TWI510578B - 具有熱吸收性質和增進之色彩性質的聚合物組成物 - Google Patents

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Description

具有熱吸收性質和增進之色彩性質的聚合物組成物 【交叉參考相關申請案】
本申請案請求2010年5月10日所申請之義大利專利申請案號RM 2010A000228之優惠，基於所有有用目的將其全體內容於此併入參考。
本發明有關一種吸收紅外(IR)輻射之聚合物組成物，含有透明熱塑性塑膠、無機紅外吸收劑及至少一種無機奈米級顏料，及有關根據本發明聚合物組成物之製備與用途，及有關從其所製得之產品。
由含有透明熱塑性聚合物(例如聚碳酸酯)的組成物製成之鑲嵌玻璃較由用於汽車方面及建築物的玻璃組成之傳統鑲嵌玻璃提供許多優勢。該優勢包含例如增加抗破裂性及/或增加省重，在汽車鑲嵌玻璃情況中，萬一道路交通意外及較低燃料消耗，其對乘客提供較大安全性。最後，含有透明熱塑性聚合物之透明材料就設計而論大體上允許較大自由度，因為其等較容易於模製。
然而，缺點為透明熱塑性聚合物之高熱透射性(例如對IR輻射之透射性)在陽光作用下導致機動車輛及建築物內部之非所欲加熱。內部之升高溫度減少乘客或居民之舒適，且就空調而論會涉及需求增加，隨後使能量消耗增加且如此再度排除積極效果。然而為了達到低能量消耗與乘客高度舒適結合之需求，需要提供有適當熱保護之鑲嵌玻璃。此特別適用於汽車方面。
如長期已知，除介於400nm至750nm範圍之可見光外，太陽能最大部分被證明是介於750nm至2500nm範圍之近紅外光(NIR)。例如，穿透太陽輻射於汽車內部被吸收，且放射為具有波長5μm至15μm之長波熱輻射。因為傳統鑲嵌玻璃材料-特別在可見光範圍為透明之熱塑性聚合物-於彼範圍內並非透明，所以熱輻射無法輻射至外部。而獲得溫室效應且內部熱加劇。為了使此效應達到最小化，應盡可能使鑲嵌玻璃於NIR之透射減至最小。然而，傳統透明熱塑性聚合物(例如聚碳酸酯)於可見光範圍及NIR兩者皆呈透明。
因此需要例如於NIR展現盡可能低透明度而未不利影響於光譜可見光範圍透明度之添加劑。
透明熱塑性塑膠中，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚碳酸酯為主之聚合物特別適合使用作為鑲嵌玻璃材料。因為其高強度，聚碳酸酯在如此用途中特別具有非常好之性質態樣。
為了對此等塑膠給予紅外吸收性質，使用對應紅外吸收劑作為添加劑。於NIR範圍具有寬廣吸收光譜(近紅外光，750nm至2500nm)同時於可見光範圍具有低吸收(低固有顏色)之IR吸收劑系統於彼目的中特別重要。對應之聚合物組成物應額外具有高熱穩定性以及光穩定性。
已知大量可被用於透明熱塑性塑膠之以有機或無機材料為主的IR吸收劑。如此材料之選擇係敘述例如於J. Fabian,H. Nakazumi,H. Matsuoka，Chem. Rev. 92，1197(1992)，於US-A 5,712,332或JP-A 06240146。
然而，以有機材料為主之IR添加劑常常具有對熱應力或輻射展現低穩定性之缺點。因為對該等之加工溫度需要高至350℃，因此，許多此等添加劑不具有欲被併入透明熱塑性塑膠之充分熱穩定性。再者，使用期間，鑲嵌玻璃時常在延長期間暴露於因太陽輻射造成之大於50℃的溫度下，會導致有機吸收體分解或降解。
再者，有機IR吸收劑於NIR範圍常常未具有充分寬廣吸收帶，以致其等在鑲嵌玻璃材料中無法有效地使用作為IR吸收劑，時常亦發生該系統通常不欲之明顯固有顏色。
相較於有機添加劑，以無機材料為主之IR添加劑通常明顯地更為穩定。使用該系統時常亦更經濟，因為多數情況中其等具有顯著更適宜價格/性能比率。因此，以精細切割硼化物(例如六硼化鑭)為主之材料已證明為有效IR吸收劑，因為其等特別具有寬廣吸收帶。尤其例如於DE 10392543或EP 1 559 743中敘述了以La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W及Ca為主之如此硼化物。
然而，此等添加劑缺點為其等顯著固有顏色。合併後，此等含硼化物之添加劑對透明塑膠賦予獨特綠色，此為非所欲，因為其大大限制中性著色之範疇。
為了補償固有顏色，時常使用相對大量進一步著色劑，但此損害組成物之光學性質並導致顯著減少透射於可見光範圍。特別在不許可機動車輛鑲嵌玻璃情況中，此為非所欲，或必須不損害駕駛者視野之特殊情況中，此為不允許的。
相較於先前技藝已知硼化物為主的無機IR吸收劑，已顯示來自鎢酸鹽組群之IR吸收添加劑在可見光譜範圍具有更低的本質吸收，且產生具有低固有顏色之熱塑性材料。再者，其等在NIR範圍具有所期望之寬廣吸收特徵。該鎢酸鹽為以WyOz為主(W=鎢，O=氧，z/y=2.20至2.99)或以MxWyOz為主(M=H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi；x/y=0.001至1，z/y=2.2至3.0)之鎢氧化物。
原則上已知製備及使用此等物質於熱塑性材料且敘述例如於H. Takeda,K. Adachi，J. Am. Ceram. Soc.90 ，4059至4061(2007)，WO 2005037932、JP 2006219662、JP 2008024902、JP 2008150548、WO 2009/059901及JP 2008214596。
此等系統之低固有顏色係有利者，因為其對最終產品之顏色提供高度的自由度。藉由添加進一步顏料或著色劑完成最後顏色。再者，IR吸收聚碳酸酯組成物展現經濟可接受或甚至有價值的價格/性能比率。
來自鎢酸鹽組群之IR吸收添加劑基於上述優勢原則上適合於透明熱塑性塑膠，例如聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯。然而，已顯示此等添加劑不顧其等固有顏色，在透明熱塑性組成物中導致意外彩色印記。
非透明物件之彩色印記歸因於反射光。例如吸收長波光組份之物件顯現出藍色，因為殘餘之光譜的較短波組份被減少。然而，本申請案有關於透明物件，例如窗格(window panels)。本申請案中透明物件被視為展現透射(未風化，未老化)至少10%及霧度小於3.0%、較好小於2.5%、更好小於2.0%及特別好小於1.5%之物體。在透明體情況中，與非透明物件相反，正常者係前景中並非減輕彩色而是透射彩色。物件因而作為濾色器。為了不損害嵌板(panel)之透明度，較佳為使用溶於聚合物基質或具有不造成混濁的小粒子尺寸之著色劑，本發明範疇內未混濁意指在給定層厚下根據ASTM D1003測量之霧度小於3%。
所用鎢酸鹽為主之IR吸收劑粒子事實上並未導致對應鑲嵌玻璃元件混濁(霧度＜3%)。
然而，已發現在一定濃度以上，不管粒子之本質及其他性質，此等尺寸較佳於奈米範圍內之粒子可於其嵌埋之基質中造成散射效應。雖然此散射對透射及相應物品透明度僅具有不明顯影響，但物品之彩色印記於若干情況中由散射光相當改變，特別是取決於視角。
因此，在某些光條件及視角下，來自鎢酸鹽組群之IR吸收添加劑因而導致非所欲顏色反射於完成部件中，即例如透明嵌板中。因而，根據所用無機IR吸收劑濃度，對應嵌板展現帶藍色至紫色調。此彩色印記無法由選擇添加的顏料及吸收劑之固有顏色產生，但可歸因於奈米粒子之散射效應，特別是於落出反射角外的視角1至60°觀察。該散射會不利地影響對應物品(例如車輛或建物)之全部彩色印記。
如所述，散射效應一般理解呈帶藍紫印記。通常期望中性彩色印記，即中性彩色印記未被散射效應妨礙。此意指由散射效應產生之顏色一方面必須相對接近於消色點，另一方面必須接近於成分之固有顏色。
必須強調此顏色效應並非由正常吸收或透射的顏色引起。此現象僅由散射光造成。一般而言著色劑或著色顏料末造成此顏色效應。僅某些添加劑，例如奈米級鎢為主之IR吸收劑造成此效應。再者，必須指出僅在某些光條件及定義視角下有明顯散射效應。例如當物品-較好為嵌板-在良好光條件下觀看時，即在太陽輻射及觀測角1至60°下，即為此情況。
