JPS62930B2

JPS62930B2 -

Info

Publication number: JPS62930B2
Application number: JP10682577A
Authority: JP
Inventors: Norio Kobayashi
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1987-01-10
Also published as: JPS5440894A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（式中Ｒは水素又は水酸基の保護基、R¹は水
素又はアルコキシ基、ｘは４〜45の整数、ｎは繰
り返し単位を表わす整数である。）で表わされ、
極限粘度が0.09以上であるキナアルカロイド―ア
クリロニトリル共重合体の製造方法に関するもの
である。更に詳しくは本発明は、一般式（式中Ｒは水素又は水酸基の保護基であり、
R¹は水素又はアルコキシ基である。）で表わされ
るキナアルカロイドとアクリロニトリルとを炭素
ラジカルを生成するラジカル重合開始剤の存在下
反応させて形成される前記一般式（）の共重合
体の製造方法に関するものである。本発明で原料として用いる前記一般式（）の
キナアルカロイドとしては、キニン、キニジン、
シンコニン、シンコニジンなどがあるが、これら
は４つの不斉炭素を有する光学活性な化合物であ
り、医薬、効学分割剤、不斉合成触媒などとして
広範に用いられてきた。これらのキナアルカロイ
ドを高分子の導入し、光学分割用樹脂〔N.
Grubhoferet al.，Naturwissenschaften，40，
508（1953）―以下文献Ａと称する―；隅田ら，
金沢大学工学部紀要，２，215（1960）―以下文
献Ｂと称する―；W.Trochimczuk，Polymery，
11，279（1966）―以下文献Ｃと称する―；E.I.
Klabunovskii et al，Ionoobnen，Mater.Ikh
Primen，1968，273―以下文献Ｄと称する―〕、
高分子触媒〔T.Yamashitaet al.，Chem.Lett.，
1974，585―以下文献Ｅと称する―〕、高分子医薬
〔C.Pinazzl et al.，C.R.Acad.Sci.，Ser.C.，
277，89（1973）―以下文献Ｆと称する―；K.
Yamauchi et al.，J.Makromol.Sci.―Chem.，
A6，73（1972）―以下文献Ｇと称する―〕など
の機能性高分子を開発する試みもなされている。従来、キナアルカロイドを高分子化するには次
のような方法がとられてきた。１イオン交換樹脂またはポリアルカジエンに酸
クロリド基を導入し、これとキナアルカロイド
の水酸基との反応により高分子化する（文献
A.D.F参照）。２架橋クロルメチル化ポリスチレンとキナアル
カロイドとの反応で４級アンモニウム塩を形成
させる（文献B.C参照）。３キナアルカロイドの水酸基とアクリロイルク
ロリドまたはメタクリロイルクロリドとの反応
でアクリル酸またはメタクリル酸エステルを形
成し、これを重合する（文献E.GおよびK.
Yamauchi etal.，Bull.Chem.Soc.Japan，44，
3186（1971）参照）。すなわち従来法は、すべてキナアルカロイドの水
酸基または３級アミノ基を使つて高分子化してい
る。しかるに前記一般式（）のキナアルカロイド
のHO―Ｃ(9)―Ｃ(8)―Ｎ(1)で構成されるアミノア
ルコール部は分子の識別に重要な役割を果たし、
不斉合成の場合にはＣ(8)、Ｃ(9)の立体配置で生成
物の絶対配置が決定される場合が多く、またHO
を保護したり、Ｎ(1)を４級化すると不斉収率に影
響する。したがつて、従来の高分子化法は機能性
高分子としての可能性を大幅に制限しているとい
える。本発明者はキナアルカロイドのビニル基を利用
し、水酸基や３級アミノ基を用いることなく高分
子化する方法について鋭意検討した結果、キナア
ルカロイドとアクリロニトリルを特定のラジカル
重合開始剤の存在下に加熱すると両者の共重合体
が生成する事実を見出し本発明に到達した。本発明は炭素ラジカルを生成するラジカル重合
開始剤の存在を必須要件とするものである。この
ような重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニ
トリル（AIBN）、アゾビスイソ酪酸メチル、ア
ゾビスイソ酪酸エチル、アゾビス―１―シクロブ
タンニトリル、アゾビス―１―シクロペンタンニ
トリル、２，2′―ジシアノ―２，2′―アゾブタ
ン、２，2′―ジシアノ―２，2′―アゾペンタン、
２，2′―ジシアノ―２，2′アゾ―３―メチルブタ
ン、２，2′―ジシアノ―２，2′―アゾ―４―メチ
ルペンタン、３，3′―ジシアノ―３，3′―アゾ―
２，４―ジメチルペンタン、アゾビス―２，2′―
シクロプロピルプロピオニトリルをを例示でき
る。ベンゾイルペルオキシド（BPO）のような
水素を引き抜きやすいオキシラジカルを生成する
ラジカル重合開始剤では本発明の重合は進行しな
い。本発明を実施するにあたつては溶媒の使用が好
ましく、溶媒としては前記キナアルカロイドの全
部を溶解させる能力を持つものでなくともよく、
クロロホルム、ベンゼン、アセトニトリル、アセ
トン、テトラヒドロフラン（THF）などの一般
有機溶媒を使用することができる。特に好ましく
は生成する共重合体を溶解るものであり、ジメチ
ルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド
（DMAc）、ジメチルスルホキシド（DMSO）など
の非プロトン系極性溶媒が好適に使用できる。本発明はキナアルカロイド、アクリロニトリ
