DE1745038C3

DE1745038C3 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen

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Publication number: DE1745038C3
Application number: DE19671745038
Authority: DE
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-03-01
Filing date: 1967-03-01
Publication date: 1976-07-29

Description

massen gegenüber entsprechenden bekannten Formmassen eine verbesserte Schlagzähigkeit, Steifigkeit und Glanzzahl besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen auf der Basis eines Mischpolymerisates aus den Komponenten Acrylnitril-Butadien-Styrol, wobei in der ersten Verfahrensstufe Butadien mit etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril, bezogen auf das Monomerengemisdi, in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines üblichen Katalysators und gegebenenfalls Emulgators bei einer Temperatur zwischen —20 und +100° C zu einem eiastomeren Copolymerisat polymerisiert wird, wonach das erhaltene Copolymerisat in der zweiten Verfahrensstufe mit Styrol und Acrylnitril bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators zu einem Pfropfpolymerisat umgesetzt und dieses in der dritten Verfahrensstufe mit einem Copolymeren aus den Vinylverbindungen der zweiten Verfahrensstufe unter Bildung der gewünschten thermoplastischen Formmassen abgemischt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe die Emulsionspolymerisation des monomeren Gemisches aus Butadien und Acrylnitril in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent des Katalysators und höchstens 0,2 Gewichtsprozent des Emulgators, bezogen auf die eingesetzte Menge an Butadien und Acrylnitril, durchführt.

Zur katalytischen Beschleunigung der in der ersten Verfahrensstufe ablaufenden Emulsionspolymerisation haben sich anorganische und organische Peroxydverbindungen oder deren Gemische sowie Wasserstoffperoxyd, Azoverbindungen oder Redoxsysteme aus einer Peroxydverbindung und einer niederwertigen Metall- oder Schwefelverbindung als Reduktionsmittel bewährt. Im einzelnen kommen als Katalysatoren beispielsweise Alkalipersulfate, tertiäres Butyl-, p-Menthyl-, Cumol- oder Benzoylperoxyd, sowie Azo-bis-isobuttersäurenitril oder Gemische aus Alkalipersulfaten mit Eisen(ll)-sulfat, Natriumbisulfit oder Ascorbinsäure in Frage. Die Konzentration dieser Katalysatoren in der wäßrigen Emulsion beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Butadien und Acrylnitril.

Eine besondere Bedeutung kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren der Emulgatorkonzentration in dem Dien-Vinyl-Monomerengemisch zu, welche höchstens 0,2 Gewichtsprozent betragen soll. Geeignete Emulgatoren sind im allgemeinen Alkalisalze von Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Harzseifen, Alkylsulfate oder Alkyl- bzw. Alkylarylsulfonate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Beispielsweise können Stearate, Oleate, Abietinate als Emulgator verwendet werden.

Ein weiteres Kenn/eichen der Erfindung stellt der Anteil des Acrylnitril im Monomerengemisch der ersten Verfahrensstufe dar, welcher vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

Die für die zweite und dritte Verfahrensstufe charakteristischen Verfahrensmerkmale haben keinen unmittelbaren Anspruch auf Neuheit, sondern dienen vielmehr zur weiteren Erläuterung des Verfahrens in seiner Gesamtheit. Eine vorteilhafte Ausführungsform der in der zweiten Verfahrensstufe durchgeführten Pfropfpolymerisation besteht darin, daß man zur Pfropfung des elastomeren Copolymerisates der ersten Verfahrensstufe höchstens etwa 30 Gewichtsprozent an Vinylmonomeren, bezogen auf die Menge an Pfropfpolymerisat einsetzt. Das zur Pfropfung verwendete Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril soll zweckmäßigerweise einen Styrolgehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent haben.