帶藍色散射係由精細粒子組成之IR添加劑造成。此等平均具有尺寸(可例如藉助TEM(穿透式電子顯微術)決定)較好小於200nm、特別好小於100nm之粒子造成散射效應且亦可因此導致非所欲彩色印記。為了使彼效應減至最小，可減少粒子直徑或可限制基質中粒子用量。然而，此係複雜，因為粒子必須非常精細研磨及存在再黏聚之風險，或若粒子濃度太低，則無法達成IR吸收之所欲效應。
已知精細切割粒子可造成所謂瑞立(Rayleigh)散射。此瑞立散射係敘述例如於C.F. Bohren,D. Huffmann，Absorption and scattering of light by small particles，John Wiley，New York 1983。迄今尚未揭述以鎢酸鹽為主之奈米粒子的散射行為。同樣迄今未知熱塑性基質中發生所述顏色散射效應之濃度範圍。從目前先前技藝使所述效應減弱之措施並非顯而易見。
進一步，已知含有IR吸收劑及著色顏料(尤其是碳黑)兩者之熱塑性模製組成物，以便影響熱吸收性及著色性兩者。然而，減少由鎢酸鹽為主之IR吸收粒子造成的散射輻射措施係與彼非所欲效應一樣地很少敘述於文獻中。
以聚碳酸酯為主之含有鎢酸鹽為主的無機IR吸收劑之組成物係敘述於各種出版物中。
含有硼化物為主的IR吸收劑及特定碳黑之模製組成物係已知於WO 2007/008476 A1，有關IR吸收性質之增效效應據稱由組合此等成分達到。
US 2006/0251996敘述無機IR吸收劑，尤其亦包含可與進一步顏料(例如亦碳黑)結合使用之鎢酸鹽。然而，US 2006/0251996既未敘述顏色散射之問題，亦未敘述具有IR吸收劑與碳黑的特定比率之組成物。
先前技藝敘述之文件未敘述熱塑性塑膠中無機IR吸收劑之散射或反射效應及從其所引起的問題。
本發明有關一種吸收紅外輻射(IR)之聚合物組成物，含有透明熱塑性塑膠、無機紅外吸收劑(下文亦稱作IR吸收劑)、及至少一種無機奈米級顏料，及有關根據本發明聚合物組成物之製備與用途，及有關從其所製得之產品。特別是，本發明有關一種展現減少由鎢酸鹽為主的無機IR吸收劑造成非所欲散射效應之聚合物組成物，及有關將根據本發明含有該IR吸收劑之聚合物組成物用於製造建築、機動車輛與鐵軌車輛或航空器使用之鑲嵌玻璃。
本發明之具體實例係一種組成物，包括a.　至少一種透明熱塑性材料；b.　至少一種包括鎢化合物之無機IR吸收劑，其中以總組成物中鎢酸鹽固體含量計算，IR吸收劑係以用量0.0075重量%至0.0750重量%存在；及c.　至少一種無機奈米級顏料，以總組成物為基礎，係以用量0.0005重量%至0.0035重量%存在；及d.　視情況另外之添加劑。
本發明另一具體實例係一種母料，包括a.　85重量%至98.9重量%之透明熱塑性材料；b.　0.1重量%至2重量%之鎢酸鹽作為無機IR吸收劑；及c.　1重量%至4.8重量%之分散劑；d.　視情況0重量%至0.2重量%、較佳為0.01重量%至0.1重量%之至少一種選自包括膦、亞磷酸酯及酚系抗氧化劑組群之穩定劑及此等穩定劑之混合物；e.　視情況0.001重量%至0.2重量%之無機奈米級顏料；f.　視情況0重量%至8重量%至少一種另外的輔助物質及/或添加劑，其中成分a至f總和添加至高100重量%。
本發明更進一步具體實例係包括將碳黑添加於包括奈米級粒子之聚合物組成物的方法，其中減少由奈米級粒子造成之散射。
因此，本發明目的係提供不具有或具有低混濁、良好IR吸收及減至最小的散射顏色效應之透明聚合物組成物，此組成物不具有先前技藝已知之組成物缺點。
本發明進一步目的係提供呈進一步加工母料形式之如此組成物，以及使用如此組成物製造之模製部件。
本發明進一步目的係提供具有低固有顏色及高透明度(透射＞10%)之高度IR吸收嵌板。
為了偵檢及測量散射效應，使用具小於2°的小張角之白點光源以相對於垂直面入射角60°照射試驗樣本，以相對於垂直面出射角30°至-80°測量散射(見圖1)。再者，使用照明物D65及10°觀測器，根據ASTM E 308計算CIELAB顏色座標L*、a*、b*。此顏色系統係敘述例如於Manfred Richter：Einfhrung in die Farbmetrik. 1984 ISBN 3-11-008209-8。針對評估顏色，使用出射角-10°之b*值。此b*值下文稱作b*(60°)，60°相對於入射角之數值。
使用來自Instrument Systems之「Gon360-105」測角光度計(具多道光譜儀CAS 140之Gon360)進行測量，測量系統顯示於圖1，其中元件符號具有下列意義
1.　樣品，
2.　白光源，
3.　具顏色座標評估之偵檢器，
4.　以60°相對於法線(垂線)之入射光，
5.　散射及反射光，
6.　偵檢器測量顏色之角度範圍，
7.　抵達之垂直方向(法線方向)。
此外，根據ASTM E 1331測量試驗樣本之半球反射，使用照明物D65及10°觀測器，根據ASTM E 308計算CIELAB顏色座標L*、a*、b*。對應b*值下文代表為b*(半球)。
散射效應程度之基準因此係測量散射光之反射(b*(60°))中b*值。b*(60°)越接近零，藍色範圍之反射越低。
根據本發明模製體在出射角-10°之反射光b*(60°)值較佳範圍為-2.5至0.0、較佳為-2.0至0.0。
b*(60°)之極限-2.5至-2.0係由汽車鑲嵌玻璃需要盡可能中性灰色之要求產生，但奈米粒子總是造成帶藍色散射。
在根據本發明模製體情況中，從b*(60°)與半球反射b*(半球)差額計算之絕對數值Δb*係小於1.0。
極限Δb*＜1.0是得自由人類眼睛可查明之小於1.0之色差δE(根據DIN 6174計算)。因為此散射實質上為藍色散射，此處將該計算簡化為相對於光的藍色成分之差額Δb*。
當研究散射行為時，發現非所欲散射效應大大取決於聚合物基質中鎢酸鹽為主的IR吸收劑之濃度。
低濃度-即濃度低於0.003重量%(以鎢酸鹽固體含量為基準)-並未干擾彩色印記，因為藍光散射相對低(b*(60°)值範圍為0.0至-2.5、較佳為0.0至-2.0)，但具有如此低濃度之組成物亦無法展現充分之IR吸收(TDS ＞70%)。
驚人地，已顯示某些無機奈米級顏料減少非所欲之散射效應，特別於IR吸收劑濃度＞0.0030重量%(以鎢酸鹽固體含量為基準)，而未顯著影響透明度且未以負面方式改變全部彩色印記(中性彩色印記)。
另一方面，其他顏料及著色劑較不有效或無效或扭曲原始彩色印記，或如同有機著色劑，無法長時間穩定且因而可導致非所欲顏色效應。再者，額外使用著色劑係昂貴且因此不經濟。
已發現某些碳黑(特別較佳為奈米級碳黑)在特定濃度範圍中顯著減少所述帶藍色散射的現象。特別驚人地，即使低濃度範圍0.0005重量%至0.0035重量%係足夠減少散射效應。
亦驚人地，僅碳黑與鎢酸鹽為主的IR吸收添加劑之特定比例減少散射輻射。碳黑濃度太高徹底減少透射(＜10%)及改變組成物固有顏色，而碳黑濃度太低僅具有不足之效果。於鎢酸鹽為主的IR吸收劑的濃度同樣是如此。
驚人地，因此已發現在未顯著損害例如透射與霧度之其他物理性質下，僅於IR吸收劑與碳黑兩者之狹窄定義濃度範圍內，或以彼等成分互相之定義比率，可避免或至少顯著減少由散射造成之非所欲顏色效應。
