AT286622B - Verfahren zur herstellung thermoplastischer formmassen - Google Patents
Verfahren zur herstellung thermoplastischer formmassenInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen
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Erfindung betrifft ein Verfahren zurstellung von thermoplastischen Formmassen ist es durch die USA-Patentschrift Nr. 2, 847, 404 bekannt, elastomereCopolymerisate durch Emulsionspolymerisation in Abwesenheit eines Emulgators bei Verwendung von Redoxkatalysatoren in Mengen von etwa 2 Grew.-% herzustellen.
Schliesslich wird es gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 600, 679 als vorteilhaft erachtet, ein Copolymerisat aus Butadien/Acrylnitril mit einem hohen Anteil des Acrylnitril von 40 Gel.-% bei Verwendung einer geringen Emulgatormenge von nur 0, 4 Gew.-% und einer ebenfalls geringen Katalysatormenge von 0, 02 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, herzustellen.
Die nach den bekannten Verfahren herstellbaren thermoplastischen Formmassen sind nicht in jeder Hinsicht befriedigend. Für einen Kunststoff, der auf einem technischen Sektor eingesetzt werden soll, ist in bezug auf seine technologischen Eigenschaften besonders das Verhältnis von Schlagzähigkeit und Steifigkeit von grosser Bedeutung. In den meisten Fällen besitzen Kunststoffe mit hoher Schlagzähigkeit eine ungenügende Steifigkeit oder sie weisen eine befriedigende Steifigkeit aber nur eine geringe Schlagzähigkeit auf. Darüber hinaus ist es noch erwünscht, dass die thermoplastischen Formmassen in verarbeitetem Zustand auch einen guten Oberflächenglanz besitzen, der bekanntlich durch die Pfropfreaktion verliehen wird.
Es war mit Hilfe der bekannten Verfahren bisher nicht möglich, thermoplastische Formmassen herzustellen, die die vorgenannte Eigenschaften gleichzeitig in befriedigendem Masse aufwiesen.
Die Erfindung ermöglicht nunmehr die Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf der Basis eines Mischpolymerisats aus den Komponenten Acrylnitril, Butadien, Styrol oder deren Derivate, wobei diese Formmassen gegenüber entsprechenden bekannten Formmassen eine verbesserte Schlagzähigkeit, Steifigkeit und Glanzzahl besitzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen auf der Basis eines Mischpolymerisats aus den Komponenten Acrylnitril-Butadien-Styrol sowie deren Derivate, wobei in einer 1. Verfahrensstufe eine Dien-Verbindung, bestehend aus Butadien, Alkylhomologen des Butadiens oder Halogenderivaten des Butadiens mit einer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Vinylverbindung, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäurealkylester mit höchstens 4 C-Atomen im Alkylrest, Vinyläther, Styrol oder Oc-Methylstyrol oder entsprechenden Gemischen in wässeriger Emulsion in Gegenwart eines üblichen Katalysators und gegebenenfalls Emulgators bei einer Temperatur zwischen - 20 und+100oC zu einem elastomeren Copolymerisat polymerisiert wird, wonach das erhaltene Copolymerisat in einer 2.
Verfahrensstufe mit Vinylmonomeren wie Styrol, a-Methylstyrol oder Gemischen dieser Verbindungen mit Acrylsäure, Acrylsäurealkylestern mit höchstens 4 C-Atomen im Alkylrest, Methacrylnitril oder Acrylnitril bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C in wässeriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators zu einem Pfropfpolymerisat umgesetzt und in einer 3. Verfahrensstufe mit einem Copolymeren aus den Vinylverbindungen der 2. Verfahrensstufe unter Bildung des gewünschten Mischpolymerisats abgemischt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass man in der 1.
Verfahrensstufe die Emulsionspolymerisation des monomeren Gemisches aus Dien- und Vinylverbindung in Gegenwart von 0, 1 bis 1 Gel.-% des Katalysators und höchstens 0, 2 Gew.-'% des Emulgators, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dien- und Vinylverbindung. durchführt. wobei der Anteil der Vinylverbindung im Monomerengemisch etwa 1 bis 30 Gew.-% beträgt.
Zur katalytischen Beschleunigung der in der 1. Verfahrensstufe ablaufenden Emulsionspolymerisation haben sich anorganischeund organische Peroxydverb : ndunge.. oder deren Gemische sowie Wasserstoffperoxyd, Azoverbindungen oder Redoxsysteme aus einer Peroxydverbindung und e ner niederwerhgen Me- tall-oder Schwefelverbindung als Reduktionsmittel bewährt. Im einzelnen kommen als Katalysatoren beispielsweise Alkali persulfate, tertiäres Butyl-, p-Menthyl, Cumol- oder Benzoylperoxyd sowie Azo- - bis-isobuttersäurenitril oder Gemische aus Alkalipersulfaten mit Eisen-II-sulfat, Natnumbisulfit oder Ascorbinsäure in Frage.
