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Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Stammpatents Nr. 286622, wobei Formmassen mit rein weisser Farbe erhalten werden, die neben einer hohen Kerbschlagzähigkeit, Glanzzahl und Steifigkeit zusätzlich eine gute Fliessfähigkeit und Farbstabilität aufweisen.
Im Stammpatent Nr. 286622 wird ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen auf der Basis eines Mischpolymerisats aus den Komponenten Acrylnitril-Butadien-Styrol sowie derenDeri- vate beschrieben, wobei in einer 1. Verfahrensstufe eine Dien-Verbindung, bestehend aus Butadien, Alkylhomologen des Butadiens oder Halogenderivaten des Butadiens mit einer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Vinylverbindung, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäurealkylester mit höchstens 4 C-Atomen im Alkylrest, Vinyläther, Styrol oder a-Methylstyrol oder entsprechenden Gemischen in wässeriger Emulsion in Gegenwart eines üblichen Katalysators und gegebenenfalls eines Emulgators bei einer Temperatur zwischen-20 und +100 C zu einem elastomeren Copolymerisat polymerisiert wird, wonach das erhaltene Copolymerisat in einer 2.
Verfahrensstufe mit Vinylmonomeren, wie Styrol, a-Methylstyrol oder Gemischen dieser Verbindungen mit Acrylsäure, Acrylsäurealkylestern mit höchstens 4 C -Atomen im Alkylrest, Methacrylnitril oder Acrylnitril bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C in wässeriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators zu einem Pfropfpolymerisat umgesetzt und in einer 3. Verfahrensstufe mit einem Copolymeren aus den Vinylverbindungen der 2. Verfahrensstufe unter Bildung des gewünschten Mischpolymerisats abgemischt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in der 1.
Verfahrensstufe die Emulsionspolymerisation des monomeren Gemisches aus Dien- und Vinylverbindung in Gegenwart von 0, 1 bis 1 Gew. 40 des Katalysators und höchstens 0, 2 Gew.-o des Emulgators, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dien- und Vinylverbindung, durchführt, wobei der Anteil der Vinylverbindung im Monomerengemisch etwa 1 bis 30 Gew.-obeträgt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens enthält das in der 3. Verfahrensstufe
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Fliessfähigkeit von Thermoplasten muss auch aus andern Gründen als bedenklich bezeichnet werden.
Schmiermittelhaltige Thermoplasten dürfen beispielsweise nur beschränkt auf dem Lebensmittelsektor eingesetzt werden. Ausserdem diffundieren derartige Zusatzstoffe unter Witterungseinflüssen an die Ober- fläche des Thermoplasten, wodurch Alterungserscheinungen, wie z. B. Spannungsrisskorrosion, auftreten.
Schliesslich unterliegen die meisten der bekannten Schmiermittel dem biologischen Abbau durch Bakterien, was zu einer Versprödung des Kunststoffes führt.
Es wurde nunmehr überraschend gefunden, dass die physikalischen Eigenschaften der nach bekannten
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Verfahren hergestellten Thermoplaste auf der Basis eines Mischpolymerisats aus den Komponenten Acryl- nitril-Butadien-Styrol sowie deren Derivate in bezug auf ihre Fliessfähigkeit sowie Farbe und Farbsta- bilität unter Beibehaltung der übrigen Eigenschaften wesentlich verbessert werden können, wenn man in der 1. Verfahrensstufe des Verfahrens gemäss Stammpatent Nr. 286622 Acrylsäurebutylester als Vinyl- i verbindung verwendet.
Demnach ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen auf der
Basis eines Mischpolymerisats aus den Komponenten Acrylnitril-Butadien-Styrol sowie deren Derivaten, wobei in einer 1. Verfahrensstufe eine Dien-Verbindung, bestehend aus Butadien, Alkylhomologen des
Butadiens oder Halogenderivaten des Butadiens mit einer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Vinyl- verbindung, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, AcrylsänreÅalkylester mit höchstens 4 C-Ato- menimAlkylrest, Vinyläther, Styrol oder a-Methylstyrol oder entsprechenden Gemischen in wässeriger
Emulsion in Gegenwart von 0, 1 bis 1 Gew.. i1fo eines üblichen Katalysators und höchstens 0, 2 Gew.
