JPH0362169B2

JPH0362169B2 -

Info

Publication number: JPH0362169B2
Application number: JP26354884A
Authority: JP
Inventors: Teruo Sakagami; Yasufumi Fujii; Katsuichi Machida; Naohiro Murayama
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1984-12-13
Filing date: 1984-12-13
Publication date: 1991-09-25
Also published as: JPS61140901A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は耐衝撃強度を有する高屈折率レンズ用
共重合体の製造法に関する。更に具体的には、本
発明は、特定の架橋剤を使用する点に主要な特徴
を有する共重合体の製造法に関するものである。

先行技術プラスチツクレンズは、成型が容易であり、軽
い等の特徴を生かして光学製品に広く利用されて
来ている。しかし乍ら、一般に、有機レンズは屈
折率が無機ガラス製レンズに比較して低く、レン
ズに成形した場合著しく肉厚が大きなものとなら
ざるを得ないという欠点がある。また、一般的に
無機レンズに比べて耐溶剤性が乏しく、耐熱性に
も劣ると言われている。

現状では、光学レンズ用有機ガラスとしてジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート樹脂が
光学物性上最も優れているといわれているが、屈
折率が約1.5と低く、このことが欠点となつてい
る。

一方、有機レンズで高屈折率のものを得ようと
する研究も近年多方面で行なわれている。そのよ
うな重合体としては、例えば、ポリビニルナフタ
レン、ポリビニルカルバゾール、ポリナフチルメ
タクリレート等がある。しかしこれらの重合体は
高屈折率ではあつても、低衝撃強度であり、また
耐熱性、耐溶剤性にも乏しいものしか得られてい
ない。

レンズにとつては高屈折率であるということと
ともに衝撃強度が高いことが必要であり、また耐
熱性、耐溶剤性はその使用上から重要であるの
で、レンズにこれ等の性質を賦与するために、
種々の架橋剤との共重合体を得る試みがなされて
いる。しかし乍ら、高屈折率を有し、かつ衝撃強
度を賦与出来る複数の重合性官能基を持つ架橋剤
は少なく、有用な架橋剤が求められていた。

高屈折率を有する架橋剤の例として、例えばジ
アリルフタレート、ジビニルベンゼン等の芳香族
環を有するものが一部で用いられているが、前者
の重合体は屈折率が1.57と比較的高いけれども重
合性官能基としてのアリル基の反応性が悪いこと
が一般に知られている。一方、ジビニルベンゼン
は、共重合性に富む架橋効果に優れた架橋剤とし
て知られているが、生成した共重合体は一般に脆
弱になり易いので共重合体成分として多量使用し
難く、一方小量の場合には架橋効果に乏しい。架
橋効果に優れかつ衝撃強度に優れた架橋剤が望ま
れている所以である。

発明の概要要旨本発明者等は以上の現状にかんがみ、高屈折率
を有しかつ衝撃強度のすぐれた共重合体を得るこ
とのできる架橋剤の探索を鋭意検討した結果、オ
リゴエステルジアクリレートまたはオリゴエステ
ルジメタクリレートを架橋剤に用いることにより
目的を達成することができた。

従つて、本発明によるレンズ用共重合体の製造
法は、下記構造式（）を有するオリゴエステル
ジアクリレートまたはオリゴエステルジメタクリ
レート架橋剤（）５〜80重量％とこれらの架橋
剤と共重合可能でかつ単独重合させたときに屈折
率が1.53以上の重合体を与える単量体（）95〜
20重量％とを主成分とする単量体混合物を共重合
条件に付すこと、を特徴とするものである。

（こゝで１≦ｎ≦６、ＸはそれぞれＨまたはCH₃
基）効果本発明に従つてこの特定の架橋剤を使用する
と、従来の架橋剤（例えばジアリルフタレート、
ジビニルベンゼン等）を使用した場合に比べて重
合が容易であり、この共重合体から得られたレン
ズは屈折率が1.56以上と高く、かつ耐衝撃強度に
すぐれており、耐熱性、耐溶剤性もすぐれてい
る。

