アクリロキノエトキ
ノペンタプａモベンゼン等モしくはその混合物を挙げる
ことができる。本明細書で「（メタ）アクリロキ７」お
よび［（メタ）アクリレート」とは、アクリル酸および
メタクリル酸から誘導された基ないし構造のいずれをも
包含するものである。本発明においてはこれら単量体は
一例であって、これらだげに限定されるものではない。

また、これら単量体は１種でも混合物であってもよいが
、ジイソプロペニルベンゼン５〜（資）重量％忙対し９
５〜２０重量慟が使用される。更忙、ジイソプロペニル
ベンゼンと屈４ｆ１１．５５　以上の単独重合体を与え
るラジカル重合可能な単量体とを主成分とするならば、
本発明の目的を阻害しない限りの範囲で他の単量体と共
重合することも可能である。

共重合 本発明において、単量体混合物の重合は通常のラジカル
重合開始剤で進行する。重合方式も通常のラジカル重合
に慣用されるものであり得る。しかし、生成共重合体が
ジイソプロペニルベンゼンを使用しているため架橋して
いて溶融ないし溶解を伴う処理が事実上不可能であるか
ら、プラスチックレンズに利用の場合には注型重合（キ
ャスト重合）が一般的に好ましい。

注型重合法は周知の技術である。注型重合容器としては
、板状、レンズ状１円筒状、角柱状１円錐状１球状、そ
の他用途に応じて設計された鋳型または型枠その他が使
用される。その材質は、無機ガラス、プラスチック、金
属など合目的的な任意なものでありうる。重合は、この
ような容器内に投入した単量体と重合開始剤との混合物
を必要に応じて加熱することによって行なう場合の外忙
、別の容器である程度の重合を行なわせて得たプレポリ
マーないしシロップを重合容器に投入して重合を完結さ
せる轢様によって行なうこともできる。

所要単量体および重合開始剤は、その全量を一時に混合
しても、段階的に混合してもよい。また、この混合物は
、生成共重合体に期待する用途に応じて、帯電防止剤、
着色料、充填剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤
その他の補助資材を含んでいてもよい。

本発明重合法の具体例の他の一つは、所要単量体および
重合開始剤の混合物またはプレポリマーを水中に懸濁さ
せて重合を行なわせる方法、すなわち懸濁重合、である
。この方法は、各種粒径の球状のレンズを得るのく適し
ている。懸濁重合法も周知の技術であり、本発明でも周
知の知見に従って適宜実施すればよい。

得られた共重合体は、完結していないかも知れない重合
を完結させるため、あるいは硬度をあげるために加熱し
、あるいは注型重合によって内包された歪を除去するた
めアニーリングを行なう等の後処理を行なうことができ
ることはいうまでもない。

レ　　ン　　ズ 本発明による高屈折率架橋共重合体は主に有機光学レン
ズとして利用されるが、このレンズは、レンズ材料が本
発明架橋共重合体であるという点を除けば、従来の合成
樹脂レンズと本質的には変らない。従って注型重合法に
よって本共重合体を直接にレンズとして得るか、あるい
は板材その他から削り出すかし、必要に応じて表面研磨
、帯電防止処理、その他の後処理を行なえば、本発明共
重合体生得の緒特性を有するレンズが得られる。

更に、表面硬度を上げるべく、有機系ないし無機系ハー
ドコート剤をスプレー塗布、ディッピング等により塗膜
形成させることも勿論可能である。

更には、無機質材料を表面蒸着等によりマルチコーティ
ングすることにより表面光沢反射率を低下させたり、表
面硬度を上げることも可能である。

実験例 実施例１ アクリロキ７モノエトキク−２，４，６−）ジブロモ４
フ５フ４０重量部、アクリロキシジエトキ７−２．４ｊ
６−）ジブロモ４フ５フ４０重量部およびメタジイソプ
ロペニルベンゼン加重量部を混合し、これに重合開始剤
としてラウロイルノセーオキサイド１．５重量部を添加
しガラス容器中で下記の条件で注型重合を行った。

得られた樹脂は無色透明であり、次に示すような光学物
性を有する。

重合条件：５０４５５℃１０．５時間、団→ω℃／１０
時間、５ｏ−ｓｏ℃／３時間、（資）→１３０’Ｃ／３
時間、１３０℃１０．５時間。

屈折率、　ｎｎ　　１−６１４ アツベ数ニジ　　３２．２ この様忙、本実施例より得られる共重合体は高い屈折率
を有することが認められた。この共重合体をアセトン、
メタノール、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に浸漬し
たが、溶解やクラック等の変化は全く認められず、本共
重合体は充分な三次元架橋構造を有するものと考えられ
る。

次に実施例１と同じ組成でレンズ作成用ガラスモールド
中で注型重合を行って、有機レンズを作成した。中心厚
２龍、外径７０ｍ、度数−２，２５の美麗なレンズが得
られた。この様に、本発明になる共重合体はレンズ用材
料として有用なことがわかる。

