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Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen.
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(Zusatz zum Patent * @ (Patentanmeldung P 17 45 038.3-44)) Die erfindung
betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Patentes ........ (Patentanmeldung
P 17 45 038.
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3-44), wobei Formmassen erhalten werden, die neben einer hohen Kerbschlagzähigkeit,
Glanzzahl und Grenzbiegespannung zusätzlich eine gute Fließfähigkeit und Wärmeformbeständigkeit
aufweisen.
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In Patent ........ (Patentanmeldung P 17 45 038.3-44) wird ein Verfahren
zur Herstellung thermoplastischer Formmassen auf der Basis eines Mischpolymerisates
aus den Komponenten Acrylnitr}l-Butadien-Styrol sowie deren Derivate beschrieben,
wobei in einer 1. Verfahrensstufe eine Dien-Verbindung, bestehend aus Butadien;
Alkylhömologen des Butadiens oder Halogenderivaten des Butadiens mit einer wasserlöslichen
oder wasserunlöslichen Vinylverbindung, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure,
Acrylsäurealkylester mit höchstens 4 C-Atomen im Alkylrest, Vinyläther, styrol oder
@-Methylstyrol oder entsprechenden Gemischen in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines
üblichen Katalysators und gegebenenfalls Emulgatorabei einer Temperatur zwischen
-20°C und +10000 zu einem elastomeren Copolymerisat polymerisiert wird, wonach das
erhaltene Copolymerisat in einer 2. Verfahrensstufe mit Vinylmonomeren, wie Styrol,
t-Methylstyrol oder Gemischen dieser Verbindungen mit Acrylsäure, Aorylsäurealkylestern
mit
höchstens 4 O-Atomen im Alkylrest, Mdthacrylnitril oder Acrylnitril bei einer Temperatur
zwischen O und 100°C in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators zu einem
Pfropfpolymerisat umgesetzt und in einer 3.
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Verfahrensstufe mit einem Copolymeren aus den Vinylverbindungen der
2. Verfahrensstufe unter Bildung des gewünschten Mischpolymerisates abgemischt wid,
weiches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der 1. Verfahrens stufe die Emulsionspolymerisation
des monomeren Gemisches aus Dien- und Vinylverbindung in Gegenwart von 0,-1 - 1
Gew1 chts-% des Katalysators und höchstens 0,2 Gewichts-% des Emulgators, beszogen
auf die eingesetzte Menge an Dien-=und Vinylverbindung, durchführt, wobei der Anteil
der Vinylverbindung im Monomerengemisch etwa 1 - 30 Gewichts-@ beträgt.
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Zur katalytischen Beschleunigung der in der 1. Verfahrensstufe ablaufenden
Emulsionspolymerisation haben sich anorganische oder organische Peroxidverbindungen
oder deren Gemisahe sowie Wasserstoffperoxid, Azoverbindungen oder Redoxsysteme
aus einer Peroxidverbindung und einer niederwertigen Metall- oder Schwefelverbindung
als Reduktionsmittel bewährt.+ Als geeignete Emulgatoren werden gemäß diesem Verfahren
A1-kalisalze von Fettsäuren mit 8 - 20 Kohlenstoffatomen, Harzseifen, Alkylsulfate
oder Alkyl- bzw, Alkylarylsulfonate mit 8 - 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest vorgeschlagen.
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Für die Qualitätabeurteilung der nach dem Verfahren des Patentes ........
(Patentanmeldung P 17 45 058.3-44) hergestellten Formmassen ist es von Bedeutung,
daß diese nicht nur gute mechanische Eigenschaften, ausgedruckt durch die Kerbschlagzähigkeit,
Grenzbiegespannung, Kugeldruckhärte, Fließfähigkeit und dergleichen besitzen, sondern
auch einen optimalen Oberflächenglanz aufweisen. Als Maß für den Oberflächenglanz
einer.
Formmasse dient die Glanzzahl, die nach folgender Methode ermittelt werden kann:
Eine Spritzgußplatte wird unter einem Winkel von 450 durch eine Lichtquelle beleuchtet.
In der Ausfallebene des Lichtes befindet sich eine Photozelle, welche die von der
Probenoberfläche reflektierte Lichtmenge in einen Zeigerausschlag eines milliampèremeters
umwandlt. Die Glanzzahl wird direkt abgelesen. Die Eiohung des Ampèremeters zwischen
0 und 100 Einheiten erfolgt mittels schwarzem Samt bzw. eines polierten Schwarzglases.