発明の具体的な説明架橋剤（）本発明は前記構造式（）を有する単量体すな
わちオリゴエステルジアクリレートもしくはオリ
ゴエステルジメタクリレートを共重合体の一成分
である架橋剤として使用することを特徴とするも
のであるが、この架橋剤は構造式（）で示され
るように二つの重合性官能基にはさまれた部分が
芳香環（メタ、オルソまたはパラフタール酸ジエ
チル）を１〜６個所有する比較的長鎖のものであ
る。この長鎖の故に、架橋共重合体が架橋効果と
共に耐衝撃性をも合せ持つことが可能となつたも
のと考えられる。

重合性官能基にはさまれた部分が芳香環を有し
ない長鎖アルキルの場合は、低屈折率の共重合体
しか得ることができない。従つて、本発明の構造
式（）の場合、ｎは重要な意味をもつている。
ｎが大きい方が衝撃強度の大きな共重合体を与え
るが、架橋効果がいくらか乏しくなる。また、ｎ
が小さいと架橋効果はすぐれているが、衝撃強度
がいくらか小となる。この意味から、本発明では
１≦ｎ≦６のｎのものが用いられ、好ましくはｎ
＝２〜４が用いられる。ｎがこの範囲にあれば、
ｎの異なる単量体の混合物であつてもよい。ｎが
６を越えると、架橋効果が乏しくなつて、耐溶剤
性に劣るものしか得られない。

本発明では、共重合体成分としてオリゴエステ
ルジアクリレートまたはジメタクリレートは単量
体混合物中５〜80重量％用いられる。５重量％未
満であると含量が少なくて架橋効果に乏しいの
で、レンズに耐溶剤性や耐熱性を付与することは
不可能である。一方、80重量％超過であると、比
較的硬いレンズが得られるが、強度が比較的弱く
なる。好ましくは、８〜70重量％が多用される。

単量体（）オリゴエステルジアクリレートまたはジメタク
リレートの量が多い場合には比較的高屈折率のも
のが得易いが、オリゴエステルジアクリレートま
たはジメタクリレートの量が少ない場合には高屈
折率レンズを得るため、共重合体の相手の単量体
としてこれらの架橋剤と共重合可能で、かつ単独
重合体の屈折率が1.53以上の単量体が用いられ
る。

これ等の架橋剤（）と共重合可能でかつ単独
重合体の屈折率が1.53以上の単量体（）の例と
して、(イ)スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ビニルカルバゾール等の芳香族ビニ
ル化合物、(ロ)ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモス
チレン等の核ハロゲン置換芳香族ビニル化合物、
(ハ)メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート等の芳香族（メタ）アクリ
レート、(ニ)メチルα−クロロアクリレート、ブチ
ルα−ブロモアクリレート、２，３−ジブロモプ
ロピルメタクリレート等の含ハロゲン（メタ）ア
クリレート、(ホ)フエニル（メタ）クリレート、
（メタ）アクリロキシエトキシベンゼン、（メタ）
アクリロキシポリエトキシベンゼン、（メタ）ア
クリロキシポリプロポキシベンゼン等の芳香族
（メタ）アクリレート、(ヘ)ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート、
トリアリルイソシアヌレート、アリルシンナメー
ト、アリルメタクリレート、ジアリル化ビスフエ
ノールＡ、アリル−２，４，６−トリブロモベン
ゼン等の各種アリル化合物を挙げることができ
る。

これらの単量体の中で、特に染色性、高屈折率
および低分散性を賦与し得るものとして、次の式
（）で表わされる単量体を用いることが望まし
い。

（式中、Ｒは水素またはC₁〜C₂のアルキル基、
Ｘはフツ素を除くハロゲン原子、ｐはハロゲン置
換数を表わし１〜５より選ばれる整数、ｎは０〜
４より選ばれる整数。複数個存在する場合のＸお
よびｐは、同一でも異つていてもよい。）ハロゲン原子(X)としては塩素、臭素、ヨウ素が
一般的であるが、生成共重合体の高屈折率および
経時的な安定性の意味から、塩素および臭素がよ
り好ましく用いられる。ｎの値はレンズ特性に重
要な意味を持つており、これが５以上では生じた
レンズの表面硬度が乏しくかつ屈折率も低下する
傾向があるので、本発明では０〜４より選ばれる
整数が用いられる。単量体（）は、ｎの平均値
が０〜４の範囲内にあれば、各種のｎの混合物で
あつてもよい。ｐの値は、屈折率に一番大きな影
響を与える。この値を１より５まで変化させるこ
とによつて、目的に合つた屈折率のレンズを設計
することができる。