ル、重合開始剤を不活性雰囲気下に前記溶媒中で
加熱撹拌することにより達成される。重合開始剤
の量は全モノマー量に対し１モル％前後用いれば
よく、また反応温度は50〜100℃、反応時間は10
〜50時間でよい。仕込みモノマー中のキナアルカ
ロイドの割合が増すと共重合体中のキナアルカロ
イド含量は増すが、重合度、収率は減少するの
で、キナアルカロイドはアクリロニトリルに対し
当モレ以下用いるのが好ましい。尚、前記一般式
（）で表わされるキナアルカロイドの構造から
も明らかな如く、Ｎ(1)及び／又はＮ(1)′位をプロ
トン化又はアルキル化して形成されるキナアルカ
ロイド塩、例えばキニン塩酸塩、キニン２塩酸
塩、１―ベンジルキニニウムクロリド等を用いた
場合には相当する重合体を製造することができ、
本発明はこれらの製造をも包括するものである。反応生成物がキナアルカロイドとアクリロニト
リルとの共重合体であることは以下のようにして
確認した。まずIRスペクトルにキナアルカロイ
ドの吸収とポリアクリロニトリルの吸収があるこ
と、および生成物が旋光性を示すことから、キナ
アルカロイド残基が存在することは明らかであ
る。NMRスペクトルにはキナアルカロイドのビ
ニル基のプロトンに基く吸収は観察されず、ビニ
ル基が共重合に関与していることがわかる。さら
に生成物中のキナアルカロイド含量と分子量から
求めた生成物１分子あたりのキナアルカロイド単
位の数は２以上であり、キナアルカロイド残基は
分子の末端のみに存在するのではないと言える。前記一般式（）で表わされる各構造単位の組
成割合は実施例の元素分析値よりｘの値は４〜45
で構成されていることがわかつた。又、形成され
る共重合体の極限粘度は0.09以上の値を示す。本発明のキナアルカロイド―アクリロニトリル
共重合体は一般に淡黄色の粉末で、加熱しても
200℃以下では分解せず、きわめて熱安定性にす
ぐれている。キナアルカロイドが塩を形成してい
る場合には、その共重合体は吸湿性である。キナアルカロイド―アクリロニトリル共重合体
は一般の有機溶媒には不溶であるが、DMF、
DMSOなどの非プロトン系極性溶媒には可溶であ
る。したがつて、再沈殿による精製、溶液物性の
測定が可能であり、かつ有機化学反応における不
溶性触媒として用いることができる。すなわち、
キナアルカロイド―アクリロニトリル共重合体を
触媒に用いた場合には、反応後単に濾過するだけ
で触媒が回収でき、またそれを再使用することも
可能である。一方、キナアルカロイドそのものを
触媒に用いた場合いは、触媒の回収操作が煩雑で
あり、しかも回収を試みると純度が低下するとい
う欠点がある。この点でキナアルカロイド―アク
リロニトリル共重合体はキナアルカロイドそのも
のに比べて大きな利点を有している。本発明のキ
ナアルカロイド―アクリロニトリル共重合体は不
斉合成反応の触媒としてきわめて有用である。
（下記参考例参照）。次に本発明を実施例及び参考例によりさらに具
体的に説明する。なお、表中ANはアクリロニト
リルを、QNはキニンを、QN・HCI・2H₂Oはキ
ニン塩酸塩２水和物を、QDはキニジンを、CDは
シンコニジンを、QN・2HCI・H₂Oはキニン２塩
酸塩水和物を、QNECはキニンエチルカルボナー
トを、QNBCはキニンベンジルクロリドを、CN
はシンコニンを、CAはキナアルカロイドをそれ
ぞれ表わす。又、組成単位Ｘ，ｎ及びキナアルカロイド含量
は下記の式により求められる。組成単位Ｘ＝１９−２×（Ｃ／Ｎ）比＋Ａ／（Ｃ／Ｎ
）比−３但し、Ｃ／Ｎ比は元素分析値より求められる炭
素と窒素の原子比、Ａは合成原料キナアルカロイ
ドのＲ及びR¹中に含まれる炭素原子数の和組成単位ｎ＝分子量（実測値）／アクリロニトリルの分子量×組成単位Ｘ＋合成原料キナアルカロイドの分子量キナアルカロイド含量（mol％）＝１／Ｘ＋１×100 実施例１ 25mlナスフラスコにアクリロニトリル1.59ｇ
（30ミリモル）、キニン1.08ｇ（3.3ミリモル）、
AIBN0.04ｇ、クロロホルム10mlを入れ、アルゴ
ン雰囲気下に撹拌すると均一溶液になつた。この
均一溶液を還流すると30分後には固体ポリマーの
生成が認められた。44時間還流した後減圧下に濃
縮し、残つた固体をメタノールで処理した。メタ
ノール不溶のポリマーを濾過、メタノールで洗
浄、60℃で真空乾燥した。収量0.77ｇ。濾液と洗
液からは0.96ｇの固体が回収され、このもののIR
スペクトルは2250cm^-1にν_C≡_Nの強い吸収がある
以外はキニンのスペクトルに一致した。ポリマー
はDMF―メタノールで再沈殿して精製した。IR
（KBr disk）2250cm^-1（ν_C≡_N）、1620，1510cm
^-1（キノリン環）、分解点220℃、ηinh0.198
（DMF中）、分子量3800（VPO法、DMF中）、
〔α〕_D−24.8゜（DMF中）。元素分析値；C67.40，67.21％，H6.04，6.09％，
N20.94，20.68％．実施例２キニン2.43ｇ（7.5ミリモル）を用いる以外は
実施例１と同様に反応を行なあい、ポリマー0.72
ｇを得た。キニン回収量約2.1ｇ。ポリマーは
DMF―メタノールで再沈殿して精製した。IR
（KBr disk）2250cm^-1（ν_C≡_N）、1620，1510cm
^-1（キノリン環）、分解点238℃、〔α〕_D−37.0゜
（DMF中）、ηinh0.157（DMF中）、分子量3700
（VPO法、DMF中）。 NMRスペクトル；（d₆―DMSO）にはキニン
のビニル基のプロトンに基く吸収は全く観察され
なかつた。元素分析値；C67.11，67.08％，H6.26，6.29％，
N18.35，18.36％．実施例３〜６アクリロニトリルとキニンの仕込量を変えた以
外は実施例１と同様に反応を行ない、表１の結果
を得た。

