JPS61209434A - レジスト用重合体 - Google Patents
レジスト用重合体Info
- Publication number
- JPS61209434A JPS61209434A JP60049233A JP4923385A JPS61209434A JP S61209434 A JPS61209434 A JP S61209434A JP 60049233 A JP60049233 A JP 60049233A JP 4923385 A JP4923385 A JP 4923385A JP S61209434 A JPS61209434 A JP S61209434A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- units
- halogenoisopropenylcumene
- resist
- alpha
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は紫外線、Ｘ＃、ｒｍ、或は電子線などの照射に
よって架橋し溶剤に不溶の重合体となるネガタイプレジ
スト用として好適な重合体にｒＩＡｆる。
よって架橋し溶剤に不溶の重合体となるネガタイプレジ
スト用として好適な重合体にｒＩＡｆる。
レジスト用の重合体としては多くのものが知られており
、アクリル酸系の重合体、フェノール系の重合体、スチ
レン系の重合体などが半導体ディバイス製造用などに利
用されている。
、アクリル酸系の重合体、フェノール系の重合体、スチ
レン系の重合体などが半導体ディバイス製造用などに利
用されている。
半導体ディバイスの高集積化の進歩はめざましく、さら
に高感度高解像力等高機能を有する優れたレジスト用の
重合体の開発が望まれている。
に高感度高解像力等高機能を有する優れたレジスト用の
重合体の開発が望まれている。
本発明者らは、上述の新たなレジスト用の重合体の開発
について鋭意検討し１本発明χ完成した。
について鋭意検討し１本発明χ完成した。
即ち、本発明は、全単量体に対して０，０２単位以上の
一般式 。Ｈ３ （式中；Ｘはハロゲン原子である。）で示されるα−ハ
ロゲノイソプロペニルクメン単単位金含有るレジスト用
重合体である。
一般式 。Ｈ３ （式中；Ｘはハロゲン原子である。）で示されるα−ハ
ロゲノイソプロペニルクメン単単位金含有るレジスト用
重合体である。
本発明においてα−ハロゲノイソプロペニルクメン単位
は、重合体連鎖を形成するイソプロペニル基に対してｍ
位又はｐ位にノ・ロゲノプロパン基が結合した構造７有
しており、・・ロゲン原子としては７ノ素、塩素、息累
、ヨウ素が挙げられる。
は、重合体連鎖を形成するイソプロペニル基に対してｍ
位又はｐ位にノ・ロゲノプロパン基が結合した構造７有
しており、・・ロゲン原子としては７ノ素、塩素、息累
、ヨウ素が挙げられる。
上記α−ハロゲノイソプロペニルクメン単位は全単量体
単位を１として０，０２単位以上含有されている必要が
あり、０．０２単位以下では照射によるゲル化が不充分
であり、レジスト用として好適ではない。
単位を１として０，０２単位以上含有されている必要が
あり、０．０２単位以下では照射によるゲル化が不充分
であり、レジスト用として好適ではない。
α−ハロゲノイソプロペニルクメン単位以外の単量体単
位としては、種々の構造のものが使用・可能であるが好
ましくは芳香環を有する単量体単位が好ましく、スチレ
ン又はスチレ／の芳香環にアルキル基、アルコキシ基、
ノ・ロゲ／原子などの置換基のついたスチレン誘導体が
好ましい単量体単位として挙げられる。
位としては、種々の構造のものが使用・可能であるが好
ましくは芳香環を有する単量体単位が好ましく、スチレ
ン又はスチレ／の芳香環にアルキル基、アルコキシ基、
ノ・ロゲ／原子などの置換基のついたスチレン誘導体が
好ましい単量体単位として挙げられる。
本発明の重合体の分子量については特に制限はないが、
レジスト用として塗膜の成形性などを考慮すれば１００
０以上、好ましくはｉｏ、ｏｏｏ〜１００万である。
レジスト用として塗膜の成形性などを考慮すれば１００
０以上、好ましくはｉｏ、ｏｏｏ〜１００万である。
本発明の重合体ケ製造する方法としては種々可能であり
