DE1030992B

DE1030992B - Plastische, Polystyrol enthaltende Massen

Info

Publication number: DE1030992B
Application number: DED20550A
Authority: DE
Inventors: James Joseph Millane
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1954-06-03
Filing date: 1955-05-27
Publication date: 1958-05-29
Also published as: GB766686A; US2891018A; FR1134421A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polystyrolmassen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und ein Verfahren zu deren Herstellung. Diese erfindungsgemäßen Formmassen besitzen eine größere Zähigkeit, d. h. eine größere Schlagfestigkeit (Kerbzähigkeit), eine größere maximale Dehnfähigkeit vor dem Zerreißen unter Spannung und eine größere Biegefestigkeit, als das reine Polystyrol.

Es ist bekannt, daß der Zusatz von Naturkautschuk zu Polystyrol Massen mit verbesserter Zähigkeit liefert. Um jedoch Massen mit hohen Kerbzähigkeiten und Bruchdehnungen herzustellen, ist es erforderlich, große Mengen an Kautschuk zuzusetzen, wodurch auf Grund der geringen Verträglichkeit von Kautschuk und Polystyrol bei der Herstellung solcher Massen häufig Schwierigkeiten auftreten. Wenn auch solche Massen eine erhöhte Kerbzähigkeit besitzen können, so können doch andere physikalische Eigenschaften erheblich absinken. Beispielsweise lassen sich Polystyrolmassen mit einem hohen Kautschukgehalt oft schlecht verformen und sind häufig verfärbt. Es sind verschiedene Kautschuk-Pfropfpolymerisate als Mischungskomponente für Polystyrol untersucht worden. Unter »Kautschuk-Pfropfpolymerisat« wird ein Polymerisationsprodukt verstanden, das erhalten wird, indem man die Polymerisation einer ungesättigten polymerisierbaren monomeren Verbindung in Gegenwart von dispergiertem oder gelöstem Kautschuk vornimmt, wodurch, wie man annimmt, ein Teil des polymerisierenden Monomeren sich mit dem Kautschuk verbindet und polymere Seitenketten bildet, welche mit den Kautschukmolekülen chemisch verknüpft sind. Das so erhaltene rohe Pfropfpolymerisat enthält gewöhnlich noch etwas unveränderten Naturkautschuk und etwas Reinpolymerisat, welches von demjenigen Teil des Monomeren stammt, welches, ohne den Kautschuk anzugreifen, polymerisierte. Das reine Pfropfpolymerisat läßt sich gegebenenfalls aus dem Gemisch durch fraktioniertes Ausfällen aus einem geeigneten Lösungsmittel gewinnen.

Es wurde nun gefunden, daß unter diesen Kautschuk-Pfropfpolymerisaten diejenigen überragend gute Eigenschaften als Verstärkungsmittel für hochmolekulare Polystyrole besitzen, welche durch Polymerisation von Methacrylsäuremethylester in Gegenwart von Kautschuk erhalten worden sind. Obgleich Polymethacrylsäuremethylester mit Polystyrol nicht verträglich ist, zeigen die Kautschuk - Methacrylsäuremethylester - Pfropfpoly-. merisate eine überraschend gute Verträglichkeit, und ihr Zusatz zu Polystyrol führt zu Massen mit ungewöhnlich hohen Kerbzähigkeiten. Weiterhin verringert ihr Zusatz zu Polystyrol die sonstigen guten Eigenschaften des Polystyrols nicht in einem solchen Maße, daß die erhaltenen Massen nicht allgemein brauchbar wären.

Die erfindungsgemäßen plastischen, Polystyrol enthaltenden Massen bestehen daher aus einem im wesent-Plastische, Polystyrol enthaltende Massen

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 3. Juni 1954

James Joseph Millane, Olton, Birmingham

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

liehen homogenen Gemisch aus einem Polystyrol mit einem 10 überschreitenden grundmolaren Viskositätswert und einem Kautschuk-Methacrylsäuremethylester-Pfropfpolymerisat mit einem größeren Gewichtsanteil von Kautschuk.