【表】実施例７アクリロニトリル1.59ｇ（30ミリモル）、キニ
ン1.08ｇ（3.3ミリモル）、AIBN0.04ｇの５ml
DMF溶液をアルゴン雰囲気下に90℃で44時間撹
拌した後、反応混合物を多量のメタノール中に加
え、ポリマー1.49ｇを得た。キニン回収量約0.7
ｇ。ポリマーはDMF―メタノールで再沈殿して
精製した。分解点244℃、ηinh0.228、〔α〕_D−
23.9゜。元素分析値；C67.88，68.06％，H5.77，5.70％，
N21.25，21.49％．実施例８ DMFのかわりにDMSO5mlを用いるほかは実施
例７と同様に反応を行ない、ポリマー1.47ｇを得
た。キニン回収量約0.7ｇ。ポリマーはDMF―メ
タノールで再沈殿して精製した。分解点243℃、
ηinh0304，〔α〕_D−21.5゜。元素分析値；C67.69，67.67％，H6.11，6.08％．
N21.24，21.25％．実施例９ DMFのかわりにＮ―メチルピロリドン５mlを
用いる以外は実施例７と同様に反応を行ない、ポ
リマー1.28ｇを得た。キニン回収量約0.8ｇ。ポ
リマーはDMF―メタノールで再沈殿して精製し
た。分解点242℃． ηinh 0.185，〔α〕_D−19.9゜。元素分析値；C68.12，68.12％，H5.93，5.99％，
N22.11，22.21％．実施例 10〜20 溶媒の種類と量を変えた以外は実施例１と同様
に反応を行ない、表２の結果を得た。