根據本發明目的藉由含有下列各成分之聚合物組成物完成：a)透明熱塑性塑膠，較好為聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳香族聚酯、聚對酞酸乙二酯(PET)、PET-環己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二酸乙二酯(PEN)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、環狀聚烯烴、聚-或共聚-甲基丙烯酸甲酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、及熱塑性聚胺基甲酸酯，更好為聚碳酸酯、共聚碳酸酯、芳香族聚酯或聚甲基丙烯酸甲酯、或上述成分之混合物，特佳為聚碳酸酯及共聚碳酸酯；b)來自下列類型的鎢化合物組群之無機IR吸收劑b1)WyOz(W=鎢，O=氧；z/y=2.20至2.99)；及/或b2)MxWyOz(M=H、He、鹼金屬、鹼土金屬、來自稀土類組群的金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi；x/y=0.001至1.000；z/y=2.2至3.0)，其中元素H、Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe及Sn較好為M，其中彼等元素中，Cs為最佳。特佳者為Ba0.33 W O3 、Tl0.33 WO3 、K0.33 WO3 、Rb0.33 WO3 、Cs0.33 WO3 、Na0.33 WO3 、Na0.75 WO3 、及其混合物。在本發明特別具體實例中，最佳者為單獨使用Cs0.33 WO3 作為無機IR吸收劑。Cs/W比率0.20至0.25同樣較佳；及/或b3)Znw MxWyOz(M=至少一種選自由H、He、鹼金屬、鹼土金屬、來自稀土類組群的金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi組成組群之元素；x/y=0.001至1.000；z/y=2.2至3.0；w=0.001至0.015)，其中元素H、Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe及Sn較佳為M，其中彼等元素中，Cs為最佳。特佳者進一步為摻雜鋅之Ba0.33 WO3 、Tl0.33 WO3 、K0.33 WO3 、Rb0.33 WO3 、Cs0.33 WO3 、Na0.33 WO3 、Na0.75 WO3 、及其混合物。
在本發明進一步具體實例中，最佳為單獨使用Znw Cs0.33 WO3 (其中w=0.001至0.015)作為無機IR吸收劑。同樣已知具有Cs/W比率0.20至0.25之化合物。
上述鎢化合物類型b1)、b2)及b3)於本發明上下文內亦稱為鎢酸鹽或無機鎢酸鹽。
IR吸收無機鎢酸鹽較佳為分散於有機基質中。以總聚合物組成物中鎢酸鹽固體含量計算，鎢酸鹽的較佳使用量為0.0075重量%至0.0750重量%、較佳0.0100重量%至0.0500重量%、特佳0.0125重量%至0.0375重量%。關於此點，鎢酸鹽固體含量意指鎢酸鹽呈純物質且非懸浮液或含有純物質之其他製劑。
c)至少一種無機奈米級顏料，較佳為碳黑，特佳為奈米級碳黑。
根據本發明組成物中使用奈米級碳黑較佳呈濃度0.0005重量%至0.0035重量%、特佳0.0009重量%至0.0030重量%、最佳濃度0.0010重量%至0.0028重量%。及
d)視情況之添加劑，例如穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、防火劑、著色劑、熱穩定劑、UV穩定劑、或光學增白劑。
本發明進一步提供製備根據本發明組成物之方法及其用途及從其所製得之產品。
本發明範疇內透明熱塑性塑膠係例如乙烯屬不飽和單體之聚合物及/或雙官能反應化合物之聚縮合產物。透明熱塑性聚合物實例為例如以二酚為主之聚碳酸酯或共聚碳酸酯、聚-或共聚-丙烯酸酯及聚-或共聚-甲基丙烯酸酯(例如聚-或共聚-甲基丙烯酸甲酯)、以及與苯乙烯之共聚物(例如透明聚苯乙烯丙烯腈(PSAN))、或以乙烯及/或丙烯以及芳香族聚酯為主之聚合物(例如聚對酞酸乙二酯(PET)與聚對酞酸丁二酯(PBT)、Co-PET、聚萘二酸乙二酯(PEN)或聚對酞酸乙二酯-環己烷二甲醇共聚物(PETG))及透明熱塑性聚胺基甲酸酯。亦可混入以環狀烯烴為主之聚合物(如，Ticona市售產品)以及酞酸之進一步聚-或共聚-縮合產物。
就其等可互相混合以產生透明混合物而言，亦可為複數個透明熱塑性聚合物之混合物，較佳者為聚碳酸酯與PMMA(更佳為PMMA＜2重量%)或聚酯之混合物。
本發明範疇內聚碳酸酯係同元聚碳酸酯與共聚碳酸酯兩者；聚碳酸酯可以已知方式為線型或分枝。特佳聚碳酸酯為以雙酚A為主之同元聚碳酸酯、以1,3-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷為主之同元聚碳酸酯、及以雙酚A與1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷兩種單體為主之共聚碳酸酯。
從二酚、碳酸衍生物、視情況鏈終止劑及分枝劑以已知方式進行製備聚碳酸酯。
約40年來，製備聚碳酸酯之細節已被制定於許多專利說明書中。舉例說明，此處參考僅對Schnell，「Chemistry and Physics of Polycarbonates」，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964；對D. Freitag，U. Grigo，P.R. Mller，H. Nouvertne'，BAYER AG，「Polycarbonates」於Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第11卷，第二版，1988，第648至718頁；及最後對Dres. U. Grigo，K. Kirchner and P.R. Mller「Polycarbonate」於Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，第117至299頁。
適合製備聚碳酸酯之二酚為例如氫醌、間苯二酚、二羥聯苯、雙-(羥苯基)-烷、雙-(羥苯基)-環烷、雙-(羥苯基)-硫化物、雙-(羥苯基)-醚、雙-(羥苯基)-酮、雙-(羥苯基)-碸、雙-(羥苯基)-亞碸、α,α’-雙-(羥苯基)-二異丙基苯、衍生自靛紅與酚酞之酞醯亞胺、及其於環上烷基化與鹵素化之化合物。
較佳二酚為4,4’-二羥聯苯、2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2,4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-對-二異丙基苯、2,2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-甲烷、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-碸、2,4-雙-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-對-二異丙基苯、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷、及1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。
特佳二酚為2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-環己烷及1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。
此等及進一步適合二酚係敘述例如於US-A 3 028 635、US-A 2 999 825、US-A 3 148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014及US-A 2 999 846，於DE-A 1 570 703、DE-A 2063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956及DE-A 3 832 396，於FR-A 1 561 518，於the monograph「H. Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York 1964」及於JP-A 62039/1986、JP-A 62040/1986及JP-A 105550/1986。