Das verwendete Polystyrol hat ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht und soll einen grundmolaren Viskositätswert von mehr als 10 (in Toluol) besitzen. Die hier angegebenen Werte wurden bei 25° C gemessen und sind in Liter per Grundmol ausgedrückt (s. Report on Nomenclature in the Filed of Macromolecules, Journal of Polymer Science, Bd. VIII, Nr. 3, S. 262). Es ist wichtig, daß ein Polystyrol von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht verwendet wird, da bei niedrigmolekularem Polystyrol durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisates keine außergewöhnliche Verbesserung der Zähigkeit erzielt wird.

Kautschuk-Methacrylsäuremethylester-Pfropfpolymerisate sind an sich bekannt. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Produkte sollen einen größeren Gewichtsanteil Kautschuk enthalten, d. h., das Gewicht des Pfropfpolymerisates stammt zu mehr als der Hälfte vom Kautschuk. Die geeigneten Pfropfpolymerisate enthalten 10 bis 90 Gewichtsteile polymerisierten Methacryl-

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säuremethylester auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Derartige Pfropfpolymerisate lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen, bei denen j eweils der Methacrylsäuremethylester in Gegenwart von Kautschuk polymerisiert wird. Diese Polymerisation kann in wäßriger Suspension oder Emulsion erfolgen, wobei der Kautschuk in feinverteilter Form vorliegen muß und vorzugsweise in Gestalt von Kautschuklatex angewendet wird. Der Kautschuk kann auch in einem geeigneten Lösungsmittel messen, wobei die Einheiten erg/cm · 10 ~^e sind. Bruchdehnung und Zugfestigkeit wurden unter Anwendung eines Hounsfield -Tensometers gemessen.

Beispiel 1

Kautschuk zu Methacrylsäuremethylester 85 : 15 betrug. Die erhaltenen Massen hatten die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften. Zum Vergleich wurde eine

Es wurden Proben aus 20 Teilen eines hochmolekularen Polystyrols mit einem grundmolaren Viskositätswert von 12 mit verschiedenen Mengen eines im wesentlichen reinen

gelöst sein, dem der Methacrylsäuremethylester zugesetzt io Kautschuk - Methacrylsäuremethylester - Pfropfpolymeriwird. Diese Lösung wird dann polymerisiert und so eine sates hergestellt, in dem das Gewichtsverhältnis von Lösung des Kautschuk -Methacrylsäuremethylester-Pfropfpolymerisats erhalten, aus der das Pfropfpolymerisat durch geeignete Maßnahmen gewonnen werden kann. In einem anderen typischen Verfahren zur Herstellung 15 ähnliche Masse mit einem Gehalt von 3,5 Teilen reinen der Pfropfpolymerisate wird ein nicht ionisches Emulgie- Kautschuks auf 20 Teile Polystyrol und reines Polystyrol rungsmittel einem mit Ammoniak stabilisierten Kau- herangezogen, tschuklatex zugesetzt, dann der monomere Methacrylsäuremethylester zugegeben und hierauf ein Cumolhydroperoxyd-Polyamin-Redox-Katalysator zugefügt und 20 das Gemisch bei Zimmertemperatur polymerisieren gelassen. Die schließlich erhaltene Emulsion des Pfropfpolymerisates wird koaguliert und mit Wasser in einer Walzenmühle gewaschen, wobei das Mischpolymerisat als Folie (Fell) anfällt und im Aussehen »Pale Crepe«- 25 Kautschuk ähnelt.