40 eines Emulgators, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dien- und Vinylverbindung, bei einer Tem- peratur zwischen-20 und +100 C zu einem elastomeren Copolymerisat polymerisiert wird, wobei der
Anteil der Vinylverbindung im Monomerengemisch etwa 1 bis 30 Gew. % beträgt, wonach das erhaltene
Copolymerisat in einer 2. Verfahrensstufe mit Vinylmonomeren, wie Styrol, a-Methylstyrol oder Ge- mischen dieser Verbindungen mit Acrylsäure, Acrylsäurealkylestern mit höchstens 4 C-Atomen im Al- kylrest, Methacrylnitril oder Acrylnitrilbei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C in wässeriger Emul- sion in Gegenwart eines Katalysators zu einem Pfropfpolymerisat umgesetzt und in einer 3. Verfahrens- stufe mit einem Copolymeren aus den Vinylverbindungen der 2.
Verfahrensstufe unter Bildung des ge- wünschten Mischpolymerisats abgemischt wird gemäss Stammpatent Nr. 286622, dadurch gekennzeich- net, dass man in der 1. Verfahrensstufe Acrylsäure-n-butylester als Vinylverbindung einsetzt.
Die Herstellung des Mischpolymerisats aus Dien-Verbindung und Acrylsäure-n-butylester durch
Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise im alkalischen Milieu durchgeführt.
Eine Formmasse mit einem Optimum an Kerbschlagzähigkeit, Steifigkeit, Fliessfähigkeit, Kugel- druckhärte, Farbstabilität u. dgl. wird erfindungsgemäss dann erzielt, wenn man neben der Verwendung von Acrylsäure -n -butylester als Polymerisationskomponente in der 1. Verfahrensstufe, in der 3. Verfah -
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bis 50 Gew.. i1fo aus Copolymerisat-Latex besteht.
Der in der Anwendung der erfindungsgemässen Massnahme erzielte technische Fortschritt besteht darin, dass einmal die hergestellten thermoplastischen Formmassen eine rein weisse Farbe bei guter Farbstabilität besitzen und zum andern ihre Fliessfähigkeit im Vergleich zu Fliessfähigkeitswerten von nach bekannten Verfahren hergestellten analogen Formmassen wesentlich verbessert ist, wobei andere Eigen-
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rung eintritt. Die genannten Vorteile werden durch die folgenden Ausführungsbeispiele und die Tabelle belegt.
Beispiel 1 : a) Herstellung eines Copolymeren aus Butadien und Butylacrylat :
Ein mit Rührwerk ausgestatteter 40 l-Autoklav wurde mit Stickstoff gespült, dann mit
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<tb>
<tb> 1, <SEP> 200 <SEP> g <SEP> Butylacrylat
<tb> 17, <SEP> 600 <SEP> g <SEP> Elektrolytwasser
<tb> 1, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Natriumabietinat <SEP> als <SEP> Emulgator <SEP> und
<tb> 21, <SEP> 3 <SEP> Natriumcarbonat
<tb>
gefüllt und anschliessend der Stickstoff mit gasförmigem Butadien verdrängt. Schliesslich wurden in den Autoklaven 6, 800 g Butadien eingebracht. Bezogen auf die eingesetzte Menge an Butadien und Butylacrylat betrug die Konzentration des Emulgators 0, 02 Gew.-%. Das Reaktionsgemisch wurde unter gleichzeitigem Erwärmen auf 700C etwa 30 min bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 Umdr/min gerührt.
