TWI572653B - 具有吸熱性質及改良顏色性質之聚合物組成物 - Google Patents

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Description

具有吸熱性質及改良顏色性質之聚合物組成物 交互參照之相關申請案
本申請案主張西元2010年5月10日申請之義大利專利申請案號RM 2010A000225的權益，對於所有有用之目的，將其全文係以引用方式納入本文中作為參考。
本發明之具體實例係關於組成物，其包含a)至少一透明熱塑性材料；b)至少一無機紅外線(IR)吸收劑，其包含至少一以0.00150重量%至0.01500重量%之量存在的硼化物化合物，其依總聚合物組成物中之硼化物的固含量計算；以及c)至少一無機奈米級顏料，其以0.00080重量%至0.00350重量%之量存在，其以總組成物為基準；以及d)視情況含添加劑。
 背景
相較於習知汽車產業和建築用玻璃所製之鑲嵌玻璃(glazing)，由含透明熱塑性聚合物(如聚碳酸酯)之組成物製成的鑲嵌玻璃有許多優點。此些優點例如包括耐裂性提升及/或重量減輕，其在汽車鑲嵌玻璃的情形中允許發生道路交通事故時乘員的更大的安全性及較低的燃料消耗。最後，含透明熱塑性聚合物之透明材料由於其更易模製，故在設計上有實質上更大的自由度。
然缺點是在太陽作用下，透明熱塑性聚合物的高傳熱性(即紅外線(IR)輻射的傳遞率)會導致不當加熱機動車輛和建築物內部。內部溫度上升會降低乘員或居民的舒適度，因而增加對空調設備的需求，進而增加能源消耗而再次消除正面影響。因此，為滿足低耗能及乘員的高舒適度要求，鑲嵌玻璃需有適當防熱性。此對汽車產業尤其如是。
眾所周知，除了400奈米(nm)至750nm之可見光範圍外，太陽能的最大部分為750nm至2500nm之近紅外線(NIR)範圍。穿透太陽輻射例如被汽車內部吸收而發射出具有波長5微米(μm)至15μm之長波熱輻射。由於習知鑲嵌玻璃材料在此範圍並不透明(特別是在可見光範圍為透明的熱塑性聚合物)，熱輻射將無法輻射到外面，以致造成溫室效應及內部變熱。為減少此效應，鑲嵌玻璃在NIR的透射率應盡可能降低。然習知透明熱塑性聚合物(如聚碳酸酯)在可見光和NIR皆為透明。
因此需要如在NIR盡可能呈低透明度、但對光譜可見光範圍的透明度又不會有不良影響的添加劑。
在透明熱塑性塑膠中，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與聚碳酸酯為基質之聚合物尤其適合用做為鑲嵌玻璃材料。因聚碳酸酯具高強度，故作此用途會有特別好的性質輪廓(profiles)。
為使此些塑膠具紅外線吸收性質，可因此使用對應紅外線吸收劑做為添加劑。為此，特別關注在NIR範圍(近紅外線：750nm至2500nm)具有寬吸收光譜、同時在可見光範圍具低吸收比(淺固有色)的IR吸收劑系統。對應之聚合物組成物應另具高熱穩定性和極佳的光穩定性。
已知有許多以有機或無機材料為基質之IR吸收劑可用於透明熱塑性塑膠。此些材料的選擇例如描述於J. Fabian、H. Nakazumi、H. Matsuoka發表於Chem. Rev. 92,1197(1992)之文獻、和專利US-A 5,712,332或JP-A 06240146。
然以有機材料為基質之IR吸收添加劑通常具有對熱應力或輻射展現差的穩定性之缺點。因此，由於加工所需溫度高達350℃，許多此些添加劑並沒有足夠的熱穩定性讓其併入透明熱塑性塑膠中。再者，使用時，因太陽輻射使得鑲嵌玻璃常常長期暴露在50℃以上之溫度，導致有機吸收劑分解或劣化。
另外，有機IR吸收劑在NIR範圍往往沒有夠寬的吸收帶，故其不足以使用做為鑲嵌玻璃材料中的IR吸收劑，此些系統也常發生非一般所期的明顯固有色。
以無機材料為基質之IR吸收添加劑通常遠比有機添加劑更穩定。使用此些系統通常也更經濟，因為在多數情況下，其有更好的價格/性能比。因此，以經細分之硼化物為基質之材料(如六硼化鑭)因其在IR範圍有寬吸收帶、加上高熱穩定性而成為有效IR吸收劑。
來自硼酸鹽群組之IR吸收添加劑因有上述優點而適用透明熱塑性塑膠，例如聚甲基丙烯酸甲酯與聚碳酸酯。然已顯示這類添加劑不論其固有色為何，都會在透明熱塑性組成物中產生無法預期的顏色印象。
不透明物體的顏色印象歸因於反射光。例如，吸收光長波組分的物體因傳送光譜其餘短波組分而呈現藍色。然本申請案係關於透明物體，例如窗板。透明物體在此據悉為展現透射率至少6%且霧度小於3%(較佳小於2.5%，更佳小於2.0%)的物體。與不透明物體相比，透明物體通常不顯示經傳送之顏色，而是呈現前景中的透射色。
故此物體可當作彩色濾片。為了不降低板(panel)透明度，最好使用著色劑，其溶於聚合物基質、或具小的粒徑而不致於造成渾濁，在本發明之保護範圍內，不渾濁意指依ASTM D1003測量之特定層厚度的霧度小於3%。
所用以硼化物為基質之IR吸收劑粒子實際上不會導致對應鑲嵌玻璃元件渾濁(霧度<3%)。
然已發現高於一定濃度時，無論粒子本質和其它性質為何，此些粒子(其尺寸較佳在奈米範圍中)將在其內嵌之基質中引發散射效應。儘管散射對透射率和物品透明度的影響不大，但在一些情況下，物品呈現的顏色會因散射光而大幅改變，此尤其與視角有關。
因此，來自硼化物群組之IR吸收添加劑將造成如透明嵌板的製成零件在特定光條件和視角下有不當顏色反射。因此，對應嵌板依所用無機IR吸收劑濃度呈現藍色至紫色。如所述，此顏色印象不是選用添加顏料和吸收劑的顏色所引起，而是奈米粒子的散射效應所致，此在1°至60°視角尤其明顯。散射會不當影響對應物件(如車輛或建築物)的整體顏色印象。
如所述，散射效應通常是看作藍紫色。通常期望呈中性色印象，即天然色印象不受散射效應干擾。此意指散射效應產生的顏色一方面須相當接近消色差點，另一方面須近似成分的固有色。
需強調此顏色效果非正常吸收或透射顏色所致。此現象只因散射光而起。著色劑或著色顏料一般不會造成此顏色效果。只有某些添加劑(如奈米級以硼化物為基質之IR吸收劑)會造成此效果。另外，須知散射效應只在一些光條件和定義視角下發生。如在良好光條件下觀看物件(較佳為嵌板)的情況，即在太陽輻射下，以1°至60°之角度觀察。
藍色散射係由細微粒子組成之IR添加劑所引起。此些粒子的平均粒徑例如由穿透式電子顯微鏡(TEM)測定，其具有較佳小於200nm，更佳小於100nm之尺寸，其會造成散射效應，並因此亦導致不當顏色反射。為減少此效應，可縮小粒徑或限制基質中的粒子的量。然此係複雜的，因為粒子必須研磨成很細小，且存在再凝聚的風險，或者若粒子濃度太低，則預期效果可能不再被達成。
已知經細分之粒子會造成所謂的瑞利(Rayleigh)散射。此瑞利散射例如描述於C. F. Bohren、D. Huffmann所著之Absorption and scattering of light by small paricles,John Wiley,New York 1983。以硼化物為基質之奈米粒子的散射行為迄今尚無敘述。所述發生顏色散射效應的濃度範圍同屬未知。減弱所述效應的手段對現行先前技術來說並非顯而易見。
另外，熱塑性模製組成物已知含有IR吸收劑和著色顏料(尤其是碳黑)，以影響吸熱性質和著色。然減少以硼化物為基質之IR吸收劑粒子引起散射輻射的手段就和其不良影響一樣鮮少文獻描述。
各種刊物已描述以聚碳酸酯為基質之組成物，其含有以硼化物為基質之無機IR吸收劑。
DE 10392543 A1描述透明熱射線屏蔽箔，其含有六硼化物微粒子。另一方面，本發明係關於含有特定無機IR吸收劑與無機顏料組合的組成物，用以減少散射效應。
US 2004/0028920描述含有以硼化物為基質之無機IR吸收劑的母料，用以製造模製部件。US 2004/0028920未提及散射效應，也沒有說明減少此效應的組成物。此申請案只在總則部分提到使用碳黑來作為調整顏色之藥劑，即其做為著色劑。
EP 1 559 743描述含有無機IR吸收劑且結合有機紫外線(UV)吸收劑的聚合物組成物。然此申請案沒有描述本發明所述之散射效應。EP 1 559 743未指出如何減少散射效應。
從WO 2007/008476 A1可獲知含有以硼化物為基質之IR吸收劑和特定碳黑的模製組成物，IR吸收性質相關的協同作用據稱可由這些成分組合達成。然此申請案未提及所述效應，亦未指出如何解決本申請案所述問題。WO 2007/008476係與特別適合眼鏡的材料有關。然其所用著色劑、無機IR吸收劑和奈米級無機顏料的濃度與本發明為解決所述鑲嵌玻璃問題(如汽車或建築物用鑲嵌玻璃)所使用者完全不同。