在同元聚碳酸酯情況中，使用僅一種二酚；在共聚碳酸酯情況中，使用複數個二酚。
適合之碳酸衍生物為例如光氣或碳酸二苯酯。
可用於製備聚碳酸酯之適合鏈終止劑為單酚及單羧酸兩者。適合單酚為酚本身，烷基酚例如甲酚、對-第三丁基酚、異丙苯基酚、對-正辛基酚、對-異辛基酚、對-正壬基酚及對-異壬基酚，鹵酚例如對-氯酚、2,4-二氯酚、對-溴酚及2,4,6-三溴酚、2,4,6-三碘酚、對-碘酚，及其混合物。
較佳之鏈終止劑為酚、異丙苯基酚及/或對-第三丁基酚。
適合單羧酸亦為苄酸、烷基苄酸及鹵苄酸。
較佳之鏈終止劑亦係被線型或分枝C1-至C30-烷自由基單-或多-取代之酚，較好為未經取代或被第三丁基取代。
適合分枝劑為聚碳酸酯化學中已知具有三個或大於三個官能度之化合物，特別是具有三個或大於三個酚系OH基者。
適合分枝劑為例如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯基甲烷、2,2-雙-[4,4-雙-(4-羥苯基)-環己基]-丙烷、2,4-雙-(4-羥苯基異丙基)-酚、2,6-雙-(2-羥基-5’-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-丙烷、六-(4-(4-羥苯基異丙基)-苯基)原對酞酸酯、四-(4-羥苯基)-甲烷、四-(4-(4-羥苯基異丙基)-苯氧基)-甲烷及1,4-雙-((4’,4”-二羥三苯基)-甲基)-苯以及2,4-二羥苄酸、對稱苯三甲酸、三聚氯化氰及3,3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚。
依序以用於特別情況中二酚之莫耳數為基準，視情況欲使用之分枝劑用量較佳為0.05莫耳%至2.00莫耳%。
分枝劑可與二酚及鏈終止劑置於鹼性水相中，或其等可溶於有機溶劑並於光氣法前添加。在轉酯化方法中，分枝劑係與二酚一起使用。
本發明芳香族聚碳酸酯具有重量平均分子量Mw(由膠透層析術以聚碳酸酯標準校正決定)5000至200,000、較佳10,000至80,000、特佳15,000至40,000(此對應分子量12,000至330,000、較佳20,000至135,000、特佳28,000至69,000，以聚碳酸酯標準校正決定)。
除了根據本發明穩定劑外，根據本發明聚合物組成物亦可視情況含有另外之傳統聚合物添加劑(含量為討論中熱塑性塑膠之傳統用量)，例如EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102、EP-A 0 500 496或「Plastics Additives Handbook」，Hans Zweifel，第5版2000，Hanser Verlag Munich中所述之抗氧化劑、脫模劑、防火劑、著色劑、熱穩定劑、UV穩定劑、或光學增白劑。在本發明特定具體實例中，提及視情況存在之另外傳統聚合物添加劑中，特佳者為著色劑。各情況中以總聚合物組成物用量為基準，另外之聚合物添加劑較佳使用量為0重量%至5重量%、更好0.1重量%至1重量%。亦可為複數種添加劑之混合物。
根據本發明鎢酸鹽之粒徑較佳小於200nm、更佳小於100nm，粒徑較佳大於5nm、更佳大於10nm、最佳大於15nm。粒子於光譜可見光範圍係可透性，可透性意指IR吸收劑於可見光範圍吸收比在IR範圍吸收為低，且IR吸收劑無法導致組成物或各自最終產品之顯著增加混濁或顯著減少透射(於可見光範圍)。
鎢酸鹽可具有非晶形、立方、四角或六角鎢青銅結構，M較佳表示H、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Ca、Sr、Fe及Sn。
為了製備如此材料，以特定化學劑量比率混合例如三氧化鎢、二氧化鎢、氧化鎢水合物、六氯化鎢、鎢酸銨或鎢酸與視情況含有元素M的進一步鹽(例如碳酸銫)，以致個別成分之莫耳比率成為式MxWyOz。然後在溫度100℃至850℃於還原氛圍中(例如氬/氫氛圍)處理此混合物，最後在溫度550℃至1200℃於惰性氣體氛圍下回火所得粉末。
為了製備根據本發明無機IR吸收劑奈米粒子，IR吸收劑可與下文敘述之分散劑及進一步有機溶劑(例如甲苯、苯或相似芳香族烴)混合，並於適當磨機中(例如球磨機)研磨，偕同添加氧化鋯(如具有直徑0.3mm)，以便製備所欲粒徑分布。奈米粒子係呈分散液形式獲得。研磨後，可視情況添加進一步分散劑。在升溫及減壓下移除溶劑。
粒子尺寸(直徑)可藉助穿透式電子顯微術(TEM)決定。該IR吸收劑奈米粒子之測量係敘述例如於Adachi等人，J. Am. Ceram. Soc.2008 ，91 ，2897至2902。
根據本發明鎢酸鹽之製備係更詳細敘述例如於EP 1 801 815，其等係例如從Sumimoto Metal Mining Co.,Ltd.(日本)於參考資料YMDS 874下商業可獲得。
針對使用透明熱塑性塑膠，使如此獲得之粒子分散於例如丙烯酸酯之有機基質，並使用適當輔助物質(例如二氧化鋯)及視情況使用例如甲苯、苯或類似芳香族烴之有機溶劑，視情況如上述般於磨機中研磨。
適當聚合物為主之分散劑尤其為具有高光透射之分散劑，例如聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚酯或聚酯胺基甲酸酯、以及從那裡衍生之聚合物。
聚丙烯酸酯、聚醚及聚酯為主之聚合物係較佳作為分散劑，聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)及聚酯係特別好作為具有高溫度穩定性之分散劑。亦可使用此等聚合物之混合物或亦丙烯酸酯為主之共聚物。製備鎢酸鹽分散液之如此分散助劑及方法係敘述例如於JP 2008214596及於Adachi等人，J. Am. Ceram. Soc.2007 ，90 4059至4061。
適合於本發明之分散劑係商業可獲得。聚丙烯酸酯為主之分散劑為特別適合。該適合分散劑係例如從Ciba Specialty Chemicals以商品名可獲得，例如4500及4530。含聚酯之分散劑同樣適合。其等係例如從Avecia以商品名可獲得，例如22000、24000SC、26000、27000。亦已知為含聚醚之分散劑，例如來自Kusumoto Chemicals以商品名DA234及DA325。聚胺基甲酸酯為主之系統亦為適合。聚胺基甲酸酯為主之系統係從Ciba Specialty Chemicals以商品名4046、4047可獲得。P60及P63對應Cognis之商品名。
以根據本發明所用無機IR吸收劑之分散液為基礎，分散劑中IR吸收劑用量為0.2重量%至50.0重量%、較佳1.0重量%至40.0重量%、更佳5.0重量%至35.0重量%、最佳10.0重量%至30.0重量%。除了IR吸收劑純物質及分散劑外，即用(ready-to-use)IR吸收劑調配物之總組成物亦可含有另外之輔助物質(例如二氧化鋯)以及殘餘溶劑(例如甲苯、苯或相似芳香族烴)。
IR吸收無機鎢酸鹽較佳為分散於有機基質中。以總聚合物組成物中鎢酸鹽固體含量計算，較佳者，鎢酸鹽使用量為0.0075重量%至0.0750重量%、較佳0.0100重量%至0.0500重量%、特佳0.0125重量%至0.0375重量%。關於此點，鎢酸鹽固體含量意指鎢酸鹽呈純物質且非懸浮液或含有純物質之其他製劑。
在進一步具體實例中，除了根據本發明之鎢酸鹽外，還可額外使用另外之IR吸收劑作為IR吸收劑，該另外之IR吸收劑用量於各情況就該混合物中用量及/或性能而言係低於上述鎢酸鹽用量。混合物情況中，較佳者為含有兩個以上~至多五個，且特佳為兩個或三個不同IR吸收劑之組成物。在本發明特別具體實例中，根據本發明聚合物組成物未含有金屬硼化物類型之任何無機IR吸收劑，例如六硼化鑭(LaB6 )。
