DE2163248A1

DE2163248A1 - Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Polymerisaten

Info

Publication number: DE2163248A1
Application number: DE19712163248
Authority: DE
Inventors: Leslie Alfred Wilmslow; Ball Michael Knutsford; Cheshire Muirhead (Großbritannien). C08f 33-08
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-12-22
Filing date: 1971-12-20
Publication date: 1972-07-13
Also published as: NL7117440A; ZA718478B; BE776766A; DE2163248B2; DE2163248C3; CA992235A; FR2120808A5; GB1361193A; IT944104B

Description

"Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Polymerisaten"

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Polymerisaten, bei denen die Zähigkeit; und die Fließeigenschaften verbessert sind. Die erfindungsgeinäß hergestellten Polymermassen können, beispielsweise durch Spritzverformung, zu den verschiedeneben Gegenständen verarbeitet; werden.

Es ist; bekannt, daii die Schlagfestigkeit oder Zähigkeit von polviiierisierben vinylaromatischen Verbindungen, z.h. von Polystyrol, dadurch verbessert werden kann, dal: man irr die Hg aGen einen elastoineren Bestandteil einarbeitet, wobei man co verfährt, da:; man das vinylaromatisch^ Monomer im Gemisch mit einem Elastomer polymerisiert odea? daß man die

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polymerisierte vinylaromatische Verbindung mit dem Elastomer auf physikalischem Wege vermischt.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Fließeigenschaften einer polymerisieren-vinylaromatischen Verbindung verbessert werden können, wenn man dem Polymerisat eine kleine Menge eines Schmiermittels, z.B. eines Mineralöls oder eines esterartigen Schmiermittels, wie Butylstearat, zufügt; auch die Zugabe von wachsartigem Paraffin für den gleichen Zweck wurde bereits vorgeschlagen. Die Fließeigenschaften der Polymerisate sind von besonderer Wichtigkeit, wenn die durch Spritzverformen hergestellten Gegenstände einen relativ dünnen Querschnitt haben und zu diesem Zweck haben sich bisher bis zu 6 bis 7 Gew.-% Schmiermittelzusatz als völlig ausreichend erwiesen. Diese Menge war auch ausreichend für andere Zwecke, für die ein Schmiermittel zugefügt wird, nämlich in Fällen, vjo es bei der Spritzverformung als Beschleuniger dient, d.h. die Verformungsgeschwindigkeit erhöht bzw. die Dauer des Arbeitsganges verringert.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man sowohl die

verbessern

Fließeigenschaften/wie auch die Festigkeit bzw. Widerstandsfähigkeit des Polymers erhöhen kann, ohne dabei andere wesentliche Eigenschaften, insbesondere den Erweichungspunkt, nachteilig zu beeinflussen, wenn man in ein durch homogene Verteilung von Vaseline in einem vinylaromatischen Polymerisat als Zwischenprodukt gebildetes, nicht zäh gemachtes Polymer einen thermoelastischen Kautschuk einarbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von zäh gemachten vinylaromatischen Polymerisaten ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man ein vinylaromatiscb.es Polymerisat durch homogene Verteilung von Vaseline in der Masse in ein noch nicht zäh gemachtes Produkt überführt und dieses dann mit

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einem thermoelastischen Kautschuk verschneidet.

(Der. Ausdruck "Vaseline" "bezeichnet hier das bekannte halbfeste bis salbenartige Produkt, das aus Erdölkohlenwasserstoffen besteht und im englischen mit "petroleum jelly" bezeichnet wird.}

Eine homogene Verteilung der Vaseline in dem Polymerisat aus vinylaromatischen Monomeren zur Bildung des noch nicht zäh gemachten Zwischenproduktes kann dadurch erreicht werden, daß man das betreffende vinylaromatische Monomer,"z.B. Styrol, in Anwesenheit von Vaseline in wäßriger Suspension polymerisiert.

Das vinylaromatische Polymerisat ist vorzugsweise Polystyrol, kann jedoch auch ein Polymerisat von am Kern substituierten Styrolen, wie Alkylstyrolen, Dialkylstyrolen oder Halogenstyrolen sein oder auch'das Polymerisat eines Styrols, bei dem die Vinylgruppe substituiert ist, z.B. von a-Methylstyrol.