EP 1865027 A1描述特定聚碳酸酯的聚合物組成物，其另含六硼化鑭做為IR吸收劑。EP 1865027沒有說明本發明所述問題，熟諳此技藝者也無從得知如何解決問題。
上述文件皆未描述無機IR吸收劑在透明熱塑性材料中的散射或反射效應和從而產生的問題，是以此問題的解決方式並非顯而易見。
 某些具體實例之摘述
本發明係關於吸收紅外線輻射(IR)的聚合物組成物，其含有透明熱塑性塑膠、無機紅外線吸收劑(以下亦稱為IR吸收劑)和至少一無機奈米級顏料，及關於根據本發明之聚合物組成物的製備與用途和由此製造之產品。特別地，本發明係關於減少以硼化物為基質之無機IR吸收劑造成的不當散射效應，及關於根據本發明含此IR吸收劑之聚合物組成物的用途，用以製造建築物、機動車輛和鐵路車輛或飛機用鑲嵌玻璃。
本發明之一具體實例為組成物，其包含：
a.　至少一透明熱塑性材料；
b.　至少一無機紅外線(IR)吸收劑，其包含至少一以0.00150重量%至0.01500重量%之量存在的硼化物化合物，其依總聚合物組成物中之硼化物的固含量計算；以及
c.　至少一無機奈米級顏料，其以0.00080重量%至0.00350重量%之量存在，其以總組成物為基準；以及
d.　視情況另外添加劑。
本發明之另一具體實例為母料，包含：
a. 85.00重量%至98.90重量%之透明熱塑性材料；
b. 0.10重量%至2.00重量%之硼化物做為IR吸收劑；以及
c. 1.00重量%至4.80重量%之分散劑；
d.　視情況0.00重量%至0.20重量%之至少一穩定劑，其選自實質由膦、亞磷酸酯、酚系抗氧化劑和其混合物所組成之群組；
e.　視情況0.001重量%至0.200重量%之無機奈米級顏料；
f.　視情況0.00重量%至8.00重量%之至少一另外輔助物質及/或至少一添加劑，其中該等成分a至f總計為100重量%。
本發明之又一具體實例為方法，其包含將碳黑添加到包含奈米級粒子的聚合物組成物中，其中藉以減少奈米級粒子引起散射。
本發明之一目的為提供透明聚合物組成物，其不具或具有低霧度，良好IR吸收，且散射引起的顏色作用亦減至最少，此組成物沒有先前技術之組成物的缺點。
本發明之另一目的為提供母料形式的組成物供進一步加工、和使用此組成物製造的模製部件。
為偵測及測量散射效應，利用張角小於2°之白色點光源，以與垂直線夾60°之入射角照射測試樣品，及以與垂直線夾30°至-80°之出射角測量散射情形(參見第1圖)。另外，依據採用照明體D65與10°觀測器之ASTM E 308，計算CIELAB顏色座標L*、a*、b*。此顏色系統例如描述於Manfred Richter: Einf hrung in die Farbmetrik,1984, ISBN 3-11-008209-8。出射角為-10°之b*值用於顏色評估。b*值以下稱為b*(60°)，60°的值與入射角有關。
使用Instrument Systems公司的測角光度計”Gon360-105”(具多通道光譜儀CAS 140之Gon360)進行測量。測量系統如第1圖所示，其中元件符號代表下列意義：
1　樣品；
2　白色光源；
3　具顏色座標評估之偵測器；
4　與法線(垂直)夾60°之入射光；
5　散射與反射光；
6　偵測器測量顏色的角度範圍；以及
7　到達垂直方向(法線方向)。
此外，依據ASTM E 1331，測量測試樣品的半球反射，及依據採用照明體D65與10°觀測器之ASTM E 308，計算CIELAB顏色座標L*、a*、b*。對應b*值以下以b*(半球)表示。
散射效應的程度測量是以為測量散射光反射的b*測量值(b*(60°))。b*(60°)越接近零，藍光範圍的反射越少。
以根據本發明模製體之出射角-10°測得之反射光的b*(60°)值較佳為-2.5至0.0，更佳為-2.3至0.0。
b*(60°)的限值-2.5或-2.3是因車用鑲嵌玻璃需盡量呈中灰色，但奈米粒子總是造成藍色散射所致。
在根據本發明之模製體的情形中，b*(60°)與半球反射b*(半球)之差值所計算之絕對值Δb*小於1.0。
Δb*<1.0的限制係由肉眼可偵測的色差ΔE(依DIN 6174計算)而得，其小於1.0。因此散射實質為藍色散射，故其計算可簡化成差值Δb*，其與藍光成分有關。
研究散射行為發現，不當散射效應與聚合物基質中的以硼化物為基質之IR吸收劑濃度息息相關。
令人驚訝的是，依b*(60°)值測量的散射輻射並非按所用IR吸收劑濃度線性增加。散射輻射在高於0.01000重量%之高濃度範圍(硼化物濃度)的相對增加量比0.00100重量%至0.00500重量%之中等濃度範圍少。故散射輻射是在0.00100重量%至0.00500重量%之範圍明顯增加，而在濃度高於0.01000重量%時意外減少。
因此，本發明之目的係由含濃度範圍為0.00150重量%至0.01500重量%之硼化物的組成物達成，其中依b*(60°)值測量的散射輻射相對增加量隨硼化物濃度急劇增加，其尚配合使用無機奈米級顏料，較佳為奈米級碳黑。
令人驚訝的是，某些無機奈米級顏料可減少不當散射效應，又不會大大影響透明度及負面改變整體顏色印象(中性色印象)。
另一方面，其它顏料和著色劑的效果較差或無效果、或讓原顏色印象失真，或者如有機著色劑等長期下不穩定且可能造成不當顏色效果。再者，額外使用著色劑的成本高昂而不符合經濟效益。
特別是某些碳黑(較佳為奈米級碳黑)在特定濃度範圍可大幅減少所述藍色散射現象。尤其令人驚訝的是，即使是在0.00080重量%至0.00350重量%之相當低濃度範圍，也足以有效減少散射效應。
又令人驚訝的是，只有特定的奈米級碳黑與以硼化物為基質之IR吸收添加劑比率可減少散射效應。碳黑濃度太高會大幅降低透射率(<6%)，並且改變組成物的固有色，碳黑濃度太低則僅具有效果不足。此對以硼化物為基質之IR吸收劑濃度亦是如此。
令人驚訝的是，因此發現僅在IR吸收劑與奈米級碳黑的狹義濃度範圍中、或這些成分彼此的預定比率，可避免或至少顯著減少散射引起的不當顏色效果，又不致損害其它物性，例如透射率和霧度。
因此，本發明之根本問題可由如申請專利範圍第1項之組成物解決，其以熱塑性材料為基質且含有預定濃度之以硼化物為基質之IR吸收劑和特定濃度之特定無機顏料(較佳為奈米級)。利用此組成物，可減少散射引起的藍紫光、或改變成更中性顯色。
根據本發明，聚合物組成物最好使用另外的著色劑，因汽車產業特別期望具有特定顯色之鑲嵌玻璃，故著色劑更佳為以蒽醌、迫酮(perinone)或酞迫酮(phthaloperinone)為基質之著色劑。添加以硼化物為基質之無機IR吸收劑時，彩色聚合物組成物中亦會發生上述散射效應。令人驚訝的是，利用特定濃度之無機顏料，也可限制著色組成物中的散射效應。
根據本發明之聚合物組成物含有：
a)　透明熱塑性塑膠，其較佳為聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳族聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、PET-環己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、環狀聚烯烴)、聚-或共聚-甲基丙烯酸甲酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、熱塑性聚胺基甲酸酯，更佳為聚碳酸酯、共聚碳酸酯、芳族聚酯或聚甲基丙烯酸甲酯、或所述成分之混合物，特佳為聚碳酸酯和共聚碳酸酯。
b)　來自MxBy類硼化物化合物群組之無機IR吸收劑，其中M代表鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、釔(Y)、釤(Sm)、銪(Eu)、鉺(ER)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鎦(Lu)、鍶(Sr)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)和鈣(Ca)，其較佳為六硼化鑭(LaB6)、硼化鐠(PrB6)、硼化釹(NdB6)、硼化鈰(CeB6)、硼化鋱(TbB6)、硼化鏑(DyB6)、硼化鈥(HoB6)、硼化釔(YB6)、硼化釤(SmB6)、硼化銪(EuB6)、硼化鉺(ErB6)、硼化銩(TmB6)、硼化鐿(YbB6)、硼化鎦(LuB6)、硼化鍶(SrB6)、硼化鈣(CaB6)、硼化鈦(TiB2)、硼化鋯(ZrB2)、硼化鉿(HfB2)、硼化釩(VB2)、硼化鉭(TaB2)、硼化鉻(CrB與CrB2)、硼化鉬(MoB2、Mo2B5與MoB)、硼化鎢(W2B5)、或這些硼化物之組合物，最佳為以六硼化鑭(LaB6)為基質之硼化物、或含六硼化鑭之混合物。