Hinsichtlich der Arbeitsweise in der dritten Verfahrensstufe, die im Prinzip in bekannter Weise erfolgt, wurde erkannt, daß man zur Erzielung optimaler Eigenschaften der Formmassen mit Vorteil ein Gemisch aus elastomerem Pfropfpolymerisat und Vinylcopolymeren einsetzt, das einen Elastomerenanteil von 5 bis 50 Gewichtsprozent und einen Anteil an Vinylcopoiymeren von 95 bis 50 Gewichtsprozent aufweist. Es versteht sich von selbst, im Rahmen des vorliegenden Verfahrens auch bekannte Maßnahmen, wie die Zugabe von Aktivatoren und/oder Komplexbildnern zu der in der ersten Verfahrensstufe hergestellten Emulsion zu berücksichtigen. Als Aktivatoren sind beispielsweise Amine, wie Triäthanolamin, Tetrazo äthylenpentamin oder Aminoxyde, und als Komplexbildner Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder Natriummetaphosphat geeignet.

Zur Gewinnung der Verfahrensprodukte ist es schließlich notwendig, aus dem in der dritten Verfahrensstufe anfallenden Latex das erwünschte Polymerisat durch Zugabe einer Säure, wie z. B. Essigsäure, auszufällen und nach Auswaschen mit Wasser in bekannter Weise, z. B. durch Extrudieren und Verspritzen des Polymerisates, zur Formmasse zu verarbeiten. Natürlich können vor oder nach der Fällung des Polymerisates dem wäßrigen Gemisch auch die üblichen Stabilisatoren, Antioxydantien, Aufheller, Weichmacher oder Füllstoffe zugesetzt werden.

Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren sich ergebenden Vorteile sind folgende:

a) Sichere verfahrenstechnische Handhabung bei der Herstellung der Elastomeren-Emulsion in der ersten Verfahrensstufe, welche nach dem Eintopf-Verfahren erfolgt.

b) Die erfindun^sgemäße minimale Emulgatordosis in der ersten Verfahrensstufe vermeidet die durch die Anwesenheit von üblichen Emulgatormengen eintretende Verschlechterung der Transparenz von Thermoplasten.

c) Die erhaltenen Formmassen zeichen sich durch hohe Schlagzähigkeit, Steifigkeit und Hochglanz aus und zeigen eine geringe Wasseraufnahme, was für den Einsatz dieser Stoffe auf dem technischen Sektor besonders wichtig ist. Außerdem lassen sich die vorliegenden Formmassen zu farblich einwandfreien Kunststoffen verarbeiten.

d) Schließlich eignen sich die Formmassen auf Grund ihres Hochglanzes hervorragend für die Herstellung von hochschlagfesten, galvanisierbaren Kunststoffen.

Beispiel 1
(bekannte Arbeitsweise, Vergleichsbeispiel)

a) Herstellung eines Copolymeren

aus Butadien und Acrylnitril

Ein 16-Liter-Autoklav mit Rührwerk wurde mit 2880 g Butadien, 320 g Acrylnitril, 7040 g Elektrolytwasser, 32 g Natriumabietinat als Emulgator und 80 g einer wäßrigen n/1-NaOH-Lösung gefüllt und die Luft im Autoklav durch Spülen mit Stickstoff verdrängt. Bezogen auf die Menge an Butadien und