Das Pfropfpolymerisat kann dem Polystyrol in irgendeiner geeigneten Weise einverleibt werden, vorausgesetzt, daß der Mischvorgang so lange fortgesetzt wird, bis eine Mischung von im wesentlichen homogenem Aussehen entstanden ist. Ein Verfahren besteht darin, daß man das Pfropfpolymerisat dem Polystyrol zusetzt, während dieses auf einer geheizten Walzenmühle verknetet wird, oder daß man es diesem in einem geschlossenen Mischapparat zumischt. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man einer Emulsion von Polystyrol einen Latex des Pfropfpolymerisates zumischt, der durch Polymerisation von emulgiertem Methacrylsäuremethylester in Gegenwart eines Kautschuklatex mit Hilfe eines geeigneten Kataly-

	4,42 Teile	3,5 Teile	0 (reines Poly	Zusatz
Gewicht des			styrol)	von reinem
Pfropfpolymerisate				Kau tschuk
Kerbzähigkeit,	8,9	9,6	2,8
erg/cm · 10 ~⁶				4,5
Zugfestigkeit,	300	314	533
kg/cm²	8,9	7,2	5,6	378
Bruchdehnung, °/₀			8

Der Zusatz von 3,5 Teilen Polymethacrylsäuremethylester zum Polystyrol ergab eine Masse, die eine Kerbzähigkeit von nur 0,93 besaß, d. h. also erheblich weniger als reines Polystyrol.

Die obigen Zahlen beweisen, daß die Kerbzähigkeit von Polystyrol durch den Zusatz eines Kautschuk-Methacrylsäuremethylester-Pfropfpolymerisates im Vergleich zum Zusatz gleicher Mengen reinen Kautschuks wesentlich erhöht wird. Ebenso zeigen sie die Zunahme der Kerb-

sators hergestellt worden ist. Eine weitere Methode zur 40 Zähigkeit der erfindungsgemäßen Massen ohne unange-Einverleibung des Pfropfpolymerisats in das Polystyrol messene Verschlechterung anderer physikalischer Eigenbesteht im Auflösen des Polystyrols und des Pfropfpolymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel und der an

schließenden Entfernung des Lösungsmittels aus der schäften.

Wird ein Polystyrol mit einem niedrigen Molekulargewicht (grundmolare Viskosität von 7,5) verwendet, so

Lösung. Schließlich kann die Polymerenmischung herge- 45 besitzt das reine Polystyrol eine Kerbzähigkeit von 1,5,

stellt werden, indem ein feinverteiltes Pfropfpolymerisat im monomeren Styrol dispergiert und die Dispersion dann unter solchen Bedingungen polymerisiert wird, daß das Molekulargewicht des entstehenden Polystyrols hoch genug ist. Nach der Herstellung der Polymerenmischung nach einem solchen Verfahren ist es häufig vorteilhaft, das sich ergebende Produkt zu vermählen, um seine physikalischen Eigenschaften zu verbessern.

Das Mengenverhältnis des Pfropfpolymerisats zum Polystyrol in den erfindungsgemäßen Polystyrohnassen kann, je nach der späteren Verwendung der Masse, erheblich geändert werden. Im allgemeinen enthalten die brauchbaren Massen jedoch 5 bis 30 Gewichtsteile Pfropf polymerisat auf je 100 Gewichtsteile Polystyrol.

und durch Zusatz von 3,5 bzw. 4,12 Teilen des Kautschuk - Methacrylsäuremethylester - Pfropfpolymerisates auf 20 Teile Polystyrol wurden nur Werte von 1,9 bzw. 2,1 erhalten.

Beispiel 2

Ein rohes Kautschuk-Methacrylsäuremethylester Pfropfpolymerisat, in welchem ungefähr die Hälfte aus dem Pfropfpolymerisat und der Rest aus einer Mischung aus Kautschuk und Polymethacrylsäuremethylester bestand, wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus Kautschuklatex mit 70 Teilen Kautschuk und 30 Teilen monomerem Methacrylsäuremethylester polymerisiert und das polymerisierte Produkt durch Fällung, Waschen

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der 60 und Trocknen isoliert wurde. Das Produkt wurde in einer Erfindung. Die angegebenen Teile sind jeweils Gewichts- Menge von 3,5 bzw. 5,0 Teilen mit je 20 Teilen Polystyrol

(mit hohem Molekulargewicht) ver

teile. In allen Fällen wurde Polymerengemisch hergestellt, indem das Pfropfpolymerisat mit dem Polystyrol auf einer Walzenmühle bei 160° C verwalzt wurde, bis ein praktisch homogenes Produkt entstand. Meist dauerte dies ungefähr 10 Minuten. Die Kerbzähigkeitswerte der Produkte wurden an unter Druck verformten Proben unter Anwendung eines Hounsfield-Pendelprüfapparats (Type Charpy) nach dem im Journal of Applied Chemistry, gemäß Beispiel 1 (mit hohem
mahlen. Die zwei entstandenen Produkte besaßen Kerbzähigkeiten von 4,7 bzw. 7,2.