硼化物的用量依總聚合物組成物之硼化物固含量計較佳為0.00150重量%至0.01500重量%，更佳為0.00200重量%至0.01100重量%，特佳為0.00270重量%至0.00800重量%。在可含另外著色劑的特定具體實例中，硼化物的用量依總聚合物混合物之硼化物固含量計較佳為0.00350重量%至0.00850重量%，更佳為0.00400重量%至0.00800重量%。在此，硼化物固含量係指純物質形式的硼化物、而非含純物質之懸浮液或其它配製物。
c)　至少一無機奈米級顏料，其較佳為碳黑，特別是奈米級碳黑。
根據本發明，用於組成物的奈米級碳黑濃度較佳為0.00080重量%至0.00350重量%，更佳為0.00090重量%至0.00300重量%，最佳為0.00100重量%至0.00280重量%。在可含另外著色劑的特定具體實例中，奈米級碳黑的用量較佳為0.00140重量%至0.00260重量%，更佳為0.00150重量%至0.00250重量%。
d)　視情況至少一以蒽醌、迫酮或酞迫酮或其混合物為基質之著色劑。
e)　視情況添加劑，例如穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、防火劑、熱穩定劑、UV穩定劑或增亮劑。
本發明更提供根據本發明組成物之製備方法與其用途和由此製造之產品。
某些具體實例之詳述
本發明範圍內的透明熱塑性塑膠例如為乙烯系不飽和單體之聚合物及/或雙官能的反應性化合物之聚縮產物。透明熱塑性聚合物的例子例如為以二酚為基質之聚碳酸酯或共聚碳酸酯、聚-或共聚-丙烯酸酯、和聚-或共聚-甲基丙烯酸酯(如聚-或共聚-甲基丙烯酸甲酯(如PMMA))、及具有苯乙烯之共聚物(如透明聚苯乙烯丙烯腈(PSAN))、或以乙烯及/或丙烯為基質之聚合物、和芳族聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚對苯二甲酸乙二酯-環己烷二甲醇共聚物(PETG))、透明熱塑性聚胺基甲酸酯和聚苯乙烯。亦可混入以環狀烯烴為基質之聚合物，例如Ticona公司的商品TOPAS。
多種透明熱塑性聚合物之混合物只要其能彼此互混，便可得到透明混合物，較佳為獲得聚碳酸酯與PMMA(PMMA少於2重量%更佳)或聚酯之混合物。
特佳的聚碳酸酯為以雙酚A為基質之同元聚碳酸酯、以1,3-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷為基質之同元聚碳酸酯、和以雙酚A與1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷之二單體為基質之共聚碳酸酯。
本發明範圍內的聚碳酸酯包括同元聚碳酸酯和共聚碳酸酯；聚碳酸酯已知可為線性或分枝。
聚碳酸酯係以已知方式由二酚、碳酸衍生物、視情況鏈終止劑與分枝劑製備。
近40年來已有許多專利說明書提出聚碳酸酯的製備細節。舉例來說，在此僅列出一些參考文獻：Schnell發表於Polymer Reviews,vol. 9,Interscience Publisher,New York,London,Sydney 1964之”Chemistry and Physics of Polycarbonates”、D. Freitag、U. Grigo、P. R. Mller、H. Nouvertne’(BAYER AG)發表於Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,vol. 11,2 nd ed.,1988,p. 648-718之”Polycarbonates”、和Dres. U. Grigo、K. Kirchner與P. R. Mller發表於Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch,vol. 3/1,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna 1992,p. 117-299之”Polycarbonate”。
適於製備聚碳酸酯的二酚例如為對苯二酚、間苯二酚、二羥基二苯、雙(羥苯基)烷、雙(羥苯基)環烷、雙(羥苯基)硫化物、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)亞碸、α,α’-雙(羥苯基)二異丙基苯、衍生自靛紅(isatin)或酚酜(phenolphthalein)衍生物、和其環經烴化與鹵化之化合物。
較佳的二酚為4,4’-二羥基二苯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)對二異丙基苯、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)對二異丙基苯、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷、和1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。
特佳的二酚為2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、和1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。
這些和其它適用二酚例如描述於US-A 3 028 635、US-A 2 999 825、US-A 3 148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014與US-A 2 999 846、DE-A 1 570 703、DE-A 2 063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956與DE-A 3 832 396、FR-A 1 561 518、H. Schnell發表於Interscience Publisher, New York,1964之專題論文”Chemistry and Physics of Polycarbonates”、和JP-A 62039/1986、JP-A 62040/1986與JP-A 105550/1986。
就同元聚碳酸酯而言，只使用一種二酚；至於共聚碳酸酯，則使用多種二酚。
適合的碳酸衍生物例如為光氣或二苯基碳酸酯。
適於製備聚碳酸酯的鏈終止劑為單酚和單羧酸。適合的單酚為酚本身、烷基酚(如甲酚、對叔丁基酚、異丙苯基酚、對正辛基酚、對異辛基酚、對正壬基酚與對異壬基酚)、鹵基酚(如對氯酚、2,4-二氯酚、對溴酚與2,4,6-三溴酚、2,4,6-三碘酚、對碘酚)、和其混合物。
較佳的鏈終止劑為酚、異丙苯基酚及/或對叔丁基酚。
適合的單羧酸為苯甲酸、烷基苯甲酸和鹵基苯甲酸。
較佳的鏈終止劑亦為被碳數C1至C30之線性或分枝支基單取代或多取代的酚，較佳為未取代或被叔丁基取代。
鏈終止劑的用量按特定情況使用的二酚莫耳數計較佳為0.1至5莫耳%。可於光氣法之前、期間或之後添加鏈終止劑。
適合的分枝劑為聚碳酸酯化學已知具三或多於三個官能度之化合物，特別是具三或多於三個酚系羥基之化合物。
適合的分枝劑例如為間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥苯基異丙基)酚、2,6-雙(2-羥基-5’-甲基苯甲基)-4-甲基酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)丙烷、六[4-(4-羥苯基異丙基)苯基]正對苯二甲酸(orthoterephthalic acid)酯、四(4-羥苯基)甲烷、四[4-(4-羥苯基異丙基)苯氧基]甲烷與1,4-雙[(4’,4”-二羥基三苯基)甲基]苯、和2,4-二羥基苯甲酸、1,3,5-苯三甲酸(trimesic acid)、三聚氯化氰與3,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-側氧-2，3-二氫吲哚。
視情況而定，分枝劑的用量按特定情況使用的二酚莫耳數計較佳為0.05莫耳%至2.00莫耳%。
分枝劑可置於具有二酚與鏈終止劑的鹼性水相，或者其可溶於有機溶劑，然後在光氣法前加入。至於轉酯化法，乃一起使用分枝劑和二酚。