このような単量体としては、例えば、２，４，
６−トリブロモフエニル（メタ）アクリレート、
ｐ−クロルフエニル（メタ）アクリレート、１−
（メタ）アクリロキシエトキシジブロムベンゼン、
１−（メタ）アクリロキシエトキシ−２，４，６
−トリブロムベンゼン、１−（メタ）アクリロキ
シジエトキシ−２，４，６−トリブロムベンゼ
ン、１−（メタ）アクリロキシエトキシ−４−ブ
ロムベンゼン、１−（メタ）アクリロキシエトキ
シ−２，４，６−トリクロロベンゼン、１−（メ
タ）アクリロキシエトキシペンタブロモベンゼン
等もしくはその混合物を挙げることができる。本
明細書で「（メタ）アクリロキシ」および「（メ
タ）アクリレート」とは、アクリル酸およびメタ
クリル酸から誘導された基ないし構造のいずれを
も包含するものである。

本発明においてはこれ等単量体は一例であつ
て、これ等だけに限定されるものではない。ま
た、これら単量体は１種でも混合物であつてもよ
いが架橋剤（）５〜80重量％に対し95〜20重量
％が使用される。さらに架橋剤（）と単量体
（）とを主成分とするならば、本発明の目的を
阻害しない限りの範囲で他の単量体と共重合する
ことも可能である。

共重合本発明に於いて単量体混合物の重合は、通常の
ラジカル重合開始剤で進行する。重合方式も通常
のラジカル重合に慣用されるものであり得る。し
かし、生成共重合体が架橋剤を使用しているため
架橋していて熔融しない溶解を伴う処理が事実上
不可能であるから、プラスチツクレンズに利用の
観点から注型重合（キヤスト重合）が一般的に好
ましい。

注型重合法は周知の技術である。注型重合容器
としては、板状、レンズ状、円筒状、角柱状、円
錐状、球状、その他用途に応じて設計された鋳型
または型枠その他が使用される。その材質は、無
機ガラス、プラスチツク、金属など合目的的な任
意なものでありうる。重合は、このような容器内
に投入した単量体と重合開始剤との混合物を必要
に応じて加熱することによつて行なう場合の外
に、別の容器である程度の重合を行なわせて得た
プレポリマーないしシロツプを重合容器に投入し
て重合を完結させる態様によつて行なうこともで
きる。所要単量体および重合開始剤は、その全量
を一時に混合しても、段階的に混合してもよい。
また、この混合物は、生成共重合体に期待する用
途に応じて、帯電防止剤、着色料、充填剤、紫外
線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤その他の補助資
材を含んでいてもよい。

本発明重合法の具体例の他の一つは、所要単量
体および重合開始剤の混合物またはプレポリマー
を水中に懸濁させて重合を行なわせる方法、すな
わち懸濁重合、である。この方法は、各種粒径の
球状のレンズを得るのに適している。懸濁重合法
も周知の技術であり、本発明でも周知の知見に従
つて適宜実施すればよい。

得られた共重合体は、完結していないかも知れ
ない重合を完結させるためあるいは硬度をあげる
ために加熱し、あるいは注型重合によつて内包さ
れた歪を除去するアニーリングを行なう等の後処
理をお行なうことができることはいうまでもな
い。

レンズ本発明によるレンズは、レンズ材料が本発明架
橋共重合体であるという点を除けば、従来の合成
樹脂レンズと本質的には変らない。従つて注型重
合法によつて本共重合体を直接にレンズとして得
るか、あるいは板材その他から削り出すかし、必
要に応じて表面研磨、帯電防止処理、その他の後
処理を行なえば、本発明共重合体生得の諸特性を
有するレンズが得られる。更に表面硬度を上げる
べく、有機系ないし無機系ハードコート剤をスプ
レー塗布、デイツピング等により塗膜形成させる
ことも勿論可能である。更には、無機質材料を表
面蒸着等によりマルチコーテイングすることによ
り表面光沢反射率を低下させたり、表面硬度を上
げることも可能である。