Acrylnitril betrug die Konzentration des Emulgators ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 1 Gewichtsprozent. Nach Verdrängung des Stick- Nach Extrudieren und Verspritzen des Mischpolymeristoffs im Autoklav durch gasförmiges Butadien wurde sates wurde eine Formmasse erhalten, die eine Kerbder Autoklav geschlossen und der Inhalt 30 Minuten Schlagzähigkeit von 5,5 kg · cm/cm², gemessen nach bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min gerührt. 5 DIN 53453, eine Glanzzahl von 80 und eine Steifig-Dann wurde der Inhalt auf 70°C erhitzt und nach keit, gemessen als Grenzbiegespannung nach Drosselung der Rührgeschwindigkeit auf 100 U/min DIN 53452, von 850 kp/cm² aufwies, mit einer aus 9,6 g Kaliumpersulfat und 500 g Wasser Die Glanzzahl wurde wie folgt bestimmt: Eine hergestellten Lösung versetzt. Durch äußere Kühlung Spritzgußplatte wurde unter einem Winkel von 45° wurde die Temperatur im Innern des Autoklavs auf io durch eine Lichtquelle beleuchtet. In der Ausfallebene 70⁰C gehalten. Nachdem der Druck im Autoklav von des Lichtes befand sich eine Photozelle, weiche die von anfänglich 8,5 auf 2 atü gefallen war, wurde entspannt der Probenoberfläche reflektierte Lichtmenge in einen und der entstandene Latex 30 Minuten mit Stickstoff Zeigerausschlag eines Milliamperemeters umwandelte, durchspült. Es wurden 9300 g Endlatex mit einem Die Glanzzahl wurde direkt abgelesen. Die Eichung Feststoffgehalt von 29 Gewichtsprozent erhalten, wäh- 15 des Amperemeters zwischen 0 und 100 Einheiten eriend der Umsatz 92°/₀ der Theorie betrug. folgte mittels schwarzem Samt bzw. eines polierten

b) Pfropfung des Schwarzglases.

Butadien—Acrylnitril-Copolymeren Beispiel 2

mit einem Monomerengemisch (bekannte Arbeitsweise, Vergleichsbeispiel)

aus Styrol und Acrylnitril ^ao _{£s wurde wje im Beispiel χ beschrieben} verfahren, In einem 10-Liter-GIaskolben, der mit Rührer, wobei lediglich die Emulgatormenge in der ersten Thermometer und Rückflußkühler versehen war, Verfahrensstufe auf 8 g oder 0,25 Gewichtsprozent, wurden 3720 g des gemäß 1, a) erhaltenen Latex, bezogen auf die Monomerenmenge, reduziert wurde. 208 g Styrol, 62 g Acrylnitril und eine Lösung aus »5 Das gewonnene Acrylnitril—Butadien—Styrol-105 g Wasser und 20 mg Kaliumpersulfat eingebracht. Mischpolymerisat besaß bei 0⁰C eine Kerbschlag-Das Gemisch wurde unter mäßigem Rühren 4 Stun- Zähigkeit von 5,4 kg · cm/cm². Die Glanzzahl betrug den bei einer Temperatur von 8O⁰C gehalten und an- 86 und die Grenzbiegespannung 850 kp/cm². schließend durch Einleiten von Dampf von überschüssigem Styrol und Acrylnitril befreit. 100Teile 35 Beispiel 3 ... „,___, _._ ^_{6 Gewichtsteile pfropf}. _{(erfindungsgemä}ße Arbeitsweise)

c) Abmischen des Pfropfpolymerisates _c ^Es, ^{WUrde analog} .?^eispiel ¹ \ff^h™> *°..^bei, ^die

mit einem Copolymeren Emulgatormenge ,η der ersten Verfahrensstuie 3,2 g

aus Styrol und Acrylnitril ³° ^oder °^Λ Gewichtsprozent, bezogen auf d.e Mono-

^{J }} merenmenge, betrug.

Der gemäß 1, b) erhaltene Pfropfpolymerisat-Latex Das hergestellte Acrylnitril—Butadien—Styrol-

wurde mit einem in Emulsion hergestellten Copoly- Mischpolymerisat besaß bei O⁰C eine Kerbschlag-

merisat-Latex aus Styrol und Acrylnitril mit einem Zähigkeit von 11,9 kg · cm/cm². Die Glanzzahl be-

K-Wert von 58, einem Styrol—Acrylnitril-Mengen- 40 trug 93 und die Grenzbiegespannung 850 kp/cm². verhältnis von 72:88 und einem Feststoffgehalt von

30'Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Emul- Beispiel 4

2150 g des Pfropflatex mit 9400 g des Styrol—Acryl- 45 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei auf die

nitril-Copolymerisat-Latex vereinigt und dem Gemisch Verwendung eines Emulgators in der ersten Verfah-

20 g oder 0,5%, bezogen auf den Feststoffgehalt, rensstufe verzichtet wurde.