適合之額外有機紅外吸收劑係例如M. Matsuoka，Infrared Absorbing Dyes，Plenum Press，New York，1990敘述之物質種類。特別適合為來自酞青素、萘酞青、金屬複合物、偶氮染料、蒽醌、方型酸(quadratic acid)衍生物、亞胺鎓(immonium)染料、苝、夸特瑞烯(quaterylene)及聚次甲基種類之紅外吸收劑。其中，最特別適合為酞青素及萘酞青。
基於其等對熱塑性塑膠改良溶解度，具有立體要求側基之酞青素及萘酞青為較佳，例如苯基、苯氧基、烷苯基、烷苯氧基、第三丁基、(-S-苯基)、-NH-芳基、-NH-烷基及相似基。
可進一步添加例如摻雜有2至30原子%、較佳為4至12原子%錫(ITO)或有10至70原子%氟的氧化銦之化合物。
特佳者為組合氧化錫作為進一步IR吸收劑，其氧化錫摻雜有2至60原子%銻(ATO)或有10至70原子%氟。
摻雜有1至30原子%、較好2至10原子%鋁或有2至30原子%銦或有2至30原子%鎵之氧化錫為進一步較佳。
上述紅外吸收劑之混合物為特別適合，因為熟習技藝人士藉助適合選擇可使用具有不同吸收最大數之吸收劑而使近紅外範圍吸收完美化。
聚合物組成物含有至少一種無機顏料，較好為碳黑。碳黑較佳呈精細分散形式於有機聚合物基質中且較佳為奈米級。適合碳黑具有平均粒徑較佳小於100奈米(nm)、更佳小於75nm、又更佳小於50nm、特佳小於40nm，平均粒徑較佳大於0.5nm、更佳大於1nm、特佳大於5nm。
本發明範疇內適合之碳黑不同於所謂導電碳黑(conductive black)，在於其等僅具有低或不具有導電性。相較於此處所用碳黑，導電碳黑具有特定形態及超晶格以便達到高傳導性。對照地，此處所用奈米級碳黑可非常迅速分散於熱塑性塑膠，以致實際上未出現碳黑之內聚地帶，其可能導致對應傳導性。本發明範疇內商業可獲得之適合碳黑係以大量商品名可獲得且呈多種形式例如丸粒或粉末。例如適合碳黑係之可以商品名BLACK PEARLS獲得，以商品名ELFTEX、REGAL及CSX呈濕加工丸粒形式，及以商品名MONARCH、ELFTEX、REGAL及MOGUL呈絮凝形式，所有皆可自Cabot公司獲得。
在特佳具體實例中，碳黑類型具有粒徑10至30nm及較好具有表面積35至138m2 每g(m2 /g)。碳黑可經處理或未經處理，例如碳黑可以特定氣體、以二氧化矽或有機物質(丁基鋰)處理。如此處理使表面改質或官能化。此可促進與對應所用基質之相容性。特佳者為以商品名BLACK PEARLS(CAS No. 1333-86-4)販售之碳黑。
根據本發明組成物中使用之奈米級碳黑較佳呈濃度0.0005重量%至0.0035重量%、特佳為0.0009重量%至0.0030重量%、最佳呈濃度0.0010重量%至0.0028重量%。
在較佳具體實例中，IR吸收劑與碳黑之比率為250：1至2：1、較佳125：1至4：1、更佳25：1至4：1、特佳15：1至7：1。
此處指示之碳黑與IR吸收劑濃度較佳被用於具有厚度2mm至8mm、較佳3.5至7.0mm、特佳4mm至6mm之完成部件。在較小或較大厚度情況中，濃度必須因此增加或減少，以避免例如太大之混濁或太低之效應。
在例如需要高扭轉勁度之特別具體實例中，例如於航空器/鐵軌車輛情況下，可需要厚度8至20mm。IR吸收劑及無基奈米級顏料之濃度因此必須適應於此情況，即隨著層厚增加而濃度下降。
在特別具體實例中，聚合物組成物含有特定膦以便穩定鎢酸鹽。
本發明範疇內膦化合物為磷化氫(膦)及其鹽之所有有機衍生物。有關膦的選擇並無限制，膦化合物較好選自包括脂族膦、芳香族膦及脂族-芳香族膦之組群。
膦化合物可為一級、二級及三級膦。較好使用三級膦，芳香族膦為特佳，三級芳香族膦為最佳。
在本發明較好具體實例中，使用三苯膦(TPP)、三烷苯膦、雙二苯基乙膦或三萘膦(其中三苯膦為最佳)、或此等膦之混合物。
原則上可使用不同膦之混合物。
在本發明特定具體實例中，根據本發明膦化合物係與亞磷酸酯或酚系抗氧化劑或兩種最後提及的化合物之混合物一起使用。
在進一步較好具體化中，於併入熱塑性聚合物基質前，根據本發明之IR吸收劑係與根據本發明之膦穩定劑混合，或與含有根據本發明之膦化合物和亞磷酸酯或酚系抗氧化劑一起之混合物或兩種最後提及的化合物之混合物混合。
膦化合物之製備及性質係熟習技藝人士已知且敘述例如於EP-A 0 718 354及「Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie」，第4版，第18卷，第378至398頁及Kirk-Othmer，第3版，第17卷，第527至534頁。
有關聚合物組成物中存在之膦化合物用量並未限制。以總聚合物組成物之質量為基準，較佳膦用量為0.0001重量%至10.0000重量%、特佳為0.01重量%至0.20重量%。在本發明特別具體實例中，以總聚合物組成物之質量為基準，膦用量為0.05重量%至0.15重量%。有關膦化合物之使用量，應注意在某些加工條件下取決於溫度及照射目標時間而會使物質氧化。經氧化部分不再可利用於穩定鎢酸鹽為主之IR無機吸收劑。因此，應考慮加工步驟數目及各自方法條件。較佳者，最終產物中未氧化之膦化合物含量為＞100ppm、更佳為＞200ppm。
為了穩定熱塑性基質，可使用另外的以磷為主之穩定劑，只要其等並未不利影響上述穩定化效果即可。
雖然膦明顯穩定IR吸收鎢酸鹽，但已驚人地發現磷酸酯、磷酸、磷酸衍生物或含有或可形成此等化合物之對應穩定劑導致更迅速分解及因此IR吸收下降。
適合額之外穩定劑係亞磷酸酯或酚系抗氧化劑或其混合物，其可與上述膦一起使用而未不利影響IR吸收劑之穩定性。適合之商業可獲得產品為例如在各情況中個別或組合之Irgafos168(參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯)及Irganox 1076(2,6-二第三丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)酚)。
在較好具體實例中，根據本發明之聚合物組成物進一步含有紫外吸收劑。適合用於根據本發明聚合物組成物之紫外吸收劑係具有低於400nm盡可能低透射及高於400nm盡可能高透射之化合物。如此化合物及其等製備係文獻已知且敘述例如於EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102及EP-A 0 500 496。用於根據本發明組成物之特別適合紫外吸收劑為苯并三唑、三、二苯基酮及/或丙烯酸化的氰丙烯酸酯。
特別適合紫外吸收劑為羥基-苯并三唑例如2-(3’,5’-雙-(1,1-二甲基苄基)-2’-羥苯基)-苯并三唑(234，Ciba Spezialittenchemie，Basel)、2-(2’-羥基-5’-(第三辛基)-苯基)-苯并三唑(329，Ciba Spezialittenchemie，Basel)、2-(2’-羥基-3’-(2-丁基)-5’-(第三丁基)-苯基)-苯并三唑(350，Ciba Spezialittenchemie，Basel)、雙-(3-(2H-苯并三唑基)-2-羥基-5-第三辛基)甲烷(360，Ciba Spezialittenchemie，Basel)，2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-(己氧基)-酚(1577，Ciba Spezialittenchemie，Basel)，以及二苯基酮例如2,4-二羥基-二苯基酮(22，Ciba Spezialittenchemie，Basel)及2-羥基-4-(辛氧基)-二苯基酮(81，Ciba，Basel)，2-丙烯酸，2-氰基-3,3-二苯基-2,2-雙[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]-1,3-丙烷-二基酯(9CI)(3030，BASF AG Ludwigshafen)，2-[2-羥基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三(CGX UVA 006，Ciba Spezialittenchemie，Basel)或四乙基-2,2’-(1,4-伸苯基-二亞甲基)-雙丙二酸酯(B-Cap，Clariant AG)。