Die Konzentration dieser Katalysatoren in der wässerigen Emulsion beträgt vorzugsweise 0, 2 bis 0, 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Dien- und Vinylverbindung.
Eine besondere Bedeutung kommt beim Verfahren der Erfindung der Emulgatorkonzentration in dem Dien-Vinylmonomerengemischzu, welche vorteilhafterweise höchstens 0, 2 Gew.-% betragen soll. Geeignete Emulgatoren sind im allgemeinen Alkalisalze von Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Harzseifen, Alkylsulfate oder Alkyl- bzw. Alkylarylsulfonate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen 1m Alkylrest. Beispielsweise können Stearate, Oleate, Abietinate als Emulgator verwendet werden.
Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung stellt der Anteil der V. nylverbl11dung im Monomerenge- misch der 1. Verfahrensstufe dar, welcher vorzugsweise etwa l bis 10 Gew.-% betragen soll.
Die für die 2. und 3. Verfahrensstufe charakteristischen Verfahrensmerkmale haben keinen unmit-
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ner Gesamtheit. Eine vorteilhafte Ausführungsform der in der 2. Verfahrensstufe durchgeführten Pfropfpolymerisation besteht darin, dass man zur Pfropfung des elastomeren Copolymerisats der 1. Verfahrens- stufe höchstens etwa 30 Gew.-% an Vinylmonomeren, bezogen auf die Menge an Pfropfpolymerisat einsetzt. Verwendet man beispielsweise zur Pfropfung ein Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril, so soll der Anteil des Styrols im Gemisch zweckmässigerweise mindestens 60 Gew.-% betragen. Es können natürlich auch andere Monomerengemische, wie sie bereits im vorhergehenden aufgezeigt wurden, zur Pfropfung eingesetzt werden.
Hinsichtlich der Arbeitsweise in der 3. Verfahrensstufe, die im Prinzip in bekannter Weise erfolgt, wurde erkannt, dass man zur Erzielung optimaler Eigenschaften der erfindungsgemässen Formmassen mit VorteileinGemischauselastomeremPfropfpolymerisatundVinylcopolymeren einsetzt, das einen Elastomerenanteil von 5 bis 50 Gew. -0/0 und einen Anteil an Vinylcopolymeren von 95 bis 50 Gew.-% aufweist.
Esverstehtsichvonselbst, im Rahmen des vorliegenden Verfahrens auch bekannte Massnahmen, wie die Zugabe von Aktivatoren und/oder Komplexbildnern zu der in der 1. Verfahrensstufe hergestellten Emulsion zu berücksichtigen. Als Aktivatoren sind beispielsweise Amine, wie Triäthanolamin, Tetra- äthylenpentamin oder Aminoxyde und als Komplexbildner Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder Natriummetaphosphat geeignet.
Zur Gewinnung der erfindungsgemässen Verfahrensprodukte ist es schliesslich notwendig, aus dem in der 3. Verfahrensstufe anfallenden Latex das erwünschte Polymerisat durch Zugabe einer Säure, wie z. B.
Essigsäure, auszufällen und nach Auswaschen mit Wasser in bekannter Weise, z. B. durch Extrudieren und Verspritzen des Polymerisats, zur Formmasse zu verarbeiten. Natürlich können vor oder nach der Fällung des Polymerisats dem wässerigen Gemisch auch die üblichen Stabilisatoren, Antioxydantien, Aufheller, Weichmacher oder Füllstoffe zugesetzt werden.
Die aus dem Verfahren der Erfindung sich ergebenden Vorteile sind folgende : a) Sichere verfahrenstechnische Handhabung bei der Herstellung der Elastomeren-Emulsion in der 1. Verfahrensstufe, welche nach dem Eintopf-Verfahren erfolgt. b) Die erfindungsgemässe minimale Emulgatordosis in der 1. Verfahrensstufe vermeidet die durch die Anwesenheit von üblichen Emulgatormengen eintretende Verschlechterung der Transparenz von Thermoplasten. c) DieerhaltenenFormmassenzeichnensich durch hohe Schlagzähigkeit, Steifigkeit und Hochglanz aus und zeigen eine geringe Wasseraufnahme, was für den Einsatz dieser Stoffe auf dem technischen Sektor besonders wichtig ist.
