DE930656C

DE930656C - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern, insbesondere von Zahnersatz

Info

Publication number: DE930656C
Application number: DEF6994A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Becker; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-08-17
Filing date: 1951-08-18
Publication date: 1955-07-21

Description

Für die Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Zahnersatz, wie z. B. von Zahnprothesen und Zahnfüllungen, sind Verfahren bekanntgeworden, nach welchen man formbare, plastische Mischungen aus Polymerisaten bestimmter Zusammensetzung und monomeren, polymerisierbaren, flüssigen Verbindungen unter Zusatz von Polymerisationskatalysatoren und anderen Zusatzstoffen, wie z. B. Pigmenten, herstellt und dieselben nach

ίο der Formgebung gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und Wärme unter Polymerisation des monomeren Anteils in ein festes Produkt überführt. Es sind hierfür die verschiedensten Polymerisate angewendet worden, die die Eigenschaften besitzen, in den angewandten Monomeren löslich bzw. quellbar zu sein. Die aus diesen Polymerisaten erhaltenen Formkörper besitzen für viele Verwendungszwecke jedoch keine ausreichenden, mechanischen Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Zahnersatz, wie z. B. von Zahnprothesen und Zahnfüllungen, nach welchem in plastischen Mischungen von flüssigen, polymerisierbaren Verbindungen und darin löslichen bzw. quellbaren Mischpolymerisaten nach der Formgebung in Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und Hitze der polymerisierbare Anteil polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche Mischpolymerisate anwendet, die nicht mehr als 40 Gewichtsprozent an Butadienen als Polymerisationskomponente ent-

halten. Als Polymerisationskomponenten für die Herstellung der Mischpolymerisate können alle polymerisierbaren Vinylverbindungen angewandt werden, soweit sie imstande sind, mit den benutzten Butadienen Mischpolymerisate zu ergeben.

Besonders hervorzuheben sind unter diesen Verbindungen die Acrylsäure- und Methacrylsäureester, von denen der Methacrylsäuremethylester besonders geeignet ist. Ebenfalls ist es möglich, ίο Mischungen mit verschiedenen polymerisationsfähigen Verbindungen zu nehmen, um beispielsweise die Härte des Mischpolymerisates oder die Löslichkeit zu beeinflussen, wie z. B. Acrylnitril bzw. Methacrylnitril. Weiter sind zu nennen die als Vernetzer bekannten, polyvalenten Vinylverbindungen, wie Di-vimylbenzol oder die Acrylsäureester und Methacrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Hexandioldiacrylat. Unter Butadienen werden verstanden: i, 3-Butadien und seine bekannten Derivate, wie 2-Methyl- und 2,3-Dimethylbutadien. Ebenfalls sind hierunter die halogenierten Butadiene, wie das bekannte 2-Chlorbutadien, zu verstehen. Die einzusetzende Menge an Butadienen richtet sich nach dem gewünschten Effekt. Jedoch sollen nicht mehr als 40 Gewichtsprozent an Butadienen eingesetzt werden, da sonst die für Zahnprothesen erforderliche Härte und Temperaturbeständigkeit verlorengeht.

Die Mischpolymerisation der Butadiene mit den anderen polymerisationsfähigen Verbindungen kann auf die verschiedenste Art ausgeführt werden. Es kann das Block-, Perl-, Lösungsmittel- oder das Emulsions - Polymerisationsverfahren angewandt werden. Die Aktivierung und Regelung des Polymerisationsprozesses kann nach bekannten Verfahren ausgeübt werden. Die Isolierung der Mischpolymerisate nimmt man vorteilhafterweise in Gegenwart von Sauerstoffschutzmitteln vor, um die Löslichkeit bzw. Anquellbarkeit der Mischpolymerisate in den später anzuwendenden Monomeren zu erhalten. Als Sauerstoffschutzmittel seien beispielsweise genannt: Phenyl-β-naphthylamin, Methylen-bis-(2-oxy - 3 - isobutyl - 5 -methylbenzol), ι-Oxy-2, 5-diisobutyl - 4- methylbenzol, Methylenbis- (2-oxy-3-cyclohexyl-5-methylbenzol).