Zum Vergleich wurde eine mechanisch hergestellte Mischung aus Kautschuk und Polymethycrylsäuremethylester im Gewichts verhältnis von 70: 30 in 20 Teile der gleichen Polystyrolprobe eingearbeitet. Diese Mischung hatte dieselbe Kerbzähigkeit wie reines Polystyrol. Eine

1952, Bd. 2, S. 501 bis 510, beschriebenen Verfahren ge- 70 ähnliche Vergleichsmischung, in welcher die Komponenten

als wäßriger Latex gemischt worden waren, besaß eine Kerbzähigkeit von 3,0.

Beispiel 3

Ein rohes Kautschuk - Methacrylsäuremethylester-Pfropfpolymerisat mit etwa 50°/₀ Pfropf polymerisat wurde aus einem Gemisch von 80 Teilen Kautschuk und 20 Teilen Methacrylsäuremethylester hergestellt. 4,4 Teile dieses rohen Pfropfpolymerisates wurden zu 20 Teilen des Polystyrols gemäß Beispiel 1 zugemischt und eine Masse mit einer Kerbzähigkeit von 6,1 erhalten.

Beispiel 4

Ein rohes Kautschuk - Methacrylsäuremethylester Pfropf polymerisat mit einem Gehalt von etwa 50% Pfropfpolymerisat wurde aus einem Gemisch von 60 Teilen Kautschuk und 40 Teilen Methacrylsäuremethylester hergestellt. 5,8 Teile dieses rohen Pfropfpolymerisats wurden zu 20 Teilen des Polystyrols gemäß Beispiel 1 zugegeben und eine Masse mit einer Kerbzähigkeit von 5,05 erhalten.

Die spezifische Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate geht des weiteren daraus hervor, daß es nicht gelingt, eine brauchbare Verbesserung der mechanischen Eigenschaften mittels reiner Kautschuk-Styrol-Pfropfpolymerisate zu erzielen. Es wurden zwei Kautschuk-Styrol-Pfropfpolymerisate hergestellt, indem Mischungen von 50 Teilen Kautschuk und 50 Teilen Styrol bzw. 72 Teilen Kautschuk und 28 Teilen Styrol polymerisiert wurden. 7,0 Teile des ersten und 4,8 Teile des letzteren Produktes wurden mit je 20 Teilen des oben verwendeten Polystyrols gemischt und so zwei Polystyrolmassen mit Kerbzähigkeiten von nur 3,9 bzw. 4,4 erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Plastische, Polystyrol enthaltende Massen zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, bestehend aus einer im wesentlichen homogenen Mischung aus 100 Teilen eines Polystyrols mit einem grundmolaren Viskositätswert von mehr als 10 und 5 bis 30 Teilen eines Kautschuk-Methacrylsäuremethylester - Pfropf polymerisate, das auf 100 Teile Kautschuk weniger als 100, vorzugsweise 10 bis 90 Teile aufpolymerisierten Methacrylsäuremethylester enthält.

2. Verfahren zur Herstellung der plastischen Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Teile Polystyrol mit einem grundmolaren Viskositätswert von mehr als 10 bei einer Temperatur von etwa 160° C mit 5 bis 30 Teilen eines Kautschuk-Methacrylsäuremethylester-Pfropfpolymerisats, vorzugsweise duich Verwalzen auf einer Walzenmühle mischt, das auf 100 Teile Kautschuk weniger als 100, vorzugsweise 10 bis 90 Teile aufpolymerisierten Methacrylsäuremethylester enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 904 541, 930 656;
USA.-Patentschrift Nr. 2 414 401.