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Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß sowohl difa Glanzzahl
als auch die Maßzahl für die Kerbschlagzähigkeit der nach dem Verfahren des Patentes
....... (Patentanmeldung P 17 45 038.3-44) hergestellten Fornassen vom jeweiligen
p-Wert abhängig ist, der bei der Herstellung des Copolymerisates der 1. Verfahrensstufe
sowie bei der Pfropfreaktion in der 2. Verfahrensstufe eingehalten wird. Niedere
PH-Werte im Bereich von beispielsweise 2 - 4 und hohe PH-Werte von mehr als 9, beispielsweise
11 - 12, tragen zu einer Qualitätserschlechterung der Poramassen bei, was sich besonders
in einer Verminderung des Oberflächenglanzes und der Kerbschlagzähigkeit äußert.
Bei hoher Alkalität fällt sogar der Latex aus der Emulsion mit käßeartiger Konsistenz
aus und kann nicht mehr weiter verarbeitet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung thermoplastibecher
Fornmassen auf der Basis eines Mischpolymerisates aus den Komponenten Acryinitril-Butadien-Styrol
sowie deren Derivaten, wobei in einer 1. Verfahrensstufe eine Dien-Verbindung, bestehend
aus Butadien, Alkylhomologen des Butadiens oder Halogenderivaten des Butadiens mit
einer lrasserlöslichen oder wasserunlöelichen Vinylverbindung, wie Acrylnitril,
Methacrylnitril,
Acrylsäure, Acrylsäurealkylester , mit höchstens
4 C-Atomen im Alkylrest, Vinyläther, Styrol 6der .-Methylstyrol. oder entsprechenden
Gemischen in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,1 - 0,4 Gewichts-% eines üblichen
Katalysators und höchstens 0,2 Gewichts-,Cto eines Emulgators, bezogen auf die eingesetzte
Menge an Dien- und Vinylverbindung, bei einer Temperatur zwischen -200C und +1000C
zu einem elastomeren Copolymerisat polymerisiert wird, wobei der Anteil der Vinylverbindung
im Monomerengemisch etwa 1 - 30 Gewichts-% beträgt, wonach das erhaltene Copolymerisat
in einer 2. Verfahrensstufe mit Vinylmonomeren, wie Styrol, @ -Methylstyrol oder
Gemischen dieser Verbindungen mit Acrylsäure, Acrylsäurealkylestern mit höchstens
4 c-Atomen im Alkylrest, Methacrylnitril oder Acrylnitril bei einer Temperatur zwischen
0 und 100 0C in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators zu einem Pfropfpolymerisat
umgesetzt und in einer 3. Verfahrensstufe mit einem Copolymeren aus den Vinylverbindungen
der 2. Verfahrensstufe unter Bildung des gewUnschten Mischpolymerisates abgemischt
wird gemäß Patent .......... (Patentanmeldung P 17 45 038.3-44) ist nurmehr dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Dien-Verbindung mit der Vinylverbindung
in der 1. Verfahrensstufe sowie die Pfropfpolymerisation in der 2. Verfahrensstufe
bei einem pH-Wert von 8 - 9 durchgeführt wird.
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Eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß
man den PH-Wert durch Zugabe von Alkali oder Alkalisalzen in die wäßrigen Emulsionen
der 1. und 2. Verfahrensstufe einstellt.
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Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren durch die nachfolgenden
Ausführungsbeispiele in Verbindung mit der Tabelle erläutert, wobei die Beispiele
1, 3 und 5 die erfindungsgemäße
Verfahrensweise beinhalten, während
die Beispiele 2, 4 und 6 Vergleichsbeispiele darstellen, die die Nachteile aufzeigen
sollen, die sich in ezug auf die Eigenschaften der hergestellten Formmassen ergeben,
wenn die Polymerisation in einem pg-Bereich, außerhalb des als optimal erkannten,
durchgeführt wird. Wie aus der Tabelle ersichtlich, beziehen sich die Vorteile es
Verfahrens der prfindung besonders. auf die Glanzzahl der Formmassen, die gegenüber
den bisher erreichbaren Glanzzahlen wesentlich erhöht wird. Darüberhinaus wurde
festgestellt, daß die in der Tabelle für die Beispiele 2, 4 und 6 angegebenen Werte,
betreffend die Kerbsohlagzähigheit und Kugeldruckhärte, die unmittelbar nach der
Fertigstellung der Formmassen ermittelt wurden, sich im Verlauf weniger Tage um
etwa 30 % vermindern, d.h. daß die physikalischen Sigensohaften dieser Formmassen
mit zunehmender Lagerungsseit-sich verschlechtern. Überrsschenderweise tritt bei
den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Formmassen vorerwähnter negativer
Effekt nicht ein, so daß die Eigenschaften dieser Formmassen in jeder Beziehung
als optimal bezeichnet werden können.