Nach Erreichen der genannten Reaktionstemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit einer Katalysatorlösung von 24 g Kaliumpersulfat in der zur Auflösung notwendigen Menge Elektro- lytwasser versetzt und die Rührgeschwindigkeit auf 70 Umdr/min gedrosselt. Bezogen auf die eingesetzteMengean Butadien und Butylacrylat, betrug die Katalysatorkonzentration 0, 3 Gew.. 11/0. Durch äussere Kühlung wurde die Temperatur im Inneren des Autoklaven auf 700C gehalten. Nachdem der Druck im Autoklaven von anfänglich 8 atü auf 3, 5 atü gefallen war, wurde entspannt und der erhaltene Latex
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30 min mit Stickstoff durchspült. Bei einem Umsatz von 92 Gew.
Jlo wurde eine Latexmenge von 28, 780 g mit einem Feststoffgehalt von 29 Gew.-o erhalten, wobei der Latex einen pH-Wert von 9 aufwies. b) Pfropfung des Butadien/Butylacrylat-Copolymeren mit einem Monomerengemisch aus Styrol und
Acrylnitril : Der gemäss la) erhaltene Latex wurde in demselben Autoklaven zunächst mit 560 ml wässeriger ln- - KOH und anschliessend mit 513 g Acrylnitril sowie 1,717 g Styrol versetzt. Nachdem das erhaltene Ge- misch durch Erwärmen eine Temperatur von 800C erreicht hatte, wurde die Pfropfreaktion durch Zugabe von 22, 3 g oder 1 Gew.-h Kaliumpersulfat als Katalysator, bezogen auf die eingesetzte Monomeren- menge, gestartet.
Vor Einleiten der Pfropfreaktion sowie während derselben, zweckmässigerweise etwa zal h nach Reaktionsbeginn, wurden in das Reaktionsgemisch jeweils 2 Gew.-) Natriumabietinat als
Emulgator, bezogen auf die eingesetzte Monomerenmenge, eingetragen. Nach einer Reaktionszeit von
2 h und Einhalten einer Rührgeschwindigkeit von 70 Umdr/min war die Pfropfung beendet, wobei
100 Teile des hergestellten Pfropflatex 31 Gew.-Teile Propfpolymerisat enthielten. c) Abmischen des Pfropfpolymerisats mit einem Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril :
Der gemäss Ib) erhaltene Pfropflatex wurde mit einem in Emulsion hergestellten Copolymerisat-La- tex aus Styrol und Acrylnitril mit einem K-Wert von 55, einem Styrol/Acrylnitril-Mengenverhältnis von
72 :
28 und einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-o, bezogen auf die wässerige Emulsion, abgemischt.
Zur Erzielung eines Gummigehaltes im fertigen Mischpolymerisat von 15'lu, wurden 4,040 g des Pfropf- latex mit 16, 630 g des Styrol/Acrylnitril-Latex vereinigt und dem Gemisch 30 g oder 0,5%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Gemisches, 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methyl-Phenol als Stabilisator zugegeben.
Dieses Gemisch wurde durch Einleiten von Wasserdampf von überschüssigem Monomerem befreit. Aus dem anfallenden Latex wurde das Acrylnitril/Butadien/Styrol/Butylacrylat-Mischpolymerisat mit 0, 5 Gew.. P/oiger wässeriger Aluminiumsulfatlösung bei einer Temperatur von 800C ausgefällt, die Fäl- lung bei 990C gesintert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Nach Extrudieren und Verspritzen des
Mischpolymerisats wurde eine Formmasse mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten, wie sie in der Tabelle dargestellt sind.
Beispiel 2 : Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch zum Abmischen des gemäss Ib) erhaltenen Pfropflatex ein Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat verwendet wurde, dessen K-Wert 60 be- trug. Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Formmasse sind aus der Tabelle ersichtlich.
Beispiel 3 : Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch einmal das Mengenverhältnis vonPfropflatexzuStyrol/Acrylnitril-Latex in der 3. Verfahrensstufe so eingestellt wurde, dass der Gum- migehaltim fertigen Endpolymerisat 20 Gew.-o betrug, zum andern wurde zum Abmischen des Pfropf- latex ein Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit einem K-Wert von 55 verwendet. Die physikalischen
Eigenschaften der hiebei erhaltenen Formmasse sind aus der Tabelle ersichtlich.