本發明之芳族聚碳酸酯的重量平均分子量Mw(由凝膠滲透層析法測定且以聚碳酸酯校正)為5000至200000，較佳為10000至80000，更佳為15000至40000(若以聚碳酸酯標準校正測定，此約莫相當於12000至330000，較佳為20000至135000，更佳為28000至69000)。
除根據本發明之穩定劑外，根據本發明之聚合物組成物可視情況含其它習知聚合物添加劑，例如以習知用量存於所述熱塑性塑膠中的抗氧化劑、脫模劑、防火劑、著色劑、熱穩定劑、UV穩定劑或增亮劑，其描述於EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102、EP-A 0 500 496、或Hans Zweifel所著之”Plastics Additives Handbook”(5 th ed.,2000,Hanser Verlag Munich)。在本發明之一特定具體實例中，所述視情況存在的其它習知聚合物添加劑較佳為著色劑。其它聚合物添加劑的用量按各情形中總聚合物組成物之量計較佳佔0重量%至5重量%，更佳為0.1重量%至1重量%。也可使用多種添加劑的混合物。
本申請案提供之奈米級以硼化物為基質之無機IR吸收劑粒子較佳為金屬硼化物，金屬選自包含La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W和Ca之群組，且以六硼化物形式尤佳。較佳例子為六硼化鑭(LaB6)、硼化鐠(PrB6)、硼化釹(NdB6)、硼化鈰(CeB6)、硼化鋱(TbB6)、硼化鏑(DyB6)、硼化鈥(HoB6)、硼化釔(YB6)、硼化釤(SmB6)、硼化銪(EuB6)、硼化鉺(ErB6)、硼化銩(TmB6)、硼化鐿(YbB6)、硼化鎦(LuB6)、硼化鍶(SrB6)、硼化鈣(CaB6)、硼化鈦(TiB2)、硼化鋯(ZrB2)、硼化鉿(HfB2)、硼化釩(VB2)、硼化鉭(TaB2)、硼化鉻(CrB與CrB2)、硼化鉬(MoB2、Mo2B5與MoB)、硼化鎢(W2B5)、或這些硼化物之組合物，最佳為以六硼化鑭(LaB6)為基質之硼化物、或含六硼化鑭之混合物。
此些粒子表面較佳為非氧化；然也可使用氧化或部分氧化之粒子。
在本發明之一特定具體實例中，最佳為單獨使用六硼化鑭(LaB6)。
以硼化物為基質之IR吸收劑例如可藉由混合稀土氧化物(如X2O3，其中X例如為La、Ce、Pr、Nd、Gd)和碳化硼(B4C)，及在真空中高溫(如1500℃)回火此混合物數小時(如3小時)而製備。所得硼化物為粉末形式。經細分之粒子的形狀並無限制，例如，粒子可具有球狀、片狀、不規則或針狀形態。IR輻射吸收能量越多，硼化物粒子結晶度越高。然在本發明之範圍內，即便是低結晶度粒子(如其特徵為X光繞射實驗出現的寬繞射峰)亦具適當IR吸收性質。但此僅限於粒子內部有所用金屬與硼的鍵結之情況。粒子粉末的顏色例如為灰黑色、棕黑色、墨綠色等。
粒子的平均粒徑(由穿透式電子顯微鏡(TEM)測定)較佳小於200nm，更佳小於或等於150nm，最佳小於100nm，粒子直徑較佳大於5nm，更佳大於10nm，特佳大於15nm。
粒子的尺寸分布並無限制，故其亦可呈現雙-或更高-形態(modal)分布。粒子在光譜可見光範圍為透明，透明意指IR吸收劑在可見光範圍的吸收比在IR範圍的吸收低，且IR吸收劑不會明顯增加所述組成物或最終產品的霧度。意即就整體組成物看來，透明模製體的透射率為至少6%，且霧度小於3%，較佳小於2.5%，更佳小於2.0%。Tds值較佳小於70%，特佳小於60%，最佳小於50%。在一特定具體實例中，Tds值小於20%，特佳小於15%(Tds值為直接太陽透射比，其係在厚度4毫米(mm)之光色樣板上測量。總透射率Tds則依ISO 13837(計算約定(computational convention)”A”)計算)。
粒徑可利用穿透式電子顯微鏡(TEM)測定。IR吸收劑奈米粒子相關測量例如描述於Adachi等人發表於J. Am. Ceram. Soc.,2008,91,2897-2902之文獻。
粒子表面可加以處理。例如，表面可以矽烷處理或提供以鈦為基質或鋯以為基質之層或類似層。施予處理可增進耐濕性。此類塗層可提升IR吸收相關的長期穩定性，且例如描述於US 2005 0161642。
除以硼化物為基質之粒子外，還可存有以二氧化矽(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)或氧化鎂(MgO)為基質之其它粒子(但不一定)。這些粒子以較佳小於200nm之尺寸存在。
在本發明中，經細分之IR吸收劑粒子係以分散液形式引入聚合物基質中。如此分散可避免再凝聚及協助併入熱塑性基質，例如聚碳酸酯。最好使用像分散劑的聚合物。適合的以聚合物為基質之分散劑尤其是具高透光率之分散劑，例如聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚酯、或聚胺基甲酸酯和其衍生聚合物。較佳使用聚丙烯酸酯、聚醚和以聚酯為基質之聚合物做為分散劑。最好使用具高溫穩定性之分散劑。
聚合分散劑與硼化物粒子的摻混比例按無機IR吸收劑的重量計通常為0.2重量%至50.0重量%，較佳為0.5重量%至50.0重量%，最佳為1.0重量%至40.0重量%。為製備根據本發明之無機IR吸收劑奈米粒子，可混合IR吸收劑與下述分散劑和其它有機溶劑(如甲苯、苯或類似芳族烴)，並以適當輥軋機(mills)(如球磨機)和氧化鋯(如具有直徑為0.3mm)一起磨碎而製成預定粒徑分布。所得奈米粒子為分散液形式。研磨後，可視情況加入其它分散劑。在高溫減壓下移除溶劑。
六硼化鑭和六硼化鑭分散液的製備例如描述於JP 2003-277045、DE 10392543、和Adachi等人發表於J. Am. Ceram. Soc.,2008,91[9],2897-2902之文獻。適合本發明範圍內的分散液型六硼化鑭例如可購自Sumitomo Metal Mining有限公司的商品KHDS 06。
適合本發明之分散劑可從市面取得。以聚丙烯酸酯為基質之分散劑尤其適合。聚丙烯酸酯例如可取自Ciba Specialty Chemicals公司的系列商品EFKA，例如EFKA 4500與EFKA 4530。以聚酯為基質之分散劑同樣適合。含聚酯之分散劑可取自Avecia公司的系列商品Solsperse，例如Solsperse 22000、24000SC、26000、27000。以聚胺基甲酸酯為基質之系統也適用，其可取自Ciba Specialty Chemicals公司的商品EFKA 4046、EFKA 4047。Texaphor P60與P63為Cognis公司的商品。亦可使用含聚醚之分散劑，其例如為Kusumoto Chemicals公司的商品Disparlon DA234與DA325。
分散劑可單獨或結合使用。若考慮到熱穩定性，則以來自聚丙烯酸酯和聚酯群組之分散劑較佳。
根據本發明用於聚合物組成物的IR吸收無機硼化物較佳係依下述濃度分散於有機基質中。較佳地，硼化物的用量依總聚合物組成物之硼化物固含量計為0.00150重量%至0.01500重量%，更佳為0.00200重量%至0.01100重量%，特佳為0.00270重量%至0.00500重量%。在含另外著色劑的特定具體實例中，硼化物的用量依總聚合物組成物之硼化物固含量計較佳為0.00350重量%至0.00850重量%，更佳為0.00400重量%至0.00800重量%。在此，硼化物固含量係指純物質形式的硼化物、而非含純物質之懸浮液或其它配製物。
在一較佳具體實例中，六硼化鑭為聚甲基丙烯酸甲酯與聚酯的混合物之立即可用。分散液類型，其固含量為5重量%至25重量%。亦可另存在有機溶劑(如甲苯)和其它無機粒子(如二氧化鋯)。
在進一步之具體實例中，除根據本發明之硼化物外，可另使用其它IR吸收劑做為IR吸收劑，其它IR吸收劑的用量視各情形下之混合物中之量及/或性能而定且比上述硼化物之量少。對混合物來說，組成物較佳含有兩種到至多五種(更佳為二或三種)不同的IR吸收劑。在本發明之一特定具體實例中，根據本發明之聚合物組成物不含任何鎢酸鹽類無機IR吸收劑，例如鎢酸銫(Cs0.33WO3)。
其它IR吸收劑較佳選自氧化錫類，更佳為經銻摻雜之氧化錫或氧化銦錫之群組。
可另加入如摻雜2至30原子%(較佳4至12原子%)之錫的氧化銦(ITO)、或摻雜10至70原子%之氟的氧化銦之化合物。
特佳為結合使用氧化錫做為另外的IR吸收劑，其中氧化錫摻雜2至60原子%之銻(ATO)、或摻雜10至70原子%之氟。