Ausserdem lassen sich die vorliegenden Formmassen zu farblich einwandfreien Kunststoffen verarbeiten. d) Schliesslich eignen sich die Formmassen auf Grund ihres Hochglanzes hervorragend für die Herstellung von hochschlagfesten, galvanisierbaren Kunststoffen.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung : Beispiel l : (bekannte Arbeitsweise) a) Herstellung eines Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril
Ein 16 1-Autoklav mit Rührwerk wurde mit 2 880 g Butadien, 320 g Acrylnitril, 7 040 g Elektrolytwasser, 32 g Natriumabietinat als Emulgator und 80 g einer wässerigen n/1-NaOH-Lösung gefüllt und die Luft im Autoklaven durch Spülen mit Stickstoff verdrängt. Bezogen auf die Menge an Butadien und Acrylnitril betrug die Konzentration des Emulgators 1 Gew. -0/0. Nach Verdrängung des Stickstoffes im Autoklaven durch gasförmiges Butadien wurde der Autoklav geschlossen und der Inhalt 30 min bei einer Rührgeschwindigkeitvon200 Umdr/min gerührt.
Dann wurde der Inhalt auf 700C erhitzt und nach Drosselung der Rührgeschwindigkeit auf 100 Umdr/min mit einer aus 9,6 g Kaliumpersulfat und 500 g Wasser hergestellten Lösung versetzt. Durch äussere Kühlung wurde die Temperatur im Inneren des Autoklaven auf 700C gehalten. Nachdem der Druck im Autoklaven von anfänglich 8, 5 auf 2 atü gefallen war, wurdeentspanntundderentstandene Latex 30 min mit Stickstoff durchspült.
Es wurden 9300 g Endlatex mit einem Feststoffgehalt von 29 Gew. -0/0 erhalten. während der Umsatz 92% der Theorie betrug. b) Pfropfung des Butadien/Acrylnitril-Copolymeren mit einem Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril In einem 10 1-Glaskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen war, wurden 3720 g des gemäss 1 a) erhaltenen Latex, 208 g Styrol, 62 g Acrylnitril und eine Lösung aus 105 g Wasser und 20 mg Kaliumpersulfat eingebracht.
Das Gemisch wurde unter mässigem Rühren 4 h bei einer Temperatur von 800C gehalten und anschliessend durch Einleiten von Dampf von überschüssigem Styrol und Acrylnitril befreit. 100 Teile des Pfropflatex enthielten 26, 6 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat.
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c) Abmischen des Pfropfpolymerisats mit einem Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril :
Der gemäss 1 b) erhaltene Pfropfpolymerisat-Latex wurde mit einem in Emulsion hergestellten Copolymerisat-Latex aus Styrol und Acrylnitril mit einem K-Wert von 58, einem Styro]/Acrylnitril-Men- genverhältnis von 72 : 28 und einem Feststoffgehalt von 30 Gew. -0/0, bezogen auf die wässerige Emulsion, abgemischt.
Zur Erzielung eines Gummigehaltes im fertigen Mischpolymerisat von 15% wurden 2150 g des Pfropflatex mit 9400 g des Styro]/Acrylnitril-Latex vereinigt und dem Gemisch 20 g oder
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ren und Verspritzen des Mischpolymerisats wurde eine Formmasse erhalten, die eine Kerbschlagzähig- keitvon5, 5kp. cm/cm , gemessen nach DIN 53453, eine Glanzzahl von 80 und eine Steifigkeit, gemessen als Grenzbiegespannung nach DIN 53452 von 850 kp/cm2 aufwies.
Die Glanzzahl wurde wie folgt bestimmt :
Eine Spritzgussplatte wurde unter einem Winkel von 450 durch eine Lichtquelle beleuchtet. In der Ausfallebene des Lichtes befand sich eine Photozelle, welche die von der Probenoberfläche reflektierte Lichtmenge in einen Zeigerausschlag eines Milliampèremeters umwandelte. Die Glanzzahl wurde direkt abgelesen. Die Eichung des Ampèremeters zwischen 0 und 100 Einheiten erfolgte mittels schwarzem Samt bzw. eines polierten Schwarzglases.
Beispiel 2 : (bekannte Arbeitsweise)
Es wurde wie in Beispiel l beschrieben, verfahren, wobei lediglich die Emulgatormenge in der
EMI4.2
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei die Emulgatormenge in der 1. Verfahrensstufe 3, 2 g oder 0, 1 Gew.-lo, bezogen auf die Monomerenmenge, betrug.
Das hergestellte Acrylnitri]/Butadien/Styrol-Mischpolymerisatbesass bei 00C eine Kerbschlagzähigkeit von 11, 9 kp. cm/cm2. Die Glanzzahl betrug 93 und die Grenzbiegespannung 850 kp/cm2.
Beispiel 4 : (erfindungsgemässe Arbeitsweise)
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei auf die Verwendung eines Emulgators in der 1. Verfahrensstufe verzichtet wurde.