実施例２ メタクリロキ７モノエトキ７−２１４＠６−ドリプロモ
ベンゼン加重量部、アクリロキシジエトキ７−２．４１
６−）リブロモベンゼン印重量部およびメタジイソプロ
ペニルベンゼン（イ）ｘｔｓｖ混合し、重合開始剤とし
てラウロイルパーオキサイド１．０重量部を添加して、
実施例１と同条件で重合を行なった。

得られた樹脂は無色透明であって、下記の光学物性を有
する。

屈折率ｎＤ、　１．６１０ アラ４数ν：　３２．５ この様に１本架橋剤を用いた場合は屈折率１．６をこえ
る樹脂が得られ、光学材料として極めて有用であること
が判るつ 実施例３ アクリロキンモノエトキノ−２、４、６−）　１ｊジブ
ロモンゼン４０重量部、アクリロキ７ジエトキシ−２，
４，６−ドリブロモベンゼン＝ｇｘｔ部おヨヒシイソプ
ロペニルベンゼン（メタ及びノラ異性体混合物）１０重
量部およびインプロペニルベンゼン６重量部を混合して
、実施例ＩＫ準じて重合を行った。

得られた樹脂は無色透明であって、下記の光学物性を有
する。

屈折率ｎＤ−１−６１２ アツベ数ν：　３２．８ 実施例４ アクリロキシモノエトキ７−２．４１６−）ジブロモ４
フ４フ４シク量部、アクリロキ７ジエトキ’　−２ｅ　
ｔ　ｅ　６−　トリブロモベンゼン４０重量部、メタジ
イソプロベールベンゼン１０重量部、インプロペニルベ
ンゼン６重量部およびジビニルへ７４７４重量部を混合
して、実施例１に進じて重合を行った。

得られた樹脂は無色透明であって、下記の光学物性を有
する。

屈折率ｒｌＤ、　１．６１２ アツベ数ν：　３Ｌ２ 実施例５ アクリロキンモノエトキノ−２，４，６−）ジブロモ４
フ４フ４シク量部、アクリロキ７ジエトキ７−２，４ｅ
６−トリブロモベンゼンあ重量部、ジイソフロベニルベ
ンゼン（メタ及び）ぐう混合物）じて重合を行なった。

Ｈ３ 得られた樹脂は下記の光学物性を有し、無色透明のもの
であった。

屈折率ｎＡ’　：　１．’６１０ アツベ数ν：　３２．５ また、実施例５と同組成の混合物圧ついて実施例ＩＫｆ
ｆｉじてガラスモールド中で重合を行ったところ、同様
に度数−２，２５の美麗なレンズが得られた。

実施例６ ７り’）ロキ７モノエトキ７−１４，６−）ＩＪブａモ
ベンゼン加型重量部メタクリロキノジエトキ７−２．４
．６−）リブコモ４フ４フ４０重蓋部。

メタシイツブａベニルベンゼンＩ重量部及び実施例５で
用いたものと同じオリゴエステルメタクリレート１０重
量部を混合して、実施例ＩＫ醜じて重合を行った。

得られた樹脂は無色透明であって、下記の光学物性を有
する。

屈折率ｎｎ　　、１−６０５ アツベ数ν：　３３．０ 実施例７ ２．４．６−）！Ｊブロモフェニルメタクリレート加型
重量部アクリロキ７ジエトキシ−２，４゜６−トリプロ
モベンゼン５０Ｍ量部、メタジイソプロペニルベンゼン
１０　重ｔ　ｍ　、ジビニル４７４７１０重量部および
イソプロペニルベンゼン１０重量部ヲ混合して、実施例
１に準じて重合を行った。

得られた樹脂は無色透明であって、下記の光学物性を有
する。

屈折率ｎ１）　　−１−６１３ アツベ数ν：　３１．２ 比較例１ 実施例１のメタジイソプロペニルベンゼンの代わりにノ
ぞラジビニルベンゼンを２０重量部用いて実施例１と同
様に注型重合を行った。得られたレンズは透明ではあっ
たが、若干微黄に着色していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジイソプロペニルベンゼン５〜８０重量％と屈折率
   が１．５５以上である単独重合体を与えるラジカル重合
   可能な単量体９５〜２０重量％とを主成分とする単量体
   混合物を共重合条件に付すことを特徴とする、屈折率１
   ．５８以上の高屈折率架橋共重合体の製造法。 ２、屈折率が１．５５以上である単独重合体を与えるラ
   ジカル重合可能な単量体が次式（ I ）で表わされる単
   量体である、特許請求の範囲第１項記載の高屈折率架橋
   共重合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿２のアルキル基、
   Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、ｐはハロゲン置換数を
   表わし、１〜５より選ばれる整数。ｎは０〜４より選ば
   れる整数。複数個存在する場合のＸおよびＲは同一でも
   異つていてもよい。）