更佳為使用摻雜1至30原子%(較佳2至10原子%)之鋁、或摻雜2至30原子%之銦、或摻雜2至30原子%之鎵的氧化鋅。
上述紅外線吸收劑的混合物特別適合，因為熟諳此技藝者經適當選擇後可最佳化近紅外線範圍的吸收。
在又一較佳具體實例中，額外的IR吸收劑的吸收光譜不同於依吸收最大值使用的硼化物，故此最大值涵蓋最大吸收範圍。
適合額外的有機紅外線吸收劑按照物質分類例如描述於M. Matsuoka所著之Infrared Absorbing Dyes,Plenum Press,New York,1990。酞花青、萘酞花青、金屬錯合物、偶氮染料、蒽醌、二次酸(quadratic acid)衍生物、亞銨染料、苝、苯并二苝(quaterylene)和聚次甲基系紅外線吸收劑特別適合，其中又以酞花青與萘酞花青為最適合。
若考慮到其在熱塑性塑膠中的改良溶解度，則最好使用具立體要求的側基(如苯基、苯氧基、烷基苯基、烷基苯氧基、叔丁基、(-S-苯基)、-NH-芳基、-NH-烷基和類似官能基)之酞花青與萘酞花青。
聚合物組成物含有至少一無機顏料，其較佳為碳黑。碳黑最好以精細分散形式存在於有機聚合物基質中且較佳為奈米級。適合碳黑的平均粒徑較佳小於100奈米(nm)，更佳小於75nm，又更佳小於50nm，特佳小於40nm，且平均粒徑較佳大於0.5nm，更佳大於1nm，特佳大於5nm。
本發明範圍內的適合碳黑與所謂導電碳黑的差別在於其具低導電性或不具導電性。相較於在此所用之碳黑，導電碳黑有特殊形貌和超晶格以達高導電性。反之，在此所用之奈米級碳黑十分容易分散於熱塑性塑膠中，以致於碳黑之可能導致對應導電性的區域不會凝聚。本發明範圍內的適合碳黑可取自許多市售商品名且可為各種類型，例如小丸或粉末。例如，適合的碳黑可取自商品名BLACK PEARLS、濕加工丸型商品名ELFTEX、REGAL與CSX、絮凝型商品名MONARCH、ELFTEX、REGAL與MOGUL，其皆取自Cabot公司。
在一特佳具體實例中，碳黑類型具有粒徑為10至30nm以及表面積較佳為35至138平方公尺/克(m2/g)。碳黑可經處理或不處理，例如碳黑可以特定氣體、二氧化矽或有機物質處理，例如丁基鋰。此處理允許改質或官能化表面，藉以促進其與相應使用基質間的相容性。特佳為使用碳黑商品名BLACK PEARLS(CAS登錄號：1333-86-4)。
根據本發明，用於組成物的奈米級碳黑濃度較佳為0.00080重量%至0.00350重量%，更佳為0.00090重量%至0.00300重量%，最佳為0.00100重量%至0.00280重量%。在可含另外的著色劑的特定具體實例中，奈米級碳黑的用量較佳為0.00140重量%至0.00260重量%，更佳為0.00150重量%至0.00250重量%。
在一較佳具體實例中，IR吸收劑與碳黑的比率為20：1至0.4：1，較佳為15：1至1：1。在本發明之一特定具體實例中，IR吸收劑與碳黑的比率為5：1至1.5：1。
本文所述碳黑與IR吸收劑濃度較佳係用於具有厚度2mm至8mm之模製部件，較佳為3.5mm至7.0mm，更佳為4mm至6mm。在厚度更薄或更厚的情形中，則需相應提高或降低濃度，以免造成太大霧度或效果太低。
在如需高扭轉剛性的特定具體實例中，例如飛機/鐵路車輛應用，厚度需達8至20mm。因此在此情形中IR吸收劑與無機奈米級顏料的濃度必須相應調整，即濃度隨層厚度增加而降低。
在一特定具體實例中，聚合物組成物含有熱穩定劑，其中以亞磷酸酯、亞膦酸酯和膦特別適合。例子包括三苯基亞磷酸酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三(十八基)亞磷酸酯、二硬脂醯(stearyl)季戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-參(叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、參(硬脂醯)山梨醇三亞磷酸酯、肆(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞磷酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二磷辛(phosphocine)、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二磷辛(phosphocine)、2,2’,2”-氮基-三乙基參(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯、2-乙基己基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二磷環丙烷(phosphirane)、三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、雙二苯基膦基-乙烷、或三萘基膦。特佳為使用三苯基膦(TPP)、Irgafos 168(參(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)、參(壬基苯基)亞磷酸酯、或其混合物。
亦可使用酚系抗氧化劑，例如烷化單酚、烷化硫烷基酚、對苯二酚和烷化對苯二酚。較佳為使用Irganox 1010(季戊四醇3-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯；CAS登錄號：6683-19-8)和Irganox 1076(2,6-二叔丁基-4-(十八基氧基羰基乙基)酚)。在本發明之一特定具體實例中，根據本發明之膦化合物係和亞磷酸酯或酚系抗氧化劑或二個最後所提及之化合物的混合物一起使用。
在一較佳具體實例中，根據本發明之聚合物組成物更包含紫外線吸收劑。適用根據本發明聚合物組成物的紫外線吸收劑為在400nm以下盡可能有低透射率且在400nm以上盡可能有高透射率的化合物。此化合物和其製備可從文獻得知且例如描述於EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102和EP-A 0 500 496。特別適合本發明之組成物的紫外線吸收劑為苯并三唑、三、二苯基酮及/或芳化氰基丙烯酸酯。
特別適合的紫外線吸收劑為羥基苯并三唑，例如2-[3’,5’-雙(1,1-二甲基苯甲基)-2’-羥苯基]苯并三唑(Tinuvin 234，Ciba Spezialittenchemie，巴塞爾(Basel))、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(Tinuvin 329，Ciba Spezialittenchemie，巴塞爾)、2-[2’-羥基-3’-(2-丁基)-5’-(叔丁基)苯基]苯并三唑(Tinuvin 350，Ciba Spezialittenchemie，巴塞爾)、雙[3-(2H-苯并三唑基)-2-羥基-5-叔辛基]甲烷(Tinuvin 360，Ciba Spezialittenchemie，巴塞爾)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三苯-2-基)-5-(己氧基)酚(Tinuvin 1577，Ciba Spezialittenchemie，巴塞爾)、和二苯基酮類2,4-二羥基二苯基酮(Chimasorb 22，Ciba Spezialittenchemie，巴塞爾)與2-羥基-4-(辛氧基)二苯基酮(Chimassorb 81，Ciba Spezialittenchemie，巴塞爾)、2-丙烯酸、2-氰基-3,3-二苯基-2,2-雙[[(2-氰基-1-側氧-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]-甲基]-1,3-丙烷二基酯(9CI)(Uvinul 3030，BASF AG，路德維希港(Ludwigshafen))、2-[2-羥基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三(CGX UVA 006，Ciba Spezialittenchemie，巴塞爾)、或四乙基-2,2’-(1,4-伸苯基-二亞甲基)雙丙二酸酯(Hostavin B-Cap，Clariant AG)。
亦可使用這些紫外線吸收劑的混合物。