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Beispiel 1 (erfindungsgemäße Arbeitsweise) a) Herstellung eines Copolymeren
aus Butadien und Butylacrylat : Ein mit Rührwerk ausgestatteter 40-Liter-Autoklav
wurde mit Stickstoff gespült, dann mit 1.200 g Butylacrylat 17.600 g Elektrolytwasser
1,6 g Natriumabietinat als Emulgator und 21,3 g Natriumcarbonat gefüllt und anschließend
der Stickstoff mit gasförmigem Butadien verdrängt, Sohließlioh wurden in den Autoklaven
6.800 g Butadien eingebracht. Bezogen auf die eingesetzte
Menge
an Butadien und Butylacrylat betrug die Konzentration des Emulgators 0,02 Gewichts-%.
Das Reaktionsgemisch wurde unter gleichzeitigem Erwärmen auf 700 C etwa 30 Minuten
bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 UpM gerührt.
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Nach Erreichen der genannten Reaktionstemperatur wurde.
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das Reaktionsgemisch mit einer Katalysatorlösung von 24 g Kaliumpersulfat
in der zur Auflösung notwendigen Menge Elektrolytwasser versetzt und die Rührgeschwindigkeit
auf 70 UpM gedrosselt. Bezogen auf die eingesetzte Menge an Butadien und Butylacrylat,
betrug die Katalysatorkonzentration 0,3 Gewichts-%. Durch äußere Kühlung wurde die
Temperatur im Innern des Autoklaven auf 70°C gehalten.
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Nachdem der Druck im Autoklaven von anfänglich 8 atü auf 3,5 at gefallen
war, wurde entspannt und der erhaltene Latex 30 Minuten mit stickstoff durchspült.
Bei einem Umsatz von 92 Gewichts-% wurde eine Latexmenge von 28.780 g mit einem
Feststoffgehalt von 29 Gewichts-%;erhalten, wobei der Latex einen pH-Wert von 9
aufwies.
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b) Pfropfung des Butadien/Butylacrylat-Copolymeren mit einem Monomerengemisch
aus Styrol und Acrylnitril: Der gemäß 1a) erhaltene Latex wurde in demselben Antoklaven
zunächst mit 560 ml wäßriger -1-normaler-KOH und anschließend mit 513 g Acrylnitril
sowie.1»717 g Styrol.
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versetzt. Nachdem das erhaltene Gemisch durch Erwärmen eine Temperatur
von 80°C erreicht hatte, Wurde die Pfroptreaktion durch Zugabe von 2,23 g oder-
0,03.3 Gewichts-% Kaliumpe.rsulaft als Katalysator, bezogen auf die eingesetzte.Monomerenmenge,
gestartet. Vor Einleiten der Pfropfreaktion sowie während derselben, zweckmäßigerweise
etwa 1 Stunde nach Reaktionsbeginn, wurden in das Reaktionsgemisch Jeweils 2 Gewichts-%
Natriumabietinat als Emulgator, bezogen auf die eingesetzte Monomerenm.enge, eingetragen.
Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden und
Einhalten einer Rührgeschwindigkeit
von 70 UpM war die Pfropfung beendet, wobei 100 eile des hergestellten Pfropflatex
31 Gewlchtsteile Pfropfpolymerisat enthielten. Der Pfropflatex besaß während des
gesamten Pfropfvorganges einen p-Wert zwischen 8 und 9.
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c) Abmischen des Pfropfpolymerisates mit einem Copolymeren aus Styrol
und Acrylnitril:.