亦可使用此等紫外吸收劑之混合物。
有關組成物中含有之紫外吸收劑用量並無特別限制，只要確保UV輻射之所欲吸收及從組成物所製模製體之適當透明度即可。根據本發明之較好具體實例，組成物含有紫外吸收劑呈用量0.05重量%至20.00重量%、特別是0.07重量%至10.00重量%、最佳為0.10重量%至1.00重量%。
在本發明特別具體實例中，聚合物組成物無磷酸酯、磷酸、磷酸衍生物、或含有或可形成此等化合物之對應穩定劑。
除了無機IR吸收劑及無機奈米級顏料外，根據本發明組成物較佳含有建立顏色(於透射)之進一步著色劑。
作為額外之著色劑或顏料，可使用例如有機或無機顏料或有機著色劑等。作為無機顏料，可使用例如含硫的顏料如鎘紅及鎘黃，以氰化鐵為主的顏料如普魯士藍，氧化物顏料如二氧化鈦、氧化鋅、紅氧化鐵、黑氧化鐵、氧化鉻、鈦黃、鋅鐵棕、鈦鈷綠、鈷藍、銅鉻黑及銅鐵黑，或以鉻為主之顏料如鉻黃。較佳有機顏料或著色劑為例如從酞青素衍生之著色劑如銅酞青素藍及銅酞青素綠，縮合多環著色劑及顏料如偶氮為主(如鎳偶氮黃)、硫靛藍著色劑、紫環酮(perynon)為主、苝為主、喹吖酮衍生、二為主、異吲哚啉酮為主與喹啉黃衍生之衍生物、蒽醌為主、雜環系統等。其中，花青衍生物、喹啉衍生物、蒽醌衍生物、酞青素衍生物為較佳。市售產品之具體實例為例如MACROLEX Blue RR、MACROLEX Violet 3R、MACROLEX Violet B(Lanxess AG，Germany)，Sumiplast Violet RR、Sumiplast Violet B、Sumiplast Blue OR(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)，Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N(Mitsubishi Chemical Corporation)，Heliogen Blue或Heliogen Green(BASF AG，Germany)。
此等著色劑使用量可為0.00001重量%至1.00000重量%、較佳為0.00010重量%至0.10000重量%、特佳為0.00050重量%至0.05000重量%。
根據本發明組成物之熱塑性塑膠可進一步含有傳統脫模劑。特別適合脫模劑為例如新戊四醇四硬脂酸酯(PETS)或甘油單硬脂酸酯(GMS)。
製備根據本發明聚合物組成物之方法係熟習技藝人士已知。
製備根據本發明之含有熱塑性塑膠、來自鎢化合物組群的無機IR吸收劑、膦化合物及視情況進一步傳統聚合物添加劑之聚合物組成物係藉由組合、混合及均質化個別組份之傳統合併方法進行，均質化特佳是在剪切力作用下於熔融中進行。在熔融均質化前之組合及混合視情況使用粉末預混物進行。
亦可使用已從混合物成分於適合溶劑的溶液所製備之預混物，視情況於溶液中進行均質化，隨後移除溶劑。
特別是，可藉由已知方法或呈母料形式導入根據本發明組成物之IR吸收劑、膦化合物、紫外吸收劑及其他添加劑。
使用母料對於導入IR吸收劑而言特別好，尤其是使用以聚碳酸酯為主之母料，其中IR吸收劑已呈即用IR吸收劑配方形式導入，該即用IR吸收劑配方含有分散劑，較佳為聚丙烯酸酯、聚醚或聚酯為主的分散劑，較佳為具有高溫穩定性之分散劑，例如聚丙烯酸酯(同元-或共-聚物)如聚甲基丙烯酸甲酯、及/或聚酯或其混合物，進一步含有輔助物質如二氧化鋯及視情況殘餘溶劑如甲苯、苯或相似芳香族烴。藉由使用該母料與對應IR吸收劑配方組合，以有效防止聚合物組成物中IR吸收劑之黏聚。
關於此點，組成物可被組合、混合、均質化及然後擠壓於傳統設備中，例如螺桿類型擠壓機(例如雙螺桿擠壓機，ZSK)、捏合機、Brabender或Banbury磨機。擠壓後，擠出物可被冷卻及研成粉末。亦可針對個別成分預混合，隨後分開及/或同樣呈混合物添加剩餘起始材料。
在特別具體實例中，併入熱塑性聚合物基質前，根據本發明之IR吸收劑係視情況與膦穩定劑混合，或與含有膦化合物和亞磷酸酯及/或酚系抗氧化劑一起之混合物或兩種最後提及的化合物混合物混合以形成母料，混合較好在剪切力作用下(例如於捏合機或雙螺桿擠壓機中)於熔融中進行。此方法提供之優勢為即使於混練期間仍保護IR吸收劑且避免對其損害。為了製備母料，較佳為選擇亦構成基本總聚合物組成物的主要成分之熱塑性塑膠作為聚合物基質。
如此製備之母料含有a.　85.00重量%至98.90重量%、較好93.00重量%至98.90重量%透明熱塑性塑膠；b.　0.10重量%至2.00重量%鎢酸鹽作為無機IR吸收劑，較佳為Cs0.33 WO3 或摻雜鋅的鎢酸鹽；及c.　1.00重量%至4.80重量%分散劑；d.　視情況0.00重量%至0.20重量%、較佳為0.01重量%至0.10重量%至少一種選自包括膦、亞磷酸酯及酚系抗氧化劑組群之穩定劑及此等穩定劑之混合物；e.　視情況0.001重量%至0.200重量%無機奈米級顏料，較佳為碳黑；f.　視情況0.00重量%至8.00重量%至少一種另外的輔助物質及/或添加劑，例如二氧化鋯；其中成分a至f總和為100重量%。
在較佳具體實例中，無機IR吸收劑係存在於丙烯酸酯基質中。在進一步較佳具體實例中，透明熱塑性塑膠為聚碳酸酯。進一步較佳具體實例提供三苯膦(TPP)作為穩定劑。
根據本發明聚合物組成物可被加工成產品或模製體，藉由例如首先如所述擠壓聚合物組成物以形成粒狀物，以已知方式用適合方法使粒狀物加工成各種產品或模製體。
關於此點，根據本發明組成物可例如藉助熱壓、旋轉、吹氣模製、深抽成形、擠壓或射出模製而轉換成產品或模製體，模製物件例如玩具部件、纖維、箔、條帶、片材例如固體片、複層(multiwall)片、雙層(twin-wall)片或波形片、容器、管或其他輪廓。使用多層系統亦為有利。施用可在模製基座體同時或之後發生，例如藉由共擠壓或多成分射出模製。然而，施用亦可例如藉由與膜層合或藉由塗布溶劑而完成模製基座體。
然而，基底層及視情況一或多個頂層之片材較佳為由(共)擠壓製造。
針對擠壓，將已視情況預處理(例如藉助乾燥)之聚合物組成物饋入擠壓機並熔融於擠壓機之塑化系統中。然後將塑料融體壓擠過平模或複層片模並從而成形，在光滑壓延機之輥隙中引向所欲之最終形式，其形狀由於光滑輥上交替冷卻且以周圍空氣固定。設定擠壓聚合物組成物所需之溫度，一般可遵循生產商的操作指南。若聚合物組成物含有例如具有高熔融黏度之聚碳酸酯，其通常於熔融溫度260℃至350℃加工，相應設定塑化圓筒之圓筒溫度及鑄模溫度。
藉由使用一或多個側擠壓機及多重分歧管鑄模或視情況在平模上游的適合融體接頭，可將不同組成物之熱塑性融體互相放置於上並因此製造多層片材或箔(針對共擠壓參見例如EP-A 0 110 221、EP-A 0 110 238及EP-A 0 716 919，針對接頭及鑄模方法之細節參見Johannaber/Ast：「Kunststoff-Maschinenfhrer」，Hanser Verlag，2000及Gesellschaft Kunststofftechnik：「Coextrudierte Folien und Platten：Zukunftsperspektiven,Anforderungen,Anlagen und Herstellung,Qualittssicherung」，VDI-Verlag，1990)。
根據本發明之較佳產品或模製體為含有根據本發明組成物之片材、箔、鑲嵌玻璃(例如汽車窗戶、鐵軌車輛及航空器的窗戶、汽車天窗)、屋頂覆蓋或建築物鑲嵌玻璃。除了固體片材外，亦可使用雙層片或複層片。除了根據本發明組成物外，例如進一步材料成分可存在於根據本發明之產品中，以作為根據本發明產品之進一步成分。例如，鑲嵌玻璃可在嵌板邊緣具有密封材料。屋頂覆蓋可具有例如可用於牢固或導引(於摺疊式或滑動式屋頂情況)屋頂元件之金屬成分，如螺釘、金屬栓等。進一步材料可例如藉由2-成分射出模製而與根據本發明之組成物結合。例如，具有IR吸收性質之對應結構元件可提供有例如用於黏接之邊緣。