、α−ハロゲノイノプロペニルクメン単位を単独で或い
は他の重合性のビニル基を含有する単量体と共重合する
方法、或いはジイソプロペニルベンゼン単独の又は他の
重合性のビニル基ケ含有する単量体との共重合体を製造
し、次いでジイソプロペニルベンゼン基のうち重合反応
に関与しなかったインプロペニル基にハロゲン化水素を
付加せしめる方法などが挙げられる。後者のイソプロペ
ニル基を含有する重合体の製造性としては、例えば、！
時開昭５９−２０７９０５号にその具体的方法が開示さ
れている。得られるインプロペニル基乞含有する重合体
は、反応性に富むため、ノ・ロゲゲン化水素乞導入する
ことでα−ノ・ロゲノイソブロペニルクメン単位とする
ことが可能である。
、α−ハロゲノイノプロペニルクメン単位を単独で或い
は他の重合性のビニル基を含有する単量体と共重合する
方法、或いはジイソプロペニルベンゼン単独の又は他の
重合性のビニル基ケ含有する単量体との共重合体を製造
し、次いでジイソプロペニルベンゼン基のうち重合反応
に関与しなかったインプロペニル基にハロゲン化水素を
付加せしめる方法などが挙げられる。後者のイソプロペ
ニル基を含有する重合体の製造性としては、例えば、！
時開昭５９−２０７９０５号にその具体的方法が開示さ
れている。得られるインプロペニル基乞含有する重合体
は、反応性に富むため、ノ・ロゲゲン化水素乞導入する
ことでα−ノ・ロゲノイソブロペニルクメン単位とする
ことが可能である。
本発明において、重合体は前述の前者の方法で製造した
場合には、重合反応の後、メタノールなどの沈蛾剤中に
貢合反応液を投入することで沈澱物として重合体を得る
ことが可能であり、後者の方法では、イソプロペニル基
ケ有する重合体を上述と同様の方法で未反応の単量体な
どから分離し、ハロゲン化炭化水素などの反応溶剤に溶
解し、ノ・ロゲン化水素と反応し、未反応のノ・ロゲン
化水素χ不活性ガスの導入でパージして除去することで
レジスト用重合体溶液とすることができる。
場合には、重合反応の後、メタノールなどの沈蛾剤中に
貢合反応液を投入することで沈澱物として重合体を得る
ことが可能であり、後者の方法では、イソプロペニル基
ケ有する重合体を上述と同様の方法で未反応の単量体な
どから分離し、ハロゲン化炭化水素などの反応溶剤に溶
解し、ノ・ロゲン化水素と反応し、未反応のノ・ロゲン
化水素χ不活性ガスの導入でパージして除去することで
レジスト用重合体溶液とすることができる。
本発明の重合体は、適当な溶媒に溶解した状態で基板に
塗布し、乾燥して祷られた塗膜に紫外線、Ｘ線、γ線或
いは電子・濠などを照射することで照射部のみが架橋反
応ン起し、溶剤に不溶となるため、ネガタイプのレジス
ト用として使用できる。
塗布し、乾燥して祷られた塗膜に紫外線、Ｘ線、γ線或
いは電子・濠などを照射することで照射部のみが架橋反
応ン起し、溶剤に不溶となるため、ネガタイプのレジス
ト用として使用できる。
本発明の重合体は紫外線、Ｘ線、γ線、或いは電子線な
どの照射に対して高感度に架橋反応が起るためレジスト
用重合体として極めて有用である。
どの照射に対して高感度に架橋反応が起るためレジスト
用重合体として極めて有用である。
以下、実施例を挙げ未発明暑さらに説明する。
実施例１
２００７！の丸底フラスコにベンゼン１００ｍ、スチレ
ン３６−、ジイソプロペニルベンゼン（ｍ一体９３％、
ｐ一体６％、イソプロペニルクメン１％） １４ｍ、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．３９’＆加え、７０℃で
１４時間反応した後、反応混合物を１ｔのメタノールに
投じ、共重合体を沈赦させた。乾燥後秤量したところ９
８２であった。プロトンＮＭＲによってインプロペニル
基の含量を測定したところジイソプロペニルベンゼン単
位は１８．２モル％テアった。
ン３６−、ジイソプロペニルベンゼン（ｍ一体９３％、
ｐ一体６％、イソプロペニルクメン１％） １４ｍ、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．３９’＆加え、７０℃で
１４時間反応した後、反応混合物を１ｔのメタノールに
投じ、共重合体を沈赦させた。乾燥後秤量したところ９
８２であった。プロトンＮＭＲによってインプロペニル