実施例実施例１アクリロキシエトキシ−２，４，６−トリブロ
モベンゼン85重量部と構造式（ｎ＝３と４の混合物）のオリゴエステルアクリレート10重量部とα−メ
チルスチレン５重量部と開始剤としてのラウロイ
ルパーオキサイド１重量部とを混合して、ガラス
モールド中で注型重合を行つて、中心厚さ２mm、
外径６cm、度数−2.5のレンズを作成した。重合
条件は55℃／30分、60℃／80時間、80℃／１時
間、および110℃／１時間であつた。

生成した共重合体レンズは、無色透明で美麗な
ものであつた。このレンズはアセトン、テトラヒ
ドロフラン、メタノール等に全く不溶であり、架
橋効果にすぐれていて充分な耐溶剤生を示した。
このレンズの屈折率およびアツベ数は、次に示す
通りであつた。

屈折率n²⁰ _D＝1.602 アツベ数 33 このレンズについて落球テストを行つたとこ
ろ、破損は認められなかつた。耐衝撃性が優秀で
あることが判る。こゝで云う落球テストとは、室
温で16ｇの鋼球を高さ1.27ｍから自然落下させ、
レンズが破損するかどうかテストすることからな
るものである（米国FDA規格。ASTMF−659に
準じる）比較例１実施例１のオリゴエステルアクリレートのかわ
りにパラジビニルベンゼンを10重量部用いて実施
例１と同様に中心厚さ２mm、外径６cm、度数約−
2.5のレンズを試作した。このレンズについて落
球テストを行つた結果、レンズは完全に破砕され
た。

実施例２２，４，６−トリブロモフエニルメタクリレー
ト20重量部、１−メタクリロキシジエトキシ−
２，４，６−トリブロモベンゼン60重量部及び実
施例１で用いたと同じオリゴエステルアクリレー
ト20重量部ならびに開始剤としてのラウロイルパ
ーオキサイド１重量部について実施例１に準じて
ガラスモールド中で注型重合を行つて、中心厚さ
２mm、外径６cm、度数−2.5のレンズを試作した。

このレンズは、屈折率n²⁰ _D＝1.601、アツベ数＝
32.8を示した。このレンズは、実施例１に準じた
落球テストで破損が認められなかつた。また、こ
のレンズはアセトン、メタノール、テトラヒドロ
フラン等に不溶であつて、架橋効果に優れるもの
であつた。

実施例３下記構造式のオリゴエステルメタクリレート10
重量部（ｎ＝３と４の混合物）１−アクリロキシエトキシ−２，４，６−トリブ
ロモベンゼン55重量部、１−アクリロキシジエト
キシ−２，４，６−トリブロモベンゼン22重量
部、α−メチルスチレン８重量部およびｐ−ジビ
ニルベンゼン５重量部を混合し、実施例１に準じ
てガラスモールド中で注型重合を行つて、中心厚
２mm、外径６mm、度数−2.5のレンズを試作した。
得られたレンズは、屈折率n²⁰ _D＝1.6063、アツベ
数＝32.8を示した。このレンズも、実施例１に準
じる落球テストで破損が認められず耐衝撃性に優
れたものであつた。

比較例２オリゴエステルメタクリレート10重量部、ｐ−
ジビニルベンゼン５重量部の代りにｐ−ジビニル
ベンゼン15重量部を使用する以外は実施例３と同
じ処方で注型重合を行つて同様のレンズを試作し
た。このレンズについて落球テストを行つたが、
完全に破砕された。

Claims

【特許請求の範囲】１下記構造式（）を有するオリゴエステルジ
アクリレートまたはオリゴエステルジメタクリレ
ート架橋剤（）５〜80重量％とこれらの架橋剤
と共重合可能でかつ単独重合させたときに屈折率
が1.53以上の重合体を与える単量体（）95〜20
重量％とを主成分とする単量体混合物を共重合条
件に付すことを特徴とする、耐衝撃性にすぐれた
屈折率1.56以上の高屈折率レンズ用共重合体の製
造法。（こゝで１≦ｎ≦６、ＸはそれぞれＨまたはCH₃
基）２単量体（）が次式（）で表わされる単量
体である、特許請求の範囲第１項記載の共重合体
の製造法。（式中、Ｒは水素またはC₁〜C₂のアルキル基、
Ｘはフツ素を除くハロゲン原子、ｐはハロゲン置
換数を表わし、１〜５より選ばれる整数、ｎは０
〜４より選ばれる整数、複数個存在する場合のＸ
およびＲは、それぞれ同一でも異つていてもよ
い。）