從本發明組成物製造之物品具有霧度值小於3%、較佳為小於2.5%、更佳為小於2.0%、特佳為小於1.5%，透射至少10%及TDS 值較佳＜70%(TDS ：直接太陽透射率；數值應用於4mm光學彩色樣品片情況。通常根據ISO 13837計算協定「A」計算總透射TDS )。
在特別具體實例中，從本發明組成物製造之物品係經塗布。此塗層係用以保護熱塑性材料免受一般風化影響(如被日光損害)以及免受表面之機械損害(如刮痕)，並相應增加對應裝備物品之抗性。
已知藉助各種塗層可保護聚碳酸酯免受UV輻射。該塗層傳統含有UV吸收劑。該層同樣增加對應物品之刮痕抗性。本發明物品可帶有單層或多層系統。其等可被塗布於一側上或兩側上。在較佳具體實例中，物品包括含有UV吸收劑之耐刮漆。在特別具體實例中，多層產品包括至少一個含有根據本發明組成物之層、至少一個抗UV層及視情況耐刮塗層。
在鑲嵌玻璃材料情況中，物品在至少一側上帶有至少一種耐刮或抗反射。
藉由各種方法可進行製備塗層，例如抗反射塗層。例如，進行塗布可藉由蒸氣沉積之各種方法，例如藉由電子束方法、電阻加熱及藉由電漿沉積或各種噴濺方法(如高頻噴濺、磁控管噴濺、離子束噴濺等)，藉助DC、RF、HCD方法之離子鍍、反應性離子鍍等，或化學氣相沉積。亦可自溶液施用抗反射塗層。因此，經由具有高折射指數之金屬氧化物(如ZrO2 、TiO2 、Sb2 O5 或WO3 )於矽為主的漆之分散體，可製備對應之塗層溶液，其塗層溶液適合於塑料物品之塗層且可被熱固化或以UV協助固化。
已知各種方法用以在塑料物品上製造耐刮塗層。例如，可使用以環氧化物、丙烯酸、聚矽氧烷、膠體二氧化矽凝膠或無機/有機材料(混成系統)為主之漆。例如可藉由浸漬法、旋轉塗布、噴霧法或流動塗布施用該系統。固化可由熱或藉助UV輻射進行。可使用單-或多-層系統。耐刮塗層可直接施用或在製備基材表面後以底漆施用。再者，可藉由電漿聚合法(例如經由SiO2 電漿)塗敷耐刮塗層。防霧或抗反射塗層可同樣藉由電漿法製造。進一步可藉助特定射出模製方法(例如背向射出表面經處理的箔)，將耐刮塗層施用於所得模製體。各種添加劑(例如從三唑或三衍生之UV吸收劑)可存在於耐刮塗層中。亦可存在有機或無機本質之IR吸收劑。該添加劑可被含於耐刮漆本身中或底漆層中。耐刮層厚度為1至20μm、較好2至15μm。低於1μm，耐刮層之抗性令人不滿意。高於20μm，裂紋更頻繁出現於漆中。在射出模製物品已被製造後，本發明敘述之根據本發明的基礎材料較佳提供有上述耐刮及/或抗反射層，因為其用途之較佳領域係於窗戶或汽車鑲嵌玻璃方面。
針對聚碳酸酯，較佳使用含有UV吸收劑之底漆，以便改良耐刮漆之黏著。底漆可含有進一步穩定劑，例如HALS系統(以立體障礙胺為主之穩定劑)、黏著促進劑、流動改良劑。討論中樹脂可選自大量材料且敘述例如於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第368至426頁，VCH，Weinheim 1991。可使用聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、酚為主、蜜胺為主、環氧化物與醇酸系統、或此等系統之混合物。樹脂於多數情況中係溶於適合溶劑，通常於醇中。取決於選擇的樹脂，固化可於室溫或升溫發生。較佳使用溫度50℃至130℃，通常在室溫已短暫移除大部分溶劑後。商業可獲得系統係例如來自Momentive Performance Materials之SHP470、SHP470FT2050及SHP401。該塗層係敘述例如於US 6350512 B1、US 5869185、EP 1308084、WO 2006/108520。
耐刮漆(硬塗層)較佳為由矽氧烷組成且較佳含有UV吸收劑。其等較佳為藉由浸漬或流動法施用。固化係於溫度50℃至130℃發生。商業可獲得系統係例如來自Momentive Performance Materials之AS4000、SHC5020及AS4700。該系統係敘述例如於US 5041313、DE 3121385、US 5391795、WO 2008/109072。於多數情況中，合成此等材料係以酸或鹼觸媒藉由縮合烷氧基-及/或烷基烷氧基-矽烷進行。可視情況合併奈米粒子。較佳溶劑為醇，例如丁醇、異丙醇、甲醇、乙醇及其混合物。
可使用一成分混成系統代替底漆/耐刮塗層組合。此等係敘述例如於EP0570165或WO 2008/071363或DE 2804283。商業可獲得的混成系統係例如來自Momentive Performance Materials以名稱PHC587或UVHC 3000可獲得。
基於所有有用目的將上述所有參考文獻以其等之全體內容併入參考。
雖然說明書中顯示及敘述了某些特定結構以具體化本發明，但在未背離以下發明概念之精髓及範疇下，熟習技藝者將清楚可做成各種改質及重組，相同者未限制於此處所示及敘述之特定形式。
 實施例
以下藉由例示之具體實例更詳細地敘述本發明，除非另予指明，否則此處敘述之測定方法用於本發明中所有對應參數。
根據ISO 1133(300℃；1.2kg)決定熔融體積率(MVR)。
散射效應之測量
顏色之測量係發生於反射且如下進行：
使用白點光源以相對於垂直面入射角60°照射試驗樣本，以相對於垂直面出射角30°至-80°測量散射，使用照明物D65及10°觀測器，根據ASTM E 308計算CIELAB顏色座標L*、a*、b*(見圖1)。此顏色系統係敘述例如於Manfred Richter：Einfhrung in die Farbmetrik. 1984 ISBN 3-11-008209-8。針對評估顏色，使用具10°觀測器之b*值(下文稱作b*(60°))。
使用來自Instrument Systems之「Gon360-105」測角光度計(具多道光譜儀CAS 140之Gon360)進行測量。
半球反射(b*半球)：
根據ASTM E 1331測量試驗樣本之半球反射，及並使用照明物D65及10°觀測器計算CIELAB顏色座標L*、a*、b*。對應b*(半球)值係給予於表中。Δb*：b*(60°)與b*(半球)差額之絕對數值。
TDS 值之測定(直接太陽透射率)：
使用具光度計球體之Perkin Elmer Lambda 900光譜光度計進行透射及反射測量(亦即藉由測量擴散與直接透射及擴散與直接反射兩者而測定總透射)。自320nm至2300nm測定所有數值。
根據ISO 13837計算通則「A」計算總透射TDS 。
視覺的光透射/霧值：
根據ASTM D1003，使用具光度計球體之Perkin Elmer Lambda 900光譜光度計進行透射測量(亦即藉由測量擴散與直接透射及擴散與直接反射兩者而決定總透射)。
材料：
針對製造試驗樣本，使用來自Bayer MaterialScience在300℃於1.2kg負載下根據ISO 1133具有熔融體積指數(MVR)12cm3 /10min之無添加劑聚碳酸酯Makrolon 2608(線型雙酚A聚碳酸酯)。
使用鎢酸銫Cs0.33 WO3 (來自Sumitomo Metal Mining,Japan之YMDS 874)作為IR吸收劑。產物係呈丙烯酸酯分散液形式。實施例指示之重量係關於呈純物質之鎢酸銫，所用商業分散液中鎢酸銫之固體含量為25重量%。
使用來自Cabot Corp.之Black Pearls800作為奈米級碳黑(粒徑約17nm)。
混練：
在來自KrausMaffei Berstorff之類型ZE25雙螺桿擠壓機中，於外殼溫度(case temperature)260℃(或質量溫度270℃)及速度100rpm，以表1指示之添加劑用量進行混練添加劑。
試驗樣本：
使粒狀物於真空120℃乾燥3小時，然後在具有25射出單元之Arburg 370射出模製機上，於熔融溫度300℃及工具溫度90℃加工，以形成測量60mm x 40mm x 4mm之彩色樣品片。
實施例1 (比較例)
如上述混練無進一步添加劑之2608。光學測量結果顯示於表1。