基の含量を測定したところジイソプロペニルベンゼン単
位は１８．２モル％テアった。
又６０°Ｃトルエン溶液の極限粘度数は０．３８であっ
た。
た。
この゛共重合体の５Ｆ’＆２００−のクロロホルムに溶
解し、塩化水素ガス２２７５分間かけ導入し、さらに３
０分間反応した後、窒素ガスを導入して未反応の塩化水
素ガスを除去した。反応液をろ過した後、ろ液ン真空乾
燥して本発明の重合体を得た。
解し、塩化水素ガス２２７５分間かけ導入し、さらに３
０分間反応した後、窒素ガスを導入して未反応の塩化水
素ガスを除去した。反応液をろ過した後、ろ液ン真空乾
燥して本発明の重合体を得た。
３０℃トルエン溶液の極限粘度数は０．３６であり、赤
外吸収スペクトルではイソプロペニル基に帰属値 される１ ６３０ｍ−’の吸収は消失しており、元素分
析は炭素８Ｚ０５重量％、水素７．６４重量％、塩素５
．２８重量％であった。従って、この共重合体は定量的
にイソプロペニル基に塩素が付加しており、しかもプロ
トンＮＭＲＫよればＣＨ基の吸収も増加していないこと
から、 Ｈａ の組成であると推定される。
外吸収スペクトルではイソプロペニル基に帰属値 される１ ６３０ｍ−’の吸収は消失しており、元素分
析は炭素８Ｚ０５重量％、水素７．６４重量％、塩素５
．２８重量％であった。従って、この共重合体は定量的
にイソプロペニル基に塩素が付加しており、しかもプロ
トンＮＭＲＫよればＣＨ基の吸収も増加していないこと
から、 Ｈａ の組成であると推定される。
こうして得られた重合体をクロロホルムに溶解し、ガラ
ス板上に１μｍ厚の塗膜を作り、塗膜の上に２１１ｊｌ
′ｌＪｉ隔のアルミ製の格子をおき、５００丼の水銀灯
（東芝製３００Ｈ）を用い、１０ｃＩｎの距離から２０
分間光照射した後、塗膜χクロロホルムで処理したとこ
ろ、光照射された部分は溶解せずに残った。
ス板上に１μｍ厚の塗膜を作り、塗膜の上に２１１ｊｌ
′ｌＪｉ隔のアルミ製の格子をおき、５００丼の水銀灯
（東芝製３００Ｈ）を用い、１０ｃＩｎの距離から２０
分間光照射した後、塗膜χクロロホルムで処理したとこ
ろ、光照射された部分は溶解せずに残った。
実施例２
２００−の丸底フラスコに、トルエン６０−１α−メチ
ルスチレン２４−、スチレン１０−、ジイソプロペニル
ベンゼン（９６ｗｔ％カｍ −’） インブロベニルベ
ンゼンテアリ、他はｍ−イソプロペニルクメンである。
ルスチレン２４−、スチレン１０−、ジイソプロペニル
ベンゼン（９６ｗｔ％カｍ −’） インブロベニルベ
ンゼンテアリ、他はｍ−イソプロペニルクメンである。
）６−、ジグライム１−を加え、攪拌しながら一５°Ｃ
とし、ブチルリチウム（１０ｗｔ％ヘキサン溶１）Ｙｌ
−加え、−５℃で１時間反応し、次いで１ｍｌのメタノ
ール中加えた後ろ過し、さらにメタノール中に投じて沈
澱させて共重合体２１．５２を得た。３０℃トルエン溶
液での極限粘度数は０．４２であり、プロトンＮＭＲに
より測定したイソプロペニル基乞含有する単位は１０．
８モル％であった０ この共重合体５２を用いて実施例１と同様に塩化水素の
付加反応を行った。得られた重合体の極は消失しており
、元素分析によればα−クロロイソプロペニルクメ／単
位は、１０．６モル％であった。
とし、ブチルリチウム（１０ｗｔ％ヘキサン溶１）Ｙｌ
−加え、−５℃で１時間反応し、次いで１ｍｌのメタノ
ール中加えた後ろ過し、さらにメタノール中に投じて沈
澱させて共重合体２１．５２を得た。３０℃トルエン溶
液での極限粘度数は０．４２であり、プロトンＮＭＲに
より測定したイソプロペニル基乞含有する単位は１０．
８モル％であった０ この共重合体５２を用いて実施例１と同様に塩化水素の
付加反応を行った。得られた重合体の極は消失しており
、元素分析によればα−クロロイソプロペニルクメ／単
位は、１０．６モル％であった。
この重合体ン用い薄膜を作り実施例１と同様の光反応７
行ったところ、２０分間光照射した部分はクロロホルム
に不溶であった。
行ったところ、２０分間光照射した部分はクロロホルム
に不溶であった。
実施例３
実施例２で得たイソプロペニル基を有する重合体５１を
１００−のクロロホルムに溶解し、臭化水素１２２を６
０分間かけて導入し、さらに２時間攪拌し、次いで窒素