Als flüssige, polymerisierbare Verbindungen, in denen die obigen Mischpolymerisate zu lösen bzw. anzuquellen sind, seien genannt: Acrylsäure- und Methacrylsäureester, vor allem der Methacrylsäuremethylester. Weiterhin können ■ als flüssige, polymerisierbare Verbindungen solche angewandt werden, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül enthalten, wie z. B. Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropandimethacrylait, DivimylbenzoL Vorteiülhaft werden diese polyfunktionellen, als Vernetzer wirkenden Vinylverbindungen im Gemisch mit den vorher genannten monofunktionellen Vinylverbindungen angewendet. Man erzielt dadurch in vielen Fällen eine wesentliche Steigerung der Festigkeitswerte, insbesondere der Schlagbiegefestigkeit der fertigen Produkte.

Die beschriebenen Gemische aus polymerisierbaren Verbindungen und darin löslichen bzw. quellbaren Mischpolymerisaten können vor der Verformung die in der Technik üblichen Zusätze an Farbstoffen, Pigmenten, Geschmackstoffen, Fasermaterialien usw. erhalten. Auch ist es möglich, die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate in diesen Gemischen zum Teil durch die in der Technik bisher verwendeten hochmolekularen Verbindungen zu ersetzen.

Es war nicht vorauszusehen, daß sich die erfindungsgemäßen butadienhaltigen Mischpolymerisate für das beschriebene Verfahren eignen würden, da sich Butadienpolymerisate bekanntlich durch. Schwerlöslichkeit und Quellfestigkeit auszeichnen.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Formkörper besitzen überraschend hohe Festigkeitswerte. So sind die erzielbaren Werte für Dauerbiegefestigkeit zum Teil außergewöhnlich hoch, was vor allem für die Herstellung von Zahnprothesen von großer Bedeutung ist.

Dei folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

840 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 160 Gewichtsteile Butadien werden in 3000 Volumteilen Wasser, die 50 Gewichtsteile eines Paraffinsulfonates als Emulgiermittel enthalten, emulgiert und nach Zusatz von 5 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Sulfinsäure geradkettiger Paraffinkohlen-Wasserstoffe mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen (s. französische Patentschrift 900 164) und 20 Volumteilen 1 n-Schwefelsäure 16 Stunden bei 40⁰ polymerisiert. Der erhaltene Latex wird durch Einrühren in Aceton, das als Sauerstoffschutzmittel 3 g i-Oxy-2, 5-diisobutyl-4-methylbenzol gelöst enthält, gefällt. Das isolierte Mischpolymerisat wird in der Waschzentrifuge emulgatorfrei gewaschen und bei 45° getrocknet. Es werden 920 Gewichtsteile eines feinpulverigen Mischpolymerisates erhalten, das 26% Sauerstoff enthält. Das trockene Produkt wird auf der kalten Walze zu einem Fell verarbeitet und das Fell in der Zahnscheibenmühle zu einer Korngröße von 0,5 bis 1 gemahlen.

12,5 Gewichtsteile des auf diese Weise pulverisierten Mischpolymerisats werden mit 5 Volumteilen Methacrylsäuremethylester, die 0,2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd enthalten, innig vermischt; beim Kneten wird in wenigen Minuten eine plastisehe, teigartige Masse erhalten. Der Monomeren-Polymerenteig wird in einer Gipsform unter Druck V2 Stunde auf 70⁰ und 1 Stunde auf ioo° erwärmt. Es wird ein klarer, durchsichtiger, farbloser, elastischer Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Schlagbiegefestigkeit 27 kg/qcm

Biegefestigkeit 687 kg/qcm

. Biegewinkel 65⁰

Brinellhärte nach 10" 825

Wechselbiegezahl 140 000

Sämtliche Werte wurden an 2 mm dicken Prüfplatten ermittelt. Die Wechselbiegezahl wurde durch kontinuierliche Deformation eines 6 cm langen und icm breiten Prüfkörpers um ± 1,25 mm ermittelt. Die unter vergleichbaren Bedingungen nach dem gleichen \^rerfahren aus Polymethacrylsäuremethylester und Methacrylsäuremethylester hergestellten Prüfkörper ergaben folgende Werte:

Schlagbiegefestigkeit i4kg/qcm

Biegefestigkeit 915 kg/qcm

Biegewinkel 14⁰

Brinellhärte nach 10" 1 090

Wechselbiegezahl 16 000

B e i s ρ i e 1 2

12,5 Gewichtsteile eines, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 830 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 170 Gewichtsteilen Butadien hergestellten pulverförmigen Mischpolymerisates mit einem Gehalt von 25,5% Sauerstoff, werden mit 5 Volumteilen eines Gemisches aus 4,5 Volumteilen Methacrylsäuremethylester und 0,5 Volumteilen Äthylenglykoldimethacrylat, das 0,2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd gelöst enthält, angeteigt, worauf der erhaltene plastische Teig in einer Gipsform unter Druck Va Stunde bei 70⁰ und 1 Stunde bei ioo° polymerisiert wird. Es wird ein klarer, durchsichtiger, farbloser, zähelastischer Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Schlagbiegefestigkeit 45 kg/qcm

Biegefestigkeit 821 kg/qcm

Biegewinkel 65⁰

Brinellhärte nach 10" 815

Wechselbiegezahl 175 000

Ein auf die gleiche Weise hergestellter Formkörper, bei dem zum Anteigen des Polymeren 5 Volumteile Methacrylsäuremethylester, der ο, ι Gewichtsteile Benzoylperoxyd gelöst enthält, verwendet wurde, zeigte folgende Festigkeitswerte:

Schlagbiegefestigkeit 35 kg/qcm

Biegefestigkeit 768 kg/qcm

Biegewinkel 65⁰

Brinellhärte nach 10" 830

Wechselbiegezahl 150 000

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 750 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester mit 250 Gewichtsteilen Butadien

mischpolymerisiert und der erhaltene Latex mit einem durch Emulsionspolymerisation von Methacrylsäuremethylester erhaltenen Latex des gleichen Feststoffgehaltes im Verhältnis 1:1 gemischt. Durch Einrühren der vermischten Latices in Aceton, das Methylen-bi!S-(2-oxy-3-cyclohexyl-5-methylbenzol) enthält, wird das Polymerisat isoliert, in der Zentrifuge mit Wasser gewaschen und bei 45 ° getrocknet. Das erhaltene feinpulverisierte Polymerengemisch wird auf der kalten Walze zu einem Fell verarbeitet. Das Fell wird in der Zahnscheibenmühle zu einer Korngröße von etwa 0,5 mm gemahlen. 12,5 Gewichtsteile des pulverförmigen Polymeren werden mit 5 Volumteilen Methacrylsäuremethylester, die 0,2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd enthalten, befeuchtet. Nach wenigen Minuten wird eine teigartige, knetbare Masse gebildet, die in einer Form Va Stunde bei 70⁰ und 1 Stunde bei ioo° polymerisiert wird. Es wird ein klarer, durchsichtiger, zähelastischer Formkörper hoher Festigkeit erhalten. An 2 mm dicken Prüfplatten wurden die folgenden Festigkeitswerte ermittelt:

Schlagbiegefestigkeit 47 kg/qcm

Biegefestigkeit 806 kg/qcm

Biegewinkel 49⁰

Brinellhärte nach 10" 847

Wechselbiegezahl 300 000

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Zahnersatz, wie Zahnprothesen und Zahnfüllungen, nach welchem in plastischen Mischungen von flüssigen, polymerisierbaren Verbindungen und darin löslichen bzw. quellbaren Mischpolymerisaten nach der Formgebung in Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und Hitze der polymerisierbare Anteil polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mischpolymerisate anwendet, die nicht mehr als 40 Gewichtsprozent an Butadienen als Polymerisationskomponente enthalten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate des Methacrylsäuremethylesters mit Butadien anwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mischungen anwendet, die neben den Butadiene enthaltenden Mischpolymerisaten weitere in der Technik übliche hochmolekulare Verbindungen enthalten.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisate unter Zusatz von Sauerstoff-Schutzmitteln isoliert.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der plastischen Mischungen solche flüssigen, polymerisierbaren Verbindungen allein oder im Gemisch mit anderen Vinylverbindungen anwendet, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül enthalten.

Angezogene Druckschriften:

Schweizerische Patentschrift Nr. 255 978; deutsche Patentschrift Nr. 861 156; USA.-Patentschriften Nr. 2227519, 2227517; R. Hon wink, »Chemie und Technologie der Kunststoffe«, Bd. II, S. 355 bis 365. iao

1 509 528 7. SS