Das erhaltene Acrylnitri/Butadien/Styrol-Mischpolymerisat besass bei 00C eine Kerbschlagzähigkeit von 15, 6 kp. cm/cm2. Die Glanzzahl betrug 98 und die Grenzbiegespannung 850 kp/cm2.
Beispiel 5 : (bekannte Arbeitsweise) a) und b) wie in Beispiel 1 beschrieben. c) Abmischen des Pfropfpolymerisats mit einem Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril :
Der gemäss 1 b) erhaltene Pfropfpolymerisat-Latex wurde mit einem in Emulsion hergestellten Copolymerisat-Latex aus Styrol und Acrylnitril mit einem K-Wert von 63, einem Styrol/Acrylnitril-Mengenverhältnis von 72 : 28 und einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, bezogen auf die wässerige Emulsion, abgemischt. Zur Erzielung eines Gummigehaltes im fertigen Mischpolymerisat von 15% wurden 2150 g des Pfropflatex mit 9400 g des Styrol/Acrylnitril-Latex vereinigt und dem Gemisch 20 g oder 0, 5%, bezogen auf den Feststoffgehalt, 2, 6-Di-tert.-Butyl-4-methlphenol als Stabilisator zugegeben.
Aus dem anfallenden Latex wurde das Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisat mit l% tiger Essig- säure bei einer Temperatur von 850C ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Extrude- ren und Verspritzen des Mischpolymerisats wurde eine Formmasse erhalten, die eine Kerbschlagzähigkeit von 9,5 kp . cm/cm2, gemessen nach DIN 53 453, eine Glanzzahl von 80, eine Steifigkeit, ge- messen als Grenzbiegespannung nach DIN 53 452 von 800 kp/cm2 sowie eine Spirallänge (s. H. Orthmann, "Kunststoffe" 52, 587 [1962]) von 30, 8 cm aufwies.
Beispiel 6 : (bekannte Arbeitsweise)
Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch erfolgte das Abmischen des Pfropfpolymerisats mit einem Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril, das einen K-Wert von 56 besass. Für die erhaltene Formmasse wurde eine Kerbschlagzähigkeit von 5, 5 kp. cm/cm2 und eine Spirallänge von 40, 1 cm gemessen.
Aus den Beispielen 5 und 6 geht hervor, dass bei Verbesserung der Fliessfahigkeit (-Spirallänge) der gemäss Beispiel 5 hergestellten Formmasse um etwa 30% durch Veränderung des K-Wertes von G3 auf 5C eine unerwünschte Abnahme der Kerbschlagzähigkeit von uber 40% zu verzeichnen ist.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen auf der Basis eines Mischpolymerisats aus den Komponenten Acrylnitril-Butadien-Styrol sowie deren Derivaten, wobei in einer 1. Verfahrensstufe eine Dien-Verbindung - wie Butadien, Alkylhomologen des Butadiens oder Halogenderivaten des Butadiens- mit einer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Vinylverbindung - wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäurealkylester mit höchstens 4 C-Atomen im Alkylrest, Vinyläther, Styrol oder a-Methylstyrol oder entsprechenden Gemischen - in wässeriger Emulsion in Gegenwart eines üblichen Katalysators und gegebenenfalls Emulgators bei einer Temperatur zwischen-20 und +100 C zu einem elastomeren Copolymerisat polymerisiert wird,wonach das erhaltene Copolymerisat in einer 2. Verfahrensstufe mit Vinylmonomeren - wie Styrol, α-Methylstyroloder Gemischen dieser Verbindungen mit Acrylsäure, Acrylsäurealkylestern mit höchstens 4 C-Atomen im Alkylrest, Methacrylnitril oder Acrylnitril - bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C in wässeriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators zu einem Pfropfpolymerisat umgesetzt und in einer 3. Verfahrensstufe mit einem Copolymeren aus den Vinylverbindungen der 2. Verfahrensstufe unter Bildung des gewünschten Mischpolymerisats abgemischtwird, dadurch gekennzeichnet, dass man in der l.Verfahrensstufe die Emulsions- polymerisation des monomeren Gemisches aus Dien- und Vinylverbindung in Gegenwart von 0, 1 bis 1 Gew.-% des Katalysators und höchstens 0,2 Gew.-% des Emulgators, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dien- und Vinylverbindung durchführt, wobei der Anteil der Vinylverbindung im Monomerengemisch etwa 1 bis 30 Gel.-% beträgt.2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzei chnet, dass die Katalysatorkonzentration 0, 2 bis 0, 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Dien- und Vinylverbindung, beträgt. EMI5.1
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Publications (1)
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Family Applications (1)
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|---|---|
| AT (1) | AT286622B (de) |
-
1968
- 1968-02-28 AT AT191068A patent/AT286622B/de not_active IP Right Cessation
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