組成物中所含的紫外線吸收劑之量並無特殊限制，只要對UV輻射有預期吸收且由組成物製得的模製體具適當透明度即可。根據本發明之特定具體實例，組成物含有0.05重量%至20.00重量%之量的紫外線吸收劑，較佳為0.07重量%至10.00重量%，最佳為0.10重量%至1.00重量%。
根據本發明之組成物不但含有無機IR吸收劑和無機奈米級顏料，其最好還含有其它著色劑來調整顏色。著色劑用於調整透射顏色，其對反射顏色的影響很小。較佳為以蒽醌、迫酮或酞迫酮為基質之著色劑。
較佳為使用至少一具下列結構(1)至(2)之著色劑。
在上式中，R1為線性或分枝烷基、或鹵素，較佳為鹵素。n為自然數0至4。
其中取代基R1彼此獨立地可為上述基團，且各芳環上的n代表自然數0至3。
式(1)與(2)之著色劑的用量在各情形中按總模製組成物計較佳為0.00010重量%至0.05000重量%，更佳為0.00100重量%至0.01000重量%。
其它可用的額外著色劑或顏料例如包括有機或無機顏料、或有機著色劑等。可使用無機顏料例如為含硫顏料(如鎘紅、鎘黃)、以氰化鐵為基質之顏料(如普魯士藍)、氧化物顏料(如二氧化鈦、氧化鋅、紅氧化鐡、黑氧化鐡、氧化鉻、鈦黃、鋅鐵棕、鈦鈷綠、鈷藍、銅鉻黑和鈷鐵黑)、或以鉻為基質之顏料(如鉻黃)。較佳的有機顏料或著色劑例如為衍生自酞花青的著色劑(如銅酞花青藍與銅酞花青綠)、縮合多環著色劑和顏料(如偶氮系，例如鎳偶氮黃)、硫靛青著色劑、以迫酮為基質、以苝為基質、以喹吖啶酮衍生之衍生物、以雙為基質、以異吲哚啉酮為基質與以喹啉黃衍生之衍生物、以蒽醌為基質、以雜環為基質之系統等，其中較佳為花青衍生物、喹啉衍生物、蒽醌衍生物、酞花青衍生物。商品實例例如包括MACROLEX Blue RR、MACROLEX Violet 3R、MACROLEX Violet B(Lanxess AG，德國)、Sumiplast Violet RR、Sumiplast Violet B、Sumiplast Blue OR(Sumitomo Chemical有限公司)、Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N(Mitsubishi Chemical公司)、Heliogen Blue或Heliogen Green(BASF AG，德國)。
著色劑的用量可為0.00001重量%至1.00000重量%，較佳為0.00010重量%至0.10000重量%，更佳為0.00050重量%至0.05000重量%。
特別適合根據本發明組成物的脫模劑例如為四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)或單硬脂酸丙三醇酯(GMS)。製造根據本發明聚合物組成物的方法為熟諳此技藝者所知悉。
根據本發明含有熱塑性塑膠、來自以硼化物群組之無機IR吸收劑、視情況一或多種著色劑和視情況另外的習知聚合物添加劑之聚合物組成物係以結合、混合及均勻化個別組分等習知併入法製備，其中均勻化較佳係在剪力作用下於熔體中進行。在熔體均勻化前視情況使用粉末預混物來進行結合及混合。
也可使用由適當溶劑中之混合物成分的溶液製備之預混物，視情況於溶液中均勻化、隨後移除溶劑。
特別地，根據本發明組成物之IR吸收劑、著色劑、紫外線吸收劑和其它添加劑可以已知方法或母料形式引入。
IR吸收劑的引入以使用母料尤佳，特別是使用將IR吸收劑以含分散劑的可立即使用IR吸收劑配製物類型引入以聚碳酸酯為基質之母料，較佳為以聚丙烯酸酯、聚醚配製物或聚酯為基質之分散劑；較佳的分散劑具高溫穩定性，例如聚丙烯酸酯(同元或共聚物)，例如聚甲基丙烯酸甲酯及/或聚酯、或其混合物；其還可另含輔助物質(如二氧化鋯)及視情況殘留溶劑(如甲苯、苯或類似芳族烴)。結合使用母料和對應IR吸收劑配製物，可有效防止聚合物組成物中的IR吸收劑再凝聚。
在此，組成物可經結合、混合、均勻化，然後利用如螺旋型擠壓機(如雙螺旋擠壓機，ZSK)、揑揉機、Brabender壓出機或Banbury輥軋機等習知裝置壓出成型。壓出成型後，冷卻壓出物並磨成粉末。亦可預混個別成分，隨後分別及/或同樣作為混合物加入其餘起始材料。
在一特定具體實例中，根據本發明之IR吸收劑在併入熱塑性聚合物基質前，先視情況與本發明之奈米級顏料和視情況其它添加劑混合成母料，混合較佳係在剪力作用下於熔體中進行(如利用揑揉機或雙螺旋擠壓機)。此方法提供可使IR吸收劑更佳分散於聚合物基質中之優點。為製備母料，最好選擇構成最終總體聚合物組成物的主成分的熱塑性塑膠做為聚合物基質。
依此製備之母料含有：
a.　85.00重量%至98.90重量%之透明熱塑性塑膠，較佳為93.00重量%至98.90重量%；
b.　0.10重量%至2.00重量%之硼化物做為無機IR吸收劑，其較佳為六硼化鑭(LaB6)；以及
c.　1.00重量%至4.80重量%之分散劑；
d.　視情況0.00重量%至0.20重量%(較佳為0.01重量%至0.10重量%)之至少一穩定劑，其選自包含膦、亞磷酸酯、酚系抗氧化劑和此些穩定劑之混合物之群組；
e.　視情況0.001重量%至0.200重量%之無機奈米級顏料，其較佳為碳黑；
f.　視情況0.00重量%至8.00重量%之至少一另外輔助物質及/或添加劑，例如二氧化鋯；
g.　視情況著色劑，其中該等成分a至g總計為100重量%。
在一較佳具體實例中，無機IR吸收劑係存於丙烯酸酯基質中。在另一較佳具體實例中，透明熱塑性塑膠為聚碳酸酯。
根據本發明之聚合物組成物可加工成產品或模製體，例如先將所述聚合物組成物擠壓成顆粒，接著利用適當方法加工顆粒而以已知方式形成各種產品或模製體。
在此，例如可利用熱壓、抽絲(spinning)、吹製成型、抽製成型(deep drawing)、壓出成型或射出成型將根據本發明之組成物轉變成產品或模製體，例如玩具零件、纖維、箔、帶、板(如實心板、多壁板(multiwall sheets)、雙壁板或浪板)、容器、管子或其它外形。亦有趣的是使用多層系統。可同時或緊接在基體模製後進行塗佈鋪，例如利用共擠壓或多成分射出成型。然也可塗佈於完成的模製基體，例如以薄膜層合或使用溶液塗佈。
然而，基底層板和視情況頂層板較佳是利用(共)擠壓製造。
就壓出成型而言，將視情況經預處理(如乾燥)之聚合物組成物饋送到擠壓機並在擠壓機的塑化系統中熔融。接著以平模或多壁板模壓出塑膠熔體而塑形，然後送到平滑壓光機(smoothing calender)的輥隙內製成預定最終形狀，其形狀係藉由輪流在平滑輥上冷卻及使用周圍空氣而固定。通常可依照製造業者指示設定壓出聚合物組成物所需的溫度。若聚合物組成物含有如具有高熔融黏度之聚碳酸酯，其一般以約260℃至350℃之熔融溫度加工，則可據此設定塑化圓筒(cylinder)的筒溫和模溫。
利用一或多個側邊擠壓機和多歧管模具(multiple manifold die)、或於平模上游視情況使用適當熔體應接管，可堆疊鋪設不同組成物之熱塑性熔體而製造多層板或箔(共擠壓方面例如參見EP-A 0 110 221、EP-A 0 110 238與EP-A 0 716 919；應接管和模具加工細節可參見Johannaber/Ast所著之“kunststoff maschinenfhrer”(Hanser Verlag,2000)、和Gesellschaft kunststofftechnik所著之”Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven,Anforderungen,Anlagen und Herstellung,Qualittssicherung”(VDI-Verlan,1990))。
根據本發明之較佳產品或模製體為板、箔、鑲嵌玻璃(如車窗、鐵路車輛與飛機的窗戶、汽車天窗、屋頂覆蓋或建築物用鑲嵌玻璃)，其含有根據本發明之組成物。除實心板外，還可使用雙壁板或多壁板。除根據本發明之組成物外，根據本發明之產品也可存有其它材料成分做為根據本發明產品的其它成分。例如，鑲嵌玻璃在嵌板(panels)邊緣可有密封材料。屋頂覆蓋例如具有金屬組件，例如螺絲、金屬針等，可用以固定或引導屋頂元件(在折疊或滑動屋頂的情形中)。其它材料亦可如利用雙成分射出成型接合根據本發明之組成物。例如，具IR吸收性質之對應結構元件可設有邊緣供黏接之用。
在一特定具體實例中，塗佈由本發明組成物製得之物件。此塗層用來保護熱塑性材料不受一般風化影響(如太陽光損害)及避免表面遭機械破壞(如刮痕)，進而提升對應裝配物件的抗性。