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Der gemäß Ib) erhaltene Pfropflatex wurde mit einem in Emulsion hergestellten
Copolymerisat-Latex aus Styrol und Acrylnitril mit einem K-Wert von 60, einem Styro1/Acrylnitril-Mengenverhältnis
von 72:28 und einem Peststoffgehalt von 30 Gewichts-%, bezogen auf die wäßrige Emulsion,
abgemischt. Zur Erzielung eines Gummigehaltes im fertigen Mischpolymerisat von 15
%, wurden 4.040 g des Pfropflatex mit 16.630 g des Styrol/Aorylnitril-Latex vereinigt
und dem Gemisch 30 g oder 0,5 %, bezogen auf den Featstoffgehalt des Gemisches,
2,6 Ditertiäres-butyl-4-methyl-phenol als Stabilisator zugegeben. Dieses Gemisch
wurde durch Einleiten von Wasserdampf von überschüssigem Monomeren befreit. Aus
dem anfallenden Latex wurde das Acrylnitril/ Butadien/Styrol/Butylacrylacrylat-Mischpolymerisat
mit 0,1 -0,-5 gewichtsprosentiger wäßriger Aluminiumsulfatlösung bei einer Temperatur
von 80°C ausgefällt, die Fällung bei 99°C gesintert, mit Wasser gewaschen und getrooknet.
Nach Extrudieren und Verspritzen des Mischpolymerisates wurde eine Formmasse mit
ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten, wie sie in der Tabelle dargestellt
sind.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel} Es wurde analog Beispiel 1 verfahren,
wobei zunächst gemäß Yetfahrensstufe 1a) in den Autoklaven ein Gemisch folgender
Zusammensetzung
eingebracht wurde: 7.480 g Butadien 1.320 g Butylacrylat 19.350 g Elektrolytwasser
1,76 g Natriumabietinat (0,02 Gewichts-%) 220 g 1 normale wäßrige KOH und 88 g Kaliumpersulfat
(1 Gewichts-%).
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Es wurden 27.610 g Latex mit einem Feststoffgehalt von 29 Gewichts-%
und einem pWert von 2 erhalten, was einem Umsatz von 90 %, bezogen auf die eingesetzten
Monomeren, entsçricht.
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Der saure Latex wurde durch Zugabe von wäßriger, 1n KOH auf einen
pH-Wert von 9 eingestellt und anschließend entsprechend Beispiel 1b) mit Acrylnitril
und Styrol gepfropft, wobei die Pfropfreaktion mit Hilfe von 0,1 Gewichts-% Kaliumpersulfat,
bezogen auf die eingesetzten Pfropfmonomeren, eingeleitet wurde.
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Schließlich wurde das erhaltene Pfropfpolymerisat gemäß Beispiel
1c) mit einem Copolymerisat-Latex sus Styrol und Acrylnitril mit einem K-Wert von
63 abgemischt, wobei das Mengenverhältnis von Pfropfpolymeri sat-Latex zu Styrol/Acrylnitril-Latex
derart bemessen wurde, daß der Gummigehalt im fertigen Endpolymerisat 15 Gewichts-%
betrug. Die-physikalischen Eigenschaften der hierbei erhaltenen Formmasse sind aus
der Tabelle ersichtlich.
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Beispiel 3 (erfindungsgemäße Arbeitsweise) Bs wurde analog Beispiel
1 gearbeitet, wobei jedoch das Mengenverhältnis von Pfropflatex zu Styrol/Acrylnitril-Latex
in der 3. Verfahrensstufe derart variiert wurde, daß der Gummigehalt im fertigen
Endpolymerisat 20 Gewichts-% betrug; aus serdem wurde zum Abmischen des Pfropflatex
ein Styrol/Acrylnitril
-Mischpolymerisat mit einem K-Wert von 60
verwendet.
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Die physikalischen Eigenschaften der hierbei erhaltenen Pormmassen
sind aus der Tabelle ersichtlich.
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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Es wurde entsprechend der in Beispiel
2 beschriebenen Arbeitsweise verfahren, Jedoch wurde beim Abmischen des-Pfropfpolymerisat-Latex
mit dem Styrol/Acrylnitril-Latex das Mengenverhältnis vorgenannter Mischungskomponenten
derart abgestimmt, daß der Gummigehalt im fertigen Endpolymerisat 20 Gewichts-%
betrug. Die physikalischen und technologischen Eigenschaften der erhaltenen Formmasse
sind aus der Tabelle ersichtlich.