【表】実施例 21 アクリロニトリル1.59ｇ（30ミリモル）、キニ
ン塩酸塩２水和物3.97ｇ、AIBN0.04ｇの10mlク
ロロホルム溶液をアルゴン雰囲気下に44時間撹拌
しつつ還流し、ポリマー0.76ｇを得た。キニン塩
酸塩回収量約3.2ｇ。ポリマーはDMF―メタノー
ルで再沈殿して精製した。 IR（KBr disk）2250（ν_C≡_N），1620，1510cm^-1（キノリン環）。分解点・234℃，ηinh0154，〔α〕_D−34.5°。 NMRスペクトル（d₆−DMSO）にはキニン塩
酸塩のビニル基のプロトンに基く吸収は全く認め
られなかつた。元素分析値；C64.40，64.21％，H5・97，5.91
％，N18.52，18.69％．実施例 22〜26 アクリロニトリルとキニン塩酸塩２水和物の仕
込量を変えた以外は実施例21と同様に反応を行な
い、表３の結果を得た。

【表】実施例 27 キニンのかわりにキニジン2.43ｇ（7.5ミリモ
ル）を用いるほかは実施例１と同様に反応を行な
い、ポリマー1.20ｇを得た。ポリマーの濾液と洗
液からは約1.9ｇのキニジンがメタノール付加体
として回収された。ポリマーはDMF―メタノー
ルで再沈殿し精製した。IR（KBr disk）2250cm
^１（ν_C≡_N）、1620，1510cm^-1（キノリン環）、分
解点267℃、ηinh0.154、〔α〕_D＋49.4゜。 NMRスペクトル（d₆−DMSO）にはキニジン
のビニル基のプロトンに基く吸収は全く認められ
なかつた。元素分析値；Ｃ，68.44，68.24％，H6.36，6.28
％，N18.31，18.01％．実施例 28〜30 キニジンとアクリロニトリルの仕込量を変えた
以外は実施例27と同様に反応を行ない、表４の結
果を得た。

【表】実施例 31 キニンのかわりにシンコニジン2.23ｇ（7.6ミ
リモル）を用いるほかは実施施例１と同様に反応
を行ない、0.52ｇのポリマーを得た。なお、反応
系は不均一であつた。シンコニジン回収量約２
ｇ。ポリマーはDMF―メタノールで再沈殿して
精製した。IR（KBr disk）2250cm^-1（ν_C≡_N），
1590，1510cm^-1（キノリン環）、分解点237℃、η
inh0.155、〔α〕_D−23.6゜。NMRスペクトル（d₆
−DMSO）にはシンコニジンのビニル基のプロト
ンに基づく吸収は全く認められなかつた。元素分析値；C68.77，68.75％，H5.90，6.09％，
N20.00，19.86％．実施例 32〜34 アクリロニトリルとシンコニジンの仕込量を変
えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、表５
の結果を得た。

【表】実施例 35 キニンエチルカルボナート0.79ｇ（２ミリモ
ル）アクリロニトリル1.59ｇ（30ミリモル）、
AIBN0.04ｇの10mlクロロホルム溶液をアルゴン
雰囲気下に20時間撹拌しつつ還流した。反応混合
物に多量のメタノールを加、不溶物を濾過、メタ
ノールで洗浄、60℃で真空乾燥した。収量1.43
ｇ。キニンエチルカルボナート回収量約0.4ｇ。
ポリマーはDMF―メタノールで再沈殿して精製
した。IR（KBr disk）2250cm^-1（ν_C≡_N）1750
cm^-1（ν_C≡_O）、1620，1510cm^-1（キノリン環）、
分解点230℃、ηinh0.339、〔α〕_D−5.0゜。NMR
スペクトル（d₆−DMSO）にはキニンエチルカル
ボナートのビニル基のプロトンに基く吸収は認め
られなかつた。元素分析値；C66.59，66.61％，H5.89，5.96％，
N22.81，22.78％．実施例 36 キニンエチルカルボナート1.98ｇ（５ミリモ
ル）、アクリロニトリル1.06ｇ（20ミリモル）
AIBN0.04ｇの10mlクロロホルム溶液をアルゴン
雰囲気下に44時間撹拌しつつ還流した。反応混合
物を減圧濃縮し、残つた樹脂状物にメタノールを
加えてよくかきまぜ、不溶物を濾過、メタノール
で洗浄、60℃で真空乾燥し、ポリマー0.61ｇを得
た。キニンエチルカルボナート回収量約1.6ｇ。
ポリマーはDMF―メタノールで再沈殿して精製
した。分解点210℃、ηinh0.307、〔α〕_D−13.0
゜。元素分析値；C65.02，65.15％，H5.95，6.06％
N18.60，18.49％．実施例 37 撹拌子、窒素導入管、窒素排出管、冷却器をつ
けた200ml三ツ口フラスコにアクリロニトリル
15.9ｇ（300ミリモル）、キニン24.3ｇ（75ミリモ
ル）、AIBN0.7ｇ、DMF50mlを入れ、窒素をゆつ
くり流しつつ、80℃で44時間撹拉した。冷却後反
応溶液を多量のメタノール中に撹拉しつつ加える
とポリマーが沈殿した。これを濾過し、メタノー
ルで洗浄、60℃で真空乾燥した。収量18.9ｇ。キ
ニン回収量約17ｇ。ポリマーはDMF―メタノー
ルで再沈殿を３回繰り返した後メタノールで３時
間ソツクスレー抽出して精製した。分解点 278℃、ηinh0.176、〔α〕_D−35.1゜。元素分析値；C68.72，68.45％，H6.36，6.35％，
N19.24，19.30％．実施例 38〜48 キナアルカロイドの種類をかえて実施例37と同
様に反応、後処理を行なつた。仕込量と結果を表
６にまとめた。