已知藉由各種塗層可用來保護聚碳酸酯不受UV輻射。此類塗層一般含有UV吸收劑。這些層也可提升對應物件的防刮性。本發明之物件可具有單層或多層系統。其可塗佈於一側或兩側。在一較佳具體實例中，物件含有含UV吸收劑之防刮塗漆。在一特定具體實例中，多層產品含有含根據本發明組成物之至少一層、至少一抗UV層和視情況防刮塗層。
就鑲嵌玻璃材料而言，物件的至少一側包含至少一防刮或抗反射塗層。
塗層(如抗反射塗層)可以各種方法製備。例如，利用不同氣相沉積法進行塗佈，例如電子束法、電阻式加熱，及利用電漿沉積或各種濺鍍法(如高頻濺鍍、磁控管濺鍍、離子束濺鍍等)、直流(DC)、射頻(RF)、中空陰極放電(HCD)之離子電鍍法、反應性離子電鍍等、或化學氣相沉積。抗反射塗層亦可由溶液塗佈鋪而成。對應塗佈溶液可透過將具有高折射率之金屬氧化物(如ZrO2、TiO2、氧化銻(Sb2O5)、氧化鎢(WO3))分散於矽基塗漆而製備，此塗佈溶液適合塗佈塑膠物件且可經熱或以UV輔助固化。
已知有各種方法可於塑膠物件上形成防刮塗層。例如，使用以環氧化物、丙烯酸系、聚矽氧烷、矽凝膠體或無機/有機材料(混成系統)為基質之塗漆。此系統例如可利用浸漬法、旋塗、噴霧法或淋塗(flow coating)來塗佈。可利用熱或UV輻射進行固化。可使用單層或多層系統。防刮塗層可立即或於以底漆製備基板表面後塗佈。另外，防刮塗層可以電漿輔助聚合法塗佈，例如利用SiO2電漿。防霧或抗反射塗層也可由電漿法製得。亦可利用特定射出成型法把防刮塗層塗佈在所得模製體，例如經表面處理之箔的背部射出。防刮塗層可存有各種添加劑，例如衍生自三唑或三之UV吸收劑。也可存在有機或無機本質之IR吸收劑。此類添加劑可包含於防刮塗漆本身或底漆層內。防刮層厚度為1至20μm，較佳為2至15μm。若小於1μm，則防刮層的抗性不足。若大於20μm，則塗漆易產生裂痕。根據本發明所述之基本材料在製成射出成型物件後，最好提供上述防刮及/或抗反射層，因為其較佳用途為窗戶或汽車產業用鑲嵌玻璃。
就聚碳酸酯而言，最好使用含UV吸收劑之底漆，以改善防刮塗漆的黏著性。底漆可含其它穩定劑，例如HALS系統(以立體受阻胺為基質之穩定劑)、黏著促進劑、流動改善劑。所述樹脂可選自大量材料且例如描述於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5 th ed.,vol. A18,p. 368-426,VCH,Weinheim,1991。可使用聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、以酚為基質、以三聚氰胺為基質、環氧化物與醇酸樹脂系統、或這些系統之混合物。樹脂大多溶於適當溶劑(通常為醇類)。視選用樹脂而定，可在室溫或高溫下進行固化，較佳採行50℃至130℃，且常常在室溫下短暫移除大量溶劑後進行。市售系統例如可取自Momentive Performance Materials公司的商品SHP470、SHP470FT2050與SHP401。此類塗層例如描述於US 6350512 B1、US 5869185、EP 1308084.、WO 2006/108520。
防刮塗漆(硬塗層)較佳係由矽氧烷組成且最好含有UV吸收劑。其較佳以浸漬或淋塗法塗鋪，固化在溫度為50℃至130℃下發生。市售系統例如可取自Momentive Performance Materials公司的商品AS4000、SHC5020與AS4700。此類系統例如描述於US 5041313、DE 3121385、US 5391795、WO 2008/109072。這些材料的合成大多是利用烷氧基及/或烷基烷氧基矽烷在酸或鹼催化作用下進行縮合反應。可視情況併入奈米粒子。較佳溶劑為醇類，例如丁醇、異丙醇、甲醇、乙醇和其混合物。
可以使用單成分混成系統代替底漆/防刮塗層組合物。其例如描述於EP 0570165或WO 2008/071363或DE 2804283。市售混成系統例如可取自Momentive Performance Materials公司的商品PHC 587或UVHC 3000。
對於所有有用目的，上述所有參考文獻的全文係以引用方式納入本文中作為參考。
雖然顯示及描述體現本發明之一些特定結構，但熟諳此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種修飾與更動，且不限於本文所顯示或敘述之特定形式。
 實施例
本發明將以示例具體實例詳述於下，除非另行說明，否則本發明所述之測定方法可用於所有對應參數。
熔融體積速率(MVR)係依ISO 1133(在300℃下；1.2公斤)測定。
測量散射效應：
顏色測量發生於反射，且如下進行：
利用白色點光源，以與垂直線夾60°之入射角照射測試樣品，及以與垂直線夾30°至-80°之出射角測量散射情形，然後依據採用照明體D65與10°觀測器之ASTM E 308，計算CIELAB顏色座標L*、a*、b*(參見第1圖)。此顏色系統例如描述於Manfred Richter: Einf hrung in die Farbmetrik,1984,ISBN 3-11-008209-8。以10°觀測器測得之b*值(以下稱為b*(60°))用於顏色評估。
使用Instrument Systems公司的測角光度計”Gon360-105”(具多通道光譜儀CAS 140之Gon360)進行測量。
半球反射(b*半球)：
依據ASTM E 1331，測量測試樣品的半球反射，及依據採用照明體D65與10°觀測器之ASTM E 308，計算CIELAB顏色座標L*、a*、b*。對應b*(半球)值列於表中。
Δb*：b*(60°)與b*(半球)之差值的絕對值。
測定T DS 值(直接太陽透射率(transmittance))：
利用具光度計球面之光譜光度計”Perkin Elmer Lambda 900”進行透射(transmission)與反射(reflection)測量，即測量漫射與直接透射和漫射與直接反射，以測定總透射。所有值測定都是從320nm至2300nm。
依ISO 13837(計算約定”A”)計算總透射TDS。
可見光透射/霧度：
利用具光度計球面之光譜光度計”Perkin Elmer Lambda 900”，依ASTM D1003進行透射率測量，即測量漫射與直接透射和漫射與直接反射，以測定總透射。
材料：
測試樣品製造方面，使用取自Bayer Material Science公司的無添加劑聚碳酸酯Makrolon 3108(線性雙酚A聚碳酸酯)，其依ISO 1033在300℃、1.2公斤負載下測定的熔融體積速率(MVR)為6立方公分/10分鐘。
測試樣品製造方面，使用取自Bayer Material Science公司的聚碳酸酯Makrolon AL2647(以雙酚A為基質之線性聚碳酸酯)，其依ISO 1033在300℃、1.2公斤負載下測定的MVR為12.5立方公分/10分鐘。此聚碳酸酯含有UV吸收劑、脫模劑和熱穩定劑。
使用六硼化鑭(LaB6)(取自日本Sumitomo Metal Mining公司的KHDS 06)做為IR吸收劑。此產品為分散液型。實施例指示的重量係把六硼化鑭當作純物質，所用商品KHDS 06分散液中的六硼化鑭固含量為21.5重量%。
使用取自Cabot公司的Black Pearls 800做為奈米級碳黑(粒徑為約17nm)。
使用取自Lanxess Deutschland GmbH公司的Makrolex Red EG做為調配物式(1)或(2)中的著色劑。
使用取自Lanxess Deutschland GmbH公司的以蒽醌為基質之Macrolex Blue RR做為另外著色劑。所用一另外著色劑為取自位於德國67065 Ludwigshafen之BASF SE公司的Heliogen Blue K6911D。
混練：
在取自KrausMaffei Berstorff的ZE25型雙螺旋擠壓機中，以260℃之外殼(case)溫度或270℃之熔融溫度、和100rpm之速度，按表1所指添加劑之量進行添加劑的混練。
測試樣品：
在真空中以120℃乾燥顆粒3小時，接著經具有25個射出單元之射出成型機”Arburg 370”以300℃之熔融溫度和90℃之工具溫度加工而成量測為60mm×40mm×4mm之彩色樣板。
實施例1(對照實施例)
依上述混練Makrolon 3108，且無另外添加劑。反射測量之結果列於表1。
實施例2(對照實施例)
依上述混練Makrolon 3108和0.00086重量%之六硼化鑭(LaB6)(相當於0.004重量%之KHDS 06分散液)。反射測量之結果列於表1。