Der in das nicht zäh gemachte Polymerisat einzuarbeitende thermoelastische Kautschuk ist vorzugsweise ein kautschukartiges Block copolymer. Zweckmäßigerweise hat das Blockcopolymer eine der folgenden allgemeinen Formeln:

(A - B)_n oder (A - B)_n-A

worin A und B Polymerblocks bedeuten und η für eine ganze Zahlsbeht; A ist dabei eine polymerisierte vinylaromatische Verbindung und B ein polymerisiertes konjugiertes Dien. Vorzugsweise hat der Block A(bzw. jeder Block A) ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 5 000 und 4-0 000 und der Block B ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa JO 000 und 200 000. Besonders geeignet sind Blockc.cpolymere,

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die den durch den Block B vertretenen Bestandteil in einer Menge von 60 bis 96 % ihres Gesamtgewichtes enthalten. Handelsübliche Block'copolymere haben gewöhnlich zwei oder drei Blocks in der Konfiguration A-B oder A-B-A; es handelt sich beispielsweise um Styrol-Butadien- oder Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere. Mit Copolymeren dieses Typs erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgezeichnete Resultate.

Der Kautschukanteil kann" in den erfindungsgemäß hergestellten Massen innerhalb weiter Grenzen verschieden sein, jedoch verleiht man vorzugsweise den Massen einen Kautschukanteil von 5 bis 40, insbesondere 1o bis 20 % des Gesamtgewichtes.

Die Vaseline ist in den erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisaten in einer Anteilsmenge von 5 bis 20 % des Gesamtgewichtes als einziger Schmiermittelzusatz enthalten. Die Vaseline besteht aus einem mikrokristallinen Wachs mit einem geringen Anteil von z.B. 2 bis 10 Gew.-% Öl, deren Erstarrungspunkt zwischen 60 und 93 G liegt (der Erstarrungspunkt ist diejenige Temperatur, bei welchem die geschmolzene Vaseline sich zu verfestigen beginnt).

Vorzugsweise verwendet man eine weiße Vaseline, um eine Verfärbung der zäh gemachten Polymermasse zu vermeiden, z.B. "White Petroleum Jelly BP", Hersteller Shell Chemicals (U.K.) Limited; es eignen sich jedoch auch "synthetische" Vaselinarten, die aus mikrokristallinem Wachs in Kombination mit einer entsprechenden kleinen Menge, z.B. zwei bis 10 Gew.-%, eines geeigneten flüchtigen mineralischen Weißöls gebildet sind.

Es hat sich jedoch auch gezeigt, daß man einen kleineren Anteil der Vaseline durch ein Mineralöl ersetzen kann, wobei dann

"2:0.9^:8-?:«^;/0 0-4 0

das Mineralöl eine zusätzliche Schmiermittelkoraponente ist, in dem Sinn, daß es eine Ölmenge im Überschuß über diejenige Menge, die Teil der Vaseline ist, darstellt. In den erfindungsgemäßen Polymermassen mit einem Vaselineanteil von 5 bis 20 % des Gesamtgewichtes können daher vorzugsweise bis zu 4-0 % des Gewichtes der Vaseline ersetzt sein durch ein Mineralöl.

Ein besonderer und völlig unerwarteter Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Polymermassen besteht darin, daß sie bei der Spritzverformung außergewöhnliche Eigenschaften haben und daß trotzdem ihr Erweichungspunkt wesentlich höher lie-gt als man erwarten würde, wenn man die bekannte Auswirkung der üblichen Schmiermittel, wie Mineralöle und Ester des Butylstearattyps,auf den Erweichungspunkt in Betracht zieht. Auch fertige Gebrauchsgegenstände mit dünner Wand, wie Behälter,- die'- ganz oder teilweise aus den erfindungsgemäßen Polymermassen gefertigt sind, sind sehr widerstandsfähig gegen Bruch und haben trotzdem einen annehmbaren Erweichungspunkt. Auch ihre .Fähigkeit zur Aufnahme von Druckfarben ist durch' die Anwesenheit von Vaseline in der Polymermasse nicht merklich beeinträchtigt.

Die verbesserten Fließeigenschaften bei der Spritzver- .-. formung der erfindungsgemäß erhältlichen Polymermassen ermöglichen die Anwendung von wesentlich geringeren Schmelztemperaturen (z.B. 200⁰C anstatt 260 C), wodurch sich die Gesamtzeit des Arbeitsprozesses um beispielsweise bis zu einem Drittel gegenüber derjenigen verringert, die bisher zur Herstellung von dicker-wandigen Gegenständen durch Spritzverformung benötigt wurde.

Gegebenenfalls kann man in die erfindungsgemäß erhältlichen: Po Iy-Gfjen weitere Bestandteile, z.B. Farbstoffe und antistati-

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- 6 sehe Mittel einarbeiten.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung; "Teile" bedeutet Gew.-Teile.