2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol als Stabilisator zu- Das erhaltene Acrylnitril—Butadien—Styrol-Misch-

gegeben. Aus dem anfallenden Latex wurde das polymerisat besaß bei O⁰C eine Kerbschlagzähigkeit

Acrylnitril—Butadien—Styrol-Mischpolymcrisat mit 50 von 15,6 kg · cm/cm². Die Glanzzahl betrug 98 und

l°/oiger Essigsäure bei einer Temperatur von 85° C die Grenzbiegespannung 850 kp/cm².

Claims

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sondern auch von den Arbeitsbedingungen, welche bei

Patentanspruch- der Herstellung des Pfropfpolymerisates oder des hier-

i-atentansprucn. ^. _{eingcsetzten copo}lymeren Ausgangsproduktes ein-

ζ rs? rtt-.

stü fCtadien rnketwa 1 bis 30 Gewichtsprozent Patentschrift 651 066 durch Emulsionspolymensanon Acrylnitril, bezogen auf das Monomerengemisch, in wäßngem Mecuum in einem pH-Bereichvon 2 bis 12 in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines üblichen io bei einer Temperatur zw.schen 20 und 2O₀ C und _In Katalysators und gegebenenfalls Emulgator* bei Gegenwart eines geeigneten Katalysators und Emulgaeiner Temperatur zwischen -20 und +100⁰C tors erfolgen. Als Polymerisationskatalysatoren konzu einem elastomeren Copolymerisat polymeri- nen anorganische oder organische Peroxyde oder Azosiert wird, wonach das erhaltene Copolymerisat verbindungen in den üblichen Mengen von 0,5 bis 5 ·/„ in der zweiten Verfahrensstufe mit Styrol und 15 bezogen auf die Menge an Monomeren verwendet Acrylnitril bei einer Temperatur zwischen 0 und werden. Es ist auch möglich, als Katalysator Redox-100° C in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines systeme einzusetzen welche aus einem organischen Katalysators zu einem Pfropfpolymerisat umge- oder anorganischen Peroxyd und einem Reduktionssetzt und dieses in der dritten Verfahrensstufe mittel, wie niederwerfe Metall- oder Schwefelverbinmit einem Copolymeren aus den Vinylverbindun- ao düngen, bestehen. Geeignete Emulgatoren sind Alkaligen der zweiten Verfahrensstufe unter Bildung salze von Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gewünschten thermoplastischen Formmassen Harzseifen sowie Alkylsulfate und Alkylsulfonate, abgemischt wird, dadurch gekennzeich- Ihre Konzentration in der Emulsion betragt beisp.elsnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe die weise 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mono-Emulsionspolymerisation des monomeren Ge- 25 merenmenge. Schließlich hat es sich als zweckmäßig misches aus Butadien und Acrylnitril in Gegen- erwiesen, die Polymerisation gelegentlich in Gegenwart wart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent des Kata- von Aktivatoren und/oder Komplexbildnern ablaufen lysators und höchstens 0,2 Gewichtsprozent des zu lassen. Vorgenannte Arbeitsbedingungen haben Emulgators, bezogen auf die eingesetzte Menge auch für die Herstellung des Pfropfpolymerisates an Butadien und Acrylnitril, durchführt. 30 Gültigkeit.