實施例2 (比較例)
如上述將2608與0.0013重量%鎢酸銫(其對應於0.005重量%YMDS 874分散液)混練。光學測量結果顯示於表1。
實施例3 (比較例)
如上述將2608與0.0025重量%鎢酸銫(其對應於0.01重量%YMDS 874分散液)混練。光學測量結果顯示於表1。
實施例4 (比較例)
如上述將2608與0.005重量%鎢酸銫(其對應於0.02重量%YMDS 874分散液)混練。光學測量結果顯示於表1。
實施例5 (比較例)
如上述將2608與0.005重量%鎢酸銫(其對應於0.02重量%YMDS 874分散液)及0.0003重量%Black Pearls 800混練。光學測量結果顯示於表1。
實施例6 (比較例)
如上述將2608與0.0075重量%鎢酸銫(其對應於0.04重量%YMDS 874分散液)混練。光學測量結果顯示於表1。
實施例7 (比較例)
如上述將2608與0.01重量%鎢酸銫(其對應於0.03重量%YMDS 874分散液)混練。光學測量結果顯示於表1。
實施例8 (比較例)
如上述將2608與0.0125重量%鎢酸銫(其對應於0.05重量%YMDS 874分散液)混練。光學測量結果顯示於表1。
實施例9 (比較例)
如上述將2608與0.025重量%鎢酸銫(其對應於0.1重量%YMDS 874分散液)混練。光學測量結果顯示於表1。
實施例10 (比較例)
如上述將2608與0.0125重量%鎢酸銫(其對應於0.05重量%YMDS 874分散液)及0.0003重量%Black Pearls 800混練。光學測量結果顯示於表1。
實施例11 (根據本發明)
如上述將2608與0.0125重量%鎢酸銫(其對應於0.05重量%YMDS 874分散液)及0.001重量%Black Pearls 800混練。光學測量結果顯示於表1。
實施例12 (根據本發明)
如上述將2608與0.025重量%鎢酸銫(其對應於0.1重量%YMDS 874分散液)及0.003重量%Black Pearls 800混練。光學測量結果顯示於表1。
根據本發明實例顯示藉由添加特定用量的奈米級碳黑可減少b*(60°)值及因此減低非所欲散射效應程度。
實施例2及3(比較例)顯示當使用小量的無機IR吸收劑時，b*(60°)值並未顯著改變。此外，此等實施例之組成物僅展現令人不滿的IR保護(TDS 值過高)。
比較例5及10顯示特定小用量的奈米級碳黑並未充分限制散射效應，即b*(60°)及/或Δb*值無法藉由添加奈米級顏料而調整至所欲範圍。然而，可看出在比較例10中，與實施例5相反，即使使用相同濃度奈米級顏料，b*(60°)值增加(即方向0轉移)至顯著較大程度。即使實施例10中b*(60°)值改變不足夠，此等實施例顯示由奈米級顏料之散射效應改變並未以明顯方式發生，而事實上是令人驚訝。
根據本發明實施例11及12顯示相較於比較例8及9可顯著減少散射效應，其中使用可比較用量的鎢酸鹽。再者，由散射效應與反射固有顏色造成之帶藍色調差異不再明顯(Δb*小於1)。
1．．．樣品
2．．．白光源
3．．．具顏色座標評估之偵檢器
4．．．以60°相對於法線(垂線)之入射光
5‧‧‧散射及反射光
6‧‧‧偵檢器測量顏色之角度範圍
7‧‧‧抵達之垂直方向(法線方向)
圖1闡述測量散射效應之測量系統。
1．．．樣品
2．．．白光源
3．．．具顏色座標評估之偵檢器
4．．．以60°相對於法線(垂線)之入射光
5．．．散射及反射光
6．．．偵檢器測量顏色之角度範圍
7．．．抵達之垂直方向(法線方向)

Claims (15)

  1. 一種組成物，包括a.至少一種透明熱塑性材料；b.至少一種包括鎢酸鹽之無機IR吸收劑，其中以總組成物中鎢酸鹽固體含量計算，IR吸收劑係以用量0.0075重量%至0.0750重量%存在，該鎢酸鹽之粒徑係小於200nm且大於5nm；及c.至少一種無機奈米級顏料，以總組成物為基準，係以用量0.0005重量%至0.0035重量%存在，其中該奈米級顏料包括具有平均粒徑小於100nm之碳黑。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含另外之添加劑。
  3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中b)與c)之比率為250：1至2：1。
  4. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中b)與c)之比率為15：1至7：1。
  5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中至少一種無機IR吸收劑包括至少一種下列類型的鎢酸鹽：b1)至少一種式WyOz之化合物，其中W為鎢，O為氧；z/y為2.20至2.99；及/或b2)至少一種式MxWyOz之化合物，其中M係選自主要由H、He、鹼金屬、鹼土金屬、選自主要由稀土類組成組群的金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、 Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os及Bi組成之組群；x/y為0.001至1.000；及z/y為2.2至3.0，b3)至少一種式Znw MxWyOz之化合物，其中M為至少一種選自主要由H、He、鹼金屬、鹼土金屬、來自稀土類組群的金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi組成組群之元素；x/y為0.001至1.000；z/y為2.2至3.0；及w為0.001至0.015，及其混合物。
  6. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中組成物進一步包括三苯膦作為穩定IR吸收劑之穩定劑。
  7. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中組成物進一步包括膦、亞磷酸酯及酚系抗氧化劑之混合物作為穩定IR吸收劑之穩定劑。
  8. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中碳黑具有35至138m2 /g之表面積。
  9. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中透明熱塑性材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯或其混合物。
  10. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中存在成分d)且包括至少一種選自由紫外吸收劑、著色劑、脫模劑、防火劑及熱穩定劑組成組群之添加劑。
  11. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中組成物具有-2.5至0之b*(60°)值。
  12. 一種具有平均粒徑小於100nm之碳黑之用途，其中以總組成物為基準，碳黑係以用量0.0005重量%至0.0035重量%存在，其係用於減少聚合物組成物中由奈米級粒子造成之散射，其中該奈米級粒子為以鎢酸鹽為主之無機IR吸收劑，且其中該奈米級粒子之粒徑係小於200nm且大於5nm，並且以總組成物中鎢酸鹽固體含量計算，至少一鎢酸鹽係以用量0.0075重量%至0.0750重量%存在。
  13. 一種汽車、鐵軌車輛、航空器或建築鑲嵌玻璃(glazing)，包括根據申請專利範圍第1項之組成物。
  14. 一種多層產品，包括- 至少一由根據申請專利範圍第1項組成物所製造之層，- 至少一抗UV層。
  15. 根據申請專利範圍第14項之多層產品，其進一步包括耐刮塗層。
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