Beispiel 1

76,5 Teile Styrolmonomer wurden mit Hilfe einer Suspensionspolymerisation in Anwesenheit von 8,5 Teilen Vaseline polymerisiert. In das resultierende, nicht zäh gemachte Produkt wurden 15 Teile eines kautschukartigen Blockcopolymers von der Konfiguration Styrol-Butadien-Styrol (SBS) mechanisch eingearbeitet. Man erhielt eine zäh gemachte Polymermasse, aus welcher Teststücke ausgeformt wurden, an denen die Schlagzähigkeit nach Izod gemessen wurde; sie betrug 1,50 Joule/6,4· mm Kerbe. Der Erweichungspunkt lag bei

Zu Vergleichszwecken wurde die Schlagzähigkeit nach Izod an Versuchstücken gemessen, die aus den folgenden Massen ausgeformt worden waren:

Masse P.Der Kunststoff enthielt 76,5 Teile Polystyrol . ι und 8,5 Teile Vaseline und war erhalten worden durch Suspensionspolymerisation von Styrolmonomer in Anwesenheit von Vaseline.

Masse Q.Der Kunststoff enthielt 85 Teile Polystyrol und 15 Teile SBS-Blockeopolymerisat und war erhalten worden · durch mechanisches Verschneiden des Blockcopolymerisates mit dem Polystyrol.

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Masse R. Der Kunststoff enthielt 76,5 Teile Polystyrol, 8,5 Teile Vaseline und 15 Teile eines SBS-Blockcopolymers und war erhalten worden durch Vermischen des SBS-Blockcopolymers und der Vaseline und Verschneiden des Gemisches mit einer Polystyrolverbindung. Die Masse R war eher ein elastomeres als ein sprödes Material, so daß daran keine zuverlässigen Messungen der Schlagzähigkeit vorgenommen werden konnten.

Die folgende Tabelle gibt, eine Übersicht über die gemessenen Schlagzähigkeitswerte nach Izod:

TABELLE

Bestandteile ,erf.gem. erh.	Masse	Vergleichsmassen
(in Gew.-Teilen)	76,5 8,5 15,0	P QR
Polystyrol Vaseline Blockcopolymer	1,50 Kerbe)	76,5 85,0 76,5 8,5 -. 8,5 15,0 15,0
Izod-Schlagzähig- keit (Joule/6,4 mm	0,0 0,27 nicht meß bar

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Masse wesentlich höher ist als die sämtlicher Vergleichsmassen. Insbesondere konnte im Hinblick auf die Resultate für die Massen P und Q zunächst angenommen, werden, daß Jderlzod-Wert für die\erfindungsgemäß ,erhaltene Masse die

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Summe der Izodwerte für P und Q sein müsse; überraschenderweise übertrifft jedoch der Wert für die Izod-Schlagzähigkeit bei der erfindungsgemäß erhaltenen Masse die Summe aus den Werten für P und Q um mehr als das Fünffache. Ein derartiger Anstieg der Schlagzähigkeit ist ein klarer Beweis für eine synergistische Wirkung.

Beispiel 2

Die erfindungsgemäßen, nach. Beispiel 1 hergestellten Massen und die Vergleichsmassen P, Q und R wurden zu Versuchstücken ausgeformt, die zur Feststellung der Schlagzähigkeit Fallgewichtsversuchen unterworfen wurden. Die Resultate gehen aus Tabelle II hervor:

T A B.-E L L E

II

erf.gem. erh. Masse

Vergleichsmassen Q

Fallgewicht-Schlagzähig keit in
Joule

7,70

1,60

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Herstellung von zäh gemachten vinylaromatischen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet , daß man ein vinylaromatisches Polymerisat durch homogene Verteilung von Vaseline in der Kasse in ein noch .nicht zäh gemachtes Produkt überführt und dieses dann mit einem thermoelastsischen Kautschuk verschneidet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zum Verschneiden einen thermoelastischen Kautschuk verwendet, der ein Bloqkcopolymer darstellt, das vorzugsweise eine der beiden folgenden allgemeinen Formeln aufweist:

.*■ ■

(A-B)_n oder (A-B)_n-A ,

worin A und B Polymerblocks bedeuten und η für eine ganze Zahl steht, wobei A eine polymerisierte vinylaromatische Verbindung und B ein konjugiertes Dien ist.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als kautschukartiges Blockcopolymer ein Styrol-Butadien- oder ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolyraerisat verwendet.

4-) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ,, daß man in der ersten Verfahrensstufe soviel Vaseline verwendet, daß ihre Menge 5 bis 20 % des Gesamtgewichtes der Masse beträgt.

i?) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

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- ίο -

dadurch g e k e nn zeichnet , daß man 0 bis 40 Gew.-% der Vaseline .ersetzt durch ein Mineralöl.

6) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet , daß man zum Verschneiden des nicht zäh gemachten Produktes soviel thermoelastischen Kautschuk verwendet, daß dessen Anteil im Endprodukt 5 bis 40 Gew.-% beträgt.

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