気流で未反応の臭化水素を追い出した後、真空乾燥した
。この共重合体の元素分析によればα−ブロモイソプロ
ペニルクメン単位を１０．１モル％含有していた。
１００−のクロロホルムに溶解し、臭化水素１２２を６
０分間かけて導入し、さらに２時間攪拌し、次いで窒素
気流で未反応の臭化水素を追い出した後、真空乾燥した
。この共重合体の元素分析によればα−ブロモイソプロ
ペニルクメン単位を１０．１モル％含有していた。
この重合体を用いて実施例１と同様に光照射のテストヲ
行ったところ、１５分の光照射で光照射した部分はクロ
ロホルムに不溶となった。
行ったところ、１５分の光照射で光照射した部分はクロ
ロホルムに不溶となった。
比較例１
共重合反応をベンゼン１００＋ｎ！、スチレン４９−、
ジイソプロペニルベンゼン１ゴ、アゾビスイソブチロニ
トリル０．３２を用いて行い、以下実施例１と同様に塩
化水素付加反応を行ったところ、元素分析ヨリα−クロ
ロイソプロペニルクメン単位が１．２モル％である重合
体が得られた。
ジイソプロペニルベンゼン１ゴ、アゾビスイソブチロニ
トリル０．３２を用いて行い、以下実施例１と同様に塩
化水素付加反応を行ったところ、元素分析ヨリα−クロ
ロイソプロペニルクメン単位が１．２モル％である重合
体が得られた。
実施例１と同様に光照射を行ったか、２０時間光照射し
てもクロロホルムにすべて溶解した。
てもクロロホルムにすべて溶解した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、全単量体単位に対して０．０２単位以上の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中；Ｘはハロゲン原子である。）で示されるα−ハ
ロゲノイソプロペニルクメン単位を含有するレジスト用
重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60049233A JPS61209434A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | レジスト用重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60049233A JPS61209434A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | レジスト用重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61209434A true JPS61209434A (ja) | 1986-09-17 |
| JPH0588469B2 JPH0588469B2 (ja) | 1993-12-22 |
Family
ID=12825180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60049233A Granted JPS61209434A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | レジスト用重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61209434A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01261636A (ja) * | 1988-04-13 | 1989-10-18 | Canon Inc | パターン形成法 |
-
1985
- 1985-03-14 JP JP60049233A patent/JPS61209434A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01261636A (ja) * | 1988-04-13 | 1989-10-18 | Canon Inc | パターン形成法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0588469B2 (ja) | 1993-12-22 |
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