Abgesehen von dem in der belgischen Patentschrift

651 066 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von

thermoplastischen Formmassen ist es durch die USA.-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Patentschrift 2 847 404 bekannt, elastomere Copolyvon thermoplastischen Formmassen auf der Basis 35 merisate durch Emulsionspolymerisation m Abweseneines Mischpolymerisates aus den Komponenten heit eines Emulgators bei Verwendung von Redox-Acrylnitril, Butadien und Styrol, wobei diese Form- katalysatoren in Mengen von etwa 2 Gewichtsteilen massen eine hohe Schlagzähigkeit, Glanzzahl und herzustellen.

Steifigkeit aufweisen. Schließlich wird es gemäß der USA.-Patentschrift

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen derart 40 2 6C0 679 als vorteilhaft erachtet, ein Copolymerisat herzustellen, daß man ein hartes, sprödes Polymeres, aus Butadien/Acrylnitril mit einem hohen Anteil des wie z. B. Polystyrol, oder ein Copolymeres aus Styrol Acrylnitril von 40 Gewichtsprozent bei Verwendung und Acrylnitril mit weichen, mehr oder weniger einer geringen Emulgatormenge von nur 0,4 Gewichtskautschukartigen Copolymeren, wie Butadien-Styrol- prozent und einer ebenfalls geringen Katalysatoroder Butadien-Acrylnitril-Copolymeren zusammen- 45 menge von 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die bringt. Die Vereinigung der beiden Komponenten eingesetzten Monomeren, herzustellen,
erfolgt durch Mischen ihrer wäßrigen Emulsionen. Die nach den bekannten Verfahren herstellbaren

Aus dem erhaltenen Gemisch wird das erwünschte thermoplastischen Formmassen sind nicht in jeder Mischpolymerisat durch Zugabe einer Säure ausge- Hinsicht befriedigend. Für einen Kunststoff, der auf fällt und nach Auswaschen und Trocknen technolo- 50 einem technischen Sektor eingesetzt werden soll, ist in gisch zu einer thermoplastischen Formmasse weiter bezug auf seine technologischen Eigenschaften besonverarbeitet. ders das Verhältnis von Schlagzähigkeit und Steifigkeit

Um die technologischen Eigenschaften vorgenannter von groiier Bedeutung. In den meisten Fällen besitzen Mischpolymerisate zu verbessern, wurde auch schon Kunststoffe mit hoher Schlagzähigkeit eine ungenüvorgeschlagen, die Polymerisation der harzartigen 55 gende Steifigkeit, oder sie weisen eine befriedigende Bestandteile, wie z. B. Styrol-Acrylnitril, als Pfropf- Steifigkeit aber nur eine geringe Schlagzähigkeit auf. polymerisation in Gegenwart eines elastomeren Co- Darüber hinaus ist es noch erwünscht, daß die thermopolymerisates aus beispielsweise Butadien und Acryl- plastischen Formmassen in verarbeitetem Zustand nitril durchzuführen. Gewöhnlich mischt man bei auch einen guten Oberflächenglanz besitzen, der beeiner solchen Pfropfpolymerisation das Butadien-Co- 60 kanntlich durch die Pfropfreaktion verliehen wird. Es polymerisat in Form eines Latex mit dem monomeren war mit Hilfe der bekannten Verfahren bisher nicht Styrol/Acrylnitril, eventuell unter Zugabe von Wasser möglich, thermoplastische Formmassen herzustellen, und Emulgator und man polymerisiert die Mischung die die vorgenannten Eigenschaften gleichzeitig in bebei einer geeigneten Temperatur, wobei man übliche friedigendem Maße aufwiesen.
Polymerisationskatalysatoren zusetzt. Die teclinologi- 65 Die Erfindung ermöglicht nunmehr die Herstellung sehen Eigenschaften dieser Pfropfcopolymeren hängen von thermoplastischen Formmassen auf der Basis nicht nur von der Natur der angewandten Monomeren eines Mischpolymerisates aus den Komponenten und Polymeren sowie deren Mengen Verhältnissen ab, Acrylnitril, Butadien und Styrol, wobei diese Form-