【表】参考例１メチルインダノン―２―カルボキシレート0.95
ｇへ（５ミリモル）、メチルピニルケトン0.70ｇ
（10ミリモル）、キニジン―アクリロニトリル共重
合体（キニジン含量9.8モル％）0.20ｇ、トルエ
ン30mlの混合物を室温で２日間撹拌した後、ポリ
マーを濾過し、トルエンで洗浄した。濾液と洗液
を一緒にして減圧下に濃縮し、1.26ｇの液体を得
た。これをカラムクロマトグラフイー（シリカゲ
ル―ヘキサン／酢酸エチル）にかけ、1.20ｇ
（92.3％）のメチル２―（3′―オキソブチル）―
インダノン―２―カルボキシレートを白色結晶と
して得た。mp.105−106℃、〔α〕^２５ _Ｄ＋28.9゜（ｃ
＝1.4，ベンゼン）（光学収率35.7％）。 NMR（CDCI₃）δ2.08（ｓ，3H，CH₃CO），3.63
（ｓ，3H，CH₃O）。元素分析値；C69.28％，H6.16％．計算値；（C₁₅H₁₆O₄）C69.22％，H6.20％．参考例２前記参考例１の反応に使用したキニジン―アク
リロニトリル共重合体を回収し、その0.10ｇを触
媒として用い、反応時間を３日間とした以外は参
考例１と同様に反応を行ない、0.83ｇ（63.8％）
のメチル２―（3′ーオキソブチル）―インダノン
―２―カルボキシレートを得た。 mp.105−106℃、〔α〕^２５ _Ｄ＋24.9゜（ｃ＝1.1、ベ
ンゼン）（光学収率30.7％）。参考例３ドデカンチオール5.06ｇ（25ミリモル）、イソ
プロペニルメチルケトン3.11ｇ（37ミリモル）キ
ニジン―アクリロニトリル共重合体（キニジン含
量9.8モル％）0.49ｇ、トルエン30mlの混合物を
窒素雰囲気下に室温で７日間撹拌した。ポリマー
を濾過し、トルエンで洗浄した、濾液と洗液を一
諸にして濃縮し、残つた液体を蒸留し3.87ｇ（収
率54％）の１―（ドテシルチオメチル）エチルメ
チルケトンを得た。なお、ヨウ素滴定により求め
たチオールの転化率は76％であつた。分析用サンプルは再蒸留により調製した。
bp134℃／0.1mmHg、〔α〕^２５ _Ｄ＋9.90゜（Ｃ＝15，メ
タノール）（光学収率56.6％）。元素分析値；C71.29，H11.77，S11.27％．計算値；（C₁₇H₃₄OS）C71.26，H11.96，
S11.19％．

Claims

【特許請求の範囲】１炭素ラジカルを生成するラジカル重合開始剤
の存在下一般式で表わされるキナアルカロイドとアクリロニトリ
ルとを反応させることから成る、一般式で表わされるキナアルカロイド―アクリロニトリ
ル共重合体の製造方法〔式中Ｒは水素又は水酸基
の保護基、R¹は水素又はアルコキシ基、Ｘは４
〜45の整数、ｎは繰り返し単位を表わす整数であ
る。〕。２キナアルカロイド１モルに対してアクリロニ
トリル１モル以上用いることから成る特許請求の
範囲第１項に記載の方法。３炭素ラジカルを生成するラジカル重合開始剤
がアゾビスイソブチロニトリルである特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の方法。