實施例3(對照實施例)
依上述混練Makrolon 3108和0.00108重量%之六硼化鑭(LaB6)(相當於0.005重量%之KHDS 06分散液)。反射測量之結果列於表1。
實施例4(對照實施例)
依上述混練Makrolon 3108和0.00215重量%之六硼化鑭(LaB6)(相當於0.01重量%之KHDS 06分散液)。反射測量之結果列於表1。
實施例5(對照實施例)
依上述混練Makrolon 3108和0.00430重量%之六硼化鑭(LaB6)(相當於0.02重量%之KHDS 06分散液)。反射測量之結果列於表1。
實施例6(對照實施例)
依上述混練Makrolon 3108和0.01075重量%之六硼化鑭(LaB6)(相當於0.05重量%之KHDS 06分散液)。反射測量之結果列於表1。
實施例7(對照實施例)
依上述混練Makrolon 3108和0.02150重量%之六硼化鑭(LaB6)(相當於0.1重量%之KHDS 06分散液)。反射測量之結果列於表1。
實施例8(對照實施例)
依上述混練Makrolon 3108和0.00430重量%之六硼化鑭(LaB6)(相當於0.02重量%之KHDS 06分散液)與0.0003重量%之奈米級碳黑。反射測量之結果列於表1。
實施例9(對照實施例)
依上述混練Makrolon 3108和0.00430重量%之六硼化鑭(LaB6)(相當於0.02重量%之KHDS 06分散液)與0.004重量%之奈米級碳黑。反射測量之結果列於表1。
實施例10(根據本發明)
依上述混練Makrolon 3108和0.00430重量%之六硼化鑭(LaB6)(相當於0.02重量%之KHDS 06分散液)與0.0025重量%之奈米級碳黑。反射測量之結果列於表1。
實施例11(對照實施例)
依上述混練 AL2647和0.00667重量%之六硼化鑭(LaB6)(相當於0.031重量%之KHDS 06分散液)與0.0005重量%之奈米級碳黑、及做為染色劑的0.0055重量%之Macrolex Red EG、0.0039重量%之Macrolex Blue RR與0.0013重量%之Heliogen Blue K6911D。反射測量之結果列於表2。
實施例12(根據本發明)
依上述混練Makrolon AL2647和0.00667重量%之六硼化鑭(LaB6)(相當於0.031重量%之KHDS 06分散液)與0.00167重量%之奈米級碳黑、及做為染色劑的0.0055重量%之Macrolex Red EG、0.0039重量%之Macrolex Blue RR與0.0013重量%之Heliogen Blue K6911D。反射測量之結果列於表2。
實施例13(對照實施例)
依上述混練Makrolon AL2647和0.00452重量%之六硼化鑭(LaB6)(相當於0.021重量%之KHDS 06分散液)與0.0005重量%之奈米級碳黑、及做為染色劑的0.0048重量%之Macrolex Red EG、0.0037重量%之Macrolex Blue RR與0.0011重量%之Heliogen Blue K6911D。反射測量之結果列於表2。
實施例14(根據本發明)
依上述混練Makrolon AL2647和0.00452重量%之六硼化鑭(LaB6)(相當於0.021重量%之KHDS 06分散液)與0.00225重量%之奈米級碳黑、及做為染色劑的0.0048重量%之Macrolex Red EG、0.0037重量%之Macrolex Blue RR與0.0011重量%之Heliogen Blue K6911D。反射測量之結果列於表2。
從實施例2至實施例7清楚可見，IR吸收劑粒子引起的散射效應隨六硼化鑭濃度急劇增加。實施例8顯示少量碳黑不適於將b*(60°)大幅轉移成0或0至-2.5之範圍。另外，Δb*值明顯大於1，因而為觀測器清晰可見。實施例10顯示只有很大量的碳黑展現有預期效果。另外，散射效應造成之藍色與經反射之固有色間的差異不再可辨識(Δb*小於1)。如實施例9所示，碳黑濃度太高會大大降低透射，且不適合透明模製體。又令人驚訝的是，代表散射程度的b*值(b*(60°))變化情形與經反射之固有色(b*(半球))不同。
IR吸收劑粒子的散射效應在彩色調配物中也很明顯。如實施例12和14所示，採用根據本發明之奈米級顏料濃度可減少散射效應(因反射b*(60°)顯著增加，即b*朝0移動)。在實施例11至14中，即使△b*為0至1之範圍(即無法區別固有色的藍光成分和散射效應的成分)，b*(60°)超出預定範圍之對照實施例的顏色仍不為中灰色所接受。
1‧‧‧樣品
2‧‧‧白色光源
3‧‧‧具顏色座標評估之偵測器
4‧‧‧與法線(垂直)夾60°之入射光
5‧‧‧散射與反射光
6‧‧‧偵測器測量顏色的角度範圍
7‧‧‧到達垂直方向(法線方向)
第1圖繪示測量散射效應的測量系統。
1．．．樣品
2．．．白色光源
3．．．具顏色座標評估之偵測器
4．．．與法線(垂直)夾60°之入射光
5．．．散射與反射光
6．．．偵測器測量顏色的角度範圍
7．．．到達垂直方向(法線方向)

Claims (15)

  1. 一種加工部件，其由包含下列之組成物製成：a)聚碳酸酯；b)至少一選自硼化物化合物群組之無機紅外線(IR)吸收劑，量為0.00270重量%至0.00800重量%，其依總聚合物組成物中之硼化物的固含量計算；其中硼化物化合物具平均粒徑小於200nm及粒子直徑大於5nm，以及c)至少一無機奈米級顏料，其量為0.00090重量%至0.00300重量%，其以總組成物為基準，其中奈米級顏料為碳黑；以及d)視情況另外添加劑，其中加工部件厚度為3.5至7.0mm。
  2. 如申請專利範圍第1項之加工部件，其中b)與c)之比率為20：1至0.4：1。
  3. 如申請專利範圍第1項之加工部件，其中b)與c)之比率為5：1至1.5：1。
  4. 如申請專利範圍第1項之加工部件，其中紅外線吸收劑選自包含MxBy類硼化物化合物群組之無機IR吸收劑之群組，其中M代表鑭(La)、鈰(Ce)、鐠 (Pr)、釹(Nd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、釔(Y)、釤(Sm)、銪(Eu)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鎦(Lu)、鍶(Sr)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)和鈣(Ca)。
  5. 如申請專利範圍第1項之加工部件，其中紅外線吸收劑為六硼化鑭(LaB6)。
  6. 如申請專利範圍第1項之加工部件，其中該奈米級顏料為平均粒徑小於100奈米(nm)之碳黑。
  7. 如申請專利範圍第1項之加工部件，其中該組成物更包含三苯基膦作為安定化IR吸收劑之安定劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之加工部件，其中成分d)選自含有紫外線吸收劑、著色劑、脫模劑、防火劑和熱穩定劑之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項之加工部件，其具有-2.5至0.0之b*(60°)值。
  10. 如申請專利範圍第1項之加工部件，其中碳黑以0.00140重量%至0.00300重量%之量存在，其以組成物為基準。
  11. 如申請專利範圍第1項之加工部件，其厚度為4至7mm。
  12. 一種奈米級粒子碳黑減少聚碳酸酯組成物中由奈米級粒子所引起之散射的用途，碳黑量為0.00090重量%至0.00300重量%，以總組成物為基準，其中奈米級粒子為選自硼化物化合物群組之粒子，其量為0.002700重量%至0.0080重量%，計算為總組成物中之硼化物固含量，且具平均粒徑小於200nm及粒子直徑大於5nm。
  13. 如申請專利範圍第12項之用途，其中碳黑以0.00140重量%至0.00300重量%之量存在，其以組成物為基準。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之用途，其中組成物製成之加工部件厚度為4至7mm。
  15. 一種如申請專利範圍第1項之加工部件於製造汽車、鐵路車輛、飛機及建築用鑲嵌玻璃(architectural glazing)的用途。
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