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Beispiel 5 (erfindungsgemäße Arbeitsweise) a) Herstellung eines. Copolymeren
aus Butadien und Acrylnitrils Ein 16-Liter-Autoklav mit Rührwerk wurde mit 2.880
g Butadien, 320 g Acryinitril, 7.040 g Elektrolytwasser, 3,2 g Natriumabietinat
als Emulator und 80 g einer wäßrigen n/1-NaOH-Lösung gefüllt und die Luft im Autoklaven
durch Spülen mit Stickstoff verdrängt. Bezogen auf die Menge an Butadien und Acrylnitril
betrug die Konszentration des Emulgators 0,1 Gewiohts-%. Nach Verdrängung des Sti-ckstoffs
im Autoklaven durch gasförmiges - Butadien wurde der Autoklav geschlossen und der
Inhalt 30 Minuten-bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min gerührt. Dann wurde
der Inhalt auf 7000 erhitzt und nach Drosselung der RUhrgeschwindigkeit auf 100
U/min mit einer aus 9,6 g Kaliumpersulfat und 50 g Wasser hergestellten Lösung versetzt.
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Durch äußere Kühlung wurde die Temperatur im Innern des Autoklaven
auf 700C gehalten. Nachdem der Druck im Autoklaven von anfänglich 8,5 atü und 2
atü gefallen war, wurde entspannt und der entstandene Latex 30 Minuten mit
Stickstoff
durchspült. Es wurden 9.300 g Endlatex mit einem pH-Wert von 9 und einem Feststoffgehalt
von 29 Gewichts-% erhalten, während der Umsatz 92 % der Theorie betrug.
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b) Pfropfung des Butadien/Acrylnitril-Copolymeren mit einem Monomerengemisch
aus Styrol und Acrylnitril: In einem 10 Liter Glaskolben, der mit Rührer, Thermometeer
und Rückflußkühler versehen war, wurden 3.720 g des gemäß 5a) erhaltenen Latex,
208 g Styrol, 62 g Acrylnitril und eine Lösung aus 105 g Wasser und 20 mg Kaliumpersulfat
eingebracht. Das Gemisch wurde unter mäßigem Rühren 4 Stunden bei einer Temperatur
von 80°C gehalten und anschließend durch Einleiten von Dampf von überschussigem
Styrol und Acrylnitril befreit. 100 Teile des Pfropflatex, der einen pH-Wert zwischen
8 und 9 besaß, enthielten 26,6 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat.
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c) Abmischen des Pfropfpolymerisates mit einem Copolymeren aus Styrol
und Acrylnitril: Der gemäß 5b) erhaltene Pfropfpolymerisat-Latex wurde mit einem
in Emulsion hergestellten Copolymerisat-Latex aus Styrol und Acrylnitril mit einem
K-Wert von 58, einem Styrol/Acrylnitril-Mengenverhältnis von 72:28 und einem Festatoffgehalt
von 30 Gewichts-, bezogen auf die wäßrige Emulsion, abgemischt. Zur Erzielung eines
Gummigehaltes im fertigen Mischpolymerisat von 15 , wurden 2.150 g des Pfropflatex
mit 9.400 g des Styrol/Acrylnitril-Latex vereinigt und dem Gemisch 20 g oder 0,5
%, bezogen auf den Festatoffgehalt, 2,6 Ditertiäres-buty1-4-methyl-phenol als Stabilisator
zugegeben. Aus dem anfallenden Latex wured das Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisat
mit 1 'Xiger Essigsäure bei einer Temperatur von 85°C
ausgefällt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Extrudieren und Verspritzen des Mischpolymerisates
wurde eine Formmasse erhalten, deren physikalischen Eigenschaften aus der Tabelle
ersichtlich sind.
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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Es wurde analog Beispiel 5 verfahren,
wobei Jedoch in der 1.
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Verfahrensstufe anstelle von 80 g einer wäßrigen n/1-NaOH-Idsung 1
ml konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt wurde.
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Die physikalischen Eigenschaften der nach dieser Arbeitsweise erhaltenen
Formmasse sind aus der Tabelle ersichtlich.
| Produkt- Beispital Beispital Beispital Beispital Beispital
Beispital |
| eigenschaften 1 2 3 4 5 6 |
| Kerbschlag- |
| zähigkeit 14,5 16 18 19 11,9 8,0 |
| (kg # cm # cm-2) |
| Kugeldruck- |
| härte 1010 1090 990 950 1100 900 |
| (Kp/cm2) |
| Glanzzahl 78 60 94 55 93 30-40 |