Beispiel4 :EswurdeanalogBeispiel1gearbeitet,wobeijedochdasMengenverhältnisvonPfropf- latex zu Styrol/Acrylnitril-Latex in der 3. Verfahrensstufe derart variiert wurde, dass der Gummigehalt im fertigen Endpolymerisat 20 Gew.-% betrug; ausserdem wurde zum Abmischen des Pfropflatex ein Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit einem K-Wert von 60 verwendet. Die physikalischen Eigenschaften der hiebei erhaltenen Formmassen sind aus der Tabelle ersichtlich.
Beispiel 5 : Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei zunächst gemäss Verfahrensstufe la) in den Autoklaven ein Gemisch folgender Zusammensetzung eingebracht wurde :
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<tb>
<tb> 7, <SEP> 480 <SEP> g <SEP> Butadien
<tb> 1, <SEP> 320 <SEP> g <SEP> Butylacrylat
<tb> 19, <SEP> 350 <SEP> g <SEP> Elektrolytwasser
<tb> 1, <SEP> 76 <SEP> g <SEP> Natriumabietinat <SEP> (0, <SEP> 02 <SEP> Gew.- <SEP> )
<tb> 220, <SEP> g <SEP> In-wässerige <SEP> KOH <SEP> und
<tb> 88, <SEP> g <SEP> Kaliumpersulfat <SEP> (1 <SEP> Gew. <SEP> 40). <SEP>
<tb>
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halten, was einem Umsatz von 9rP/o, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, entspricht.
Der saure Latex wurde durch Zugabe von wässeriger, 1n-KOH auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und anschliessend entsprechend Beispie11b) mit Acrylnitril und Styrol gepfropft, wobei die Pfropfreak-
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geleitet wurde.
Schliesslich wurde das erhaltene Pfropfpolymerisat gemäss Beispiel le) mit einem Copolymerisat- - Latex aus Styrol und Acrylnitril mit einem K-Wert von 63 abgemischt, wobei das Mengenverhältnis
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von Pfropfpolymerisat-Latex zu Styrol/Acrylnitril-Latex derart bemessen wurde, dass der Gummigehalt im fertigen Endpolymerisat 15 Gew.. 11/0 betrug. Die physikalischen Eigenschaften der hiebei erhaltenen Formmasse sind aus der Tabelle ersichtlich.
Beispiel 6: Es wurde entsprechend der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise verfahren, jedoch wurde beim Abmischen des Pfropfpolymerisat-Latex mit dem Styrol/Acrylnitril-Latex das Mengenverhältnisvorgenannter Mischungskomponenten derart abgestimmt, dass der Gummigehalt im fertigen Endpolymerisat 20 Gew.-% betrug.
Die physikalischen und technologischen Eigenschaften der erhaltenen Formmasse sind aus der Tabelle ersichtlich.
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<tb>
<tb> Produkteigenschaften <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> Beispiel <SEP> 5 <SEP> Beispiel <SEP> 6
<tb> Kerbschlagzähigkeit
<tb> (kp. <SEP> cm.
<SEP> cm-2) <SEP> 11 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 16 <SEP> 19
<tb> Grenzbiegespannung
<tb> (kp/cmn) <SEP> 890 <SEP> 810 <SEP> 775 <SEP> 780 <SEP> 880 <SEP> 780
<tb> Kugeldruckhärte
<tb> (60 <SEP> sec <SEP> kp/em2) <SEP> 1100 <SEP> 1010 <SEP> 1060 <SEP> 990 <SEP> 1090 <SEP> 950
<tb> Vikat-Wert
<tb> (0C) <SEP> 100 <SEP> 101 <SEP> 101 <SEP> 102 <SEP> 104 <SEP> 103
<tb> Glanzzahl <SEP> 95 <SEP> 78 <SEP> 86 <SEP> 94 <SEP> 60 <SEP> 55
<tb> Spirallänge
<tb> (cm) <SEP> 69 <SEP> 55 <SEP> 65 <SEP> 48 <SEP> 50 <SEP> 45
<tb> Farbe <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> weiss
<tb>